Алканы или алифатические насыщенные углеводороды - соединения с открытой (нециклічним) цепью, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой σ-связью. Атом углерода в алканах находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.
Алканы образуют гомологический ряд, в котором каждый член отличается на постоянную структурную единицу -CH 2 -, что называется гомологической разностью. Простейший представитель - метан CH 4 .
- Общая формула алканов: C n H 2n+2
Для алканов кроме структурной существует конформационная изомерия и начиная с гептана - енантіомерія:
Номенклатура IUPAC В названиях алканов используют префиксы н- , втор- , изо , трет- , нео :
- н- означает нормальную (нерозгалужену) строение углеводородного цепи;
- втор- применяется только для вторичного бутила;
- трет- означает алкил третичной структуры;
- изо разветвления на конце цепи;
- нео используется для алкілу с четвертичным атомом углерода.
Номенклатура разветвленных алканов построена основана на следующих основных правилах:
- Для построения названия выбирают длинную цепь атомов углерода и нумеруют его арабскими цифрами (локантами), начиная с конца, ближе к которому находится заместитель, например:
- Если одна и та же алкільна группа встречается более одного раза, то в названии перед ней ставят помножуючі приставки ди- (перед гласной ди- ), три- , тетра- и т. п. и обозначают цифрой каждый алкил отдельно, например:
Необходимо заметить, что для сложных остатков (групп) применяются помножуючі префиксы вроде бис- , трис- , тетракіс- прочее.
- Если в боковых ответвлениях главной цепи размещены различные алкіли-заместители, то их переразовують по алфавиту (при этом помножуючі приставки ди- , тетра- и т. п, а также префиксы н- , втор- , трет- не принимают во внимание), например:
- Если возможны два или более вариантов длиннейшей цепи, то выбирают тот, который имеет максимальное количество боковых разветвлений.
- Названия сложных алкильных групп строятся по тем же принципам, что и названия алканов, но нумерация цепи алкілу всегда автономна и начинается с того атома углерода, имеющего свободную валентность , например:
- При использовании в названии такой группы ее берут в скобки и в алфавитном порядке учитывается первая буква названия всей:
Промышленные методы добычи 1. Извлечения алканов газа. Природный газ состоит главным образом из метана и небольших примесей этана, пропана, бутана. Газ под давлением при пониженных при пониженных температурах разделяют на соответствующие фракции.
2. Извлечения алканов из нефти. Сырую нефть очищают и подвергают переработке (розгонка, фракціювання, крекинг). Из продуктов переработки получают смеси или индивидуальные соединения.
3. Гидрирование угля (метод Ф. Бергіуса, 1925 г.). Каменный или бурый уголь в автоклавах при 30 МПа в присутствии катализаторов (оксиды и сульфиды Fe, Mo, W, Ni) в среде углеводородов гидрированные и превращаются в алканы, так называемое моторное топливо:
nC + (n+1)H 2 = C n H 2n+2
4. Оксосинтеза алканов (метод Ф. Фишера - Г. Тропша, 1922 г.). По методу Фишера - Тропша алканы получают из синтез-газа. Синтез-газ представляет собой смесь CO и H 2 с различным соотношением. Его получают из метана одной из реакций, которые происходят при 800-900°C в присутствии оксида никеля NiO, нанесенного на Al 2 O 3:
CH 4 + H 2 O ⇄ CO + 3H 2
CH 4 + CO 2 ⇄ 2CO + 2H 2
2CH 4 + O 2 ⇄ 2CO + 4H 2
Алканы получают по реакции (температура около 300°C, катализатор Fe-Co):
nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O
Образованная смесь углеводородов, состоящая в основном из алканов строения (n=12-18), называют "синтином".
5. Сухая перегонка. В относительно небольших количествах алканы получают при помощи сухой перегонки или нагрева угля, сланцев, древесины, торфа без доступа воздуха. Примерный состав полученной смеси при этом составляет 60% водорода, 25% метана и 3-5% этилена.
