Всем нам практически ежедневно приходится сталкиваться с тем или иным проявлением процессом горения. В нашей статье мы хотим более подробно рассказать какие особенности включает в себя данный процесс с научной точки зрения.
Является основной составляющим процессом на пожаре. Пожар начинается с возникновения горения, его интенсивность развития как правило путь пройденный огнем, то есть скорость горения, а тушение заканчивается прекращением горения.
Под горением обычно понимают экзотермическую реакцию между горючим и окислителем, сопровождающуюся, по крайней мере, одним из трех следующих факторов: пламенем, свечением, дымообразованием. Из-за сложности процесса горения указанное определение не является исчерпывающим. В нем не учтены такие важнейшие особенности горения, как быстрое протекание лежащей в его основе экзотермической реакции, ее самоподдерживающийся характер и способность к самораспространению процесса по горючей смеси.
Различие между медленной экзотермической окислительно-восстановительной реакцией (коррозия железа, гниение) и горением заключается в том, что последняя протекает настолько быстро, что теплота производится быстрее, чем рассеивается. Это приводит к повышению температуры в зоне реакции на сотни и даже тысячи градусов, к видимому свечению и образованию пламени. По сути так образуется пламенное горение.Если происходит выделение тепла но пламя при это отсутствует, то этот процесс называется тлением.И в том и в другом процессе происходит – аэрозоля полного или неполного сгорания веществ. Стоит отметить, что при горении некоторых веществ пламени не видно, а также отсутствует и выделение дыма, к таким веществам относится водород. Слишком быстрые реакции (взрывчатое превращение) также не входят в понятие горения.
Необходимым условием для возникновения горения является наличие горючего вещества, окислителя (при пожаре его роль выполняет кислород воздуха) и источника зажигания. Для непосредственного возгорания необходимо наличие критических условий по составу горючей смеси, геометрии и температуре горючего материала, давлению и др. После возникновения горения в качестве источника зажигания выступает уже само пламя или зона реакции.
Например, метан способен окисляться кислородом с выделением тепла до метилового спирта и муравьиной кислоты при 500-700 К. Однако, чтобы реакция продолжилась, необходимо пополнение теплоты за счет внешнего подогрева. Горением это не является. При нагревании реакционной смеси до температуры выше 1000 К скорость окисления метана возрастает настолько, что выделяющегося тепла становится достаточно для дальнейшего продолжения реакции, необходимость в подводе теплоты извне исчезает, начинается горение. Таким образом, реакция горения, возникнув, способна сама себя поддерживать. Это главная отличительная особенность процесса горения. Другая, связанная с ней особенность - способность пламени, являющегося зоной химической реакции, самопроизвольно распространяться по горючей среде или горючему материалу со скоростью, определяемой природой и составом реакционной смеси, а также условиями процесса. Это основной механизм развития пожара.
Типичная модель горения построена на реакции окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха. Множество физических и химических процессов сопровождают горение. Физика это перенос тепла в систему. Окислительные и восстановительные реакции это составляющая природы горения со стороны химии. Отсюда из понятия горение вытекают самые разные химические превращения, включая разложение исходных соединений, диссоциации и ионизации продуктов.
Совокупность горючего вещества или материала с окислителем представляет собой горючую среду. В результате разложения горючих веществ под воздействием источника зажигания происходит образование газопаровоздушной реакционной смеси. Горючие смеси, которые по составу (соотношению компонентов горючего и окислителя) отвечают уравнению химической реакции, называются смесями стехиометрического состава. Они наиболее опасны в пожарном отношении: легче воспламеняются, интенсивнее горят, обеспечивая полное сгорание вещества, в результате чего выделяют максимальное количество теплоты.
Рис. 1. Формы диффузионных пламен
а – горение реактивной струи, б – горение разлитой жидкости, в – горение лесной подстилки
По соотношению количества горючего материала и объема окислителя различают бедные и богатые смеси: бедные содержат в изобилии окислитель, богатые - горючий материал. Минимальное количество окислителя, необходимое для полного сгорания единицы массы (объема) того или иного горючего вещества, определяется по уравнению химической реакции. При горении с участием кислорода требуемый (удельный) расход воздуха для большинства горючих веществ находится в пределах 4-15 м 3 /кг. Горение веществ и материалов возможно только при обусловленном содержании в воздухе их паров или газообразных продуктов, а также при концентрации кислорода не ниже заданного предела.
Так, для картона и хлопка самопотухание наступает уже при 14 об. % кислорода, а полиэфирной ваты - при 16 об. %. В процессе горения, как и в других химических процессах, обязательны два этапа: создание молекулярного контакта между реагентами и само взаимодействие молекул горючего с окислителем с образованием продуктов реакции. Если скорость превращения исходных реагентов определяется диффузионными процессами, т.е. скоростью переноса (пары горючих газов и кислорода переносятся в зону реакции за счет градиента концентраций в соответствии с законами диффузии Фика), то такой режим горения называется диффузионным. На рис. 1 приведены различные формы диффузионных пламен. При диффузионном режиме зона горения размыта, и в ней образуется значительное количество продуктов неполного сгорания. Если же скорость горения зависит только от скорости химической реакции, которая значительно выше скорости диффузии, то режим горения называется кинетическим. Ему свойственны более высокие скорости и полнота сгорания и как следствие высокие скорости тепловыделения и температура пламени. Этот режим имеет место в предварительно перемешанных смесях горючего и окислителя. Отсюда, если реагенты в зоне химической реакции находятся в одинаковой (обычно газовой) фазе, то такое горение называют гомогенным, при нахождении горючего и окислителя в зоне реакции в разных фазах - гетерогенным. Гомогенным является горение не только газов, но и , а также большинства твердых . Объясняется это тем, что в зоне реакции горят не сами материалы, а их пары и газообразные продукты разложения. Наличие пламени является отличительным признаком гомогенного горения.
Примерами гетерогенного горения служат горение углерода, углистых остатков древесины, нелетучих металлов, которые даже при высоких температурах остаются в твердом состоянии. Химическая реакция горения в этом случае будет происходить на поверхности раздела фаз (твердой и газообразной). Отметим, что конечными продуктами горения могут быть не только оксиды, но и фториды, хлориды, нитриды, сульфиды, карбиды и др.
Характеристики процесса горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: форма, размер и структура пламени; температура пламени, его излучательная способность; тепловыделение и теплота сгорания; скорость горения и концентрационные пределы устойчивого горения и др.
