Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Основу термодинамики составляют фундаментальные законы природы, сформулированые на основании обобщения результатов множества опытных исследований и открытий. Из этих законов, принимаемых за аксиомы; логическим путем получены все главнейшие следствия, касающиеся различных термодинамических систем, которые именуются н а ч а л а м и или з а к о- н а м и термодинамики.

1.2.1. Первый закон термодинамики

Абсолютный по своему существу, один из наиболее общих законов природы – закон сохранения и превращения энергии . Согласно этому закону, энергия закрытой системы при любых процессах, происходящих в системе, остается неизменной. При этом энергия может только превращаться из одной формы в другую.

Первый закон термодинамики является частным случаем этого всеобщего закона и представляет собой его приложение к процессам в термодинамических системах. Он устанавливает возможность превращения различных форм энергии друг в друга и определяет, в каких количественных соотношениях эти взаимные превращения осуществляются.

Изменение энергии произвольной неизолированной системы может происходить в общем случае только за счет двух форм энергообмена – теплоты и работы:

∆E = Q – L , (1.12)

где ∆ E – изменение энергии системы;

Q – теплота, подведенная к системе;

L – работа, совершенная над системой.

Согласно уравнению (1.12), изменение энергии термодинамической системы возможно за счет подведенной к системе теплоты и совершенной над системой работой.

Уравнение (1.12) представляет собой общее аналитическое выражение первого закона термодинамики. Выразим его через параметры состояния системы. Изменение энергии ∆E получим из выражения (1.7):

∆E = ∆ I + m ( ).

Для термодинамической системы, в которой разностью кинетической энергии можно пренебречь, изменение энергии системы будет равно изменению энтальпии, т.е. ∆E = ∆ I . Тогда с учетом выражений (1.11) и (1.12) получим уравнение первого закона термодинамики в виде:

Q = ∆I + L тех (1.13)

Теплота, подведенная к системе, идет на изменение энтальпии системы и совершение системой технической работы.

Заменим в уравнении (1.13) изменение энтальпии ∆I изменением внутренней энергии DU и, используя выражение (1. 6), получим:

Q = ∆ U + L расш. (1.14)

Уравнения (1.13) и (1.14) представляют собой интегральную форму записи первого закона термодинамики.

Из выражения (1.13) следует, что техническая работа может быть совершена термодинамической системой за счет уменьшения энтальпии и подведенной теплоты. Если процесс круговой, то ∆I = 0, следовательно, в постоянно действующих машинах (в них процессы изменения состояния круговые) для получения технической работы необходимым условием является подведение теплоты.

Аналогичное рассуждение можно провести и по уравнению (1.14).

Термодинамическая система может совершить работу расширения только за счет уменьшения своей внутренней энергии или за счет подведенной теплоты. Если в результате процесса внутренняя энергия системы не изменяется (например, в системе не изменяется температура), то вся теплота, полученная системой от окружающей среды, идет на совершение работы:

Q = L расш.

Это выражение позволяет дать следующие формулировки первого закона термодинамики.

При неизменной внутренней энергии системы теплота и работа эквивалентны.

Вечный двигатель первого рода невозможен.

Предполагалось, что вечный двигатель первого рода должен только совершать работу над окружающей средой, ничего не получая от нее.

До сих пор рассматривались системы произвольной массы. Для анализа удобнее пользоваться величинами, приведенными к единице массы вещества. Запишем уравнения (1.13) и (1.14) для 1 кг массы:

q = ∆ i + l тех ; (1.15)

q = ∆ u + l рас. (1.16)

Используя выражения (1.9) и (1.11), запишем полученные уравнения в дифференциальной форме:

dq = di - vdp (1.17)

dq = du + pdv (1.18)

Уравнения (1.17) и (1.18) представляют собой разновидность математической записи первого закона термодинамики в дифференциальной форме..

Значение первого закона:

во-первых, он формирует принцип устройства теплоэнергетических установок и систем;

во-вторых, он объясняет физическую сущность процессов, происходящих в тепловых машинах;

в-третьих, он используется при расчетах термодинамических процессов и позволяет оценить энергетический баланс тепловых машин.

1.2.2. Второй закон термодинамики

Первый закон термодинамики, являясь частным случаем закона сохранения и превращения энергии, рассматривает только его количественную сторону, заключающуюся в том, что при известном изменении энергии системы соотношение между теплотой и работой строго определенно. Этот закон не устанавливает направлений и полноты передачи энергии между телами, не определяет условий, при которых возможно преобразование теплоты в работу, не делает различий между их прямыми и обратными превращениями. Если исходить лишь из первого закона термодинамики, то правомерно считать, что любой мыслимый процесс, который не противоречит закону сохранения энергии, принципиально возможен и мог бы иметь место в природе. Ответ на поставленные вопросы дает второй закон термодинамики, который представляет собой совокупность положений, обобщающих опытные данные о качественной стороне закона сохранения и превращения энергии.

Многообразие особенностей взаимного превращения теплоты и работы, а также различные аспекты, в которых эти превращения рассматриваются, объясняют наличие нескольких, по сути эквивалентных, формулировок второго закона термодинамики.

