Книга: Как были открыты химические элементы. Об источниках палладия – реальных, перспективных и бесперспективных

иой, а со смесью шести элементов - платиновых металлов, которые к тому времени не были открыты. Например, когда в платине отсутствовал осмий, металл не был летучим и не загорался, в присутствии осмия сплав был летуч и горел.

Какой же год считать датой открытия платины? Долгий путь прошел металл, прежде чем получил право на существование. Быть может, важнейшая дата в истории открытия платины 1750 гл ведь именно тогда она была изучена и описана достаточно подробно.

пдллддяи

Еще в конце ХУП в. бразильские горняки не раз обнаруживали в природе странный сплав. Он фигурировал под разными названиями. Предполагалось, что он содержит золото и серебро. Возможно, это был сплав палладяя с золотом. Но действительное открытие второго из платиновых металлов состоялось в 1803 г., благодаря работе английского химика У. Волластона. Изучая сырую (неочищенную) платину, он растворил ее в царской водке, удалил избыток кислоты и добавил к раствору цианид ртути. Выпал желтый осадок. Нагревая его с серой и бурой, У. Волластон получил блестящие металлические шарики. Он назвал новый металл палладием (в честь открытого годом раньше астрономом В. Ольберсом астероида Паллады). Успех У. Волластона в значительной степени объясняется тем, что он правильно нашел осадитель палладия - цяанид ртути, который не осаждает другие платиновые металлы.

Открытие палладия получило огласку довольно любопытным путем. Молодой ирландский химик Р. Ченевякс в 1804 г. дал объявление в «Журнале химического образования» о некоем «новом металле для продажи», который представлял со. бой сплав платины со ртутью. У. Волластон, естественно, не был согласен с этим мнением и выступил в защиту своего открытия со статьей «О новом металле, найденном в сырой платине». В ней он подчеркивал, что металл, предлагавшийся для продажи (намек на слова Ченевикса.- Авг.), названный палладием, содержится в платиновых рудах, хотя и в малых пропорциях.

Современники (и в их числе Л. Воклен) дали высокую оценку достижению У. Волластона, тем более что этот ученый вскоре открыл другой платиновый металл - родий. Первенство выделения палладяя, вероятно, можно объяснить тем, что он является самым распространенным платиновым металлом. Кроме того, он встречается в природе в самородном состоянии. Это показали (на примере бразильских платиновых руд, которые до открытия уральской платины были единственным источником исследований) в 1809 г. У. Волластон, а в 1825 г. А. Гумбольдт.

Палладий послужил ключом к открытию родня, которое произошло на рубеже 1803 - 1804 гг., т. е. еще до того, как весть о палладин проникла в широкие круги.

Источником родня также была сырая платина, разумеется, из месторождений Южной Америки. Неизвестно только, был ли это тот же образец, в котором У. Волластон открыл палладий. Растворив порцию сырой платины в царской водке и нейтрализовав избыток кислоты щелочью, открыватель палладин сначала добавил соль аммония для осаждения платины в виде хлороплатината аммония. К оставшемуся раствору был добавлен цианид ртути (вот где пригодились навыки в выделении палладия), в осадке оказался цианид палладия. Очистив раствор от избытка ртутного цианида и выпарив раствор досуха, У. Волластон наблюдал красивый темно-красный осадок, который, по его мнению, был двойным хлоридом натрия и нового металла.

Эта соль легко разлагалась при нагревании в токе водорода, в результате чего 1после удаления хлорида натрия) оставался металлический порошок. Ученый приготовил также новый металл в виде шариков. Родий получил свое название в связи с красным цветом первой полученной его соли (по-гречески родом означает «роза»).

Этот элемент, пожалуй, наименее распространен из всех платиновых металлов. Для него известен лишь один собственный минерал - родит, обнаруженный в золотоносных песках Бразилии и Колумбии. В то же время для других платиновых металлов известно по нескольку минералов.

ОСМИИ И ИРИДИИ

До сях пор еще не было в истории науки случая, чтобы в течение двух лет в одной стране, в Англии, были открыты сразу четыре новых элемента, причем сходных по свойствам. Одновременно с У. Волластоном изучением платиновых металлов занимался его соотечественник С. Теннант. Но если открытие палладин и родня принадлежит У. Волластону, то выделение осмия и иридия связано с именами и других ученых, хотя заслуга С. Теннанта является наибольшей.

Палладий (лат. Palladium) в периодической системе обозначается символом Pd — химический элемент с атомным номером 46 и атомной массой 106,42. Является элементом второй триады (платиновые металлы) побочной подгруппы, восьмой группы пятого переходного периода периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева. Палладий - серебристо-белый благородный металл по внешнему виду схожий с серебром, на этом их сходство не заканчивается, ведь сорок шестой элемент самый легкий из платиновых металлов. По плотности (12,02 г/см3) палладий ближе к серебру (10,49 г/см3), чем к родственной платине (21,5 г\см3). Палладий тяжелый тугоплавкий пластичный ковкий металл, который легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку.

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %) и 110Pd (11,72 %). Наиболее долгоживущий искусственный радиоактивный изотоп 107Pd с периодом полураспада семь миллионов лет. Многие изотопы палладия в сравнительно небольших количествах образуются при делении ядер урана и плутония. В современных ядерных реакторах в 1 т ядерного топлива при степени выгорания 3 %, содержится около 1,5 кг палладия.

Палладий был открыт английским врачом и химиком Вильямом Волластоном в 1803 году при изучении сырой платины, привезенной из Южной Америки, в той ее части, которая растворима в царской водке. Растворив руду, Волластон нейтрализовал кислоту раствором NaOH, после чего осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием. Лишь через год Волластон доложил Королевскому обществу о том, что им в сырой платине обнаружены палладий и еще один новый благородный металл - родий. Само название нового элемента - палладий (Palladium) Волластон произвел от названия малой планеты Паллады (Pallas), открытой незадолго до этого (1801) немецким астрономом Ольберсом.

Сорок шестой элемент благодаря ряду своих замечательных физико-химических свойств нашел широкое применение во многих областях науки и жизни. Так из палладия изготовляют некоторые виды лабораторной посуды, а также детали аппаратуры для разделения изотопов водорода. Весьма ценное применение находят сплавы палладия с другими металлами. Например, сплавы сорок шестого элемента с серебром применяют в аппаратуре связи (изготовление контактов). В терморегуляторах и термопарах используются сплавы палладия с золотом, платиной и родием. Определенные сплавы палладия применяются в ювелирном деле, зубоврачебной практике (зубные протезы) и даже идут на изготовление деталей кардиостимуляторов.

При нанесении на фарфоровые, асбестовые и прочие носители, палладий служит катализатором ряда окислительно-восстановительных реакций, что широко используется при синтезе ряда органических соединений. Палладиевый катализатор применяют для очистки водорода от следов кислорода, а также кислорода от следов водорода. Раствор хлористого палладия - прекрасный сигнализатор наличия угарного газа в воздухе. Покрытия из палладия применяются для нанесения на электрические контакты для предотвращения искрения и повышения их коррозионной стойкости (палладирование).

В ювелирных изделиях палладий используется как в качестве компонента сплавов, так и сам по себе. Кроме того, банк России чеканит из палладия памятные монеты в очень ограниченном количестве. Небольшое количество палладия расходуется в медицинских целях - приготовление цитостатических препаратов - в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине.

Биологические свойства

Ученые определенно ничего не могут сказать о биологической роли палладия в живых организмах, возможно дальнейшие исследования свойств данного платиноида выявят его значимость в определенных биологических процессах.

Тем не менее, роль данного элемента в медицине достаточно велика. Так в некоторых странах (включая Россию) определенное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов - в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине. Сразу же после открытия Розенбергом цитостатического действия платины, ученые всего мира приступили к изучению данного явления и синтезированию в медицинских целях всё более эффективных и безопасных соединений платины. Последние годы ведущие мировые медицинские институты и крупные компании пытаются найти биоактивные препараты среди других соединений платиновой группы, в том числе палладия. Этот благородный металл убивает и замедляет рост раковых клеток не хуже платины, но зато почти в десять раз менее токсичен. Противоопухолевые препараты на основе палладия проходят последние клинические испытания и вскоре могут оказаться на вооружении врачей-онкологов.