Всем известно, что при горении образуется свечение которое сопровождает продукта горения.
Рассмотрим две системы:
- газообразная система
- конденсированная система
В первом случае при возникновении горения весь процесс будет происходить в пламени, во втором же случае часть реакций будет происходить в самом материале, либо его поверхности. Как упоминалось выше существуют газы которые могут гореть без пламени, но если рассматривать твердые вещества существуют также группы металлов которые также способны гореть без проявления пламени.
Часть пламени с максимальным значением, где происходят интенсивные превращения, называется фронтом пламени.
Теплообменные процессы и диффузия активных частиц из зоны горения которые являются ключевыми механизмами движения фронта пламени по горючей смеси.
Скорость распространения пламени принято разделять на:
- дефлаграционное (нормальное), протекающее с дозвуковыми скоростями (0,05-50 м/с)
- детонационное, когда скорости достигают 500-3000 м/с.
Рис. 2. Ламинарное диффузионное пламя
В зависимости от характера скорости движения газового потока, создающего пламя, различают ламинарные и турбулентные пламена. В ламинарном пламени движение газов происходит в разных слоях, все процессы тепло-, массоообмена происходят путем молекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах процессы тепло-, массообмена осуществляются в основном за счет макроскопического вихревого движения. Пламя свечи - пример ламинарного диффузионного пламени (рис. 2). Любое пламя высотой более 30 см будет уже обладать случайной газовой механической неустойчивостью, которая проявляется видимыми завихрениями дыма и пламени.
Рис. 3. Переход ламинарного потока в турбулентный
Очень наглядным примером перехода ламинарного потока в турбулентный является струйка сигаретного дыма (рис. 3), которая, поднявшись на высоту около 30 см, приобретает турбулентность.
При пожарах пламена имеют диффузионный турбулентный характер. Присутствие турбулентности в пламени усиливает перенос тепла, а смешивание влияет на химические процессы. В турбулентном пламени выше также скорости горения. Это явление делает затруднительным перенос поведения мелкомасштабных пламен на крупномасштабные, имеющих большую глубину и высоту.
Экспериментально доказано, что температура горения веществ в воздухе гораздо ниже температуры горения в атмосферной кислородной среде
В воздухе температура будет колебаться от 650 до 3100 °С, а в кислородной показатели температуры возрастут на 500-800 °С.
I. Горение и медленное окисление
Горение – это первая химическая реакция, с которой
познакомился человек. Огонь… Можно ли представить наше существование без
огня? Он вошел в нашу жизнь, стал неотделим от нее. Без огня человек не
сварит пищу, сталь, без него невозможно движение транспорта. Огонь стал нашим
другом и союзником, символом славных дел, добрых свершений, памятью о минувшем.
Мемориал славы в г. Сыктывкаре
Пламя, огонь, как одно из проявлений реакции горения, имеет и свое монументальное отражение. Яркий пример – мемориал славы в г. Сыктывкаре.
Раз в четыре года в мире происходит событие, сопровождающееся переносом «живого» огня. В знак уважения к основателям олимпиад огонь доставляют из Греции. По традиции один из выдающихся спортсменов доставляет этот факел на главную арену олимпиады.
Об огне сложены сказки, легенды. В старину люди думали, что в огне живут маленькие ящерицы – духи огня. А были и такие, которые считали огонь божеством и строили в его честь храмы. Сотни лет горели в этих храмах, не угасая, светильники, посвященные богу огня. Поклонение огню было следствием незнания людьми процесса горения.
Олимпийский огонь
М.В.Ломоносов говорил: «Изучение природы огня и без химии предпринимать отнюдь невозможно».
Горение - реакция окисления, протекающая с достаточно большой скоростью , сопровождающаяся выделением тепла и света.
Схематически этот процесс окисления можно выразить следующим образом:
Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими (от греч. «экзо» - наружу).
При горении идет интенсивное окисление, в процессе горения появляется огонь, следовательно, такое окисление протекает очень быстро. Если скорость реакции окажется достаточно большой? Может произойти взрыв. Так взрываются смеси горючих веществ с воздухом или кислородом. К сожалению, известны случаи взрывов смесей воздуха с метаном, водородом, парами бензина, эфира, мучной и сахарной пылью и т.п., приводящие к разрушениям и даже человеческим жертвам.
Для возникновениягорениянеобходимы:
- горючее вещество
- окислитель (кислород)
- нагревание горючего вещества до температуры воспламенения
Температура воспламенения у каждого вещества различна.
В то время как эфир может воспламениться от горячей проволоки, для того чтобы поджечь дрова, нужно нагреть их до нескольких сот градусов. Температура воспламенения веществ различна. Сера и дерево воспламеняются при температуре около 270 °С, уголь – около 350 °С, а белый фосфор – около 40 °С.
Однако не всякое окисление непременно должно сопровождаться появлением света.
Существует значительное число случаев окисления, которые мы не можем назвать процессами горения, ибо они протекают столь медленно, что остаются незаметными для наших органов чувств. Лишь по прошествии определенного, часто весьма продолжительного времени мы можем уловить продукты окисления. Так, например, обстоит дело при весьма медленном окислении (ржавлении) металлов
или при процессах гниения.
Разумеется, при медленном окислении выделяется теплота, но это выделение вследствие продолжительности процесса протекает медленно. Однако сгорит ли кусок дерева быстро или подвергнется медленному окислению на воздухе в течение многих лет, все равно – в обоих случаях при этом выделится одинаковое количество теплоты.
Медленное окисление – это процесс медленного взаимодействия веществ с кислородом с медленным выделением теплоты (энергии).
Примеры взаимодействия веществ с кислородом без выделения света : гниение навоза, листьев, прогоркание масла, окисление металлов (железные форсунки при длительном употреблении становятся тоньше и меньше), дыхание аэробных существ, т. е. дышащих кислородом, сопровождается выделением теплоты, образованием углекислого газа и воды.
Познакомимся с характеристикой процессов горения и медленного окисления приведённой в таблице.
Характеристика процессов горения и медленного окисления
|
Признаки реакции |
Процесс |
|
|
Горение |
Медленное окисление |
|
|
Образование новых веществ |
Да |
Да |
|
Выделение теплоты |
Да |
Да |
|
Скорость выделения теплоты |
Большая |
Небольшая |
|
Появление света |
Да |
Нет |
Вывод
: реакции горения и медленного
окисления – это экзотермические реакции, отличающиеся скоростью протекания этих
процессов.