Основные положения этого закона были высказаны французским инженером С. Карно (1824 г.). Карно пришел к выводу, что для преобразования теплоты в работу необходимы два источника теплоты с разной температурой. Само же название “Второй закон термодинамики” и исторически первая его формулировка (1850 г.) принадлежат немецкому физику Р. Клаузиусу:

“Теплота может переходить сама собой только от горячего тела к холодному; для обратного перехода надо затратить работу”,

Из этого утверждения следует, что для перехода теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой обязательно необходим подвод энергии от внешнего источника в какой-либо форме, например, в форме работы. В противоположность этому теплота от тела с большей температурой самопроизвольно, без затрат каких-либо видов энергии, переходит к телам с меньшей температурой. Это означает, в частности, что теплообмен при конечной разности температур представляет собой строго односторонний, необратимый процесс, и направлен он в сторону тел с меньшей температурой.

Второй закон термодинамики лежит в основе теории тепловых двигателей. Тепловой двигатель представляет собой непрерывно действующее устройство, результатом действия которого является превращение теплоты в работу. Так, чтобы создать тепловой двигатель, непрерывно производящий работу, необходимо, прежде всего, иметь тело, являющееся поставщиком энергии в форме теплоты. Назовем его и с т о ч н и к о м т е п л о т ы.

Обязательно наличие и другого тела, которое воспринимает от первого

э
нергию в форме теплоты, а отдает ее в форме работы. Это так называемое р а б о ч е е т е л о. Его роль выполняет какая-либо упругая среда (газ, пар). Подвод тепла и преобразование его в работу сопровождается изменением состояния рабочего тела. На рис. 1.6 покажем это изменение условно кривой процесса 1-а-2. Здесь изменяются параметры состояния и, прежде всего, объем рабочего тела, что приводит к совершению работы расширения. Для получения непрерывной работы требуется рабочее тело вернуть в первоначальное состояние по процессу 2-б-1. Таким образом

Рис. 1.6 для непрерывного преобразования теплоты в работу надо постоянно осуществлять этот замкнутый к р у г о в о й п р о ц е с с или ц и к л.

Круговым процессом, или циклом, называют совокупность термодинамических процессов, в результате осуществления которых рабочее тело возвращается в свое первоначальное состояние.

Чтобы замкнуть цикл, требуется затратить некоторое количество энергии, в данном случае в форме работы сжатия. Эта работа сжатия должна быть компенсирована путем отвода от рабочего тела эквивалентного ей количества теплоты. Следовательно, необходимо третье тело, которое воспринимает эту компенсацию. Назовем его т е п л о п р и е м н и к о м. Чтобы теплоприемник воспринял некоторое количество теплоты, его температура должна быть ниже температуры теплоисточника.

В результате выполненного таким способом цикла 1-а-2-б-1, изображенного на рис. 1.6, только часть теплоты Q 1 , полученной рабочим телом от теплоисточника, преобразовывается в работу, другая же часть этой теплоты Q 2 обязательно отдается теплоприемнику.

Начало формы

В рассмотренной схеме непрерывно действующего теплового двигателя одно и то же рабочее тело постоянно участвует в круговом процессе. В циклах реальных двигателей рабочее вещество периодически обновляется, т.е. заменяет равным количеством “свежего” вещества. С термодинамической точки зрения замена рабочего вещества может рассматриваться как возращение рабочего тела в исходное состояние.

Конец формы

Таким образом, для непрерывного преобразования теплоты в работу нужны: источник теплоты; рабочее тело и теплоприемник, имеющий более низкую температуру, чем теплоисточник. Отвод некоторой части теплоты в теплоприемник является обязательным условием функционирования тепловых двигателей. Это условие изложено в следующих формулировках второго закона термодинамики:

“Невозможно построить периодически действующую машину, кото- рая не производит ничего другого, кроме работы и охлаждения источника теплоты” (В. Томсон).

“ Все естественные процессы являются переходом от менее вероятных к более вероятным состояниям” (Л. Больцман).

“Осуществление вечного двигателя второго рода невозможно”

(В. Освальд).

Под “вечным” двигателем второго рода подразумевается такой тепловой двигатель, который мог бы совершать непрерывную работу, имеятолько один источник теплоты. Из второго закона термодинамики следует, что какой бы по величине тепловой энергией ни обладала система, при равенстве температур тел системы эту энергию нельзя преобразовать в работу. По этой причине оказались бесплодными попытки тысяч изобретателей “вечных” двигателей к совершению работы расширения.

Распределение энергии, полученной от теплоисточника, в тепловых двигателях схематично показано на рис. 1.7. Полезная работа, совершаемая 1 кг массы рабочего тела за цикл, равна разности работ расширения l расш и сжатия l сж, т.е.

l ц = l расш - l сж. (1.19)

Количественную связь между теплотой и работой для 1 кг рабочего тела в процессах расширения 1-а-2 и сжатия 2-б-1

(см. рис. 1.6) на основании первого закона термодинамики запишем уравнениями:

q 1 = ∆ u 1- a 2 + l расш и q 2 = ∆ u 2-б-1 + l c ж ,

где q 1 – количество теплоты, подведенного к 1 кг рабочего тела от теплоисточника;

q 2 – количество теплоты, отведенного от

1 кг рабочего тела к теплоприемнику;

∆u 1- а -2 и ∆u 2-б-1 – изменение внутрен-

ней энергии 1 кг рабочего тела в процессахРис. 1.7

1-а-2 и 2-б-1, соответственно.

