Химическое равновесие. Закон действующих масс

1 . Определите константу химического равновесия процесса диссоциации фосфора пентахлорида, протекающего по уравнению PCl 5 <=> PCl 3 + Cl 2 ,

по равновесным концентрациям К С и по парциальным давлениям компонентов К Р. Известно, что к моменту установления равновесия при температуре 500 К прореагировало 54% PCl 5 по отношению к первоначальной концентрации 1 моль/л.

Решение . Согласно закону действующих масс для химического равновесия

K С = :.

Применив это выражение к нашему уравнению, получим

К С = С μ (PCl 3)·C μ (Cl 2)/C μ (PCl 5).

В это выражение входят равновесные концентрации реагента и продуктов. Рассчитаем их.

Если к моменту установления равновесия 54% пентахлорида фосфора прореагировало, то 46% еще осталось в системе, значит, равновесная концентрация PCl 5 будет равна: C μ (PCl 5) = C 0 (PCl 5)·0,46 = 1·0,46 = 0,46 (моль/л).

До начала реакции в реакционном пространстве отсутствовали продукты, следовательно, их концентрация в состоянии равновесия определяется долей израсходованного реагента (см. уравнение реакции), т.е. С μ (PCl 3) = C μ (Cl 2) = 0,54 моль/л.

Подставим найденные значения в выражение для К С и произведем расчеты:

К С = (0,54)·(0,54)/(0,46) = 0,63 (моль/л).

Константу равновесия применительно к парциальным давлениям газовой системы определим по уравнению: К Р = К С ·(RT) Δ n , при этом, Δn = Σn прод – Σn реаг.Из химического уравнения видно, чтоΔn = 2 – 1 = 1моль.

Подставим в выражение для К Р найденные и известные значения и произведем расчеты: К Р = (0,63)·(8,31·500) 1 = 2617 (Па/л·К) = 2,62 (кПа/л·К).

Ответ : К С = 0,63 моль/л; К Р = 2,62 кПа/л·К.

2 . В состоянии равновесия системы

СО 2 (г) + Н 2 (г) <=> СО(г) + Н 2 О(г)

реакционная смесь имела следующий объемный состав: 22% СО 2 , 41% Н 2 , 17% СО и 20% Н 2 О. Определите К Р и К С для этого равновесия при 1900 К и давлении 98 501 Па.

Решение . По объемным долям каждого газа в смеси можно определить их парциальные давления, зная, что общее давление в любой газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь:

Р = Р(СО 2) + Р(Н 2) + Р(СО) + Р(Н 2 О).

И тогда Р(СО 2) = 0,22·Р = 0,22·98 501 = 21 670 (Па);

Р(Н 2) = 0,41·98 501 = 40 385 (Па);

Р(СО) = 0,17·98 501 = 16 745 (Па); Р(Н 2 О) =0,2·98 501 = 19 700 (Па).

Найденные значения парциальных давлений газов введем в уравнение, устанавливающее зависимость константы равновесия от парциальных давлений компонентов процесса:

К Р = Р(СО)·Р(Н 2 О)/Р(СО 2)·Р(Н 2);

К Р = 16745·19700/21670·40385 = 0,38.

Константу равновесия применительно к равновесным концентрациям реагентов К С рассчитаем по уравнению К С = К Р ·(RT) -Δ n . Для нашего случая Δn = 2 – 2 = 0, следовательно, сомножитель (RT) -Δ n = (RT) 0 = 1. и тогда К С = К Р = 0,38.

Ответ : К С = К Р = 0,38.

3 . Равновесие в гомогенной системе

4HCl(г) + O 2 (г) <=> 2H 2 O(г) + 2Cl 2 (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С μ (Н 2 О) = 0,14; С μ (Сl 2) = 0,14; С μ (HCl) = 0,20; С μ (О 2) = 0,32. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите начальные концентрации хлороводорода и кислорода.

Решение . Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия по концентрациям реагентов определяется применительно к нашему случаю по уравнению:

К С = [С μ 2 (Н 2 О)·С μ 2 (Сl 2)]/[С μ 4 (HCl)·С μ (О 2)].

Подставив в него значения равновесных концентраций и произведя вычисления, получим:

К С = (0,14) 4 /(0,20) 4 ·(0,32) = 0,75 (л/моль).

