Уравнение состояния

Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, ко­торая называется уравнением со­стояния . Опыт показывает, что удель­ный объем, температура и давление про­стейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны термическим уравнением состо­яния вида .

Уравнению состояния можно придать другую форму:

Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяю­щих состояние системы, независимыми являются два любых.

Для решения задач методами термо­динамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не мо­жет быть получено в рамках термодина­мики и должно быть найдено либо экспе­риментально, либо методами статистиче­ской физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.

Уравнение состояния идеальных га­зов

Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что .

Рассмотрим 1 кг газа. Учитывая, что в нем содержится N молекул и, следова­тельно, , получим: .

Постоянную величину Nk, отнесен­ную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян­ной . Поэтому

Или . (1.3)

Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона.

Умножив (1.3) на М, получим урав­нение состояния для произвольной массы газа М:

Уравнению Клапейрона можно при­дать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молеку­лярной массе μ. Положив в (1.4) М= μ и V=V μ, получим для одного моля урав­нение Клапейрона - Менделеева:

Здесь - объем киломоля газа, а - универсальная газовая постоянная.

В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех иде­альных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м 3 , поэтому

Газовая постоянная 1 кг газа составляет .

Уравнение состояния реальных га­зов

В реальных газах в отличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен , где b - тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении , т. е.

Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: рмол = а/v 2 , где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):

При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях ре­ального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a /v 2

(по сравнению с p) и b (по сравнению с v) становятся прене­брежимо малыми.

Уравнение Ван-дер-Ваальса с ка­чественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всег­да согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул ре­ального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вслед­ствие несимметричности внешнего элек­трического поля молекул. Образовавши­еся комплексы ведут себя как самостоя­тельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими мо­лекулами и т. д. По мере повышения тем­пературы концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциа­ции проявляют полярные молекулы во­дяного пара.

Все параметры, включая температуру, зависят друг от друга. Эта зависимость выражается уравнениями типа

F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,

где Х 1 ,Х 2 ,... - обобщенные силы, х 1 ,х 2 ,... - обобщенные координаты, а Т - температура. Уравнения, устанавливающие зависимость между параметрами, называютсяуравнениями состояния .

Уравнения состояния приводятся для простых систем, преимущественно - для газов. Для жидкостей и твердых тел, принимаемых, как правило, несжимаемыми, уравнения состояния практически не предлагались.

К середине ХХ в. было известно значительное число уравнений состояния для газов. Однако развитие науки пошло таким путем, что почти все они не нашли применения. Единственное уравнение состояния, которое продолжает широко использоваться в термодинамике, - уравнение состояния идеального газа.

Идеальным газом называется газ, приближающийся по свойствам к газу низкомолекулярного вещества, находящегося при очень низком давлении и сравнительно высокой температуре (достаточно далекой от температуры конденсации).

Для идеального газа выполняются:

закон Бойля - Мариотта (при постоянной температуре произведение давления газа на его объем остается постоянным для данного количества вещества)

закон Гей-Люссака (при постоянном давлении отношение объема газа к температуре остается постоянным)

закон Шарля (при постоянном объеме отношение давления газа к температуре остается постоянным)

С. Карно объединил перечисленные выше соотношения в единое уравнение типа

Б. Клапейрон придал этому уравнению форму, близкую к современной:

Объем V, входящий в уравнение состояния идеального газа, относится к одному молю вещества. Его называют также молярным объемом .

Общепринятое название постоянной R - универсальная газовая постоянная (очень редко можно встретить название «постоянная Клапейрона» ). Значение ее составляет

R=8,31431Дж/моль  К.

Приближение реального газа к идеальному означает достижение настолько больших расстояний между молекулами, при которых можно полностью пренебречь их собственным объемом и возможностью взаимодействия, т.е. существования сил притяжения или отталкивания между ними.

Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, учитывающее эти факторы, в следующей форме:

где a и b - постоянные, определяемые для каждого газа отдельно. Остальные величины, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеют тот же смысл, что и в уравнении Клапейрона.

Возможность существования уравнения состояния означает, что для описания состояния системы можно указывать не все параметры, а их число, меньшее на единицу, так как один из них может быть определен (хотя бы гипотетически) из уравнения состояния. Например, для описания состояния идеального газа достаточно указать только одну из следующих пар: давление и температуру, давление и объем, объем и температуру.

Объем, давление и температуру иногда называют внешними параметрами системы.

Если допускается одновременное изменение объема, давления и температуры, то система имеет два независимых внешних параметра.

Система, находящаяся в термостате (устройстве, обеспечивающем постоянство температуры) или маностате (устройстве, обеспечивающем постоянство давления), имеет один независимый внешний параметр.