Вычтем второе уравнение из первого и получим:

q 1 – q 2 = ∆ u 1-а-2-б-1 + (l расш – l сж ).

Так как рабочее тело возвращается в исходное состояние, то изменение внутренней энергии за цикл будет равно нулю, т.е. ∆u 1-а-2-б-1 = 0. В итоге с учетом выражения (1.19) получим:

l ц = q 1 – q 2 (1.20)

Из (1.20) следует, что, во-первых, работа цикла совершается только за счет теплоты и, во-вторых, работа цикла равна теплоте, подведенной от теплоисточника, за вычетом теплоты, отведенной к теплоприемнику.

Долю полезно используемой теплоты оценивают т е р м и ч е с к и м

КПД цикла, который обозначают η t .

Под термическим КПД понимают отношение теплоты, преобразо-

ванной в полезную работу цикла, ко всей подведенной теплоте:

η t =
или η t = 1 - . (1.21)

Из данных выражений следует, что чем меньше теплоы передается теплоприемнику, тем больше значение η t . Это означает, что происходит более полное преобразование теплоты в работу.

Ввиду необходимости передавать часть энергии в форме теплоты теплоприемнику термический КПД любого цикла не может быть равен единице.

Таким образом, второй закон термодинамики устанавливает полноту преобразования теплоты в работу.

Кроме того, он указывает на качественное различие между теплотой и работой. Если работа может вся без остатка преобразовываться в теплоту, то теплота никогда полностью не может быть преобразована в работу.

Уникальным научным достижением явилось выражение этого качественного различия количественной величиной – э н т р о п и е й.

1.2.3. Энтропия. Математическое выражение второго закона

термодинамики.

“Энтропия ” в переводе с греческого означает “поворот” или “превращение”. Сначала понятие энтропии было введено в науку формально. Р.Клаузиус (1854г.) показал, что для термодинамической системы существует некая функция S , приращение которой определяется выражением

(1.22)

Он назвал эту функцию энтропией. Позже, при рассмотрении большого числа задач, было выявлено физическое содержание энтропии.

Так как энтропия не поддается простому интуитивному представлению, попытаемся уточнить ее смысл путем сравнения с аналогичными величинами, более доступными для нашего понимания. Запишем выражение работы расширения в дифференциальной форме:

dL расш = p dV .

Здесь давление p является величиной необходимой, но не достаточной для совершения работы. Изменение же объема приведет к работе расширения. Объем в приведенном уравнении выполняет свойство достаточного параметра. Таким образом, судить о том, что совершена работа расширения или сжатия можно лишь по изменению объема.

Теперь запишем выражение (1.22) в виде:

dQ = T dS .

Здесь температура является величиной необходимой, но еще не достаточной для того, что бы говорить о том, подводится тепло к системе или отводится от неё. Так, в адиабатном процессе система не обменивается теплотой с окружающей средой, а температура изменяется существенно. Остается один параметр, который должен обладать свойством достаточности , и этот параметр – энтропия. Только по изменению энтропии можно судить о теплообмене системы с окружающей средой. Отсюда

Энтропия есть калорический параметр состояния термодинамичес-

кой системы, характеризующий направление протекания процесса

теплообмена между системой и внешней средой.

Можно сказать, что энтропия – это единственная физическая величина, изменение которой в процессе однозначно указывает на наличие энергообмена в форме теплоты.

Выражение (1.22) устанавливает как качественную, так и количественную связь между теплотой и энтропией: если изменяется энтропия тела или системы, то в том и другом случае подводится энергия в форме теплоты; если энтропия неизменна, то процесс протекает без энергообмена в форме теплоты. Равенство (1.22) является аналитическим выражением второго закона термодинамики для элементарного равновесного процесса.

Выражение (1.22) дает возможность установить единицу энтропии, которая равна Дж/К.

Абсолютное значение энтропии определяется с точностью до некоторой постоянной S 0 . Численное значение постоянной S 0 на основе только первого и второго законов термодинамики не может быть определено. Однако это не накладывает ограничений на использование энтропии в расчетах. В практике, как правило, интерес представляет не абсолютная величина энтропии, а ее изменение, для которого численное значение постоянной S 0 особой роли не играет. Поэтому часто величине придают произвольное значение для условно принятого, так называемого с т а н д а р т н о г о состояния тела. Если это стандартное состояние считать исходным и приписать ему значение энтропии S 0 , то для вычисления энтропии в состоянии а будет выражение:

Приведенное значение энтропии обозначают через s = S / m c единицей измерения Дж/(кг×К).

Выражение (1.22), записанное через приведенные значения, будет иметь вид:

. (1.23)

Энтропия, являясь калорическим параметром, обладает рядом свойств.

1. Энтропия является однозначной функцией состояния системы.

2. Энтропия, подобно внутренней энергии, является аддитивной величиной.

.

3.Для обратимых и необратимых процессов в термодинамической сис

теме изменение энтропии определяется уравнением:

, (1.24)

в котором знак равенства относится к обратимым процессам, знак ²больше² – к необратимым.

Из выражений (1.24) следует, что энтропия изолированной системы может оставаться без изменения или возрастать, но не уменьшаться.