Химическое уравнение реакции показывает, в каких соотношениях вещества взаимодействуют между собой: из 4 моль HCl и 1 моль О 2 образуется по 2 моль Н 2 О и Сl 2 . Значит, на образование по 0,14 моль продуктов реакции израсходовано ΔС μ (HCl) = 2·0,14 = 0,28 моль/л и ΔС μ (О 2) = ½·0,14 = 0,07 моль/л.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода будут равны:

С μ 0 (HCl) = С μ (HCl) + ΔС μ (HCl), С μ 0 (HCl) = (0,20 + 0,28) моль/л = 0,48 моль/л;

С μ 0 (О 2) = С μ (О 2) + ΔС μ (О 2), Сμ 0 (О 2) = (0,32 + 0,07) моль/л = 0,39 моль/л.

Ответ : константа равновесия этой реакции К С = 0,75 л/моль; начальные концентрации реагентов С μ 0 (HCl) = 0,48 моль/л; С μ 0 (О 2) = 0,39 моль/л.

4 . Определите константу равновесия реакции

2NO(г) + Cl 2 (г) <=> 2NOCl(г)

при температуре 298 К по значениям стандартных энтальпий образования и энтропий её участников.

Решение . Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется согласно уравнению Кирхгофа:

ΔH˚ равн ΔS˚ равн

ℓnК Р = – -- + -- .

Рассчитаем ΔH˚ равн и ΔS˚ равн в стандартных условиях, используя справочные данные таблицы Приложения № 1:

ΔH˚ равн = 2ΔН 0 (NOCl) - 2ΔН 0 (NO),

ΔS˚ равн = 2S 0 (NOCl) – 2S 0 (NO) – S 0 (Cl 2), тогда

ΔH˚ равн = 2·53,55 кДж/моль - 2·90,37 кДж/моль = - 73,64 кДж/моль = - 73640 Дж/моль;

ΔS˚ равн = 2·263,6(Дж/моль·К) - 2·210,62(Дж/моль·К) – 223,0(Дж/моль·К) = - 117,04 Дж/моль·К.

Подставим найденные значения в уравнение Кирхгофа и произведем вычисления:

ℓnК Р = - (- 73640)/8,31·298 + (-117,04/8,31) = 29,74 – 14,08 = 15,66.

Тогда К Р = е 15,66 = 5,7·10 6 .

Ответ : константа равновесия реакции К Р = 5,7·10 6 .

5 . Для реакции Н 2 (г) + Br 2 (г) <=> 2HBr(г) при некоторой температуре константа равновесия равна единице. Определите состав (в процентах по объему) равновесной газовой реакционной смеси, если исходная смесь состояла из 3 молей водорода и 2 молей брома.

Решение . Запишем выражение закона действующих масс для равновесного состояния системы:

Кр = С 2 μ (HBr)/C μ (H 2)·C μ (Br 2) = 1.

Предположим, что к моменту установления равновесия в системе прореагировало по Х молей Н 2 и Br 2 . Тогда их равновесные концентрации будут равны: C μ (H 2) = (3 - Х ) моль, C μ (Br 2) = (2 – Х ) моль. Соответственно, к этому моменту в системе образовалось 2Х моль бромоводорода, т.е. С μ (HBr) = 2Х моль.

Подставим эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение с одним неизвестным: (2Х ) 2 /(3-Х )·(2-Х ) = 1.

Решив его относительно Х , получим: 3Х 2 - 5Х - 6 = 0;

Х 1,2 = (-5±√25+72)/6 = (-5±10)/6. Отсюда Х = 0,75 моль.

Таким образом, в момент установления равновесия в смеси присутствовали: 2,25 моль Н 2 , 1,25 моль Br 2 и 1,50 моль HBr, что соответствует 45% водорода, 25% брома и 30% бромоводорода.

Ответ : в состоянии равновесия газовая смесь включала 45% Н 2 , 25% Br 2 и 30% HBr.

Лекция 3

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения.

Химическое равновесие

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.

Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

vпр = k пр С Аа С Вb,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

vобр = kобр С Dd С Ee .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

vпр = vобр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему D n , получим окончательное выражение

Кр = Кс (RT )D n или Кс = Кр (RT )-D n ,

где D n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

D n = å ni прод (г) - å ni исх (г) ).

Если D n = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс .

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),

В данном случае D n = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

Кр = Кс (RT )- 1 или Кс = Кр RT .

Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.

Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

Определение направления протекания обратимых реакций

Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы - обратная реакция.

В соответствии с принципом Ле-Шателье положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P :

то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:

при P < K самопроизвольно протекает прямая реакция;

при P > K самопроизвольно протекает обратная реакция;

при P = K система находится в равновесии.

Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К < 1).

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -

Брауна

При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, напри­мер, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.

Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.

Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры . Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т , константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.

Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия .

Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я. Вант-Гоффом.

Влияние на равновесие начального состава реакцион­ной

смеси. Уравнение изотермы химической реакции

Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.

Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением

aA + bB Û dD + eE.

Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T :

p = nRT /V ,

откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения

pdV = (RT /V )dV ,

Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: V2

А’max = ò pdV ,

получаем

а так как А’max = -D Gr ,

то можно записать:

Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:

Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я. Вант-Гоффом, называются урав­не­ниями изотермы химической реакции . Они дают возможность опре­делить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.

Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:

А ’max = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)

А max = RT ln K с ; D А o r = - RT ln K с .

Отсюда следует, что определяя стандартную величину D Gor или D А o r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия.

Влияние на равновесный выход изменения объёма

и давления реакционной смеси

Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ

D n = å ni прод - å ni исх

Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:

а) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (г) + 3H2 (г) Û 2NH3 (г) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2

В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.

б) D n > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; D n = (1 + 2) - 1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.

в) D n = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии - в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.

В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO3, используемого в фармации в качестве антацидного средства (сниж кислотность). Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:

CaCO3 (т) Û CaO (т) + CO2 (г)

В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:

Парциальные давления CaO и CaCO3 в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO3 и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину p CaO/p CaCO3 и принять, что

K ’ p = p CO2 ,

где K ’ p = Kp p CaC03/p CaO - модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO3 и CaO входят в величину K ’ p в неявном виде.

Если парциальное давление СО2 над CaCO3, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K ’ p , то весь CaCO3 превратится в CaO и CO2; если же парциальное давление p CO2 больше, чем K ’ p , то весь СaO превратится в CaCO3. Равновесное же парциальное давление CO2, равное K ’ p при данной температуре, называется давлением диссоциации .

При достижении давления СО2 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО3, т. е. разложения карбоната кальция. это происходит при температуре 897оС:

Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H2O, O2, CO2), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K ’ p ).

Многие химические реакции являются обратимыми, т.е. могут одновременно протекать в обоих направлениях – прямом и обратном. Если проводить обратимую реакцию в закрытой системе, то через некоторое время система придет в состояние химического равновесия – концентрации всех реагирующих веществ перестанут изменяться во времени. Необходимо отметить, что достижение системой состояния равновесия не означает прекращения процесса; химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях с одинаковой скоростью. Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние. Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое состояние, смежное с равновесным, является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне

Химически обратимые реакции первоначально протекают в одном направлении за счет взаимодействия между собой исходных веществ. По мере накопления продуктов реакции они начинают взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ.

Рассмотрим обратимую реакцию, в которой порядок реакции по каждому из веществ совпадает со стехиометрическими коэффициентами.

а (A) + b (B) = c (C) + d (D)

Графическая зависимость скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакций обратимого химического процесса от времени

В результате в системе устанавливается химическое равновесие, и концентрации исходных и конечных веществ перестают изменяться. Неизменность концентраций веществ во времени может наблюдаться также в случае очень медленно протекающих реакций. Но такое состояние не является истинным химическим равновесием. Признаки истинного химического равновесия :

1. состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

2. состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

3. состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

Положение химического равновесия – это достигнутое при равновесии соотношение концентраций реагирующих веществ, которое неизменно для данного состояния. Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P.

Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс .

При достижении равновесия отношение произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ также в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, представляет собой константу . Она зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации C i обозначается K с, а выраженная через парциальные давления P i – K р.

Для гомогенного процесса

а (А) + b (В) = d (D) + k (K)

K с = или K р = .

Для гетерогенного процесса

а (А) + b (В) = с [C] + d (D)

K с = или K р = .

Концентрация вещества С в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия (С не является действующей массой).

Выражение для К с и К р представляет собой математическое выражение закона действующих масс применительно к обратимым процессам.

Используя уравнение Менделеева-Клапейрона РV= (m / M) RT, преобразование которого

дает связь между К с и К р:

К р = К с (RT) D n ,

Dn разность между количеством образовавшихся газообразных продуктов и количеством исходных газообразных веществ.