Другое довольно важное назначение палладия и его сплавов связано с высокой биологической совместимостью этого металла - изготовление медицинского инструментария, деталей кардиостимуляторов и зубных протезов. Уже сейчас применение традиционных неблагородных сплавов на основе кобальта, никеля и хрома для ортопедической стоматологии существенно сокращается в связи с частыми случаями возникновения побочных реакций у ряда пациентов, чувствительных к влиянию неблагородных металлов.

Что же заменит устаревшие материалы? Ответ очевиден - сплавы благородных металлов, в том числе платиноидов и палладия в частности. Один из таких сплавов - палладент («Суперпал»), содержащий 60 % палладия и 10 % золота. Сплав обладает красивым серебристо-серым металлическим цветом, надежными прочностными характеристиками, биологически совместим. В челюстно-лицевой хирургии применяется для изготовления протяжённых мостовидных протезов. Другой сплав, содержащий палладий - плагодент («Супер КМ»). На 98 % состоит из благородных металлов (кроме палладия содержит золото и платину), имеет светло-желтый цвет и предназначен для изготовления цельнолитых протезов, вкладок, полукоронок, мостовидных протезов преимущественно с керамическим или ситалловым покрытием.

Палладий использует и пищевая промышленность. После того, как в ряде стран выяснилось, что никель стал причиной всплеска аллергии населения, многие обвинили в этом посуду из этого материала. Однако последующие исследования опровергли эту гипотезу и установили истинную причину аллергической реакции - никель был обнаружен в пище, а точнее в маргарине, производимом из растительного масла. Дело в том, что по технологическому процессу масло должно стать твердым, для этого его гидрируют, то есть насыщают молекулы водородом с помощью катализатора. В роли такового долгое время выступал никель. Для интенсификации процесса порошок катализатора интенсивно перемешивают с растительным маслом при высокой температуре, а затем от катализатора избавляются путем фильтрации, однако, полностью никель не удаляется, а уж если происходит сбой в процессе, то в конечный продукт поступает довольно большое количество этого аллергена.

Решить эту проблему удалось благодаря разработкам ученых Нефтехимического института имени А.В. Топчиева. Им удалось создать катализатор на основе палладия, нанесенного на оксид алюминия. Это внедрение позволило решить сразу несколько проблем: палладий инертен и безопасен для человека, кроме того, во много раз эффективнее никеля, значит, его нужно в тысячи раз меньше. Есть и другие преимущества палладиевого катализатора - его легче удалить из конечного продукта и структура молекул последнего «расшифровывается» организмом легче, чем в случае никелевого катализатора, поэтому «палладиевый» маргарин легче усваивается.

Известно, что палладий часто используется ювелирами в сплавах с другими благородными металлами. Так сплавы 583-ей и 750-ой проб называемые «белым золотом» могут содержать от десяти процентов палладия и больше. В нашей стране правительством официально установлены пробы палладия 500 и 850. Эти пробы наиболее распространены в ювелирных изделиях.

Еще одна палладиевая проба, пользующаяся популярностью - 950. Связано это с тем, что из металла, такой пробы делают обручальные кольца, как альтернативу кольцам из белого золота с родированным покрытием. Дело в том, что родий довольно быстро стирается с поверхности кольца, и не каждый сможет ежегодно обновлять дорогостоящее покрытие. Палладиевые кольца имеют абсолютно такой же внешний вид, как золотые, но не требуют ежегодного обновления. Помимо стандартных сплавов палладия в ювелирном производстве иногда используются декоративные соединения палладия с индием, образующие широкую цветовую гамму от золотистого до сиреневого. Однако изделия из такого сплава - большая редкость.

В 1988 году впервые были отчеканены из палладия 25-рублевые монеты в серии «1000-летие древнерусской монетной чеканки, литературы, зодчества, крещения Руси». На монете весом 31,1 г высшей 999 пробы изображен памятник князю Владимиру Святославовичу в Киеве. В Базеле на Международной нумизматической выставке эта серия признана лучшей программой года, получив первый приз за качество исполнения.

Выпуск таких монет был ограниченным и продолжался недолго, по этой причине монеты имеют высокую коллекционную стоимость. Наибольшую ценность представляют две серии монет (выпуск 1993-1994 гг.): «Первое русское кругосветное путешествие. 1803-1806» - «Шлюп "Надежда"» с портретом И. Ф. Крузенштерна, «Шлюп "Нева" (Ю.Ф. Лисянский)». Вторая серия «Первая русская антарктическая экспедиция. 1819-1821» - «Шлюп "Мирный" (М.П. Лазарев)», «Шлюп "Восток" (Ф. Ф. Беллинсгаузен)». Также представлены монеты серии «Россия и мировая культура» - «А. Рублев», «М. П. Мусоргский», монеты серии «Русский балет» и посвященные российским монархам.

В мире немало наград и премий, которые вручаются выдающимся ученым. Существует медаль имени Уильяма Хайда Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учреждена эта награда была почти два века назад (1831) Лондонским геологическим обществом и по началу изготовлялась из золота. Лишь в 1846 году известный английский металлург Джонсон извлек из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали. В числе удостоенных медали имени Волластона был Чарльз Дарвин, а в 1943 году медаль была присуждена советскому ученому академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном Историческом музее.

Однако это не единственная палладиевая медаль. Вторую, присуждаемую за выдающиеся работы в области электрохимии и теории коррозионных процессов, учредило Американское электрохимическое общество. В 1957 году этой наградой были отмечены труды крупнейшего советского электрохимика академика А. И. Фрумкина.

В заслуги Уильяма Волластона входит не только открытие палладия (1803) и родия (1804), получение первой чистой платины (1803), но и независимое от И. Риттера открытие ультрафиолетового излучения. Кроме того, Волластон сконструировал рефрактометр (1802) и гониометр (1809).

Палладиевая промышленность в России появилась сравнительно поздно. Лишь в 1922 году Государственный аффинажный завод выпустил первую партию русского аффинированного палладия. Этим было положено начало промышленному получению палладия в нашей стране.

Известно, что палладий способен усилить антикоррозионные свойства даже такого стойкого к агрессивным средам металла, как титан. Добавка палладия всего в 1 % повышает устойчивость титана к серной и соляной кислотам. Так за год пребывания в соляной кислоте пластинка из нового сплава теряет всего 0,1 миллиметра своей толщины, в то время как чистый титан за тот же срок утончается на 19 миллиметров. Раствор хлорида кальция вовсе не действует на сплав, титан же ежегодно теряет до двух миллиметров в агрессивной среде. В чем же секрет такого сплава? Дело в том, что кислота взаимодействует в первую очередь с палладием и тут же поверхность второго компонента сплава покрывается тончайшей окисной пленкой - деталь как бы надевает на себя защитную рубашку. Это явление было названо учеными самопассивацией (самозащитой) металлов.

История

Честь открытия палладия принадлежит англичанину Уильяму Хайду Волластону, выделившему новый металл из сырой платины южноамериканских рудников в 1803 году. Кто же этот человек, чьим именем названа медаль из чистого палладия, ежегодно присуждаемая Лондонским геологическим обществом?

В конце восемнадцатого века Уильям Волластон был одним из многих никому не известных лондонских врачей, практиковавших в бедных рабочих районах. Работа, не приносившая дохода, не могла устроить умного и предприимчивого молодого человека. В те времена врачу приходилось иметь навыки не только медика, но и владеть аптекарским делом, что в свою очередь предполагало отличное знание химии. У.Х. Волластон оказался отменным химиком - изучая платину, он изобрел новый способ изготовления платиновой посуды и наладил ее производство. Стоит упомянуть, что в те годы платиновая посуда для химических лабораторий была необходимостью, ведь ажиотаж вокруг научных открытий был таким же, как во времена алхимиков вокруг философского камня. Неслучайно на рубеже XVIII и XIX вв. открыто около 20 новых химических элементов!

Неудивительно, что новое предприятие англичанина стало приносить ему немалый доход, достаточный чтобы оставить бесперспективную медицинскую практику. Продукция, производимая Волластоном, пользовалась спросом далеко за пределами туманного Альбиона, позволяя англичанину не беспокоясь о денежном вопросе, заниматься новыми химическими изысканиями. Совершенствуя технику аффинажа и очистки платины от примесей, химик пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов.