Лабораторные методы добывания 1. Получение из галогеналкілів
1.1. Взаимодействие с металлическим натрием (Вурц, 1855 г.). Реакция состоит во взаимодействии щелочного металла с галогеналкілом и применяется для синтеза высших симметричных алканов:
2CH 3 -I + 2Na ⇄ CH 3 -CH 3 + 2NaI
В случае участия в реакции двух разных галогеналкілів образуется смесь алканов:
3CH 3 -I + 3CH 3 CH 2 -I + 6Na → CH 3 -CH 3 + CH 3 CH 2 CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 + 6NaI
1.2 Взаимодействие с літійдіалкілкупратами. Метод (иногда называют реакцией Е. Коре - Х. Хауса) заключается во взаимодействии реакционноспособных літійдіалкілкупратів R 2 CuLi с галогеналкілами. Сначала происходит взаимодействие металлического лития с галогеналканом в среде эфира. Далее соответствующий алкіллітій реагирует с галогенідом меди(I) с образованием растворимого літійдіалкілкупрату:
CH 3 Cl + 2Li → CH 3 Li + LiCl
2CH 3 Li + CuI → (CH 3 ) 2 CuLi + LiI
При взаимодействии такого літійдіалкілкупрату с соответствующим галогеналкілом образуется конечное соединение:
(CH 3 ) 2 CuLi + 2CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 -I → 2CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 -CH 3 + LiI + CuI
Метод позволяет достичь выхода алканов почти 100% при применении первичных галогеналкілів. При их вторичной или третичной строении выход составляет 30-55%. Природа алкільної составляющей в літійдіалкілкупраті мало влияет на выход алкану.
1.3 Восстановление галогеналкілів. Восстанавливать галогеналкіли возможно каталитически возбужденным молекулярным водородом, атомарным водородом, йодоводнем тому подобное:
CH 3 I + H 2 → CH 4 + HI (катализатор Pd)
CH 3 CH 2 I + 2H → CH 3 CH 3 + HI
CH 3 I + HI → CH 4 + I 2
Метод имеет препаративне значение, часто используют сильный восстановитель - йодоводень.
2. Получение из солей карбоновых кислот.
2.1 Электролиз солей (Кольбе, 1849 г.).
Реакция Кольбе заключается в электролизе водных растворов солей карбоновых кислот:
R-COONa ⇄ R-COO - + Na +
На аноде анион карбоновой кислоты окисляется, образуя свободный радикал, и легко декарбоксилюється или отщеплять CO 2 . Алкильные радикалы далее вследствие рекомбинации превращаются в алканы:
R-COO - → R-COO . + e -
R-COO . → R . + CO 2
R . + R . → R-R
Препаративный метод Кольбе считается эффективным при наличии соответствующих карбоновых кислот и невозможности применить другие методы синтеза.
2.2 Сплавления солей карбоновых кислот со щелочью. Соли щелочных металлов карбоновых кислот при славленні с щелочью образуют алканы:
CH 3 CH 2 COONa + NaOH → Na 2 CO 3 + CH 3 CH 3
3. Восстановление кислородсодержащих соединений (спиртов, кетонов, карбоновых кислот). Восстановителями выступают вышеупомянутые соединения. Чаще всего применяют йодоводень, который способен восстанавливать даже кетоны: Первые четыре представителя алканов от метана до бутана (C 1 -C 4) - газы, от пентана до пентадекану (C 5 -C 15 - жидкости, от гексадекану (C 16) - твердые вещества. Увеличения их молекулярных масс приводит к увеличению температур кипения и плавления, при чем алканы с разветвленной цепью кипят при более низкой температуре, чем алканы нормального строения. Это объясняется меньшей вандерваальсівською взаимодействием между молекулами разветвленных углеводородов в жидком состоянии. Температура плавления четных гомологов выше по сравнению с температурой соответственно для нечетных.
Алканы гораздо легче за воду, неполярные и трудно поляризуются, однако растворимы в большинстве неполярных растворителей, благодаря чему сами могут быть растворителем для многих органических соединений.