По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.

В расчетах, связанных с использованием констант равновесия K с , в предлагаемых задачах используются понятия равновесные и исходные концентрации, изменения концентраций. Равновесными называют концентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия (С ), исходными считают заданные до начала реакции концентрации веществ (С 0). Равновесные концентрации реагентов (С ) связаны с их исходной концентрацией (С 0) уравнением С = С 0 – DС , где DС – количество исходного вещества которое прореагировало до наступления состояния равновесия.

Пример 1 . Равновесие реакции 2(NO) + (O 2) = 2(NO 2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: C NO = 0,02 моль/л; С О = 0,01 моль/л; С NO = 0,01 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации NO и О 2 .

Решение . Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение K с :

K с = = = 0,25.

Найдем исходные концентрации NO и O 2 по соотношению С 0 = С + DС . Для определения исходных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения DС . Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуется 2 моля NО 2 , следовательно, на образование 0,01 моля NО 2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация NO составляет 0,02 моль/л, значит, C 0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л. Рассуждая аналогично, получим значение DС О = 0,005 моль/л, так как по уравнению реакции 1 моль О 2 расходуется при образовании 2 молей NО 2 . C 0(О ) = 0,01 + 0,005 = 0,015 моль/л.

Пример 2 . Исходные концентрации оксида углерода (IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л. Конс­танта равновесия процесса (СО 2) + (Н 2) = (СО) + (Н 2 О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Решение

K с = .

Обозначим DС СО , концентрацию прореагировавшего СО 2 к моменту равновесия за х . Тогда С СО = 6 – х . С 1 молем СО 2 взаимодействует 1 моль Н 2 , поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции также будет х, С Н = 4 – х .

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО 2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля водорода – 1 моль Н 2 О, следовательно, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).

Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х :

0,5 = , откуда х = 2 моль/л.

Значит, количество прореагировавших СО 2 и Н 2 и образовавшихся СО и Н 2 О составляет 2 моль/л.

Равновесные концентрации СО 2 и Н 2 соответственно равны:

6 – 2 = 4 моль/л и 4 – 2 = 2 моль/л.

Пример 3 . Исходная концентрация вещества А в системе (А) = 2(В) составляет 2 моль/л. Равновесие установилось, когда прореагировало 20%исходного вещества. Вычислить константу равновесия процесса.

Решение . Запишем выражение константы равновесия:

K с = .

Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А составляет 20%от исходного количества, т. е. DС А = = 0,2 × 2 = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С 0(А) – DС А = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуется 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда С В = 0,8 моль/л.

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:

K с = = 1,6.

ЭНТРОПИЯ

Возможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется двумя факторами: стремлением системы к понижению внутренней энергии за счет экзотермической реакции (-DH ) и стремлением системы к увеличению неупорядоченности в расположении частиц за счет теплового движения. При низких температурах преобладает стремление к минимуму энергии. При высоких температурах за счет усиления хаотического движения частиц вещества главную роль начинает играть фактор повышения неупорядоченности, мерой которой является функция состояния, называемая энтропией.

Энтропия ( S) - термодинамическая функция, однозначно характеризующая состояние системы независимо от ее предыстории. Она является количественной мерой неупорядоченности системы, мерой хаотического движения и взаимного расположения частиц. Энтропия зависит от природы вещества, его количества (концентрации), давления и температуры. В отличие от внутренней энергии и энтальпии можно определить абсолютное значение энтропии.

В изолированных системах (где обмен с окружающей средой энергией и массой невозможен) процессы самопроизвольно протекают лишь в сторону повышения энтропии (второе начало термодинамики ). Т.е. в изолированных системах изменение энтропии может использоваться для определения направления самопроизвольного протекания процесса.

Энтропия вещества в определенном состоянии (при заданных параметрах) в определенном агрегатном состоянии (газ, жидкость, твердое) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности нахождения вещества в этом состоянии (уравнение Больцмана):

S = k ln W,

Где k = R / N A , W – термодинамическая вероятность состояния, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние.

В идеальном кристалле при абсолютном нуле Т=0К, движение прекращается, положение частиц остается неизменным, и вероятность состояния системы может быть только одна. Следовательно, энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле S=0.