Платина, с которой приходилось работать Волластону, являлась побочным продуктом, получаемым при промывке золотоносных песков в далекой Колумбийской республике. Помимо золота она содержала примеси ртути, от которых необходимо было избавиться. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину - особо чистым нашатырем NH4Cl. Тогда-то Волластон отметил, что осаждаемый раствор имеет розовый оттенок, которого не могут дать такие примеси, как золото и ртуть. Добавив к окрашенному раствору цинк, химик получил осадок черного цвета, который он высушил, а затем растворил в царской водке. Оказалось, что растворяется лишь часть черного порошка. Разведя концентрат водой, Волластон добавил цианид калия, в результате чего образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобретал серый цвет. Серый осадок сплавлялся в металл, который по удельному весу был меньше ртути. Растворив полученный металл в азотной кислоте, Волластон получил растворимую часть, которая и была палладием и нерастворимую, из которой он выделил другой платиноид - родий.

Свое название родий получил от греческого слова «розовый», ведь соли родия придают раствору розовый цвет. Что касается палладия, то его Волластон назвал в честь одного астрономического открытия, произошедшего ранее. Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802 г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе малую планету и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал ее Палладой.

Что же Волластон предпринял после открытия нового элемента? Он не стал сразу же заявлять об этом, а распространил анонимную рекламу о продаже нового металла палладия в магазине торговца минералами Форстера. Сообщение о новом благородном металле - «новом серебре» заинтересовало многих, в том числе и химика Ричарда Ченевикса. Имея типичный вспыльчивый и неудержимый ирландский характер, Ченевикс желал разоблачить «мошенническую проделку» и, пренебрегая высокой ценой, купил слиток палладия и стал его анализировать.

Вскоре ирландец выдвинул предположение о том, что металл вовсе не новый элемент, а изготовлен из платины путем ее сплавления ртутью по методу русского ученого А. А. Мусина-Пушкина. Это мнение Ченевикс поспешил высказать - сначала в докладе, прочитанном перед членами Лондонского Королевского общества, а затем и в широкой печати. В ответ на это анонимный автор рекламы объявил, что он готов выплатить 20 фунтов стерлингов тому, кто сумеет искусственно приготовить новый металл, по предполагаемому Ченевиксом методу. Однако другие химики, да и сам Ченевикс, при всем своем старании никак не могли найти в палладии ни ртути, ни платины...

Лишь спустя некоторое время Волластон заявил официально, что это он автор открытия палладия и описал способ его получения из сырой платины. Одновременно он сообщил об открытии и свойствах еще одного платинового металла - родия. Кроме того, он рассказал, что был тем анонимным продавцом нового металла, который назначил премию за его искусственное приготовление.

Вот таким интересным и неординарным человеком был Уильям Хайд Волластон - малоизвестный лондонский врач и всемирно известный химик - первооткрыватель палладия и родия.

Нахождение в природе

Палладий является одним из самых редких металлов, его средняя концентрация в земной коре 1∙10-6 % по массе, однако это в два раза больше, чем содержащегося в земной коре золота (5∙10-7 %). Уильяму Волластону приходилось извлекать палладий из зерен колумбийской самородной платины - единственного известного в те времена минерала, содержащего палладий. В наше время геохимики могут назвать около 30 минералов, в которые входит этот благородный металл.

Как и платина, сорок шестой элемент встречается в самородном виде (в отличие от остальных платиноидов), при этом он может содержать примеси других металлов: платины, золота, серебра и иридия. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Довольно часто палладий сам является примесью в самородном золоте или платине. Так в рудах Норильска обнаружена палладистая платина, содержащая 40 % палладия, а в Бразилии (штат Минас Жераис) найдена очень редкая и малоизученная разновидность самородного золота - палладистое золото или порпецит. По внешнему виду этот минерал весьма трудно отличить от чистого золота, потому что он содержит всего 10 % палладия.

Около трети минералов, содержащих палладий, мало изучены, некоторые из них не имеют даже названия, это связано с тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Один из таких минералов - аллопалладий. Этот серебристо-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Полностью все составляющие этого минерала не выявлены до сих пор, однако спектральный анализ показал содержание в нем ртути, платины, рутения и меди. Самые известные палладиевые минералы - это палладит PdO, станнопалладит Pd3Sn2, стибиопалладит Pd3Sb (содержит примеси PtAs2), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16-20 % палладия), потарит PdHg. Последний из названных минералов был найден еще в 1925 году в алмазных россыпях Британской Гвинеи. Его состав был установлен обычным химическим анализом: 34,8 % Pd и 65,2 % Hg.

Самые крупные россыпные месторождения платиновых металлов (в том числе и палладия) расположены в России - на Урале. Среди других богатых палладием стран выделяются США (Аляска), Колумбия и Австралия.

Однако главным поставщиком сорок шестого элемента стали месторождения сульфидных руд никеля и меди, в которых палладий является побочным продуктом переработки. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках. Крупные залежи таких руд расположены в Африке (Трансвааль) и Канаде. В нашей стране богатейшие месторождения медноникелевых руд расположены в Заполярье (Норильск, Талнах).

Палладий содержится не только в недрах нашей планеты, о чем свидетельствует химический анализ космических «гостей». Так, в железных метеоритах на тонну вещества приходится до 7,7 грамма палладия, а в каменных - до 3,5 грамма. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.

Неудивителен тот факт, что, обладая богатейшими запасами руд платиновых металлов, Россия - один из крупнейших в мире производителей и экспортеров палладия, а также платины, никеля и меди. Лидерство в этой сфере среди российских компаний принадлежит ГМК «Норильский никель». Предприятия, принадлежащие компании, ведут добычу ценных металлов на Таймырском и Кольском полуостровах. Ведется разработка месторождений Красноярского края. Считается, что месторождение Таймырского полуострова одно из самых богатых в мире по содержанию палладия в сульфидных рудах. По этой причине компания «Норильский никель» - обладатель крупнейших запасов палладия в мире.

Применение

Еще одним очень ценным свойством палладия является его относительно низкая цена. Так в конце шестидесятых годов прошлого века он стоил примерно в пять раз меньше, чем платина. Со временем цена на сорок шестой элемент возросла, однако возросли цены и на другие благородные металлы. Именно это качество палладия делает его самым перспективным из всех платиновых металлов, расширяя сферы его использования.

Палладий, как и прочие платиновые металлы - прекрасный катализатор. В его присутствии начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции, например, процессы гидрогенизации жиров и крекинга нефти. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет гораздо лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Сорок шестой элемент в качестве катализатора используют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов, серной, азотной, уксусной кислот, удобрений, взрывчатых веществ, аммиака, хлора, каустической соды и других продуктов органического синтеза.

В аппаратуре химических производств катализатор из палладия чаще всего используют в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). С семидесятых годов XX века палладий активно стала использовать автомобильная промышленность в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторы). Между прочим, нейтрализаторы необходимы не только для очистки выхлопных газов автомобилей, но и для очистки любых газовых выбросов, например на ТЭЦ. Промышленные установки подобного назначения применяются в США, некоторых странах ЕС и Японии.

Благодаря тому, что водород активно диффундирует через палладий, последний применяют для глубокой очистки водорода. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600° C. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, кислород, азот) задерживаются в трубках. Для удешевления процесса используют не чистый палладий, а сплавы его с другими металлами (серебро, иттрий).

Палладий и сплавы на его основе широко используются в электронике - для покрытий, устойчивых к действию сульфидов. Определенное количество этого металла идет на производство реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности (аэрокосмическая и военная техника), в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М). В чистом виде палладий входит в состав керамических конденсаторов, с высокими показателями температурной стабильности ёмкости, которые нашли применение в производстве пейджеров, мобильных телефонов, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и прочих электронных приборов. Хлорид палладия PdCl2 применяется в качестве активирующего вещества при гальванической металлизации диэлектриков - в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат в электронике.

