Абсолютная скорость движения ионов. Удельная электрическая проводимость

Ионные электропроводности (подвижности) – получают умножением абсолютных скоростей ионов v + и v _ на число Фарадея: для катиона  + = v + *F и аниона:  - = v - *F.

Примеры решения задач

Пример 1.

Вычислить ЭДС соответствующего гальванического элемента, константу равновесия окислительно-восстановительной реакции и определить наиболее вероятное направление самопроизвольного протекания реакции:

Сd 0 (тв) + Аg + (p)  Сd 2+ (p) + Аg 0 (тв),

еcли концентрации ионов равны:

С А g + = 10  4 моль/л; C С d 2+ = 10  3 моль/л.

Решение:

Вычислим электродные потенциалы соответствующих электродов по формуле Нернста:

Е 1 = Е 0 1 +  lg С С d 2+ ;

Стандартный электродный потенциал кадмия составляет – 0,40 В.

Е 1 =  0,40 +  lg 10  3 =  0,49 В;

Для серебра стандартный потенциал равен +0,80 В, тогда:

Е 2 = Е 0 2 +  lg С А g +

Е 2 = 0,80 +  lg 10  4 =+ 0,56 В.

Поскольку Е 1  Е 2 , реакция будет протекать слева направо, т. е.

Сd 0 (тв) + 2Аg + (p)  Сd 2+ (p) + 2Аg 0 (тв)

Запишем схему гальванического элемента:

 Сd 0  Сd 2+ Аg +  Аg 0 +,

Сd 0  2е  Сd 2+  на аноде происходит процесс окисления;

Аg + + е  Аg 0  на катоде происходит процесс восстановления.

ЭДС такого элемента будет равна:

ЭДС = Е 2  Е 1

ЭДС = 0,56  (0,49) = 1,05 В.

Для вычисления константы равновесия, вспомним связь между стан­дартной ЭДС и стандартной энергией Гиббса: G =  nFE.

С другой стороны, G связана с константой равновесия K уравне­нием G =  2,3 RT lg K. Для 25°С (298 К) последнее уравнение после подстановки в него значений R (8,31 Дж/моль K) и F (96485 Кл/экв) преобразуется к такому виду (Е = Е 2  Е 1):

lg K =  ;

2  (0,8 – (– 0,4)) 2  1,2

lg K =  =  = 35,6.

Отсюда K = 10 35,6 .

Из этого следует, что реакция между кадмием и ионами серебра практически протекает в сторону продуктов реакции.

Пример 2.

Ток в 2,5 А, проходя через раствор электролита в течение 30 мин, выделяет из раствора 2,77 г металла. Найти эквива­лентную массу металла.

Решение:

Согласно закону Фарадея:

m = (ЭI)/F.

Тогда Э = (m F)/ I; Э = (2,77 96485)/(2,5  З0  60) = 59,4 г/моль.

Пример 3.

Какой из металлов: кадмий, медь, платина, молибден, ртуть  в паре с никелем в гальваническом элементе будет анодом? Составьте схему гальванического элемента.

Решение:

Запишем значения стандартных электродных потенциалов для данных металлов:

Е Cd  Cd +2 =  0,40 В; Е Mo  Mo +2 =  0,20 В;

Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В; Е Pt  Pt +2 = + 1,20 В;

Е Ni  Ni +2 =  0,25 В.

При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала восстанавливается, выступая в качестве окислителя, а с более низким – окисляется, являясь восстановителем.

Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом. Поэтому Е АНОД  Е КАТОД. Сравнивая значения электродных потенциалов металлов со значением Е Ni  Ni ++ , получаем Е Cd  Cd +2  Е Ni  Ni +2 . Следовательно, анодом в паре с никелем в гальваническом элементе будет кадмий.

Схема гальванического элемента записывается следующим образом:

Cd Cd 2+  Ni 2+  Ni.

Пример 4.

В контакте с каким из металлов: платина, никель, железо, хром  коррозия цинка будет проходить быстрее и почему?

Решение:

Коррозия – самопроизвольный процесс, и для него G =  nFЕ, поэтому, чем больше значение ЭДС, тем больше вероятность протекания коррозии.

Е = Е Pt  Pt +2  Е Zn  Zn +2 = 1,2  (0,76) = 1,98 B;

Е = Е Ni  Ni +2  Е Zn  Zn +2 = 0,25  (0,76) = 0,51 B;

Е = Е Fe  Fe +2  Е Zn  Zn +2 = 0,44  (0,76) = 0,32 B;

Е = Е Cr  Cr +3  Е Zn  Zn +2 = 0,74  (0,76) = 0,02 B.