II. Тепловой эффект химической реакции.
В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом или ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.
Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта реакции. Количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции (Q ) . Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений:
2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + 572 кДж
2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) + Q
Это уравнение реакции называется термохимическимуравнением . Здесь символ "+ Q " означает, что при сжигании водорода выделяется теплота. Эта теплота называется тепловым эффектом реакции . В термохимических уравнениях часто указывают агрегатные состояния веществ.
Реакции протекающие с выделением энергии называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "экзо" – наружу). Например, горение метана:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q
Реакции протекающиес поглощением энергии называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании.
C + H 2 O = CO + H 2 – Q
Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов.
Тепловые эффекты химических реакций нужны для
многих технических расчетов. Представьте себя на минуту конструктором мощной
ракеты, способной выводить на орбиту космические корабли и другие полезные
грузы (рис.).
Рис. Самая мощная в мире российская ракета "Энергия" перед стартом на космодроме Байконур. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде.
Допустим, вам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя?
Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу.
В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплот сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии.
Врачи-диетологи используют тепловые эффекты
окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов
питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов,
работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не
джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж).
Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов:
к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке
баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность
320 ккал/100 г".
№2. Головоломка «Не повторяющиеся буквы».
Для решения этой головоломки внимательно просмотри каждую строчку. Выбери из них ни разу не повторяющиеся буквы. Если ты сделаешь это правильно, то сможешь из этих букв составить пословицу о правилах обращения с огнем.
ДОПОЛНИТЕЛЬНО:
Горение
Горе́ние - сложный физико-химический процесс превращения компонентов горючей смеси в продукты сгорания с выделением теплового излучения, света и лучистой энергии. Описать природу горения можно как бурно идущее окисление .
Дозвуковое горение (дефлаграция) в отличие от взрыва и детонации протекает с низкими скоростями и не связано с образованием ударной волны . К дозвуковому горению относят нормальное ламинарное и турбулентное распространения пламени, к сверхзвуковому - детонацию .
Горение подразделяется на тепловое и цепное . В основе теплового горения лежит химическая реакция, способная протекать с прогрессирующим самоускорением вследствие накопления выделяющегося тепла. Цепное горение встречается в случаях некоторых газофазных реакций при низких давлениях .
Условия термического самоускорения могут быть обеспечены для всех реакций с достаточно большими тепловыми эффектами и энергиями активации .
Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным зажиганием. При фиксированных внешних условиях непрерывное горение может протекать в стационарном режиме
, когда основные характеристики процесса - скорость реакции , мощность тепловыделения, температура и состав продуктов - не изменяются во времени, либо в периодическом режиме
, когда эти характеристики колеблются около своих средних значений. Вследствие сильной нелинейной зависимости скорости реакции от температуры, горение отличается высокой чувствительностью к внешним условиям. Это же свойство горения обусловливает существование нескольких стационарных режимов при одних и тех же условиях (гистерезисный эффект).
Процесс возникновения горения подразделяется на несколько видов: вспышка, возгорание, воспламенение, самовозгорание, самовоспламенение, взрыв и детонация. Кроме того, существуют и особые виды горения: тление и холоднопламенное горение. Вспышка - процесс мгновенного сгорания паров легковоспламеняющихся и горючих жидкостей, вызванный непосредственным воздействием источника воспламенения. Возгорание - явление возникновения горения под действием источника зажигания. Воспламенение - возгорание, сопровождающееся появлением пламени. При этом вся остальная масса горючего вещества остается относительно холодной. Самовозгорание - явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций в веществе, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания. Самовоспламенение - это самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени. В производственных условиях могут самовозгораться древесные опилки, промасленная ветошь. Самовоспламеняться может бензин, керосин. Взрыв - быстрое химическое превращение вещества (взрывное горение), сопровождающееся выделением энергии и образованием сжатых газов, способных производить механическую работу.
Беспламенное горение
В отличие от обычного горения, когда наблюдаются зоны окислительного пламени и восстановительного пламени , возможно создание условий для беспламенного горения. Примером может служить каталитическое окисление органических веществ на поверхности подходящего катализатора , например, окисление этанола на платиновой черни .
Твердофазное горение
Это автоволновые экзотермические процессы в смесях неорганических и органических порошков, не сопровождающиеся заметным газовыделением, и приводящие к получению исключительно конденсированных продуктов. В качестве промежуточных веществ, обеспечивающих массо-перенос, образуются газовые и жидкие фазы, не покидающие, однако, горящую систему. Известны примеры реагирующих порошков, в которых образование таких фаз не доказано (тантал-углерод).
Как синонимы используются тривиальные термины «безгазовое горение» и «твердопламенное горение».
Примером таких процессов служит СВС (самораспространяющийся высокотемпературный синтез) в неорганических и органических смесях.
Тление
Вид горения, при котором пламя не образуется, а зона горения медленно распространяется по материалу. Тление обычно наблюдается у пористых или волокнистых материалов с высоким содержанием воздуха или пропитанных окислителями .
Автогенное горение
Самоподдерживающиеся горение. Термин используется в технологиях сжигания отходов . Возможность автогенного (самоподдерживающегося) горения отходов определяется предельным содержанием балластирующих компонентов: влаги и золы. На основе многолетних исследований шведский учёный Таннер предложил для определения границ автогенного горения использовать треугольник-схему с предельными значениями: горючих более 25 %, влаги менее 50 %, золы менее 60 %.
См. также
Примечания
Ссылки
Wikimedia Foundation . 2010 .
Синонимы :Смотреть что такое "Горение" в других словарях:
Физико химический процесс, при котором превращение вещества сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло и массообменом с окружающей средой. Горение может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо быть инициированным… … Большой Энциклопедический словарь
ГОРЕНИЕ, горения, мн. нет, ср. (книжн.). Действие и состояние по гл. гореть. Горение газа. Душевное горение. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова
Блеск, переливы, энтузиазм, сияние, игра, взлет, душевный подъем, подъем духа, сверкание, блистание, одержимость, огонь, страсть, огонек, воодушевление, поблескивание, вдохновение, увлеченность, живинка, увлечение, сгорание, подъем Словарь… … Словарь синонимов
Горение - ГОРЕНИЕ, химическое превращение, которое сопровождается интенсивным выделением тепла и тепло и массообменом с окружающей средой. Может начаться самопроизвольно (самовозгорание) или в результате зажигания. Характерное свойство горения способность… … Иллюстрированный энциклопедический словарь
Сложная хим. реакция, протекающая в условиях прогрессивного самоускорения, связанного с накоплением в системе теплоты или катализирующих продуктов реакции. При Г. могут достигаться высокие (до неск. тыс. К) темп ры, причём часто возникает… … Физическая энциклопедия
Физико химический процесс, при котором превращение вещества сопровождается интенсивным выделением энергии и тепло массообменом с окружающей средой. может начаться самопроизвольно в результате самовоспламенения либо может быть инициировано… … Словарь черезвычайных ситуаций
Тема 3. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.