Необходим сорок шестой элемент и в ювелирном деле, как в качестве компонента сплавов, так и сам по себе. Например, хорошо известное понятие «белое золото», обозначает сплав золота, палладия и некоторых других элементов. Например, «белое золото» 583-й пробы содержит 13 % палладия, а белый драгоценный металл 750-й пробы имеет следующий состав: Au – 75 %, Ag – 4 %, Pd – 21 % (для этой пробы состав может изменяться). «Чистые» палладиевые ювелирные украшения имеют в своем составе примесь рутения в 5 %.

Палладий используется для изготовления специальной химической посуды (например, для производства плавиковой кислоты) - перегонные кубы, сосуды, детали насосов, реторты. Часть металла расходуется на изготовление стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов.

В стекольной промышленности сплавы палладия применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусственного шелка и вискозной нити.

Палладий и его сплавы используются и в медицине - изготовление медицинского инструментария, деталей кардиостимуляторов, зубных протезов. В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов - в виде комплексных соединений, аналогично цисплатине.

Производство

Нам известно, что Уильям Хайд Волластон выделил палладий при изучении новейших методов аффинажа платины. Растворяя сырую платину в царской водке и осаждая из раствора нашатырем только чистый благородный металл, химик отметил необычный розовый цвет раствора. Окраску подобного рода нельзя было объяснить присутствием в сырой платине известных примесей, из этого Волластон сделал заключение о наличии неких платиновых металлов в образцах исследуемой им руды.

Подействовав на полученный раствор необычного цвета цинком, английский химик получил осадок черного цвета, который он высушил и попытался повторно растворить в царской водке. Однако не весь порошок удалось растворить. Разведя этот раствор водой и добавив цианид калия (дабы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе), Уильям Волластон получил оранжевый осадок, который при нагревании приобрел серый цвет, а при сплавлении превратился в капельку металла, который ученый попытался растворить в азотной кислоте. Растворимая часть и являлась палладием.

Таким сложным и малопонятным языком сам ученый описывал открытие нового металла. Современные методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Большинство фирм и корпораций, занимающихся аффинажем не расположены делиться своими производственными секретами. Можно лишь сказать, что получение палладия является одной из стадий переработки сырой платины и получения платиновых металлов. Получение металла производится по следующей схеме: из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2, в результате аффинажа получают труднорастворимое комплексное соединение дихлордиаммин палладия Cl2, его очищают от примесей других металлов перекристаллизацией из раствора NH4Cl. Прокаливая это соединение в восстановительной атмосфере водорода, получают палладий в виде губки:

Cl2 + H2 → Pd + 2NH3 + 2HCl

Губчатый палладий сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты. Восстанавливая растворы солей палладия, получают мелкокристаллический палладий - палладиевую чернь. Электроосаждение палладия проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na2.

Применяют и другие способы аффинажа, в частности, основанные на использовании ионитов.

Известно, что в середине восьмидесятых годов прошлого века ежегодная добыча и производство палладия в западных и развивающихся странах составляла порядка 25-30 тонн. Из вторичного сырья палладия получали не более десяти процентов. В то же самое время на долю СССР приходилось до двух третей от общего мирового производства драгоценного металла. В наше время (по данным 2007 года) производство палладия составило 267 тонн, из них на долю России пришлось 141 тонна, ЮАР - 86 тонн, США и Канада - 31 тонна, прочие страны - 9 тонн. Из этой статистики видно, что производство, как и добыча сорок шестого элемента, возрастает, а роль лидера по-прежнему остается за нашей страной.

Изделия из палладия в основном производят штамповкой и холодной прокаткой. Из данного металла довольно легко можно получить цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра. Кроме того, палладий выпускается в слитках 3000-3500 граммов, а также в виде лент, полос, фольги, проволоки и других полуфабрикатов.

На рынке торговли металлами наблюдается стремительный рост спроса на палладий. Возможно, в скором времени существующего предложения на рынке уже будет не хватать для удовлетворения растущего спроса на металл, в результате чего стоимость на палладий поднимется еще выше. Таким образом, палладий становится лучшим объектом для инвестиций среди драгоценных металлов.

Физические свойства

Палладий - благородный платиновый металл серебристо-белого цвета c гранецентрированной кубической решеткой типа медной (а = 0,38902 нм, z = 4). Входя в первую триаду платиноидов палладий, все же по внешнему виду более похож на серебро, чем на платину. В тоже время все три металла внешне весьма схожи, чего не скажешь об их плотности. В этом аспекте палладий (плотность 12,02 г/см3) гораздо ближе к серебру (10,49 г/см3), чем к платине (21,5 г\см3).

Кроме того, что сорок шестой элемент самый легкий из платиновых металлов, он еще и самый легкоплавкий из них - температура плавления Pd 1 552 °С, в то время, как температура плавления платины (Pt) равна 1 769 °С, температура плавления родия (Rh) 1 960 °С, температура плавления рутения (Ru) 2 250 °С, для иридия (Ir) температура плавления составляет 2 410 °С, а температура плавления осмия (Os) превышает 3 000 °С. Такая же ситуация и с температурой кипения платиновых металлов - самая низкая у палладия (3 980 °С), для родия и платины около 4 500 °С, у рутения около 4 900°С, а у иридия (5 300 °С) и осмия (5 500 °С) самые высокие температуры кипения из всех платиноидов.

Другие температурные характеристики сорок шестого элемента: теплоемкость (при температуре 0 °С) 0,058 кал/(г∙°С) или 0,243 кДж/(кг∙К); теплопроводность 0,17 кал/(см∙сек∙°С) или 71 Вт/(м∙К). Линейный коэффициент теплового расширения при 0 °С равен 11,67∙10-6.

Схожесть внешнего вида палладия с серебром и платиной, его способность хорошо полироваться, устойчивость к коррозии и, как следствие, отсутствие потускнения - все эти качества сделали сорок шестой элемент одним из ювелирных металлов. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. Большой популярностью пользуются часы в корпусах из белого золота. Казалось бы причем тут палладий? Дело в том, «белое золото» для часовых корпусов - это золото, обесцвеченное добавкой палладия. Хорошо известно свойство палладия «отбеливать» большое количество золота. На другие металлы палладий тоже воздействует благотворно. Так его добавка к титану (менее 1 %) способна превратить этот металл в абсолютно устойчивый к агрессивным средам сплав. Чистый титан способен сопротивляться царской водке и азотной кислоте, но неустойчив к концентрированным соляной и серной кислотам. Легированный же палладием, титан спокойно переносит их воздействие.

Как и платина, палладий пластичный и ковкий металл, который хорошо сваривается, поддается прокатке, протяжке, штамповке и волочению даже при комнатной температуре. Для разогретого палладия эти качества улучшаются, из него удается получать тончайшие листы, проволоку, цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра. Твердость по Бринеллю 49 кгс/мм2. Модуль нормальной упругости для сорок шестого элемента составляет 12600 кгс/мм2. Относительное удлинение при разрыве 24-30 %. Предел прочности при растяжении 18,5 кгс/мм2. Примечательно то, что механические характеристики палладия непостоянны, что важно для техники. Так после холодной обработки твердость этого металла возрастает в 2-2,5 раза, но снижается после отжига. Добавки родственных металлов тоже влияют на свойства палладия: добавка 4 % рутения и 1 % родия увеличивает прочность на растяжение вдвое!

Как и все платиновые металлы, палладий парамагнитен, его магнитная восприимчивость χs∙10-6 (при температуре 18 °С) равна 5,4 электромагнитные единицы. Удельное электросопротивление при 0 °С равно 10 Ом∙см∙10-6. Палладий обладает уникальной способностью поглощать водород: в одном объеме палладия при нормальных условиях растворяется более восьмисот объемов водорода. При этом элемент сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким.

Химические свойства

Перед описанием химических свойств палладия необходимо упомянуть о том, что это единственный элемент с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. Какова же важность данного факта? Дело в том, что при таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Поэтому, на палладий при нормальных условиях не действует даже всесокрушающий фтор. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, чаще всего двухвалентным. В тоже время, сорок шестой элемент - самый активный из платиновых металлов, близкий по химическим свойствам к платине. На воздухе палладий устойчив до температуры 300-350 °C, после которой начинает окисляться кислородом, образуя на поверхности тусклую пленку оксида палладия PdO:

2Pd + O2 → 2PdO

Что интересно, «перевалив» рубеж в 850 °C оксид палладия PdO разлагается на металл и кислород, и при такой температуре металлический палладий становится устойчивым к окислению вновь.