Параметры состояния связаны друг с другом. Соотношение, которое определяет эту связь, называется уравнением состояния этого тела. В простейшем случае равновесное состояние тела определяется значением тех параметров: давления p, объема V и температуры, массу тела (системы) обычно считают известной. Аналитически связь между этими параметрами выражают как функцию F:

Уравнение (1) называют при этом уравнением состояния. Это закон, который описывает характер изменения свойств вещества при изменении внешних условий.

Что такое идеальный газ

Особенно простым, но весьма информативным является уравнение состояния так называемого идеального газа.

Определение

Идеальным называют газ, в котором взаимодействием молекул между собой можно пренебречь.

К идеальным можно отнести разреженные газы. Особенно близки по своему поведению к идеальному газу гелий и водород. Идеальный газ представляет собой упрощенную математическую модель реального газа: молекулы считаются движущимися хаотически, а соударения между молекулами и удары молекул о стенки сосуда --- упругими, такими, которые не приводя к потерям энергии в системе. Такая упрощенная модель очень удобна, так как не требует учитывать силы взаимодействия между молекулами газа. Большинство реальных газов не отличаются в своем поведении от идеального газа при условиях, когда суммарный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда (т.е. при атмосферном давлении и комнатной температуре), что позволяет использовать уравнение состояния идеального газа в сложных расчетах.

Уравнение состояния идеального газа можно записать в нескольких видах (2), (3), (5):

Уравнение (2) -- уравнение Менделеева -- Клайперона, где m - масса газа, $\mu $ -- молярная масса газа, $R=8,31\ \frac{Дж}{моль\cdot К}$- универсальная газовая постоянная, $\nu \ $- количество молей вещества.

где N - число молекул газа в массе m, $k=1,38\cdot 10^{-23}\frac{Дж}{К}$, постоянная Больцмана, которая определяет «долю» газовой постоянной приходящуюся на одну молекулу и

$N_A=6,02\cdot 10^{23}моль^{-1}$ -- постоянная Авогадро.

Если разделить в (4) обе части на V, то получим следующую форму записи уравнения состояния идеального газа:

где $n=\frac{N}{V}$- число частиц в единице объема или концентрация частиц.

Что такое реальный газ

Обратимся теперь к более сложным системам - к неидеальным газам и жидкостям.

Определение

Реальным газом называют газ, между молекулами которого существуют заметные силы взаимодействия.

В неидеальных, плотных газах взаимодействие молекул велико и его нужно учитывать. Оказывается, что взаимодействие молекул столь сильно усложняет физическую картину, что точное уравнение состояния неидеального газа не удается записать в простой форме. В таком случае прибегают к приближенным формулам, найденным полуэмпирический. Наиболее удачной такой формулой является уравнение Ван-деp-Ваальса.

Взаимодействие молекул имеет сложный характер. На сравнительно больших расстояниях между молекулами действуют силы притяжения. По мере уменьшения расстояния силы притяжения сначала растут, но затем уменьшаются и переходят в силы отталкивания. Притяжение и отталкивание молекул можно рассматривать и учитывать раздельно. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывающее состояние одного моля реального газа:

\[\left(p+\frac{a}{V^2_{\mu }}\right)\left(V_{\mu }-b\right)=RT\ \left(6\right),\]

где $\frac{a}{V^2_{\mu }}$- внутреннее давление, обусловленное силами притяжения между молекулами, b -- поправка на собственный объем молекул, которая учитывает действие сил отталкивания между молекулами, причем

где d - диаметр молекулы,

величина a вычисляется по формуле:

где $W_p\left(r\right)\ $- потенциальная энергия притяжения двух молекул.

С увеличением объема роль поправок в уравнении (6) становится менее существенной. И в пределе уравнение (6) переходит в уравнение (2). Это согласуется с тем фактом, что при уменьшении плотности реальные газы по своим свойствам приближаются к идеальным.

Достоинством уравнения Ван-деp-Ваальса является то обстоятельство, что оно при очень больших плотностях приближённо описывает и свойства жидкости, в частности плохую ее сжимаемость. Поэтому есть основание полагать, что уравнение Ван-деp-Ваальса позволит отразить и переход от жидкости к газу (или от газа к жидкости).

На рис.1 изображена изотерма Ван-дер-Ваальса для некоторого постоянного значения температуры T, построенная из соответствующего уравнения.

В области "извилины" (участок КМ) изотерма трижды пересекает изобару. На участке [$V_1$, $V_2$] давление pастет с увеличением объема.

Такая зависимость невозможна. Это может означать, что в данной области с веществом пpоисходит что-то необычное. Что именно это, невозможно увидеть из уравнения Ван-деp-Ваальса. Необходимо обратиться к опыту. Опыт показывает, что в области "извилины" на изотерме в состоянии равновесия вещество расслаивается на две фазы: на жидкую и газообразную. Обе фазы сосуществуют одновременно и находятся в фазовом равновесии. В фазовом равновесии протекают процессы испарения жидкости и конденсации газа. Они идут с такой интенсивностью, что полностью компенсируют друг друга: количество жидкости и газа с течением времени остается неизменным. Газ, находящийся в фазовом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Если фазового равновесия нет, нет компенсации испарения и конденсации, то газ называется ненасыщенным паром. Как же ведет себя изотерма в области двухфазного состояния вещества (в области "извилины" изотермы Ван-деp-Ваальса)? Опыт показывает, что в этой области при изменении объема давление остается постоянным. График изотермы идет параллельно оси V(рис 2).