Алканы :
Алканы - это предельные углеводороды, в молекулах которых все атомы связаны одинарными связями. Формула -
Физические свойства :
- Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
- При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 - газы; с C 5 H 12 до C 13 H 28 - жидкости; после C 14 H 30 - твёрдые тела.
- Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так, например, при 20 °C н-пентан - жидкость, а неопентан - газ.
Химические свойства:
· Галогенирование
это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атому галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:
- CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан)
- CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)
- CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)
- CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН 3 , которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
· Горение
Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + Q
В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:
С n Н 2n +2 +(1,5n +0,5)O 2 = n CO 2 + (n +1)H 2 O
· Разложение
Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.
Примеры:
CH 4 → C + 2H 2 (t > 1000 °C)
C 2 H 6 → 2C + 3H 2
Алкены :
Алкены-это непредельные углеводороды,содержащие в молекуле,кроме одинарных связей,одну двойную углерод-углеродную связь.Формула- C n H 2n
Принадлежность углеводорода к классу алкенов отражают родовым суффиксом –ен в его названии.
Физические свойства :
- Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
- При нормальных условиях алкены с C 2 H 4 до C 4 H 8 - газы; с C 5 H 10 до C 17 H 34 - жидкости, после C 18 H 36 - твёрдые тела. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Химические свойства :
· Дегидратация -это процесс отщепления молекулы воды от молекулы органического соединения.
· Полимеризация -это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества в крупные молекулы полимера.
Полимер -это высокомолекулярное соединение,молекулы которого состоят из множества одинаковых структурных звеньев.
Алкадиены :
Алкадиены -это непредельные углеводороды, содержащие в молекуле,кроме одинрных связей,дведвойные углерод-углеродные связи.Формула-
. Диены являются структурными изомерамиалкинов.Физические свойства :
Бутадие́н - газ (tкип −4,5 °C), изопрен - жидкость, кипящая при 34 °C, диметилбутадиен - жидкость, кипящая при 70 °C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений.
Каучук хорошо растворим в бензоле, бензине, сероуглероде. При низкой температуре становится ломким, при нагревании липким. Для улучшения механических и химических свойств каучука его превращают в резину, подвергая вулканизации. Для получения резиновых изделий сначала их формуют из смеси каучука с серой, а также с наполнителями: сажей, мелом, глиной и некоторыми органическими соединениями, служащими для ускорения вулканизации. Затем изделия нагревают - горячая вулканизация. При вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизированном каучуке сера содержится в свободном состоянии в виде мельчайших частиц.
Диеновые углеводороды легко полимеризуются. Реакция полимеризации диеновых углеводородов лежит в основе синтеза каучука. Вступают в реакции присоединения (гидрирование, галогенирование, гидрогалогенирование):
H 2 C=CH-CH=CH 2 + H 2 -> H 3 C-CH=CH-CH 3
Алкины :
Алкины-этонепредельные углеводороды молекулы которых содержат,помимо одинарных связей,одну тройную углерод-глеродную связь.Формула-C n H 2n-2
Физические свойства :
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С 4) - газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах.
Алкины плохо растворимы в воде, лучше - в органических растворителях.
Химические свойства :
· Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
· Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов)
Алканы - соединения гомологического ряда метана. Это насыщенные нециклические углеводороды. Химические свойства алканов зависят от строения молекулы и физического состояния веществ.
Строение алканов
Молекула алкана состоит из атомов углерода и водорода, которые образуют метиленовые (-CH 2 -) и метильные (-CH 3) группы. Углерод может создавать четыре ковалентные неполярные связи с соседними атомами. Именно наличие прочных σ-связей -С-С- и -С-Н обуславливает инертность гомологического ряда алканов.
Рис. 1. Строение молекулы алкана.
Соединения реагируют на свету или при нагревании. Реакции протекают по цепному (свободно-радикальному) механизму. Таким образом, связи способны расщепляться только под действием свободных радикалов. В результате замещения водорода образуются галогеналканы, соли, циклоалканы.
Алканы относятся к предельным или насыщенным углеродам. Это значит, что молекулы содержат максимальное количество атомов водорода. Из-за отсутствия свободных связей реакции присоединения для алканов не характерны.