Палладий не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Это объясняется положением сорок шестого элемента в ряду стандартных потенциалов, где он находится правее водорода. Зато палладий взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами, растворяется в царской водке:

Pd + 2H2SO4 → PdSO4 + SO2 + 2H2O

Pd + 4HNO3 → Pd(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O

3Pd + 4HNO3 + 18HCl → 3H2 + 4NO + 8H2O,

а также переходит в раствор при анодном растворении в соляной кислоте. При растворении в царской водке палладий образует гексахлоропалладиевую (IV) кислоту H2, разлагающуюся при кипячении до Н2 и Сl2.

При комнатной температуре палладий реагирует с влажными бромом и хлором:

Pd + Cl2 → PdCl2

Дихлорид палладия PdCl2 - красные кристаллы, легко растворимые в воде и соляной кислоте. Причем в результате последней реакции получается тетрахлоропалладиевая (II) кислота H2.

При температуре 500 °C и выше сорок шестой элемент может взаимодействовать с фтором и другими сильными окислителями, а также с серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

Очень интересно взаимодействие палладия с водородом - металл способен поглощать большое количество этого газа (при комнатной температуре один объем палладия вбирает в себя до 950 объемов водорода) благодаря образованию твердых растворов с увеличением параметра кристаллической решетки. Водород находится в металле в атомарном виде и обладает высокой химической активностью. Поглощение большого объема водорода не проходит бесследно для палладия - металл разбухает, вспучивается, дает трещины. Поглощенный газ легко удаляется из палладия при нагреве до 100 °С в вакууме.

Кроме поглощения водорода палладий обладает свойством транзита данного газа через себя. Так, если в изготовленный из палладия сосуд закачать под давлением водород, а затем нагреть закупоренную емкость, то водород «вытечет» из палладиевого сосуда через стенки, как вода сквозь решето. При 240 °С за одну минуту через каждый квадратный сантиметр палладиевой пластинки толщиной в миллиметр проходит 40 кубических сантиметров водорода, а с повышением температуры проницаемость металла становится еще более значительной.

Как и все платиновые металлы, палладий образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиноидов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. Современной науке известна не одна тысяча комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу - хотя бы в производстве самого палладия.

Палладий (лат. Palladium) - химический элемент побочной подгруппы восьмой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 46. Обозначается символом Pd, CAS-номер: 7440-05-3. Благородный металл платиновой группы. Название происходит от астероида Паллада, открытого незадолго до химического элемента. В свою очередь, астероид был назван в честь Афины Паллады – древнегреческой богини.

Палладий - пластичный переходный драгоценный металл серебристо-белого цвета. По внешнему виду он напоминает серебро. В 1803 году его так и называли - "новое серебро". Его также довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Считается, что по своим внешним качествам он похож на серебро больше, чем на платину.

Палладий обладает рядом уникальных свойств, благодаря которым широко применяется в различных отраслях промышленности. Он исключительно пластичен, легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку. Не теряет своего блеска в течение длительного времени, не вызывает аллергии и на его поверхности не образуются различные дефекты в виде трещин и царапин.

Палладий является одним из самых редких металлов, его средняя концентрация в земной коре 1 10 -6 % по массе, однако это в два раза больше, чем содержащегося в земной коре золота. Геохимики могут назвать около 30 минералов, в которые входит этот благородный металл.

Палладий встречается и в самородном виде (в отличие от остальных платиноидов), при этом он может содержать примеси других металлов: платины, золота, серебра и иридия. Но самородный палладий крайне редок. Довольно часто он сам является примесью в самородном золоте или платине.

Палладий в основном получают при переработке сульфидных руд никеля и меди. Это такой вот драгоценный побочный продукт, получение которого технологически очень сложный и трудоемкий процесс.

Палладий был открыт английским врачом и химиком Вильямом Волластоном (William Hyde Wollaston) в 1803 году, который выделил его из платиновой руды привезённой из Южной Америки.

Для выделения палладия Волластон растворил руду в царской водке. Растворив руду, он нейтрализовал кислоту раствором NaOH. Затем осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Далее к раствору он добавил цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием. Только через год ученый доложил Королевскому обществу о том, что им из сырой платины выделены палладий и родий.

С 1831 года Британское геологическое общество вручает медаль Волластона, изготовленную из открытого им палладия.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %) и 110Pd (11,72 %). Это пластичный металл, который хорошо сваривается, поддается прокатке, протяжке, штамповке и волочению даже при комнатной температуре. При нагревании эти качества улучшаются, из него удается получать тончайшие листы, проволоку, цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра.

Палладий обладает следующими физическими свойствами:
- плотность 12,6 г/см 3 ;
- температура плавления 1554 °С;
- температура кипения 2940 °С;
- теплота плавления 37,8 кал/г;
- удельная теплоёмкость при 20 °C 0,0586 кал/ (г.град);
- удельное электросопротивление при 25 °C 9,96 мкОм см;
- теплопроводность 0,161 кал/(см.сек.град);
- линейный коэффициент теплового расширения при 0 °С равен 11,67 10 -6 ;
- твердость по Бринеллю 49 кгс/мм 2 ;
- модуль нормальной упругости составляет 12600 кгс/мм 2 ;
- относительное удлинение при разрыве 24 - 30 %;
- предел прочности при растяжении 18,5 кгс/мм 2 .
После холодной обработки твердость возрастает в 2 - 2,5 раза, но снижается после отжига. Добавки родственных металлов тоже влияют на свойства: добавка 4 % рутения и 1 % родия увеличивает прочность палладия на растяжение вдвое.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ

Палладий – единственный из металлов, у которого предельно заполнена наружная электронная оболочка, что придает ему очень высокую химическую стойкость. Он не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака.

На воздухе палладий устойчив до температуры 300 - 350 °C, после которой начинает окисляться кислородом, образуя на поверхности тусклую пленку оксида палладия PdO:
2Pd + O 2 > 2PdO.
«Перевалив» рубеж в 850 °C PdO разлагается на металл и кислород и при такой температуре металлический палладий становится вновь устойчивым к окислению.

Палладий взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами, растворяется в царской водке:
Pd + 2H 2 SO 4 > PdSO 4 + SO 2 + 2H 2 O
Pd + 4HNO 3 > Pd(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
3Pd + 4HNO 3 + 18HCl > 3H 2 + 4NO + 8H 2 O
В соединениях палладий чаще всего бывает двухвалентным, но он может быть и трех-, четырехвалентным.
При комнатной температуре палладий реагирует с влажными бромом и хлором:
Pd + Cl 2 > PdCl 2
При температуре 500 °C и выше он может взаимодействовать с фтором и другими сильными окислителями, а также с серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

Палладий способен усилить антикоррозионные свойства даже стойкого к агрессивным средам титана. Добавка палладия всего в 1 % повышает устойчивость титана к серной и соляной кислотам. За год пребывания в соляной кислоте пластинка из нового сплава теряет всего 0,1 миллиметра своей толщины, в то время как чистый титан за тот же срок утончается на 19 миллиметров.

ПОЛУЧЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ

Современные методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Получение палладия является одной из стадий переработки сырой платины и получения платиновых металлов. Большинство фирм и корпораций, занимающихся аффинажем, не делятся своими производственными секретами. Получение металла производится по следующей схеме:
1. В результате длительного нагревания сырой платины и лома в фарфоровых котлах с царской водкой, почти весь палладий виде H 2 , вся платина, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь и другие) переходят в раствор.
2. На следующем этапе переводят основную часть платины в осадок. Основная же масса спутников платины и неблагородных примесей остается в растворе.
3. Из фильтрата, оставшегося после осаждения платины, в результате аффинажа получают труднорастворимое комплексное соединение дихлордиаммин палладия Cl 2 , его очищают от примесей других металлов перекристаллизацией из раствора NH 4 Cl.
4. Прокаливая это соединение в восстановительной атмосфере водорода, получают палладий в виде губки:
Cl 2 + H 2 > Pd + 2NH 3 + 2HCl
5. Губчатый палладий сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты.