3.1. Химизм реакций горения.
Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая хими-ческая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением (пламе-нем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция соединения го-рючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.
Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые те-ла. Это Н 2 , СО, сера, фосфор, металлы, С m H n (углеводороды в виде газов, жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными уг-леводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В принци-пе, горючими могут все вещества, способные к окислению.
Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись азота (NO 2), аммиачная селитра (NH 4 NO 3) и др. У металлов окислителями могут быть также СО 2 , Н 2 О, N 2 .
В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения ве-ществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде ацетилена:
С 2 Н 2 = 2С + Н 2 .
Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением тепла.
Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением тепла.
Например:
2Н 2 +О 2 = 2Н 2 О+Q – экзотермическая реакция,
2Н 2 О+Q=2Н 2 +О 2 – эндотермическая реакция,
где: Q – тепловая энергия.
Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.
В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до ре-акции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании химических уравнений получаются стехиометрические составы.
Например, в реакции
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О
имеем 1 моль СН 4 + 2 моля О 2 = 1 моль СО 2 + 2 моля Н 2 О.
Количество молей перед формулами веществ называется стехиометри-ческими коэффициентами.
Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация», «парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана надо смешать 1 моль СН 4 с 2 молями О 2 , или 1/3= 33,3% СН 4 и 2/3=66,7% О 2 . Такой состав и называется стехиометрическим.
Если рассмотреть горение СН 4 в воздухе, т.е. в смеси 21% О 2 +79% N 2 или О 2 +79/21N 2 или О 2 +3,76N 2 , то реакция запишется так:
СН 4 +2О 2 +2×3,76N 2 =СО 2 +2Н 2 О+2×3,76N 2 .
1 моль СН 4 +2 моля О 2 +7,52 моля N 2 = 10,52 моля смеси О 2 , N 2 и СН 4 .
Тогда стехиометрический состав смеси будет:
(1/10,52)*100%=9,5% СН 4 ; (2/10,52)*100%=19,0% О 2 ;
(7,52/10,52)*100%=71,5% N 2 .
Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН 4 +О 2) в реакции с кислородом будет 24% (СН 4 +О 2) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится значительно меньше.
Та же картина получится, если смешивать произвольные, нестехиомет-рические составы.
Например, в реакции 2СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О+СН 4 1 моль СН 4 не про-реагирует.
В реакции СН 4 +4О 2 =СО 2 +2Н 2 О+2О 2 2 моля О 2 не участвует в реак-ции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то количество тепла.
Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и воздухе или в избытке СН 4 и О 2 , то ясно, что количество выделяемого тепла в первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:
Меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;
Часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.
Зададимся вопросами:
Какая же энергия может выделиться при реакции?
Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект ре-
Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла
эндотермическая реакция?
Для этого введено понятие теплосодержание вещества.
3.2.Теплосодержание веществ.
Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была скрыта в молекулах СН 4 и О 2 , а теперь высвободилась.
Приведем пример более простой реакции:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О+Q
Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с кислородом был выше, чем у продукта реакции Н 2 О и «лишняя» энергия вы-свободилась из вещества.
При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с помо-щью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в моле-куле воды с образованием водорода и кислорода. При этом теплосодержание Н 2 и О 2 повышается.
Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или от-даст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой веще-ством при его образовании, называется теплосодержанием, или энтальпией .
В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования вещества обозначается не символом Q, а символом DН со знаком (+), если теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.
Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К обозначается .
В справочниках даны теплоты образования соединений из про-стых веществ.
Например:
У СО 2 = - 393,5 кДж/моль
У Н 2 О газ = - 241,8 кДж/моль
Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри-мер, ацетилена С 2 Н 2 = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо-рода Н + по реакции Н 2 = Н + + Н + =+217,9 кДж/моль.
Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в ус-тойчивой форме (Н 2 , О 2 , С, Na и др.) DН условно принята равной нулю.
Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химиче-скую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии движе-ния и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.
При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы оста-ются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов, нако-пленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых телах.
Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами, а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения во-круг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к другу и отталкивания друг от друга.
Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание молекулы.
Если просуммировать теплосодержание 6,02×10 23 молекул вещества, то получим молярное теплосодержание этого вещества.
Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.
DН химического элемента, то есть энергия его образования, связана с внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами взаимодей-ствия внутриядерных частиц и превращением одного химического элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:
или проще: U+n®Ba+Kr+3n.
где: n ’ o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.
Уран захватывает нейтрон, в результате чего расщепляется (распадает-ся) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3 х нейтронов, и выделяется ядерная энергия.
Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия распада урана составляет 4,5×10 9 ккал/моль×урана. Это в 10 млн. раз больше, чем при сгорании одного моля угля.
В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы. Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и DН одно-элементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной нулю.
Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем рассматри-вать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации, которую рас-смотрим чуть позднее.
3.3. Тепловой эффект реакции.
То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических реакций.
По закону Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы начальных и конечных продуктов и не зависит от числа проме-жуточных реакций перехода от одного состояния к другому.
Следствие 1 этого закона: Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при форму-лах этих веществ в уравнении реакции.
Например, в реакции 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О±DН.
; 
; .
В итоге общее уравнение реакции будет выглядеть так:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О – 582 кДж/моль.
И если DН со знаком (-), то реакция экзотермическая.
Следствие 2 . По закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект разложе-ния химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
Тогда реакция разложения воды будет:
2Н 2 О=2Н 2 +О 2 +582 кДж/моль, т.е. эта реакция эндотермическая.
Пример более сложной реакции:
СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О.
Тогда реакция запишется так:
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О – 742,3 кДж/моль, значит реакция экзотермиче-ская.
3.4. Кинетические основы газовых реакций.
По закону действующих масс скорость реакции при постоянной темпе-ратуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как гово-рят, «действующих масс».