Третье начало термодинамики гласит, что энтропия беспримесного идеального кристаллического тела при температуре 0 К равна нулю.

Стандартной считается энтропия, отнесенная к 1 молю вещества при стандартных условиях (давление 1 атм (101,32 кПа) и температура 298 К (25 О С)). Значения стандартных энтропий для большинства химических соединений представлены в справочной литературе. Единицей измерения энтропии, как правило, является Джоуль на моль-кельвин (Дж /(моль К)).

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + b B = c C + d D,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия :

где C i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X i компонентов:

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P i компонентов:

Для идеальных газов P i = C i RT и P i = X i P , где P – общее давление, поэтому K P , K C и K X связаны следующим соотношением:

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b . (9.4)

Константа равновесия связана с r G o химической реакции:

(9.5)

(9.6)

Изменение r G или r F в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P i или концентрациях C i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа ):

. (9.7)

. (9.8)

Согласно принципу Ле Шателье , если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа )

(9.9)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа )

. (9.10)

Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что r H реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:

(9.11)

(9.12)

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – r H /R .

Интегрирование в пределах K 1 , K 2 , и T 1, T 2 дает:

(9.13)

(9.14)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать r H реакции. Соответственно, зная r H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

ПРИМЕРЫ

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K. f G o для CO(г) и CH 3 OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж. моль –1 и –134.20 кДж. моль –1 соответственно.

Решение. G o реакции:

r G o = f G o (CH 3 OH) – f G o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж. моль –1 .

= 6.09 10 –3 .

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

равна K P = 1.64 10 –4 при 400 o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N 2 и H 2 , чтобы 10% N 2 превратилось в NH 3 ? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N 2 . Тогда

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H 2 и 1 моль инертного газа (N 2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Таким образом, 6.09 10 –3 = .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.

Пример 9-4. Для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 298 К K P = 6.0 10 5 , а f H o (NH 3) = –46.1 кДж. моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

r H o = 2 f H o (NH 3) = –92.2 кДж. моль –1 .

Согласно уравнению (9.14), =

Ln (6.0 10 5) + = –1.73, откуда K 2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.

ЗАДАЧИ

1. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO 2 . Сколько процентов CO 2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO 2 ?

2. При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции

H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) при этих условиях.

3. Константа равновесия реакции

CO(г) + H 2 O(г) = CO 2 (г) + H 2 (г)

при 500 o C равна K p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H 2 O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H 2 O в равновесной смеси.

4. Константа равновесия реакции

N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)

при 25 o C равна K p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N 2 O 4 при этой температуре.

5. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I 2 , нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции

I 2 (г) = 2I (г).

6. Для реакции

при 250 o C r G o = –2508 Дж. моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C составит 30%?

7. Для реакции

2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)

константа равновесия K P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I 2 и 0.2 г H 2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H 2 , I 2 и HI?

8. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl 5 и 0.233 моль N 2 , нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)

9. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H 2 взяты в соотношении 1: 2.

10. При 25 o C f G o (NH 3) = –16.5 кДж. моль –1 . Рассчитать r G реакции образования NH 3 при парциальных давлениях N 2 , H 2 и NH 3 , равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
11. Экзотермическая реакция

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение P ; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H 2 при P = const?

12. Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C 10 H 17 OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
13. Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl 2 (г)

устанавливается при 227 o C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать r G o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl 2 будет равно 0.10 бар?

14. Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H 2 и 1 части N 2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH 3 по объему при 400 o C. Константа равновесия для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 400 o C равна K = 1.60 10 –4 .

15. При 250 o C и общем давлении 1 атм PCl 5 диссоциирован на 80% по реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).

Чему будет равна степень диссоциации PCl 5 , если в систему добавить N 2 , чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

16. При 2000 o C для реакции

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)

K p = 2.5 10 –3 . В равновесной смеси N 2 , O 2 , NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N 2 и 16% O 2 . Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

17. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия
    а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.
18. Зависимость константы равновесия реакции 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

В 1885 году французским физиком и химиком Ле Шателье был выведен, а в 1887 году немецким физиком Брауном обоснован закон химического равновесия и константа химического равновесия, а также изучена их зависимость от влияния различных внешних факторов.

Суть химического равновесия

Равновесие - состояние, означающее, что вещи всегда движутся. Продукты разлагаются на реактивы, а реактивы объединяются в продукты. Вещи движутся, но концентрации остаются неизменными. Реакция записывается с двойной стрелкой вместо знака равенства, чтобы показать, что она обратима.