1.2.4. Эксергия

Введение понятия ‘энтропия’ дает возможность количественно оценить качественное различие между теплотой и работой. Для системы массой 1 кг получим уравнения, объединяющие аналитические выражения первого и второго законов термодинамики. Так, из выражений (1.23) и (1.19) следует:

ds =
. (1.25)

Из равенств (1.23) и (1.18) получим:

ds =
. (1.26)

Уравнения в виде (1.25) и (1.26) именуют т е р м о д и н а м и ч е с к и- м и т о ж д е с т в а м и. С их помощью в термодинамике устанавливается ряд особенностей систем, полнее раскрываются связи между физическими величинами в процессах.

Используя уравнение (1.25), установим максимально возможное количество технической работы, которую может совершить данная термодинамическая система, находящаяся в заданном начальном состоянии, если все совершаемые системой процессы обратимы и осуществляются до конечного состояния, равновесного с окружающей средой.

В термодинамике максимально возможную техническую работу системы называют э к с е р г и е й.

Обозначают эксэргию системы через E x . За единицу эксэргии в СИ принят джоуль. Ее приведенное значение (e x = Е x / m ) имеет единицу измерения Дж/кг.

В закрытой термодинамической системе при преобразовании теплоты в работу по циклу Карно можно принять e x = l ц . Тогда, при отводе тепла от источника с температурой T 1 в окружающую среду с температурой T 0 вправе записать e x = q · t = q (1 - ). Определим условия, при которых эти преобразования дадут максимально возможную работу в других циклах.

Пусть начальное состояние системы характеризуется точкой а , рис.1.8. При взаимо-действии с окружающей средой состояние с истемы стремится к равновесному, обозначенному точкойо. Процесс а-о не что иное, как переход системы из начального в равновесное состояние. Будем иметь в виду, что температура окружающей среды, несмотря н а ее взаимодействие с системой, остается постоянной и равнойT 0 . Используя уравнение первого закона термодинамики вида (1.15) и Рис. 1.8

и заменяя техническую работу эксэргией, получим:

e x = q a - o +(i 0 – i а ). (1.27)

Изменение энтальпии не зависит от характера процесса. Поэтому, если известны начальное и конечное состояние системы, всегда можно определить разность энтальпий. Количество тепла является функцией процесс а-о . Для определения q a - o воспользуемся вторым законом термодинамики. Очевидно, что количество тепла, полученное окружающей средой q ср , равно количеству тепла, переданному системой среде, q а-о , т.е.

q ср = - q a - o (1.28)

Количество тепла q a - o пропорционально площади под кривой процесса (рис.1.8, пл.s o - o - a - s a ). Окружающая среда воспринимает теплоту в изотермическом процессе при T = T o . Начальное состояние этого процесса характеризуется точкой о , а конечное (точка о ′ ) должно быть таким, чтобы пл. s o - o - o " - s o / , согласно (1.28), была равна пл. s o - o - a - s a .

Так как по второму закону термодинамики

dq ср = T o ds ср ,

то после интегрирования этого выражения от состояния о до состояния а будет иметь:

q cp = T 0 (s 0" -s a ) = T 0 (s a –s 0 ) + T 0 (s 0 ′ - s a ). (1.29)

Тогда с учетом (1.28) выражение (1.27) запишется:

e x = (i a – i o ) – T o (s a – s o ) – T o (s o / - s a ). (1.30)

Из уравнения (1.30) следует ряд важных выводов:

1. В системе при обратимых процессах эксэргия больше, чем в той-же системе с необратимыми процессами, т.к. T 0 (s 0/ - s a ) ≥ 0.

2. Чем больше значение начальной энтропии системы s a , тем меньшую работу может она совершить при неизменной разности энтальпий (i a – i 0 ). Следовательно, энтропия характеризует энергию системы.

– пределяет условия, необходимые для взаимного преобразования таких форм энергообмена, как теплота и работа;

– устанавливает полноту преобразования теплоты в работу.

1.2.5 Понятие о третьем законе термодинамики

При изучении свойств различных веществ в условиях низких температур, близких к абсолютному нулю (Т = 0), обнаруживается важная закономерность в поведении реальных тел: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объема и других параметров, характеризующих состояние тела.

Этот результат, являющийся обобщением ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго законов термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста .

Из теоремы следует, что в каком бы состоянии - жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения - ни существовало вещество, его энтропия при Т→ 0 имеет одно и то же значение. Постоянство энтропии при Т→ 0 означает, что в области абсолютного нуля dq всегда равно нулю. Следовательно, нельзя достигнуть абсолютного нуля с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при T→ 0 каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестает отдавать теплоту окружающей среде.

В. Нернст, используя квантовую теорию М. Планка, пришел к выводу, что lim ∆s T → 0 = 0. (1.31)

Отсюда и формулировка третьего закона термодинамики.

При температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль.

Аналитическим выражением третьего закона термодинамики является равенство (1.31).

Энтропия. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные процессы. В природе физические и химические превращения совершаются в определенном направлении. Так, два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих двух тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется ZnCl 2 и H 2 . Все эти превращения являются самопроизвольными (спонтанными ). Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония NH 4 NO 3 (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: > 0 (процесс эндотермический); тоже самое можно сказать и о растворении гипосульфита натрия в воде. А в другом примере невозможно осуществить при Т = 298 К и p = 101 кПа (1 атм) синтез н. гептана C 7 H 16 (ж) , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: < 0 (процесс экзотермический).

Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных условиях.

Второй закон термодинамики. Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и не самопроизвольные.

Второй закон термодинамики является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными эквивалентными формулировками:

1. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому - постулат Клаузиуса (1850 г). Утверждается, что процесс теплопроводности необратим.

2. Быстро или медленно всякая система стремится к состоянию истинного равновесия.

3. Невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу - формулировка Кельвина - Планк.

4. Теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия:

где η - термический коэффициент полезного действия; A – работа, полученная системой за счет перехода тепла от тела с высокой температурой (T 1 ) к телу с низкой температурой (T 2 ); Q 1 – теплота, взятая у тела нагретого с температурой T 1 ; Q 2 – теплота, отданная холодному телу с температурой T 2 . Т.е. любые процессы протекают под действием разности потенциалов, каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических разность потенциалов, для механических - разность высот и т.д. Общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение к. п. д. обращается в единицу, если T 2 → 0 , но абсолютный нуль недостижим (третье начало термодинамики), следовательно, всю энергию нагретого тела при T 1 в работу превратить нельзя. Т.е. при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

Понятие об энтропии. Исследуя выражение к.п.д. тепловой машины Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией – S .

Работа идеальной тепловой машины (цикл Карно) подробно рассматривается в курсе физики.

Из математического выражения второго закона термодинамики следует:

или

В дифференциальной форме:

Суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, получаем выражение где dQ – приращение тепла, T – соответствующая температура; - интеграл по замкнутому контуру.

Подинтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S – энтропии:

или

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния системы (p, V, T) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, т.к. для равновесного процесса ее изменение равно нулю; или .

В случае необратимого превращения, т.е. спонтанного процесса, идущего при постоянной температуре, имеем

Если протекает процесс самопроизвольно, то изменение энтропии положительно:

Для изолированных систем процессы, для которых изменение энтропии < 0 , запрещены.

Если в качестве изолированной системы выбрать вселенную, то второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Существует функция S, называемая энтропией, которая является такой функцией состояния, что

В случае обратимого процесса энтропия вселенной постоянна, а в случае необратимого процесса возрастает. Энтропия вселенной не может уменьшаться”.

Статистическая интерпретация энтропии. Для характеристики состояния некоторой массы вещества, являющейся совокупностью очень большого числа молекул можно указать параметры состояния системы и таким образом охарактеризовать макросостояние системы; но можно указать мгновенные координаты каждой молекулы (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем трем направлениям Vx i , Vy i , Vz i , т.е. охарактеризовать микросостояние системы. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, соответствующее макроскопическому состоянию определяется точными величинами параметров состояния и обозначается через W - термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа примерно 1000, а ведь только в 1 см 3 газа содержится 2,7 ∙ 10 19 молекул (н.у.). Поэтому в термодинамике используют не величину W , а ее логарифм lnW . Последнему можно придать размерность (Дж/К) , умножив на константу Больцмана К :

W , где =1, 38 · 10 -23 Дж/К,

где N A – число Авогадро

Величину S называют энтропией системы. Энтропия – термодинамическая функция состояния системы.

Если изолированная система находится в макроскопическом состоянии 1 , соответствующем W 1 микроскопических состояний и если она может перейти в макроскопическое состояние 2 , число микроскопических состояний которого W 2 , то система будет иметь тенденцию перейти в состояние 2 при условии, что W 2 > W 1

Система спонтанно стремится к состоянию, которому в микроскопическом масштабе соответствует наибольшее число возможностей реализации.

Например, при расширении идеального газа в пустоту конечное состояние (с большим объемом по сравнению с начальным состоянием) включает гораздо большее число микросостояний просто потому, что молекулы могут принимать большее число положений в пространстве.

Когда в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс, число микроскопических состояний W возрастает; тоже самое можно сказать об энтропии системы. При возрастании числа микроскопических состояний W , связанных с макроскопическим состоянием системы, энтропия увеличивается.

Например, рассмотрим термодинамическое состояние 1 моль воды (18 г H 2 O ) при стандартных условиях. Пусть W (ж) - термодинамическая вероятность состояния этой системы. При понижении температуры до 0 ºС вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы воды как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается; W (к) < W (ж). Следовательно, падает и энтропия системы: (к) < (ж). Наоборот при повышении температуры до 100º С вода закипает и превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается: W (г) > W (ж) , следовательно, растет и энтропия системы:

(г) > (ж).

Энтропия, таким образом, является мерой неупорядоченности состояния системы. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (W = 1 ) будет соответствовать полная упорядоченность и нулевая энтропия, т.е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени.

Второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т.е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний.

В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: Δ S > 0 (Δ S = S 2 – S 1).

Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность.

Как генерируется энергия, как она преобразуется из одной формы в другую и что происходит с энергией в замкнутой системе? На все эти вопросы помогут дать ответ законы термодинамики. Подробнее сегодня будет рассмотрен второй закон термодинамики.