Поэтому в контакте с платиной коррозия цинка протекает быстрее.

Пример 5.

Какое вещество выделяется у катода и анода при электролизе водного раствора смеси солей: CuSO 4 ; NaNO 3 ; K 2 SO 4 . Концентрация всех солей в растворе одинаковы.

Решение:

Если система, в которой проводят электролиз, содержит различные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т.е. окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала.

Cu 2+ + 2е - = Cu: Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В

2Н + + е - = Н 2: Е Н  Н+ = 0,0 В

К + + е - = К: Е К  К+ =  2,92 В

Na + + е - = Na: Е Na  Na + =  2,71 В

Поскольку Е Cu  Cu +2 обладает наибольшим значением электродного потенциала, то именно медь будет выделяться на катоде. Аналогично, если в системе имеется несколько восстановителей, на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т.е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала.

При электролизе водных растворов нитратов, сульфатов на инертном электролизе происходит окисление гидроксид –ионов с образованием кислорода:

4 ОН – = О 2  + 2Н 2 О + 4е - Е 0 = 0,40 В.

Пример 6.

Что произойдет, если в раствор медного купороса CuSO 4 опустить кусок железа?

Решение:

Запишем электродные полуреакции:

Cu 0  Cu 2+ + 2е - Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В;

Fe 0  Fe 2+ + 2е - Е Fe  Fe+2 = - 0,44 В;

т.к. Е Cu  Cu +2  Е Fe  Fe +2 , то наиболее предпочтительна первая полуреакция.

Действительно, отрицательное значение стандартного электродного потенциала FeFe 2+ означает, что железо должно окисляться катионами водорода сильнее, чем медь:

Fe + 2Н +  Fe 2+ + Н 2 .

Е Cu  Cu +2 = + 0,34 В показывает, что водород легче окисляется:

Cu 2+ + Н 2  Cu 0 + 2Н + .

Суммируя реакции, получаем: Fe + Cu 2+  Fe 2+ + Cu 0 . Следовательно, полная реакция окисления железа самопроизвольно протекает в указанном направлении, т.е. на поверхности железа осаждается слой металлической меди.

Пример 7

Рассчитайте электрохимический эквивалент кадмия.

Решение:

Электрохимический эквивалент металла рассчитывается по следующей формуле:

Э =  ,

где М – молярная масса элемента; n – валентность; F – число Фарадея.

112,41 г/моль

Э =  = 5,83 * 10 – 4 г/Кл = 0,583 мг/Кл.

2 * 96485 Кл/моль

Пример 8

Вычислить число переноса аниона С1 - в бесконечно разбавленном растворе NaС1 при 25 С, если известны подвижности катиона и аниона в этом растворе:  Na + = 50,1 см 2 /Ом* моль;  Cl - = 76,35 см 2 /Ом*моль.

Решение:

При электролизе через каждый электрод проходят одинаковые количества электричества, но каждый вид ионов переносит неодинаковые доли электричества ввиду различия скоростей ионов.

Числа переноса (t) можно выразить через отноше­ние абсолютной скорости иона к сумме абсолютных скоростей обоих ионов или соответственно через отношение ион­ных электропроводностей, например:

t - = --- = ---

v + + v _  + + _

Подставляем известные данные в формулу:

76,35 см 2 /Ом*моль

t - =  = 0, 60

76,35 см 2 /Ом*моль + 50,1 см 2 /Ом* моль

Способность растворов электролитов проводить электрический ток зависит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам - миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ионов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов (электрической подвижностью или абсолютной подвижностью) (u) (она измеряется в )

Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:

где сила, действующая на ион; коэффициент вязкости среды; эффективный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации.

Из уравнения (32.41) следует, что чем больше эффективный радиус иона, тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последовательности (ион гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от к возрастают:

Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F называется подвижностью иона (молярной электрической проводимостью). Постоянная Фарадея равно Кл/моль.

Это заряд одного моля электронов т. е. то количество электричества при электролизе, которое необходимо затратить для изменения степени окисле­ния 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов , где Cм – (сименс) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом) т.е. .

Подвижность многозарядных ионов относят к единице заряда, т. е. говорят, например, о подвижности катионов но и анионов но

Числа переноса

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества перенесенного ионами вида, к общему количеству электричества перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для симметричного электролита KA , диссоциирующего на два вида ионов и , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

где элементарный заряд; заряд катиона и аниона; молярная концентрация катионов и анионов абсолютные скорости ионов. Отношение чисел переноса катионов и анионов равно отношению их абсолютных скоростей или подвижностей:

а поскольку то

Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т. е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.