Классические закономерности

Еще в прошлом веке химиками были открыты определенные закономерности, которые предусматривают вероятность изменения направления реакции в одной и той же емкости. Знания о том, как протекают химические реакции, невероятно важны, как для лабораторных исследований, так и промышленного производства. При этом большое значение имеет возможность контролировать все эти явления. Человеку свойственно вмешиваться во многие природные процессы, в особенности это касается обратимых, чтобы потом использовать их себе на благо. От знаний о химических реакциях будет больше пользы, если в совершенстве владеть рычагами управления ими.

Закон действующих масс в химии использую химики, чтобы правильно рассчитывать скорости протекания реакций. Он дает четкое представление о том, что ни один не будет доведен до конца в случае, если он будет проходить в системе закрытого типа. Молекулы образующихся веществ находятся в постоянном и беспорядочном движении, и может вскоре возникнуть обратная реакция, при которой будут восстанавливаться молекулы исходного материала.

В промышленности чаще всего используют открытые системы. Сосуды, аппараты и другие емкости, где проходят химические реакции, остаются незапертыми. Это необходимо для того, чтобы во время этих процессов можно было извлечь нужный продукт и избавиться от бесполезных продуктов реакции. Например, уголь сжигается в открытых топках, цемент производится в печах открытого типа, домны функционируют при постоянной подаче воздуха, а аммиак синтезируется при непрерывном удалении самого аммиака.

Обратимые и необратимые химические реакции

Исходя из названия, можно дать соответствующие определения: необратимыми считаются реакции, доводимые до конца, не изменяющие своего направления и протекающие по заданной траектории вне зависимости от перепадов давления и температурных колебаний. Их отличительной особенностью является то, что некоторые продукты могут покидать сферу реакции. Таким образом, например, можно получить газ (CaCO 3 = CaO + CO 2), осадок (Cu(NO 3) 2 + H 2 S = CuS + 2HNO 3) или другие также будет считаться необратимой, если во время процесса выделяется большое количество тепловой энергии, например: 4P + 5O 2 = 2P 2 O 5 + Q.

Практически все реакции, которые происходят в природе, являются обратимыми. Независимо от таких внешних условий, как давление и температура, практически все процессы могут протекать одновременно в разных направлениях. Как гласит закон действующих масс в химии, количество поглощенной теплоты будет равно количеству выделенной, это значит, что если одна реакция была экзотермической, то вторая (обратная) буде эндотермической.

Химическое равновесие: константа химического равновесия

Реакции - это «глаголы» химии - деятельность, которую изучают химики. Многие реакции переходят к их завершению, а затем останавливаются, а это означает, что реагенты полностью преобразуются в продукты, не имея возможности вернуться в исходное состояние. В некоторых случаях реакция действительно необратима, например, когда сжигание изменяет как физические, так и химические Однако существует множество других обстоятельств, в которых является не только возможной, но и непрерывной, так как продукты первой реакции становятся реагентами во второй.

Динамическое состояние, в котором концентрации реагентов и продуктов остаются постоянными, называется равновесием. Можно предсказать поведение веществ с помощью определенных законов, которые применяются в отраслях, стремящихся снизить издержки производства конкретных химических веществ. Для понимания процессов, которые сохраняют или потенциально угрожают здоровью людей, также полезным является понятие химического равновесия. Константа химического равновесия представляет собой значение фактора реакции, которое зависит от ионной силы и температуры, и не зависит от концентраций реагентов и продуктов в растворе.

Вычисление константы равновесия

Эта величина является безразмерной, то есть не имеющей определенного количества единиц. Хотя расчет обычно записывается для двух реагентов и двух продуктов, он работает для любого количества участников реакции. Расчет и интерпретация константы равновесия зависят от того, связана ли химическая реакция с однородным или гетерогенным равновесием. Это значит, что все вступающие в реакцию компоненты могут быть чистыми жидкостями или газами. Для реакций, которые достигают гетерогенного равновесия, присутствует, как правило, не одна фаза, а как минимум две. Например, жидкости и газы или и жидкости.