Скоростью химической реакции (υ ) принято считать количество веще-ства, реагирующего в единицу времени (d t ) в единице объема (dV ).
Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:
А + В = С + Д.
Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов реакции, то можно записать:
, (3.1)
где минусы при производных говорят о направлении изменения концентра-ции компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонен-тов.
Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоро-стью:
, (3.2)
где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.
По закону действующих масс концентрации компонентов реакции вхо-дят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэф-фициенту этого компонента.
Так, для реакции
аА + bB = cC + dД
Кинетическое уравнение имеет вид:
Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.
Например, реакции типа
А ® bB + cC – I порядка,
2А = bB + cC – II порядка,
А + B = cC + dД – III порядка.
Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны ме-жду собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегри-рованы.
Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка типа
для которого 
. (3.4)
Обозначим через концентрацию компонента А до начала реакции и, проинтегрировав уравнение при граничном условии t=0, [А]=[А 0 ], получа-ем:
Или [A]=×e - kt . (3.5)
Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации ве-ществ имеет экспоненциальный характер.
Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва межатомных связей, так называемой энергией активации Е А.
Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкнове-ний всех молекул, а только активированных.
По закону Больцмана, число активных молекул
n A = n о * e - E / RT , (3.6)
где: Е – энергия активации,
Т – температура газовой смеси,
n о – общее число молекул.
Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью реакции, равно:
υ р = Z эфф = Z 0 * e - E / RT , (3.7)
где: Z 0 – общее число соударений молекул.
1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных моле-кул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как дав-ление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-стью;
2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие мо-лекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.
Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.
Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произош-ла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с ки-слородом, надо ее поджечь.
Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запус-ка» химической реакции, называется энергией активации.
3.5. Энергия активации реакции.
Для объяснения данного явления часто пользуются следующим приме-ром (рис. 9):
На площадке лежит шар. Площадка расположена перед горкой. Поэто-му шар мог бы скатиться сам вниз, если бы не горка. Но для самопроизволь-ного спуска его надо поднять на вершину горки. При этом освободится не только энергия подъема на горку, но и энергия спуска вниз.
Рис. 9. Схема активирования реакции.
Рассмотрим две реакции:
1) Н 2 +О 2 =Н 2 О-
2) Н 2 О=Н 2 +О 2 +
Как видно из рисунка, Е 2 =+Е 1 ;
В общем, при любой реакции
.
И от разности Е 1 и Е 2 , которые всегда положительные, зависит знак те-плового эффекта.
Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для пре-вращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса (разрыв межатомных связей, сближение молекул, накопление энергии в молекуле…).
С повышением температуры газов резко увеличивается доля активных молекул (е -Е/ RT), а значит скорость реакции по экспоненциальной зависимо-сти. Эту зависимость можно проиллюстрировать следующим образом:
Рис. 10. Зависимость скорости реак-ции от температуры: 1 – скорость 1-ой реакции, 2 – скорость 2-ой реак-ции.
Как видно из рисунка 10, скорость первой реакции меньше скорости второй реакции, а энергия активации 1-ой реакции больше, чем Е второй. И при одинаковой температуре Т 2 υ 2 > υ 1 . Чем больше энергия активации, тем выше температура, необходимая для достижения данной скорости реакции.
Причина этого в том, что когда Е больше, то существующие межатом-ные связи в молекулах реагирующих компонентов сильнее, и нужно больше энергии на преодоление этих сил. При этом доля активных молекул соответ-ственно меньше.
Из сказанного видно, что величина энергии активации является важ-нейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие протекание реакции. С другой стороны, она характеризует скорость реакции от температуры, т.е. чем выше энергия активации, тем выше температура для достижения заданной реакции.
3.6. Катализ.
Кроме повышения температуры и концентрации веществ, для ускоре-ния химической реакции используют катализаторы , т.е. вещества, которые вводятся в реагирующую смесь, но не расходуются при реакции, а ускоряют ее путем снижения энергии активации.
Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализаторов назы-вается катализом .
Катализаторы участвуют в промежуточных реакциях по созданию ак-тивированного комплекса за счет ослабления связей в молекулах исходных веществ, их разложения, адсорбции молекул на поверхности катализатора, либо ввода активных частиц катализатора.
Характер участия катализатора можно пояснить следующей схемой:
Реакция без катализатора: А + В = АВ.
С катализатором Х: А + Х = АХ ® АХ + В = АВ + Х.
Приведем картинку, подобно представленной на рис. 9.
Рис. 11. Схема действия ката-лизатора: Е б.кат и Е с кат – энер-гии активации реакции без ка-тализатора и с катализатором соответственно.
При вводе катализатора (рис. 11) реакция может протекать по иному пути с меньшим энергетическим барьером. Этот путь соответствует новому механизму реакции через образование другого активированного комплекса. И новый более низкий энергетический барьер может преодолеть большее число частиц, что и приводит к увеличению скорости реакции.
Следует отметить, что энергия активации обратной реакции понижает-ся на такую же величину, как и энергия активации прямой реакции, т.е. обе реакции ускоряются одинаково, и катализаторы не инициируют реакцию, они только ускорят реакцию, которая может происходить в их отсутствии, но значительно медленнее.
Катализаторами могут стать промежуточные продукты реакции, тогда эта реакция называется автокаталитической. Так, если скорость обычных ре-акций снижается по мере расходования реагирующих веществ, то реакция горения из-за автокатализа самоускоряется и является автокаталитической.
Наиболее часто в качестве катализаторов используются твердые веще-ства, которые адсорбируют молекулы реагирующих веществ. При адсорбции ослабляются связи в реагирующих молекулах, и таким образом облегчается реакция между ними.
Что же такое адсорбция?
3.7. Адсорбция.
Адсорбция – поверхностное поглощение какого-либо вещества из га-зообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества – жидкости или твердого тела.
Например, адсорбция токсичных газов на поверхности активированно-го угля, используемого в противогазах.
Различают физическую и химическую адсорбцию.
При физической адсорбции захваченные частицы сохраняют свои свойства, а при химической – образуются химические соединения адсорбата с адсорбентом.
Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. У физической адсорбции она незначительна (1-5 ккал/моль), у химической – значительно больше (10-100 ккал/моль). Тем самым могут ускоряться химические реакции при катализе.
Для процессов горения и взрыва можно привести следующие примеры:
1. Температура самовоспламенения смеси Н 2 +О 2 равна 500 0 С. В при-сутствии палладиевого катализатора она снижается до 100 0 С.