Законы в повседневной жизни

Законы управляют повседневной жизнью. В дорожных законах говорится, что нужно остановиться на знаках остановки. Правительственные требуют предоставить часть своей зарплаты государству и федеральному правительству. Даже научные применимы к повседневной жизни. Например, закон силы тяжести предсказывает довольно плохой результат для тех, кто пытается летать. Другой набор научных законов, которые влияют на повседневную жизнь, - это законы термодинамики. Итак, можно привести ряд примеров, чтобы увидеть, как они влияют на повседневную жизнь.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики гласит, что энергия не может быть создана или уничтожена, но можно преобразовать ее из одной формы в другую. Это также иногда называют законом сохранения энергии. Итак, как это относится к повседневной жизни? Ну, взять, к примеру, компьютер, который вы используете сейчас. Он питается энергией, но откуда эта энергия? Первый закон термодинамики говорит нам, что эта энергия не могла появиться из-под воздуха, поэтому она откуда-то появилась.

Можно отследить эту энергию. Компьютер питается от электричества, но откуда это электричество? Правильно, с электростанции или гидроэлектростанции. Если рассматривать вторую, то она будет связана с плотиной, которая сдерживает реку. У реки есть связь с кинетической энергией, а это означает, что река течет. Плотина превращает эту кинетическую энергию в потенциальную энергию.

Как работает гидроэлектростанция? Вода используется для вращения турбины. При вращении турбины приводится в действие генератор, который будет создавать электричество. Это электричество может быть проложено полностью в проводах от электростанции до вашего дома, чтобы при подключении шнура питания к электрической розетке электричество проникало в ваш компьютер, чтобы он мог работать.

Что произошло здесь? Уже было определенное количество энергии, которая была связана с водой в реке как кинетическая энергия. Потом она превратилась в потенциальную энергию. Затем плотина приняла эту потенциальную энергию и превратила ее в электричество, которое затем смогло попасть в ваш дом и привести в действие компьютер.

Второй закон термодинамики

Изучив этот закон, можно понять, как работает энергия и почему все движется к возможному хаосу и беспорядку. Второй закон термодинамики еще называют законом энтропии. Вы когда-нибудь задумывались, как возникла Вселенная? Согласно Теории Большого Взрыва, до того, как зародилось все вокруг, вместе собралось огромное количество энергии. После Большого Взрыва появилась Вселенная. Все это хорошо, только что это была за энергия? В начале времени вся энергия во Вселенной содержалась в одном относительно небольшом месте. Эта интенсивная концентрация представляла собой огромное количество того, что называется потенциальной энергией. Со временем она распространилась по огромному пространству нашей Вселенной.

В гораздо меньших масштабах резервуар воды, удерживаемый плотиной, содержит потенциальную энергию, так как ее расположение дает возможность протекать через плотину. В каждом случае запасенная энергия, однажды выпущенная, распространяется и делает это без каких-либо прилагаемых усилий. Другими словами, высвобождение потенциальной энергии является спонтанным процессом, который возникает без необходимости в дополнительных ресурсах. По мере того, как энергия распространяется, часть ее преобразуется в полезную и выполняет определенную работу. Остальная преобразуется в непригодную, просто называемую теплотой.

Поскольку Вселенная продолжает распространяться, она содержит все менее и менее полезную энергию. Если менее полезная доступна, меньше работы может быть сделано. Так как вода течет через плотину, она также содержит менее полезную энергию. Это уменьшение полезной энергии с течением времени называется энтропией, где энтропия - это количество неиспользуемой энергии в системе, а система - это просто совокупность объектов, составляющих целое.

Энтропия также может упоминаться как количество случайностей или хаоса в организации без организации. По мере того как полезная энергия уменьшается с течением времени, дезорганизация и хаос увеличиваются. Таким образом, по мере освобождения накопленной потенциальной энергии не все это преобразуется в полезную. Все системы испытывают это увеличение энтропии с течением времени. Это очень важно понять, и это явление называют вторым законом термодинамики.

Энтропия: случайность или дефект

Как вы, возможно, догадались, второй закон следует за первым, который обычно называют законом сохранения энергии, и он утверждает, что энергия не может быть создана и ее нельзя уничтожить. Другими словами, количество энергии во Вселенной или любой системе является постоянным. Второй закон термодинамики обычно называют законом энтропии, и он считает, что с течением времени энергия становится менее полезной, а качество ее уменьшается со временем. Энтропия - это степень случайности или дефектов, которые имеет система. Если система очень неупорядоченная, то она обладает большой энтропией. Если в системе много неисправностей, то энтропия низкая.

Говоря простыми словами, второй закон термодинамики гласит, что энтропия системы не может со временем уменьшаться. Это означает, что в природе вещи переходят от состояния порядка к состоянию беспорядка. И это необратимо. Система никогда не станет более упорядоченной сама по себе. Другими словами, в природе энтропия системы всегда увеличивается. Один из способов подумать об этом - это ваш дом. Если вы его никогда не будете убирать и пылесосить, то довольно скоро у вас будет ужасный бардак. Энтропия увеличилась! Чтобы уменьшить ее, необходимо применять энергию для использования пылесоса и швабры, чтобы очистить от пыли поверхность. Дом сам себя не уберет.