Значение константы равновесия

Для любой заданной температуры для константы равновесия существует только одно значение, которое изменяется только в том случае, если температура, при которой происходит реакция, изменяется в ту или иную сторону. Можно сделать некоторые прогнозы относительно химической реакции, исходя из того, является ли постоянная равновесия большой или малой. Если значение очень велико, то равновесие благоприятствует реакции вправо и получается больше продуктов, чем было реагентов. Реакцию в этом случае можно назвать «полной» или «количественной».

Если значение константы равновесия невелико, то оно благоприятствует реакции влево, где количество реагентов было больше, чем образовавшихся продуктов. Если это значение стремится к нулю, можно считать, что реакция не возникает. Если же значения константы равновесия для прямой и обратной реакции почти одинаковы, то количество реагентов и продуктов будет тоже почти одинаковым. Этот тип реакции считается обратимым.

Рассмотрим конкретную обратимую реакцию

Возьмем таких два химических элемента, как йод и водород, которые при смешивании дают новое вещество - иодоводород.

За v 1 примем скорость прямой реакции, за v 2 - скорость обратной реакции, k - константа равновесия. Используя закон действия масс, получаем следующее выражение:

v 1 = k 1 * c(H 2) * c(I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

При смешивании молекул йода (I 2) и водорода (H 2) начинается их взаимодействие. На начальном этапе концентрация этих элементов максимальная, а вот к концу реакции максимальной будет концентрация нового соединения - иодоводорода (HI). Соответственно, разными будут и скорости реакций. В самом начале они будут максимальными. Со временем наступает момент, когда эти значения будут равными, он и является состоянием, которое называется химическим равновесием.

Выражение константы химического равновесия, как правило, обозначают с применением квадратных скобок: , , . Так как при состоянии равновесия скорости равны, то:

k 1 = k 2 2 ,

так получаем уравнение константы химического равновесия:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Принцип Ле Шателье-Брауна

Существует следующая закономерность: если на систему, которая находится в равновесии, произвести определенное воздействие (изменить условия химического равновесия путем изменения температуры или давления, например), то баланс будет смещаться, чтобы частично противодействовать эффекту изменения. В дополнение к химии этот принцип также применим в несколько разных формах к областям фармакологии и экономики.

Константа химического равновесия и способы ее выражения

Равновесное выражение может быть выражено в терминах концентрации продуктов и реагентов. Только химические вещества в водной и газообразной фазах включены в равновесную формулу, поскольку концентрации жидкостей и твердых веществ не изменяются. Какие факторы влияют на химическое равновесие? Если в нем участвует чистая жидкость или твердое вещество, считается, что оно имеет К= 1, и соответственно перестает браться в расчет, за исключением высококонцентрированных растворов. Например, чистая вода имеет активность 1.

Другим примером является твердый углерод, который может образовываться реакцией двух молекул монооксида карбона с образованием углекислого газа и углерода. Факторы, которые могут повлиять на равновесие, включают в себя добавление реагента или продукта (изменение концентрации влияет на баланс). Добавление реагента может привести к равновесию справа в химическом уравнении, где появляется больше форм продукта. Добавление продукта может привести к равновесию слева, так как больше становится форм реагентов.

Равновесие возникает, когда реакция, проходящая в обоих направлениях, имеет неизменное соотношение продуктов и реагентов. В целом, химическое равновесие статично, так как количественное соотношение продуктов и реагентов постоянны. Однако более пристальный взгляд показывает, что равновесие на самом деле является очень динамичным процессом, так как реакция движется в обоих направлениях в равном темпе.

Динамическое равновесие является примером функции устойчивого состояния. Для системы в устойчивом состоянии наблюдаемое в настоящее время поведение продолжается и в будущем. Поэтому, как только реакция достигнет равновесия, отношение концентраций продукта и реагента останется таким же, хотя реакция продолжается.

Как просто рассказать о сложном?

Такие понятия, как химическое равновесие и константа химического равновесия, являются достаточно сложными для понимания. Возьмем пример из жизни. Вы когда-нибудь застревали на мосту между двумя городами и обращали внимание на то, что движение в другом направлении плавное и размеренное, в то время как вы безнадежно застряли в пробке? Это нехорошо.

Что, если бы машины размеренно и с одинаковой скоростью двигались с обеих сторон? Оставалось бы количество автомобилей в обоих городах постоянным? Когда скорость въезда и выезда в оба города одинакова, а количество автомобилей в каждом городе стабильно с течением времени, это означает, что весь процесс находится в динамическом равновесии.