2. Процессы самовозгорания угля начинаются с химической адсорбции кислорода на поверхности угольных частиц.
3. При работах с чистым кислородом на одежде хорошо адсорбируется кислород (физическая адсорбция). И при наличии искры или пламени одежда легко вспыхивает.
4. Кислород хорошо адсорбируется и абсорбируется техническими мас-лами с образованием взрывчатой смеси. Смесь взрывается самопроизвольно, без источника зажигания (химическая абсорбция).
Тема 3. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГОРЕНИЯ.
3.1. Химизм реакций горения.
Как Вы уже уяснили, горением называется быстропротекающая хими-ческая реакция, сопровождающаяся выделением тепла и свечением (пламе-нем). Обычно – это экзотермическая окислительная реакция соединения го-рючего вещества с окислителем – кислородом воздуха.
Горючими веществами могут быть и газы, и жидкости, и твердые те-ла. Это Н 2 , СО, сера, фосфор, металлы, С m H n (углеводороды в виде газов, жидкостей и твердых веществ, т.е. органические вещества. Природными уг-леводородами, например, являются природный газ, нефть, уголь). В принци-пе, горючими могут все вещества, способные к окислению.
Окислителями служат: кислород, озон, галогены (F, Cl, Br, J), закись азота (NO 2), аммиачная селитра (NH 4 NO 3) и др. У металлов окислителями могут быть также СО 2 , Н 2 О, N 2 .
В некоторых случаях горение возникает при реакциях разложения ве-ществ, полученных в эндотермических процессах. Например, при распаде ацетилена:
С 2 Н 2 = 2С + Н 2 .
Экзотермические реакции – это реакции, проходящие с выделением тепла.
Эндотермические реакции – это реакции, проходящие с поглощением тепла.
Например:
2Н 2 +О 2 = 2Н 2 О+Q – экзотермическая реакция,
2Н 2 О+Q=2Н 2 +О 2 – эндотермическая реакция,
где: Q – тепловая энергия.
Таким образом, эндотермические реакции могут протекать только с внесением внешней тепловой энергии, т.е. при нагреве.
В химических реакциях по закону сохранения масс вес веществ до ре-акции равен весу веществ, образованных после реакции. При уравнивании химических уравнений получаются стехиометрические составы.
Например, в реакции
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О
имеем 1 моль СН 4 + 2 моля О 2 = 1 моль СО 2 + 2 моля Н 2 О.
Количество молей перед формулами веществ называется стехиометри-ческими коэффициентами.
Учитывая понятия «молярный объем», «молярная концентрация», «парциальное давление», получаем, что для полного реагирования метана надо смешать 1 моль СН 4 с 2 молями О 2 , или 1/3= 33,3% СН 4 и 2/3=66,7% О 2 . Такой состав и называется стехиометрическим.
Если рассмотреть горение СН 4 в воздухе, т.е. в смеси 21% О 2 +79% N 2 или О 2 +79/21N 2 или О 2 +3,76N 2 , то реакция запишется так:
СН 4 +2О 2 +2×3,76N 2 =СО 2 +2Н 2 О+2×3,76N 2 .
1 моль СН 4 +2 моля О 2 +7,52 моля N 2 = 10,52 моля смеси О 2 , N 2 и СН 4 .
Тогда стехиометрический состав смеси будет:
(1/10,52)*100%=9,5% СН 4 ; (2/10,52)*100%=19,0% О 2 ;
(7,52/10,52)*100%=71,5% N 2 .
Значит в наиболее горючей смеси вместо 100% (СН 4 +О 2) в реакции с кислородом будет 24% (СН 4 +О 2) в реакции с воздухом, т.е. тепла выделится значительно меньше.
Та же картина получится, если смешивать произвольные, нестехиомет-рические составы.
Например, в реакции 2СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О+СН 4 1 моль СН 4 не про-реагирует.
В реакции СН 4 +4О 2 =СО 2 +2Н 2 О+2О 2 2 моля О 2 не участвует в реак-ции, а играют роль балласта, требующие на свой нагрев какое-то количество тепла.
Таким образом, если сравнить реакции горения метана в кислороде и воздухе или в избытке СН 4 и О 2 , то ясно, что количество выделяемого тепла в первой реакции будет больше, чем в остальных, так как в них:
Меньше концентраций реагирующих веществ в общей смеси;
Часть тепла уйдет на нагрев балласта: азота, кислорода или метана.
Зададимся вопросами:
Какая же энергия может выделиться при реакции?
Отчего зависит количество теплоты, т.е. тепловой эффект ре-
Сколько нужно добавить тепловой энергии, чтобы протекла
эндотермическая реакция?
Для этого введено понятие теплосодержание вещества.
3.2.Теплосодержание веществ.
Откуда же взялась теплота в реакции горения метана? Значит она была скрыта в молекулах СН 4 и О 2 , а теперь высвободилась.
Приведем пример более простой реакции:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О+Q
Значит энергетический уровень стехиометрической смеси водорода с кислородом был выше, чем у продукта реакции Н 2 О и «лишняя» энергия вы-свободилась из вещества.
При обратной реакции электролиза воды, т.е. разложения воды с помо-щью электрической энергии, происходит перераспределение атомов в моле-куле воды с образованием водорода и кислорода. При этом теплосодержание Н 2 и О 2 повышается.
Таким образом, каждое вещество при его образовании получает или от-даст определенную энергию, и мера тепловой энергии, накапливаемой веще-ством при его образовании, называется теплосодержанием, или энтальпией .
В отличие от химии, в химической термодинамике теплота образования вещества обозначается не символом Q, а символом DН со знаком (+), если теплота поглощается химическим соединением, и со знаком (-), если теплота выделяется при реакции, то есть «уходит» из системы.
Стандартная теплота образования 1 моля вещества при давлении 101,3 кПа и температуре 298 К обозначается .
В справочниках даны теплоты образования соединений из про-стых веществ.
Например:
У СО 2 = - 393,5 кДж/моль
У Н 2 О газ = - 241,8 кДж/моль
Но у веществ, образующихся при эндотермических процессах, напри-мер, ацетилена С 2 Н 2 = +226,8 кДж/моль, при образовании атома водо-рода Н + по реакции Н 2 = Н + + Н + =+217,9 кДж/моль.
Для чистых веществ, состоящих из одного химического элемента в ус-тойчивой форме (Н 2 , О 2 , С, Na и др.) DН условно принята равной нулю.