Химические свойства
Общие свойства алканов приведены в таблице.
Типы химических реакций |
Описание |
Уравнение |
Галогенирование |
Реагируют с F 2 , Cl 2 , Br 2 . Реакция с йодом не идёт. Галогены замещают атом водорода. Реакция с фтором сопровождается взрывом. Хлорирование и бромирование происходит при температуре 300-400°C. В результате образуются галогеналканы |
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl |
Нитрование (реакция Коновалова) |
Взаимодействие с разбавленной азотной кислотой при температуре 140°C. Атом водорода замещается нитрогруппой NO 2 . В результате образуются нитроалканы |
CH 3 -CH 3 +HNO 3 → CH 3 -CH 2 -NO 2 + H 2 O |
Сульфохлорирование |
Сопровождается окислением с образованием алкансульфонилхлоридов |
R-H + SO 2 + Cl 2 → R-SO 3 Cl + HCl |
Сульфоокисление |
Образование алкансульфоновых кислот в избытке кислорода. Атом водорода замещается группой SO 3 H |
C 5 H 10 + HOSO 3 H → C 5 H 11 SO 3 H + H 2 O |
Происходит в присутствии катализатора при высоких температурах. В результате разрыва связей С-С образуются алканы и алкены |
C 4 H 10 → C 2 H 6 + C 2 H 4 |
|
В избытке кислорода происходит полное окисление до углекислого газа. При недостатке кислорода происходит неполное окисление с образованием угарного газа, сажи |
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O; 2CH 4 + 3O 2 → 2CO + 4H 2 O |
|
Каталитическое окисление |
Происходит частичное окисление алканов при небольшой температуре и в присутствии катализаторов. Могут образовываться кетоны, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты |
C 4 H 10 → 2CH 3 COOH + H 2 O |
Дегидрирование |
Отщепление водорода в результате разрыва связей С-Н в присутствии катализатора (платины, оксида алюминия, оксида хрома) при температуре 400-600°С. Образуются алкены |
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2 |
Ароматизация |
Реакция дегидрирования с образованием циклоалканов |
C 6 H 14 → C 6 H 6 + 4H 2 |
Изомеризация |
Образование изомеров под действием температуры и катализаторов |
C 5 H 12 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3 |
Чтобы понимать, как проходит реакция и какие радикалы замещаются, рекомендуется записывать структурные формулы.
Рис. 2. Структурные формулы.
Применение
Алканы широко применяются в промышленной химии, косметологии, строительстве. Из соединений изготавливают:
- топливо (бензин, керосин);
- асфальт;
- смазочные масла;
- вазелин;
- парафин;
- мыло;
- лаки;
- краски;
- эмали;
- спирты;
- синтетические ткани;
- каучук;
- адьдегиды;
- пластмассы;
- моющие средства;
- кислоты;
- пропелленты;
- косметические средства.
Рис. 3. Продукция, получаемая из алканов.
Что мы узнали?
Узнали о химических свойствах и применении алканов. Из-за прочных ковалентных связей между атомами углерода, а также между атомами углерода и водорода, алканы проявляют инертность. Возможны реакции замещения и разложения в присутствии катализатора при высоких температурах. Алканы - предельные углеводороды, поэтому реакции присоединения невозможны. Алканы используются для производства материалов, моющих средств, органических соединений.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.1 . Всего получено оценок: 227.
Алканы (метан и его гомологи) имеют общую формулу C n H 2n +2. Первые четыре углеводорода называют метан, этан, пропан, бутан. Названия высших членов этого ряда состоят из корня – греческого числительного и суффикса -ан. Названия алканов положены в основу номенклатуры IUPAC.Правила систематической номенклатуры:
- Правило главной цепи.
Главную цепь выбирают, руководствуясь последовательно следующими критериями:
- Максимальное число функциональных заместителей.
- Максимальное число кратных связей.
- Максимальная протяженность.
- Максимальное число боковых углеводородных групп.
- Правило наименьших номеров (локантов).