На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидрати-рованных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

Диэлектрическая проницаемость - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.

Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона Кл; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez.

Далее во всех случаях, где это особо не оговаривается, с целью упрощения мы будем говорить о коэффициенте активности и активности электролитов, понимая, что речь идет о среднем коэффициенте активности и средней активности. В дальнейшем пренебрегается и различием между тремя способами выражения активности (коэффициента активности), что вполне допустимо для разбавленных растворов.

Используют также определение – радиус (толщина) ионной атмосферы, дебаевский радиус.

Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).

Электропроводность растворов

Предмет электрохимии

Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами . На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.

Другое направление электрохимии связано с процессами, по существу противоположными процессам, протекающим в гальванических элементах. Речь идет об электролизе - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.

Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии.

Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения вредных примесей в окружающей среде и т.д.

Проводники электрического тока бывают двух типов:

1.Проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью. К ним относятся все металлы.

2.Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов.

Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся подробно на ионной проводимости.

При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита погрузить два твердых электрода, соединенных с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным - каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.

На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:

а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона . Например, свободный ион Li + меньше иона К + , однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован.

б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увели-чивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность.

в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.

г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потен-циалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l :

U = E/l (3.1.)

Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 В×см -1 , называемые абсолютными скоростями . Единица измерения абсолютной скорости: см 2 ×В -1 ×с -1 . Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1.

Из таблицы видно, что ионы Н + и ОН - обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным. Сущность эстафетного механизма можно представить схематически так:

Н 3 О + + Н 2 О = Н 2 О + Н 3 О + и

Н 2 О + ОН - = ОН - + Н 2 О

Таблица 3.1.

Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t=25 0 С)

Таким образом, между ионами гидроксония Н 3 О + и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид-ионами происходит обмен ионами Н + . Эти процессы происходят с огромной скоростью - средняя продолжительность существования иона Н 3 О + составляет примерно 10 -11 с. В отсутствие внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях. Под действием электрического поля передача ионов Н + происходит направленно.

Материал из Юнциклопедии

Один из способов определения того, с какой скоростью движутся ионы в растворе под действием электрического поля, состоит в следующем. Вырежьте полоску фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см и укрепите её на стекле или другой изолирующей подставке. Концы полоски должны соприкасаться с проводящими контактами, а вся электрическая цепь состоять из выпрямителя или батареи с напряжением 15–20 В (можно соединить несколько батарей последовательно), ключа и полоски, соединенных последовательно (см. рис.). Теперь займемся приготовлением электролита. Лекарство пурген (фенолфталеин) надо растворить в спирте или одеколоне и добавить несколько капель к раствору поваренной соли в воде. Пропитайте бумагу раствором и замкните ключ. У катода образуется красное пятнышко, которое разрастается и начинает перемещаться к аноду. В результате электролиза у катода происходит выделение водорода и образование ионов OH − . Они вызывают окрашивание фенолфталеина и под действием электрического поля движутся к аноду. Определив скорость перемещения красного цвета, можно оценить скорость движения ионов в электролите. Она составляет несколько миллиметров в минуту.

Следует позаботиться о том, чтобы за время опыта фильтровальная бумага не высохла, и закрыть её сверху еще одним стеклом.

Меняя напряжение на зажимах и концентрацию солевого раствора, вы можете выяснить ряд закономерностей движения ионов.

В бесконечно разбавленных растворах эквивалентная электро­проводность достигает предела и от концентрации больше не зависит, так как в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация (α = 1), а в растворах сильных электролитов межионное взаимодействие исчезает.

Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов называется электропроводностью при бесконечном разведении и обозначается l ∞ (или l 0).

Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, согласно закону независимого движения ионов Кольрауша, равна сумме предельных подвижностей ионов

Подвижность связана с абсолютной скоростью движения ионов n:

l + =n + F, l - =n - F, =F, =F

где F – число Фарадея, 96487 к. ≈ 96500к.

Под абсолютной скоростью движения иона v, понимают скорость перемещения его в электрическом поле с градиентом потенциала 1 в/см. Размерность n см 2 сек -1 – в -1 . Величина абсолютной скорости движения иона при прочих равных условиях (температура, вязкость среды, градиент поля) зависит от концентрации раствора и достигает предельного значения в бесконечно разбавленных растворах, т. е. при φ→∞, n + → , n - → .Taк как скорость движения ионов очень мала, то используют величины в F раз большие - подвижности l + и l - .

Подвижность также называется эквивалентной электропроводностью ионов. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность электролита (Ом -1 см 2 -г-экв -1). Подвижности ионов зависят от концентрации, особенно в растворах сильных электролитов, в которых межионное взаимодействие велико (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), их значения приводятся в справочной литературе.