Однако, если мы обсуждаем макроскопические свойства веществ, то выделяем несколько форм энергии: кинетическую, потенциальную, химиче-скую, электрическую, тепловую, ядерную энергии и механическую работу. А если рассматривать вопрос на молекулярном уровне, то эти формы энергии можно объяснить исходя лишь из двух форм – кинетической энергии движе-ния и потенциальной энергией покоя атомов и молекул.
При химических реакциях изменяются только молекулы. Атомы оста-ются неизменными. Энергия молекулы – это энергия связи ее атомов, нако-пленная в молекуле. Она определяется силами притяжения атомов друг к другу. Кроме того, существует потенциальная энергия притяжения молекул друг к другу. В газах она мала, в жидкостях больше и еще больше в твердых телах.
Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами, а часть – с ядром. Электроны обладают кинетической энергией вращения во-круг ядра и потенциальной электрической энергией притяжения друг к другу и отталкивания друг от друга.
Сумма этих форм молекулярной энергии и составляет теплосодержание молекулы.
Если просуммировать теплосодержание 6,02×10 23 молекул вещества, то получим молярное теплосодержание этого вещества.
Почему теплосодержание одноэлементных веществ (молекул одного элемента) взято за ноль, можно пояснить следующим образом.
DН химического элемента, то есть энергия его образования, связана с внутриядерными процессами. Ядерная энергия связана с силами взаимодей-ствия внутриядерных частиц и превращением одного химического элемента в другой при ядерных реакциях. Например, реакция распада урана:
или проще: U+n®Ba+Kr+3n.
где: n ’ o – нейтронная частица с массой 1 и нулевым зарядом.
Уран захватывает нейтрон, в результате чего расщепляется (распадает-ся) на два новых элемента – барий и криптон – с образованием 3 х нейтронов, и выделяется ядерная энергия.
Следует сказать, что с ядерными реакциями связаны в миллионы раз большие изменения энергии, чем при химических реакциях. Так, энергия распада урана составляет 4,5×10 9 ккал/моль×урана. Это в 10 млн. раз больше, чем при сгорании одного моля угля.
В химических реакциях атомы не изменяются, а изменяются молекулы. Поэтому энергия образования атомов химиками не учитывается, и DН одно-элементных газовых молекул и атомов чистых веществ принята равной нулю.
Приведенная реакция распада урана – это классический пример цепной реакции. Теорию цепного механизма реакции горения мы будем рассматри-вать позднее. А вот откуда берется нейтрон и что заставляет его реагировать с ураном – это связано с так называемой энергией активации, которую рас-смотрим чуть позднее.
3.3. Тепловой эффект реакции.
То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических реакций.
По закону Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы начальных и конечных продуктов и не зависит от числа проме-жуточных реакций перехода от одного состояния к другому.
Следствие 1 этого закона: Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов при форму-лах этих веществ в уравнении реакции.
Например, в реакции 2Н 2 +О 2 =2Н 2 О±DН.
; 
; .
В итоге общее уравнение реакции будет выглядеть так:
2Н 2 +О 2 =2Н 2 О – 582 кДж/моль.
И если DН со знаком (-), то реакция экзотермическая.
Следствие 2 . По закону Лавуазье-Лапласа тепловой эффект разложе-ния химического соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
Тогда реакция разложения воды будет:
2Н 2 О=2Н 2 +О 2 +582 кДж/моль, т.е. эта реакция эндотермическая.
Пример более сложной реакции:
СН 4 +2О 2 =СО 2 +2Н 2 О.
Тогда реакция запишется так:
СН 4 + 2О 2 = СО 2 + 2Н 2 О – 742,3 кДж/моль, значит реакция экзотермиче-ская.
3.4. Кинетические основы газовых реакций.
По закону действующих масс скорость реакции при постоянной темпе-ратуре пропорциональна концентрации реагирующих веществ или, как гово-рят, «действующих масс».
Скоростью химической реакции (υ ) принято считать количество веще-ства, реагирующего в единицу времени (d t ) в единице объема (dV ).
Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению:
А + В = С + Д.
Поскольку скорость реакции характеризует уменьшение во времени концентрации реагирующих веществ и увеличение концентрации продуктов реакции, то можно записать:
, (3.1)
где минусы при производных говорят о направлении изменения концентра-ции компонентов, а в квадратных скобках указаны концентрации компонен-тов.
Тогда прямая необратимая реакция при Т = const протекает со скоро-стью:
, (3.2)
где: k – константа скорости химической реакции. Она не зависит от концентрации компонентов, а изменяется только с температурой.
По закону действующих масс концентрации компонентов реакции вхо-дят в кинетическое уравнение в степени, равной стехиометрическому коэф-фициенту этого компонента.
Так, для реакции
аА + bB = cC + dД
Кинетическое уравнение имеет вид:
Показатели степеней a, b, c, d принято называть порядками реакции по компонентам А, В, С, Д, а сумму показателей – общим порядком реакции.
Например, реакции типа
А ® bB + cC – I порядка,
2А = bB + cC – II порядка,
А + B = cC + dД – III порядка.
Поскольку концентрации всех реагирующих компонентов связаны ме-жду собой стехиометрическими уравнениями, то простейшие кинетические уравнения I порядка являются дифференциальными уравнениями I порядка с одной независимой переменной – концентрацией – и могут быть проинтегри-рованы.
Простейшим кинетическим уравнением является уравнение I порядка типа
для которого 
. (3.4)
Обозначим через концентрацию компонента А до начала реакции и, проинтегрировав уравнение при граничном условии t=0, [А]=[А 0 ], получа-ем:
Или [A]=×e - kt . (3.5)
Таким образом, зависимость скорости реакции от концентрации ве-ществ имеет экспоненциальный характер.
Кинетическая энергия газов объясняет это так. По гипотезе Аррениуса реакция между молекулами проходит лишь в том случае, если они являются активными, т.е. обладают избыточной энергией, достаточной для разрыва межатомных связей, так называемой энергией активации Е А.
Т.е. скорость химической реакции зависит не от количества столкнове-ний всех молекул, а только активированных.
По закону Больцмана, число активных молекул
n A = n о * e - E / RT , (3.6)
где: Е – энергия активации,
Т – температура газовой смеси,
n о – общее число молекул.
Тогда и число эффективных соударений, совпадающее со скоростью реакции, равно:
υ р = Z эфф = Z 0 * e - E / RT , (3.7)
где: Z 0 – общее число соударений молекул.