Что представляет собой второй закон термодинамики? Формулировка простыми словами гласит, что при изменении энергии из одной формы в другую форму, материя либо движется свободно, либо энтропия (беспорядок) в замкнутой системе увеличивается. Различия в температуре, давлении и плотности имеют тенденцию выравниваться горизонтально через некоторое время. Из-за силы тяжести плотность и давление не выравниваются вертикально. Плотность и давление на дне будут больше, чем сверху. Энтропия - это мера распространения материи и энергии везде, где у нее есть доступ. Наиболее распространенная формулировка второго закона термодинамики в основном связана с Рудольфом Клаузиусом, который говорил:

Невозможно построить устройство, которое не производит другого эффекта, чем перенос тепла из тела с более низкой температурой в тело с более высокой температурой.

Другими словами, все пытается поддерживать ту же температуру с течением времени. Существует много формулировок второго закона термодинамики, в которых используются разные термины, но все они означают одно и то же. Другое заявление Клаузиуса:

Тепло само по себе не происходит от холодного до более горячего тела.

Второй закон применим только к крупным системам. Он касается вероятного поведения системы, в которой нет энергии или материи. Чем больше система, тем более вероятен второй закон.

Еще одна формулировка закона:

Полная энтропия всегда увеличивается в самопроизвольном процессе.

Увеличение энтропии ΔS при протекании процесса должно превышать или быть равным отношению количества теплоты Q, переданного системе, к температуре Т, при которой теплота передается.

Термодинамическая система

В общем смысле формулировка второго закона термодинамики простыми словами гласит, что температурные различия между системами, находящимися в контакте друг с другом, имеют тенденцию к выравниванию и что работа может быть получена из этих неравновесных различий. Но при этом происходит потеря тепловой энергии, а энтропия увеличивается. Различия давления, плотности и температуры в имеют тенденцию выравниваться, если им предоставляется возможность; плотность и давление, но не температура, зависят от силы тяжести. Тепловой двигатель представляет собой механическое устройство, которое обеспечивает полезную работу из-за разницы в температуре двух тел.

Термодинамическая система - это та, которая взаимодействует и обменивается энергией с областью вокруг нее. Обмен и передача должны произойти, по крайней мере, двумя способами. Один путь должен быть передачей тепла. Если термодинамическая система «находится в равновесии», она не может изменять свое состояние или статус без взаимодействия с окружающей средой. Проще говоря, если вы находитесь в равновесии, вы «счастливая система», вы ничего не можете сделать. Если вы что-то захотите сделать, вы должны взаимодействовать с окружающим миром.

Второй закон термодинамики: необратимость процессов

Невозможно иметь циклический (повторяющийся) процесс, который полностью преобразует тепло в работу. Также невозможно иметь процесс, который переносит тепло от холодных объектов на теплые объекты без использования работы. Некоторое количество энергии в реакции всегда теряется для нагревания. Кроме того, система не может преобразовать всю свою энергию в рабочую энергию. Вторая часть закона более очевидна.

Холодное тело не может нагревать теплое тело. Тепло естественным образом стремится течь от более теплых до более прохладных областей. Если тепло перейдет от более прохладного к более теплым, это противоречит тому, что является «естественным», поэтому система должна выполнить некоторую работу, чтобы это произошло. в природе - второй закон термодинамики. Это, пожалуй, самый известный (по крайней мере, среди ученых) и важный закон всей науки. Одна из его формулировок:

Энтропия Вселенной стремится к максимуму.

Другими словами, энтропия либо остается неизменной, либо становится больше, энтропия Вселенной никогда не может снизиться. Проблема в том, что это всегда верно. Если взять флакон духов и распылить его в комнате, то скоро ароматные атомы заполнят все пространство, и этот процесс является необратимым.

Взаимосвязи в термодинамике

В законах термодинамики описываются взаимосвязи между тепловой энергией или теплом и другими формами энергии, и как энергия влияет на материю. Первый закон термодинамики гласит, что энергия не может быть создана или уничтожена; общее количество энергии во Вселенной остается неизменным. Второй закон термодинамики посвящен качеству энергии. В нем говорится, что по мере передачи или преобразования энергии все больше и больше теряется полезной энергии. Второй закон также гласит, что существует естественная тенденция превращения любой изолированной системы в более неупорядоченное состояние.

Даже когда порядок увеличивается в определенном месте, когда вы принимаете во внимание всю систему, включая окружающую среду, всегда наблюдается увеличение энтропии. В другом примере кристаллы могут образовываться из раствора соли, когда вода выпаривается. Кристаллы более упорядочены, чем молекулы соли в растворе; однако испаренная вода гораздо более беспорядочна, чем жидкая вода. Процесс, взятый в целом, приводит к чистому увеличению беспорядка.

Работа и энергия

Во втором законе объясняется, что невозможно преобразовать тепловую энергию в механическую энергию со 100-процентной эффективностью. Можно привести пример с автомобилем. После процесса нагрева газа, чтобы увеличить его давление для привода поршня, в газе всегда остается некоторое количество тепла, которое нельзя использовать для выполнения каких-либо дополнительных работ. Это отработанное тепло должно быть отброшено путем его передачи в радиатор. В случае с автомобильным двигателем это делается путем извлечения отработанного топлива и воздушной смеси в атмосферу.