Зависимость эквивалентной электропроводности от степени дис­социации и межионного взаимодействия описывается уравнением:

В растворах слабых электролитов число ионов, участвующих в переносе электричества, определяется степенью диссоциации a. В концентрированных растворах слабых электролитов α весьма мала, поэтому и число ионов в растворе также мало и практически отсутствует межионное взаимодействие. При сильном разбавлении растворов α возрастает и увеличивается число
ионов в растворе, однако межионные расстояния так велики, что взаимодействие ионов также отсутствует (f l = 1). Таким образом, в растворах слабых электролитов при любых разведениях ионы обладают предельной подвижностью и и эквивалентная электропроводность зависит только от степени диссоциации

Следовательно, отношение электропроводностей будет отвечать степени диссоциации слабых электролитов

Это уравнение называют формулой Аррениуса, на практике его используют для определения степени диссоциации растворов электролитов.

Для 1–1–валентного слабого электролита, диссоциирующего по схеме АВ↔А+ В – , используя закон разведения Оствальда и учитывая, что можно определить константу диссоциации через эквивалентную электропроводность по формуле:

(10.8)

где С – концентрация электролита, моль/л.

Согласно теории Дебая-Хюккеля, сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы (α =1) и межионные взаимодействия велики (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде

откуда коэффициент электропроводности равен

;

Коэффициент электропроводности является функцией концентрации, экспериментально его определяют исходя из эквивалентной электропроводности раствора. Величина зависит от валентности ионов: 1–1–валентного электролита (типа NaCI, HCI) в 0,1 н. растворе 0,8; для 1–2–валентных (Na 2 SО 4 , СаСI 2) f x ~ 0,75; 2–2–валентных (CuSО 4) ~ 0,4. При разбавлении растворов уменьшается межионное взаимодействие, и эти различия сглаживаются: эквивалентная электропроводность достигает предела и

10.4 Механизм влияния ионов атмосферы на электропроводность
растворов, закон квадратного корня Кольрауша.

Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем: центральный ион, например катион, при наложении постоянного электрического поля движется к катоду, противоположно заряженная ионная атмосфера перемещается к аноду. Это вызывает так называемое электрофоретическое торможение.

Окружающая центральный ион атмосфера должна исчезать позади иона, движущегося в электрическом поле, и вновь образовываться впереди него. Оба процесса разрушения и образования ионной атмосферы происходят не мгновенно, например в 0,1 н растворе хлористого калия за 0,6·10 -9 сек, а в 0,001 н растворе – за 0,6·10 -7 сек. Это вызывает релаксационное торможение. Поэтому коэффициент электропроводности принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, а за счет проявления этих торможений.

Кроме электрофоретического и релаксационного торможения, существует третья сила, тормозящая движение ионов в растворе. Это сила трения, зависящая от вязкости растворителя, в котором движется ион. Поэтому повышение температуры вызывает увеличение скорости движения ионов, и как следствие возрастание электропроводности.

Для разбавленных растворов сильных электролитов теория дает линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации (закон квадратного корня Кольрауша)

(10.9)

Постоянная А, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита, экспериментально определяется тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс (рис. 10.2).

Предельную эквивалентную электропроводность сильных электролитов можно найти экстраполяцией опытных данныхдо значения С = 0. Необходимо подчеркнуть, что, хотя предельную электропроводность понимают как проводимость при концентрации электролита, близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалентной электропроводности растворителя.

Рис. 10.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для сильных электролитов (НСI, КОН, LiCI) , и слабого электролита (СН 3 СООН) в водных растворах.

Для растворов слабых электролитов зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации вытекает из закона разбавления Оствальда. При α1 получаем

(10.10)

откуда

или в логарифмическом виде

Эта зависимость не является линейной, поэтому значение, не­возможно определить экстраполяцией, его определяют только косвенным путем исходя из закона независимого движения ионов Кольрауша.

Данные о подвижности ионов показывают, что радиусы ионов в кристаллической решетке не сохраняются в растворах. Например, радиусы
ионов щелочных металлов по ряду Li + возрастают, однако в растворе наблюдается обратный порядок. Ион Li + имеет более сильное электрическое поле, так как его удельный заряд (отношение величины заряда частицы к ее массе) больше, чем других щелочных ионов, поэтому в растворе он гидратируется сильнее. Сильно гидратированный ион Li + движется между молекулами воды в электрическом поле гораздо медленнее, чем менее гидратированпый ион Cs + (например,= 38,6; = 77,2 ом -1 см 2 г-экв -1).