Мировой рынок палладия

Почти все мировые запасы руд, содержащих металлы платиновой группы, находятся в России и ЮАР, причем, в российских рудах больше палладия, а в южноафриканских - платины. Также в небольших количествах руды содержащие палладий есть в недрах Канады, США, Зимбабве и Китая. Самые крупные разведанные запасы палладия находятся за Полярным Кругом. По данным компании “Норильский никель” доказанные и вероятные запасы руды в месторождениях на Таймырском полуострове содержат 62 млн. унций палладия и 16 млн. унций платины.
Основные производители:
- южноафриканские компании Anglo Platinum, Impala Platinum и Lonmil;
- американская Stillwater Mining Company;
- российский «Норникель».
На их долю приходится 90% мирового производства палладия.

Производство и потребление палладия в мире, тонн*

* данные Johnson Matthey (Platinum Today)

Поставки палладия в мире в 2007 году составили 267 тонн (в том числе Россия - 141 тонна, ЮАР - 86 тонн, США и Канада - 31 тонна, прочие страны - 9 тонн).

Запасы палладия никогда не раскрывались. Согласно указу президента от 30 ноября 1995 года, данные о металлах платиновой группы (к ним относится и палладий), хранящихся в Гохране и Банке России, входили в перечень сведений, отнесенных к государственной тайне.

Палладий является драгоценным металлом и торгуется на биржевых и внебиржевых рынках . В некоторых странах, в том числе в России, законодательство разрешает физическим и юридическим лицам открывать в банках «металлические счета» в палладии. Абсолютного максимума палладий достиг в 2000 году, когда мировые продажи взяли отметку в 300 тонн. Тогда же был установлен ценовой максимум - $1125 за унцию.

ПРИМЕНЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ

Очень ценным свойством палладия является его относительно низкая цена. В наши дни его цена в пять раз меньше, чем платины. Именно это качество палладия делает его самым перспективным из всех платиновых металлов, расширяя сферы его использования.

Сегодня палладий производят десятками тонн в год. Он стал более доступным по сравнению с другими платиновыми металлами, что приводит к всё большему применению его в технике. Теперь им, в случаях когда это возможно, часто заменяют платину.

Современную промышленность сложно представить без палладия. Он широко применяется в электронике и в химической промышленности, служит катализатором, из него изготавливают химическую посуду и другое стойкое к воздействиям оборудование.

Применение в качестве катализаторов

Палладий прекрасный катализатор. В его присутствии начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции, например, процессы гидрогенизации жиров и крекинга нефти. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет гораздо лучше, чем другие испытанные катализаторы. Его используют в качестве катализатора при производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов, серной, азотной, уксусной кислот, удобрений, взрывчатых веществ, каустической соды, аммиака, хлора и других продуктов органического синтеза.

Хлорид палладия используется как катализатор и для обнаружения микро количеств угарного газа в воздухе или газовых смесях.

В аппаратуре химических производств катализатор из палладия, как правило, используют в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования).

С семидесятых годов прошлого века палладий активно стала использовать автомобильная промышленность в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторы).

Применение в гальванотехнике

Хлорид палладия применяется в гальванотехнике, как активирующее вещество при гальванической металлизации диэлектриков - в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат в электронике.

Очистка водорода

Если в сосуд, изготовленный из палладия, закачать под давлением водород, а затем нагреть закупоренную емкость, то водород «вытечет» из сосуда через стенки, как вода сквозь решето. При 240 °С за одну минуту через каждый квадратный сантиметр палладиевой пластинки толщиной в миллиметр проходит 40 кубических сантиметров водорода. Это свойство палладия широко используется для очистки водорода. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600 °С. Водород быстро проходит через палладий, а примеси задерживаются в трубках. В результате получается особо чистый водород - с концентрацией 99,9999%. Для работы водородного топливного элемента нужен именно такой сверхчистый водород. Для удешевления процесса используют не чистый палладий, а сплавы его с другими металлами (серебро, иттрий).

Применение в медицине

Из палладия изготавливают некоторые медицинские инструменты. Благодаря своей высокой биологической совместимости он востребован при производстве электрокардиостимуляторов. Здесь особенно важно то, что палладий не вызывает аллергических реакций. Применяется этот благородный металл и в стоматологии: входит в состав сплавов, служащих материалом для зубных протезов. В последнее время его используют для производства противораковых препаратов.

Применение в электронной промышленности

Палладий и сплавы на его основе широко используются в электронике для покрытий, устойчивых к действию сульфидов. Этот металл идет на производство реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности. В чистом виде палладий входит в состав керамических конденсаторов, с высокими показателями температурной стабильности ёмкости, которые нашли применение в производстве мобильных телефонов, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.

Применение в ювелирной промышленности

Палладий получил широкое распространение в ювелирном деле. Он достаточно легко поддается обработке, отлично полируется, не подвержен коррозии, не теряет своего естественного блеска в течение очень длительного времени. В его оправе особенно эффектно смотрятся драгоценные камни.

При изготовлении ювелирных украшений применяется, как правило, не чистый палладий, а его сплавы с различными химическими элементами, самыми распространенными из которых являются серебро, никель, кобальт и рутений. Правительство РФ официально установило 500 и 850 пробы палладия. Это самые распространенные виды проб, которые имеются у большинства ювелирных изделий. Также весьма популярна 950 проба, из которой часто изготавливаются обручальные кольца. «Чистые» палладиевые ювелирные украшения имеют в своем составе примесь рутения в 5 %.
Сплав палладия ПдСрН 500 пробы имеет следующий состав: Pd – 50%, Ag - 44,5-45,5%, остальное никель.
Сплав палладия ПдСрН 850 пробы имеет следующий состав: Pd – 85%, Ag - 12,5-13,5 %, остальное никель.

Палладий часто применяют для получения белого золота. Даже 1 - 2% его хватает, чтобы сплавы золота приобретали серебристо-белый оттенок. Так, например, белое золото 583 пробы содержит 13% палладия. Белое золото 750-й пробы имеет следующий состав: Au – 75 %, Ag – 4 %, Pd – 21 % (для этой пробы состав может изменяться).

Благодаря легкому весу и доступной цене палладий применяется для изготовления любых видов ювелирных изделий: колье, цепей, серег, различных колец и просто для модных изделий.

Применение в качестве денег

Палладий значительно реже, чем золото, платина или серебро, но все же используется для изготовления памятных монет. В 1988 году впервые были отчеканены из палладия 25-рублевые монеты в серии "1000-летие древнерусской монетной чеканки, литературы, зодчества, крещения Руси". В 1989-1990 годах была выпущена серия монет «500-летие единого Русского государства», куда вошли «Иван III», «Петр Первый» и другие монеты достоинством 25 рублей из палладия 999 пробы. Выпуск монет продолжался недолго, поэтому они имеют высокую коллекционную стоимость.

Cтраница 1

Сырая платина - это смесь различны. Минерал поликсен содержит 80 - 88 % Pt s 9 Ю % Fe; купроплатина - 65 - 73 % Pt, 12 - 17 % Fe и 7 7 - 14 % Си: в никелистую платину вместе с элементом № 78 входят железу медь и никель. Известны также природные сплавы платины толь ко с палладием или только с иридием - прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные минералы - соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой.  

Сырую платину в виде мелкой стружки или губки растворяют в царской водке. Для удаления азотной кислоты раствор несколько раз выпаривают почти досуха, каждый раз растворяя остаток в разбавленной соляной кислоте. Избыток соляной кислоты удаляют выпариванием. Если в нем содержится золото, добавляют несколькими порциями FeSC4 до полноты осаждения металла. После отстаивания золотосодержащий шлам отделяют декантацией. Прозрачный раствор нагревают почти до кипения и добавляют твердый NaHCO3 до рН 5 - 6, а затем немного твердого NaBrOs. Если при этом выделяется бром, следует вновь нейтрализовать раствор бикарбонатом. Описанные операции повторяют до тех пор. На каждые 100 г сырой платины, содержащей 5 - 10 % примесей, следует добавить 10 - 12 г NaBrOs - В случае более чистого исходного материала вводят соответственно меньшее количество бромата натрия. Смесь кипятят в течение часа, контролируя рН каждые 10 мин. Затем раствор по возможности быстро охлаждают; гид-роксиды, как правило, хорошо осаждаются. Прозрачный раствор декантируют, а затем фильтруют. К нему добавляют соляную кислоту до рН 0 5 - 1 и кипятят для разложения избытка бромата. По охлаждении раствора до комнатной температуры слегка желтоватый осадок соли отфильтровывают, промывают 5 % - ным раствором NFUCl и сушат. Соль прокаливают до платиновой губки, которую затем кипятят с водой для полного удаления хлорида натрия и еще раз прокаливают.  