Главную цепь нумеруют от одного конца до другого арабскими цифрами. Каждый заместитель получает номер того атома углерода главной цепи, к которому он присоединен. Последовательность нумерации выбирают таким образом, чтобы сумма номеров заместителей (локантов) была наименьшей. Это правило применяется и при нумерации моноциклических соединений.
- Правило радикалов.
Все углеводородные боковые группы рассматривают как одновалентные (односвязные) радикалы. Если боковой радикал сам содержит боковые цепи, то в нем по приведенным выше правилам выбирается дополнительная главная цепь, которая нумеруется, начиная с атома углерода, присоединенного к главной цепи.
- Правило алфавитного порядка.
Название соединения начинают с перечисления заместителей, указывая их названия в алфавитном порядке. Названию каждого заместителя предшествует его номер в главной цепи. Наличие нескольких заместителей обозначают префиксами-числителями: ди-, три-, тетра- и т. д. После этого называют углеводород, соответствующий главной цепи.
В табл. 12.1 приведены названия первых пяти углеводородов, их радикалов, возможных изомеров и соответствующие им формулы. Названия радикалов заканчиваются суффиксом -ил.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблица 12.1. Алканы ациклопического ряда C n H 2 n +2 . |
Пример. Назвать все изомеры гексана.
Пример. Назвать алкан следующего строения
В этом примере из двух двенадцатиатомных цепей выбрана та, в которой сумма номеров наименьшая (правило 2).
Используя названия разветвленных радикалов, приведенных в табл. 12.2,
|
||||||||||||||||||||
Таблица 12.2. Названия развлетвленных радикалов. |
название этого алкана несколько упрощается:
10-трет-бутил-2,2-(диметил)-7-пропил-4-изопропил-3-этил-додекан.
При замыкании углеводородной цепи в цикл с потерей двух атомов водорода образуются моноциклоалканы с общей формулой C n H 2n . Циклизация начинается с C 3, названия образуются от C n с префиксом цикло:
Полициклические алканы. Их названия образуются посредством приставки бицикло-, трицикло- и т. д. Бициклические и трициклические соединения содержат соответственно два и три цикла в молекуле, для описания их строения в квадратных скобках указывают в порядке уменьшения число атомов углерода в каждой из цепей, соединяющих узловые атомы; под формулой название атома:
Этот трициклический углеводород обычно называют адамантаном (от чешского адамант – алмаз), поскольку он представляет комбинацию трех сконденсированных циклогексановых колец в форме, приводящей к такому расположению атомов углерода в кристаллической решетке, которое свойственно алмазу.
Циклические углеводороды с одним общим атомом углерода называются спиранами, например, спиро-5,5-ундекан:
Плоские циклические молекулы неустойчивы, поэтому образуются различные конформационные изомеры. В отличие от конфигурационных изомеров (пространственное расположение атомов в молекуле без учета ориентации) конформационные изомеры различаются между собой только поворотом атомов или радикалов вокруг формально простых связей при сохранении конфигурации молекул. Энергия образования стабильного конформера называется конформационной .
Конформеры находятся в динамическом равновесии и превращаются друг в друга через нестабильные формы. Неустойчивость плоских циклов вызвана значительной деформацией валентных углов. При сохранении тетраэдрических валентных углов для циклогексана C 6H 12 возможны две устойчивые конформации: в форме кресла (а) и в форме ванны (б):
Углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n
+2
. Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), например, в молекуле н -пентана. Особо стоит напомнить о связях в молекулах алканов. Все связи в молекулах предельных углеводородов одинарные. Перекрывание происходит по оси, Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде, не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами). Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов. Гомологический ряд метанаГомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 . Изомерия и номенклатураДля алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан. Основы номенклатуры1. Выбор главной цепи.
Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой. Физические свойства алкановПервые четыре представителя гомологического ряда метана - газы. Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, определяется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку). Химические свойства алкановРеакции замещения.
Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов. Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена: Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти. 3. Пиролиз
. При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества: Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму. Понравилась статья? Поделитесь с друзьями!
Поделиться в Facebook
Читайте также
Наверх
|