Кроме того, любое устройство с подвижными частями создает трение, которое преобразует механическую энергию в тепло, которое обычно непригодно и должно быть удалено из системы путем переноса его в радиатор. Когда горячее и холодное тело контактируют друг с другом, тепловая энергия будет поступать из горячего тела в холодное тело до тех пор, пока они не достигнут теплового равновесия. Тем не менее, тепло никогда не вернется в другую сторону; разница температур двух тел никогда не будет спонтанно увеличиваться. Перемещение тепла от холодного тела к горячему телу требует работы, которую должен выполнять внешний источник энергии, такой как тепловой насос.

Судьба Вселенной

Второй закон также предсказывает конец Вселенной. Это конечный уровень беспорядка, если везде будет постоянное тепловое равновесие, никакая работа не может быть выполнена, и вся энергия будет заканчиваться как случайное движение атомов и молекул. По современным данным, Метагалактика - это расширяющаяся нестационарная система, о тепловой смерти Вселенной и речи быть не может. Тепловая смерть - это состояние теплового равновесия, при котором прекращаются все процессы.

Это положение ошибочно, так как второй закон термодинамики применяется только к замкнутым системам. А Вселенная, как известно, безгранична. Однако сам термин «тепловая смерть Вселенной» иногда используется для обозначения сценария будущего развития Вселенной, согласно которому она так и будет расширяться до бесконечности во тьму пространства, пока не обратится в рассеянный холодный прах.

Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом, обоснованным многовековым опытом человечества. Открытию этого закона способствовало изучение тепловых машин. Французский ученый С. Карно первым показал (1824 г.), что любая тепловая машина должна содержать помимо источника теплоты (нагревателя) и рабочего тела (пар, идеальный газ и др.), совершающего термодинамический цикл, также и холодильник, имеющий температуру обязательно более низкую, чем температура нагревателя.

Коэффициент полезного действия η такой тепловой машины, работающей по обратимому циклу (циклу Карно ), не зависит от природы рабочего тела, совершающего этот цикл, а определяется только температурами нагревателя Т 1 и холодильника Т 2:

где Q 1 – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре Т 1 от нагревателя; Q 2 – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре Т 2 холодильнику.

Второй закон термодинамики представляет собой обобщение вывода Карно на произвольные термодинамические процессы, протекающие в природе. Известно несколько формулировок этого закона.

Клаузиус (1850 г.) сформулировалвторой закон термодинамики так: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более горячим.

У. Томсон (Кельвин) (1851 г.) предложил следующую формулировку: невозможно построить периодически действующую машину, вся деятельность которой сводилась бы к совершению механической работы и соответствующему охлаждению резервуара.

Постулат Томсона может быть сформулирован и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют устройство, которое без компенсации полностью превращало бы периодически теплоту какого-либо тела в работу (В.Оствальд). Под компенсацией понимают изменение состояния рабочего тела или отдачу части теплоты рабочим телом другим телам и изменение термодинамического состояния этих тел при круговом процессе превращения теплоты в работу.

Второй закон термодинамики устанавливает, что без компенсации в круговом процессе ни один джоуль теплоты нельзя превратить в работу. Работа же превращается в теплоту полностью без всякой компенсации . Последнее связано, как отмечалось ранее, с самопроизвольностью процесса рассеивания (обесценивания) энергии.

Второй закон термодинамики вводит функцию состояния системы, которая количественно характеризует процесс рассеивания энергии . В этом смысле приведенные формулировки второго закона термодинамики равноценны, ибо из них следует существование функции состояния системы – энтропии.

В настоящее время второй закон термодинамики формулируется следующим образом: существует аддитивная функция состояния системы S – энтропия, которая следующим образом связана с теплотой, поступающей в систему, и температурой системы :

Для обратимых процессов; (3.2)

Для необратимых процессов. (3.3)

Таким образом, при обратимых процессах в адиабатически изолированной системе ее энтропия не изменяется (dS = 0), а при необратимых процессах увеличивается (dS > 0).

В отличие от внутренней энергии значение энтропии изолированной системы зависит от характера происходящих в ней процессов: в ходе релаксации энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии.

В общем виде второй закон термодинамики для изолированной системы записывается так:

Энтропия изолированной системы или увеличивается, если в ней протекают самопроизвольные необратимые процессы, или остается постоянной. Поэтому второй закон термодинамики определяют также как закон о неубывании энтропии в изолированных системах .

Таким образом, второй закон термодинамики дает критерий самопроизвольности процессов в изолированной системе . Спонтанно в такой системе могут протекать только процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Самопроизвольные процессы заканчиваются с установлением равновесия в системе. Значит, в состоянии равновесия энтропия изолированной системы максимальна. В соответствии с этим критерием равновесия в изолированной системе будет

Если в процессе принимает участие неизолированная система , то для оценки необратимости (самопроизвольности) процесса необходимо знать изменение энтропии системы dS 1 и изменение энтропии окружающей среды dS 2 . Если принять, что система и окружающая среда (их часто называют «вселенной») образуют изолированную систему , то условием необратимости процесса будет

то есть процесс будет необратим, если общее изменение энтропии системы и окружающей среды будет больше нуля .

Окружающая среда – огромный резервуар; eе объем и температура не изменяются при теплообмене с системой . Поэтому можно для окружающей среды приравнять δQ = dU и не важно, обратимо или необратимо происходит переход теплоты, так как и δQ обр, и δQ необр точно равны dU окружающей среды. Таким образом, изменение энтропии окружающей среды всегда равно .