По мере увеличения температуры участок двухфазных состояний на изотермах сужается, пока не превратится в точку (рис. 2). Это особая точка К, в которой исчезает различие между жидкостью и паром. Она называется критической точкой. Параметры, соответствующие критическому состоянию, называются критическими (критическая температура, критическое давление, критическая плотность вещества).

Решение: Из уравнения Ван-Дер-Ваальса следует, что:

Переведем температуру в СИ: T=t+273, По условию $T=173K, V = 0,1 л=10^{-4}м^3$

Проведем расчет: $p=\frac{8,31\cdot 173}{\left(10-3,2\right)\cdot 10^{-5}}-\frac{0,1358}{({10}^{-4})^2}=75,61\cdot 10^5\left(Па\right)$

Для идеального газа:

Проведем расчет: $p_{id}=\frac{1\cdot 8,31\cdot 173}{{10}^{-4}}=143\cdot 10^5\ \left(Па\right)\left(2.3\right)$

Ответ: $p\approx 0,53p_{id}$

При неизменной массе параметры системы р, V, t могут изменяться благодаря внешним воздействиям (механическим и тепловым). Если система однородна по своим физическим свойствам и в ней не происходит химических реакций, то, как показывает опыт, при изменении одного из ее параметров в общем случае происходят изменения и других. Таким образом, основываясь на опытах, можно утверждать, что параметры однородной системы (при постоянной массе) должны быть функционально связаны:

Уравнение (3.1) называется термическим уравнением состояния системы или просто уравнением состояния. Нахождение этого уравнения в явном виде является одной из основных задач молекулярной физики. При этом термодинамически, пользуясь общими законами, нельзя найти вид этого уравнения. Можно только, изучая индивидуальные особенности тех или иных систем, подобрать зависимости (3.1), которые будут иметь смысл эмпирических зависимостей, приближенно описывающих поведение систем в ограниченных интервалах изменений температур и давлений. В молекулярной

физике разработан общий метод получения уравнений (3.1) на основе учета межмолекулярных взаимодействий, но на этом пути при рассмотрении конкретных систем встречаются большие математические трудности. Молекулярно-кинетическими методами получено уравнение состояния для разреженных (идеальных) газов, межмолекулярные взаимодействия в которых пренебрежимо малы. Молекулярная физика позволяет также довольно хорошо описать свойства не очень сильно сжатых газов. Но вопрос о теоретическом выводе уравнения состояния для плотных газов и жидкостей, несмотря на усилия многих ученых, в настоящее время остается пока не решенным.

Изменение состояния системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Согласно (3.1) состояние тела можно отобразить точкой в системе координат На рисунке 1.3, а изображены два состояния системы точками Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в результате термодинамического процесса как последовательности ряда сменяющих друг друга промежуточных состояний.

Можно представить такой переход из начального состояния в конечное 2, в котором каждое промежуточное состояние будет равновесным. Такие процессы называются равновесными и в системе координат изображаются непрерывной линией (рис. 1.3,б). В системах лабораторного масштаба равновесные процессы протекают бесконечно медленно, только при таком ходе процесса давление и температуру в изменяющихся объектах в каждый момент времени всюду можно считать одинаковыми. С помощью модели, изображенной на рисунке 1.1, подобный процесс можно осуществить как снятием или добавлением отдельных дробинок, так и бесконечно медленным изменением температуры термостата, в котором находится цилиндр с теплопроводящими стенками.

Если в системе изменения происходят достаточно быстро (в модели, изображенной на рисунке 1.1, нагрузка поршня изменяется на конечную величину скачком), то внутри ее давление и температура неодинаковы в разных точках, т. е. являются функциями координат. Такие процессы называются неравновесными, они

реализуются через последовательность неравновесных состояний, которую нельзя отобразить каким-либо графиком.

Равновесные процессы - это идеализированные процессы, их описание значительно проще, нежели неравновесных. Изучение таких процессов очень важно, так как многие их характеристики являются предельными для реальных процессов, протекающих с конечными скоростями.

Кривую (рис. 1.3,б) можно спроецировать на плоскости или Поэтому на практике чаще пользуются двумерным изображением равновесных процессов (рис. 1.4).

Примерами Уравнение состояния для газов может служить Клапейрона уравнение для идеального газа p u = RT, где R – газовая постоянная , u – объём 1 моля газа;

Д. Н. Зубарев.

Статья про слово "Уравнение состояния " в Большой Советской Энциклопедии была прочитана 8772 раз