1) скорость реакции пропорциональна концентрации активных моле-кул, число которых зависит от температуры и давления в смеси, так как дав-ление и есть количество молекул, сталкивающихся с какой-либо поверхно-стью;
2) реакция возможна лишь в том случае, если взаимодействующие мо-лекулы получают определенный запас энергии, достаточный для разрыва или ослабления межатомных связей. Активация заключается в переходе молекул в такое состояние, в котором возможно химическое превращение.
Чаще всего процесс активации идет путем образования промежуточных неустойчивых, но высокоактивных соединений атомов.
Таким образом, не только для протекания эндотермических процессов нужен внешний подвод энергии, но и для экзотермических. Чтобы произош-ла экзотермическая реакция, надо сообщить ей какой-то импульс тепловой энергии. Например, для протекания реакции горения в смеси водорода с ки-слородом, надо ее поджечь.
Минимальное количество тепловой энергии, необходимое для «запус-ка» химической реакции, называется энергией активации.
3.5. Энергия активации реакции.
Для объяснения данного явления часто пользуются следующим приме-ром (рис. 9):
На площадке лежит шар. Площадка расположена перед горкой. Поэто-му шар мог бы скатиться сам вниз, если бы не горка. Но для самопроизволь-ного спуска его надо поднять на вершину горки. При этом освободится не только энергия подъема на горку, но и энергия спуска вниз.
Рис. 9. Схема активирования реакции.
Рассмотрим две реакции:
1) Н 2 +О 2 =Н 2 О-
2) Н 2 О=Н 2 +О 2 +
Как видно из рисунка, Е 2 =+Е 1 ;
В общем, при любой реакции
.
И от разности Е 1 и Е 2 , которые всегда положительные, зависит знак те-плового эффекта.
Таким образом, энергия активации – это энергия, необходимая для пре-вращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса (разрыв межатомных связей, сближение молекул, накопление энергии в молекуле…).
С повышением температуры газов резко увеличивается доля активных молекул (е -Е/ RT), а значит скорость реакции по экспоненциальной зависимо-сти. Эту зависимость можно проиллюстрировать следующим образом:
Рис. 10. Зависимость скорости реак-ции от температуры: 1 – скорость 1-ой реакции, 2 – скорость 2-ой реак-ции.
Как видно из рисунка 10, скорость первой реакции меньше скорости второй реакции, а энергия активации 1-ой реакции больше, чем Е второй. И при одинаковой температуре Т 2 υ 2 > υ 1 . Чем больше энергия активации, тем выше температура, необходимая для достижения данной скорости реакции.
Причина этого в том, что когда Е больше, то существующие межатом-ные связи в молекулах реагирующих компонентов сильнее, и нужно больше энергии на преодоление этих сил. При этом доля активных молекул соответ-ственно меньше.
Из сказанного видно, что величина энергии активации является важ-нейшей характеристикой химического процесса. Она определяет высоту энергетического барьера, преодоление которого представляет собой условие протекание реакции. С другой стороны, она характеризует скорость реакции от температуры, т.е. чем выше энергия активации, тем выше температура для достижения заданной реакции.
3.6. Катализ.
Кроме повышения температуры и концентрации веществ, для ускоре-ния химической реакции используют катализаторы , т.е. вещества, которые вводятся в реагирующую смесь, но не расходуются при реакции, а ускоряют ее путем снижения энергии активации.
Процесс увеличения скорости реакции с помощью катализаторов назы-вается катализом .
Катализаторы участвуют в промежуточных реакциях по созданию ак-тивированного комплекса за счет ослабления связей в молекулах исходных веществ, их разложения, адсорбции молекул на поверхности катализатора, либо ввода активных частиц катализатора.
Характер участия катализатора можно пояснить следующей схемой:
Реакция без катализатора: А + В = АВ.
С катализатором Х: А + Х = АХ ® АХ + В = АВ + Х.
Приведем картинку, подобно представленной на рис. 9.
Рис. 11. Схема действия ката-лизатора: Е б.кат и Е с кат – энер-гии активации реакции без ка-тализатора и с катализатором соответственно.
При вводе катализатора (рис. 11) реакция может протекать по иному пути с меньшим энергетическим барьером. Этот путь соответствует новому механизму реакции через образование другого активированного комплекса. И новый более низкий энергетический барьер может преодолеть большее число частиц, что и приводит к увеличению скорости реакции.
Следует отметить, что энергия активации обратной реакции понижает-ся на такую же величину, как и энергия активации прямой реакции, т.е. обе реакции ускоряются одинаково, и катализаторы не инициируют реакцию, они только ускорят реакцию, которая может происходить в их отсутствии, но значительно медленнее.
Катализаторами могут стать промежуточные продукты реакции, тогда эта реакция называется автокаталитической. Так, если скорость обычных ре-акций снижается по мере расходования реагирующих веществ, то реакция горения из-за автокатализа самоускоряется и является автокаталитической.
Наиболее часто в качестве катализаторов используются твердые веще-ства, которые адсорбируют молекулы реагирующих веществ. При адсорбции ослабляются связи в реагирующих молекулах, и таким образом облегчается реакция между ними.
Что же такое адсорбция?
3.7. Адсорбция.
Адсорбция – поверхностное поглощение какого-либо вещества из га-зообразной среды или раствора поверхностным слоем другого вещества – жидкости или твердого тела.
Например, адсорбция токсичных газов на поверхности активированно-го угля, используемого в противогазах.
Различают физическую и химическую адсорбцию.
При физической адсорбции захваченные частицы сохраняют свои свойства, а при химической – образуются химические соединения адсорбата с адсорбентом.
Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. У физической адсорбции она незначительна (1-5 ккал/моль), у химической – значительно больше (10-100 ккал/моль). Тем самым могут ускоряться химические реакции при катализе.
Для процессов горения и взрыва можно привести следующие примеры:
1. Температура самовоспламенения смеси Н 2 +О 2 равна 500 0 С. В при-сутствии палладиевого катализатора она снижается до 100 0 С.
2. Процессы самовозгорания угля начинаются с химической адсорбции кислорода на поверхности угольных частиц.
3. При работах с чистым кислородом на одежде хорошо адсорбируется кислород (физическая адсорбция). И при наличии искры или пламени одежда легко вспыхивает.
4. Кислород хорошо адсорбируется и абсорбируется техническими мас-лами с образованием взрывчатой смеси. Смесь взрывается самопроизвольно, без источника зажигания (химическая абсорбция).