Сырую платину загружают в фарфоровые котлы и обрабатывают царской водкой. Процесс идет при нагревании в течение суток. Родий, а вместе с ним почти вся платина, палладий, неблагородные металлы (железо, медь и другие), частично рутений и иридий переходят в раствор, а в осадке остаются осмистый иридий, кварц, хромистый железняк и другие минеральные примеси.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный завод, где отделяют благородные металлы от неблагородных примесей и разделяют сами драгоценные металлы.  

С приисков сырая платина поступает на аффинажный зарод. Классический метод выделения платины заключается в длительном нагревании сырой платины в фарфоровых котлах с царской водкой. При этом почти вся платина и палладий, частично родий, иридий, рутений и основная масса неблагородных металлов (железо, медь, свинец и другие) переходят в раствор.  

Новый способ очищать сырую платину и приводить в ковкое состояние, открытый в Горной С.  

Главными природными формами являются сырая платина и осмистый иридий. Карпова и А. Б. Бе-техтина установлено (1930 г.), что в - самородках платины есть зоны различного состава: например, верхние слои более богаты железом и медью, а внутренние слои более богаты платиной. Звягинцев совместно с С. Б. Бруновским (1932) показали, что осмистый иридий есть твердый раствор иридия в осмии, с сохранением решетки последнего, а кристаллы - представляют совокупность мелких кристаллов, ориентированных в определенном направлении, и обладают волокнистой структурой вальцованных металлов. Ноддак (1931) над 1600 минералами и горными породами и над 60 метеоритами показали, что платиновые металлы наравне с другими редкими элементами чрезвычайно распространены в природе, особенно в сульфидных рудах.  

По официальным данным вывоз сырой платины из России через таможню начался с 1852 г. и стал постоянным с 1885 г., сильно возрос с 1906 г. и достиг максимальной цифры в 1910 г., когда было вывезено 518 пудов. В настоящее время платину из СССР не вывозят.  

Иридий содержится обычно в сырой платине и в соединениях осмия. Его удается плавить токами высокой частоты в тиглях из окиси тория в защитной атмосфере.  

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии.  

Платину извлекают гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд (или их концентратов) и из анодного шлама, образующегося при электролитическом рафинировании никеля или меди.  

Извлечению палладия из содержащей его сырой платины и платиновых минералов предшествует сложная химическая обработка их с целью отделения платины и иридия. Оставшийся после отделения этих металлов раствор подкисляют серной кислотой и действием мягкого железа или цинка осаждают находящиеся в нем металлы. Полученный осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают, прокаливают и обрабатывают горячей разбавленной серной кислотой. Медь при этом переходит в раствор, а не растворившийся в серной кислоте осадок обрабатывают царской водкой. Палладий высокой степени чистоты получают многократным повторением операции - перевода его в раствор, осаждения в виде хлоропалладозамина и восстановления до палладия.  

В 1803 г. Волластоном в растворе сырой платины в царской водке был открыт второй металл платиновой группы - палладий. Название взято из древнегреческой мифологии. С открытием палладия связана следующая история.  

Платину получают также гидрометаллургическим путем из сырой платины, из платиновых руд и из анодного шлама. При термическом разложении хлор-платината аммония (NH4) 2 [ Ptciel и платинохлористоводородной кислоты H2lPtCl6 ] получают порошкообразную платину. Спеканием порошка платины получают компактную платину.  

Палладий – это серебристо-белый металл, который внешне походит на серебро и в меньшей степени на платину. По плотности (12,02 г/см3) палладий также ближе к серебру, чья плотность 10,49 г/см3, чем к платине, чья плотность 21,40 г/см3.

Палладий является наиболее легким из платинидов. Его проще всего плавить, необходимая температура – 1552°С, чтобы закипеть жидкому палладию нужна температура в 3980°С. Перед тем, как расплавиться он становится мягким и хорошо поддается сварке и ковке. Впрочем, даже при комнатной температуре палладий можно легко обработать, так как он мягок.

При применении палладия в технике важную роль играет переменчивость его основных механических характеристик. К примеру, его твердость увеличивается в 2-2,5 раза в результате холодной ковки.

Большое влияние на палладий оказывает соединение с родственными металлами. Стандартный предел его прочности на растяжение равняется 18,5 кг/мм2. Однако при добавлении в сплав 1% родия и 4% рутения он возрастает вдвое (к слову, именно такой вариант сплава используют ювелиры).

Обычно для изготовления чего-либо из палладия используют штамповку и холодную прокатку. Относительно легко из него можно получить цельнотянутые трубки с нужным диаметром и длиной.

Химические свойства этого металла не менее привлекательны, чем механические. Палладий – единственный из металлов, у которого предельно заполнена наружная электронная оболочка, что придает ему очень высокую химическую стойкость. На внешней орбите его атома насчитывается 18 электронов, в результате чего при нормальной температуре палладий не подвержен разрушающему действию фтора.

Однако у благородства палладия, также как и в случае с другими благородными металлами, есть предел – когда температура начинает превышать 500°С, он становится подверженным действию фтора и других сильных окислителей.

В соединениях палладий чаще всего бывает двухвалентным, но он может быть и трех-, четырехвалентным. Подобно другим платиновым металлам, палладий может образовывать многие тысячи комплексных соединений, которые имеют и практическое применение, например, для получения самого палладия.

Отличительная особенность их от таких же соединений других платиновых металлов состоит в том, что комплексы двухвалентного палладия со многими органическими соединениями (тиомочевиной, оксимами, аминами) имеют плоское квадратное строение, тогда как остальные, как правило, имеют объемное октаэдрическое строение.

Применение в ювелирной промышленности

Палладий обладает собственной красотой, в оправе из него красиво смотрятся драгоценные камни. Среди его особенностей то, что он хорошо поддается полировке, не подвергается коррозии и не тускнеет.

С помощью палладия «обеляют» (обесцвечивают) золото, причем одна часть палладия приходится на шесть частей золота. Один из популярных видов применения получаемого «белого золота» - изготовление корпусов для часов.

Замена для платины

Одно из самых ценных свойств палладия – его относительная дешевизна. Благодаря этому он является одним из самых (если не самым) перспективных из всего спектра платиновых металлов. В настоящее время с помощью добавки этого металла некоторые сплавы, например, служащие для изготовления зубных протезов, делают дешевле.

Когда-то давно палладий извлекали в крошечном количестве из сырой платины, теперь его получают десятками тонн в год. Его доступность, по сравнению с другими платиновыми металлами, приводит к все большему применению палладия в технике. Теперь им часто заменяют платину, в случаях, когда это возможно.

Сейчас больше всего палладия используют химия и электротехника.

История палладия

Известный в Лондоне торговец минералами мистер Форстер не высказал особого удивления, когда в один из слякотных осенних дней 1803 г. получил письмо от лица, пожелавшего остаться неизвестным. На дорогой бумаге, прекрасным почерком была изложена просьба: попытаться продать небольшое количество нового металла палладия, ни внешним видом, ни свойствами не уступающего драгоценной платине. К письму был приложен небольшой и не очень тяжелый слиток.

В то время среди английских химиков-аналитиков, в большинстве своем традиционно чопорных или флегматичных, выделялся Ричард Ченевикс. Ирландец по происхождению, человек вспыльчивый и неуживчивый, он особо жаждал разоблачить "мошенническую проделку" и, пренебрегая высокой ценой, купил слиток палладия и стал его анализировать.

Предвзятость взяла свое: очень скоро Ченевикс пришел к убеждению, что названный палладием металл "не новый элемент, как постыдно заявлялось", а всего-навсего сплав платины и ртути. Свое мнение Ченевикс сразу же высказал – сначала в докладе, прочитанном перед членами Лондонского Королевского общества, а затем и в печати.

Однако другие химики при всем своем старании никак не могли найти в палладии ни ртути, ни платины... Секретарем Королевского общества (основанного еще в 1622 году и выполняющего роль английской Академии наук) в то время был Уильям Гайд Волластон. Страстный противник рутины и шаблона в науке, он время от времени вмешивался в затянувшийся спор и умело обострял его.

Страсти вокруг палладия то накалялись, то ослабевали, а когда, наконец, новый элемент (или псевдоэлемент) всем уже начал надоедать, в известнейшем научном журнале Англии "Nicholson"s Journal" появилось анонимное объявление. Заявитель через редактора предлагал награду в 20 фунтов стерлингов тому, кто в течение года приготовит искусственный палладий.

Интерес к новому металлу вновь подскочил. Но все попытки искусственно приготовить палладий неизменно заканчивались неудачей. Только в 1804 г. Волластон доложил Королевскому обществу о том, что это им в сырой платине обнаружены палладий и еще один новый благородный металл – родий.

А в феврале 1805 г. в открытом письме, опубликованном в "Nicholson"s Journal", Волластон признался, что и скандальная шумиха вокруг палладия тоже дело его рук. Это он пустил в продажу новый металл, а затем и учредил премию за его искусственное приготовление. А неопровержимыми доказательствами того, что палладий и родий действительно новые платиноподобные металлы, он к тому времени уже располагал.

О первооткрывателе палладия

Жизнь Уильяма Гайда Волластона пришлась как раз на годы, в которые Англия стала страной классического капитализма. Промышленная революция, начавшаяся здесь с 60-х годов XVIII в., породила бурный рост производства. Захват колоний приобрел невиданные прежде масштабы.

Лондонский врач Волластон практиковал в рабочих районах. Он не мог пожаловаться на отсутствие пациентов (которым, правда, нечем было платить за визиты) – их число стремительно росло. Но и искусство врача, и лекарства, которыми он щедро наделял своих больных, часто оставались бессильными против голода, хронических и профессиональных заболеваний.

Разочаровавшись в медицинской практике, Волластон навсегда оставил медицину и с 1800г. целиком посвятил себя изучению платины. На жизнь, на приобретение материалов и оборудования для лаборатории нужны были деньги.

Ч еловек высокоодаренный и предприимчивый, Волластон разработал способ изготовления платиновой посуды и аппаратуры: реторт для сгущения серной кислоты, сосудов для разделения серебра и золота, эталонов мер и т.д. Более того, он, говоря нынешним языком, быстро внедрил этот способ в практику. А как раз в эти годы платиновая посуда стала для химических лабораторий необходимостью.

Об этом, правда несколько позже, хорошо скажет в своих "химических письмах" выдающийся немецкий химик Юстус Либих: "Без платины было бы невозможно во многих случаях сделать анализ минералов... Состав большинства минералов был бы неизвестным". И дело не только в минералах: первая четверть XIX в. – время больших перемен в химии. Освободившись от оков теории флогистона, химия двигалась вперед семимильными шагами. Не случайно на рубеже XVIII и XIX вв. (±10 лет) открыто около 20 новых химических элементов.

Дело Волластона процветало; изделия, вышедшие из его мастерской, пользовались большим спросом во многих странах, были вне конкуренции и приносили Волластону-предпрпнимателю немалые доходы.

Однако успехи в коммерции не вскружили ему голову. В числе немногих ученых того времени Волластон понимал и последовательно проводил в жизнь идею взаимоплодотворной связи науки и практики. Работая над дальнейшим совершенствованием методики аффинажа и обработки платины, он пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов.

Продажная платина, с которой работал Волластон, была загрязнена золотом и ртутью. Стремясь получить более чистый металл, Волластон избавлялся от этих, да и от других примесей. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину – особо чистым нашатырем NH4Cl.

Тогда он и заметил, что раствор, остававшийся после осаждения платины, был розовым. Известными примесями (ртуть, золото) эту окраску нельзя было объяснить. Волластон подействовал на окрашенный раствор цинком: выпал черный осадок. Высушив его, Волластон попытался растворить его в царской водке. Часть порошка растворилась, а часть осталась нерастворенной.

О дальнейших своих исследованиях Волластон писал: "После разбавления этого раствора водой, чтобы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе, я добавил в него цианид калия – образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобрел серый цвет... Затем этот осадок сплавился в капельку по удельному весу меньше ртути... Часть этого металла растворялась в азотной кислоте и имела все свойства пущенного в продажу палладия". Из другой – нерастворимой части был выделен еще один платиноид – родий.

Почему первый из открытых спутников платины Волластон назвал палладием, а второй – родием? Rhodium – от греческого – "розовый"; соли родия придают раствору розовый цвет. Второе название с химией не связано. Оно свидетельствует об интересе Волластона к другим наукам, в частности к астрономии.

Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе новый астероид и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал его Палладой. А Волластон один из своих элементов назвал в честь этого астероида, точнее, в честь этого астрономического открытия.

Об источниках палладия – реальных, перспективных и бесперспективных

Волластону пришлось извлекать палладий из сырой платины, попутно добытой при промывке золотоносных песков в далекой Колумбии. В то время зерна самородной платины были единственным известным людям минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент.

Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространен. Хотя с чем сравнивать! Подсчитано, что в земной коре его 1 10–6%, т.е. примерно вдвое больше, чем золота.

Наиболее крупные россыпные месторождения платиновых металлов, а следовательно и палладия, находятся в нашей стране (Урал), в Колумбии, на Аляске и в Австралии. Небольшие примеси палладия часто находят в золотоносных песках. Но главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди.

И, естественно, перерабатывая такие руды, в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий. Обширные залежи таких руд найдены в Трансваале (Африка) и Канаде. Разведанные в последние десятилетия богатейшие месторождения медноникелевых руд Заполярья (Норильск, Талнах) открыли большие возможности для дальнейшего увеличения добычи платиновых металлов и в первую очередь палладия. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках.

Методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Иностранные фирмы, занимающиеся аффинажем, не очень-то расположены делиться своими производственными секретами. Мы, естественно, тоже. А описывать технологию тридцатилетней давности вряд ли имеет смысл. Поэтому оставим в стороне технологию – поговорим подробнее о минералах.

Из шести платиновых металлов, кроме самой платины, только палладий встречается в самородном состоянии. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее.

Химический анализ показывает, что самородный палладий обычно содержит примеси: прежде всего саму платину, а иногда также иридий, серебро и золото. Но самородный палладий крайне редок. В рудах Норильска обнаружена палладистая платина. В ее составе, выявленном с помощью микроанализатора, 40% палладия.

Еще в 1925 г. в алмазных россыпях Британской Гвинеи был найден минерал потарит. Его состав PdHg установили обычным химическим анализом: 34,8% Pd и 65,2%Hg. Однако возможно существование и других соединений палладия с ртутью, например Pd2Hg3.

В Бразилии, в штате Минас Жераис, найдена очень редкая и до сих пор недостаточно изученная разновидность самородного золота – палладистое золото (или порпецит). Палладия в нем всего 8...11%. По внешнему виду этот минерал трудно отличить от чистого золота.

Таковы некоторые минералы палладия. Между прочим, палладий нашли и в метеоритах: 1,2...7,7 г/т вещества железных метеоритов и до 3,5 г/т – в каменных. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 году.

Имени Волластона

Среди знаков отличия, которыми отмечены труды выдающихся ученых мира, есть медаль имени Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учрежденная почти 150 лет назад Лондонским геологическим обществом, сначала она чеканилась из золота; затем в 1846 году известный металлург Джонсон извлек из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали.

В числе удостоенных медали имени Волластона Чарльз Дарвин. В 1943 г. медаль была присуждена академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном Историческом музее.

Палладий – очиститель водорода

Безотказный сигнализатор

Окись углерода CO недаром называют угарным газом. Этот яд вдвойне опасен оттого, что не имеет ни цвета, ни вкуса, ни запаха. Определить наличие CO в воздухе можно с помощью бумажки, смоченной раствором хлористого палладия. Это безотказный сигнализатор; едва содержание CO в воздухе превысит допустимое (0,02 мг/л), бумажка чернеет – PdCl2 восстанавливается в палладиевую чернь.