Жидкое состояние, занимая промежуточное положение между газами и кристаллами, сочетает в себе некоторые черты обоих этих состояний. В частности, для жидкостей, как и для кристаллических тел, характерно наличие определенного объема, и вместе с тем жидкость, подобно газу, принимает форму того сосуда, в котором она находится. Далее, для кристаллического состояния характерно упорядоченное расположение частиц (атомов или молекул), в газах в этом смысле царит полный хаос. Согласно рентгенографическим исследованиям, в отношении характера расположения частиц жидкости также занимают промежуточное положение. В расположении частиц жидкости наблюдается так называемый ближний порядок. Это означает, что по отношению к любой частице расположение ближайших к ней соседей является упорядоченным. Однако по мере удаления от данной частицы расположение по отношению к ней других частиц становится все менее упорядоченным, и довольно быстро порядок в расположении частиц полностью исчезает. В кристаллах имеет место дальний порядок: упорядоченное расположение частиц по отношению к любой частице наблюдается в пределах значительного объема.
Наличие в жидкостях ближнего порядка служит причиной, того, что структуру жидкостей называют квазикристаллической (кристаллоподобной).
Из-за отсутствия дальнего порядка жидкости, за немногими исключениями, не обнаруживают анизотропии, характерной для кристаллов с их правильным расположением частиц. В жидкостях с удлиненными молекулами наблюдается одинаковая ориентация молекул в пределах значительного объема, чем обусловливается анизотропия оптических и некоторых других свойств. Такие жидкости получили название жидких кристаллов. У них упорядочена только ориентация молекул, взаимное же расположение молекул, как и в обычных жидкостях, дальнего порядка не обнаруживает.
Промежуточным положением жидкостей обусловлено то обстоятельство, что жидкое, состояние оказывается особенно сложным по своим свойствам. Поэтому его теория гораздо менее развита, чем теория кристаллического и газообразного состояний. До сих пор нет вполне законченной и общепризнанной теории жидкостей. Значительные заслуги в разработке ряда проблем теории жидкого состояния принадлежат советскому ученому Я. И. Френкелю.
Согласно. Френкелю, тепловое движение в жидкостях имеет следующий характер. Каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного положения равновесия. Время от времени молекула меняет место равновесия, скачком перемещаясь в новое положение, отстоящее от предыдущего на расстояние порядка размеров самих молекул. Таким образом, молекулы лишь медленно перемещаются внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных мест. По образному выражению Я. И. Френкеля, молекулы странствуют по всему объему жидкости, ведя кочевой образ жизни, при котором кратковременные переезды сменяются относительно длинными периодами оседлой жизни. Длительности этих стоянок весьма различны и беспорядочно чередуются друг с другом, но средняя длительность колебаний около одного и того же положения равновесия оказывается у каждой жидкости определенной величиной, резко убывающей при повышении температуры. В связи с этим при повышении температуры сильно возрастает подвижность молекул, что в свою очередь влечет за собой уменьшение вязкости жидкостей.
Существуют твердые тела, которые во многих отношениях оказываются ближе к жидкостям, чем к кристаллам. Такие тела, называемые аморфными, не обнаруживают анизотропии. В расположении их частиц имеется, как и у жидкостей, только ближний порядок. Переход от аморфного твердого тела к жидкости при нагревании осуществляется непрерывно, в то время как переход от кристалла к жидкости совершается скачком (подробнее об этом будет сказано в § 125). Все это дает основание рассматривать аморфные твердые тела как переохлажденные жидкости, частицы которых вследствие сильно возросшей вязкости имеют ограниченную подвижность.
Типичным примером аморфного твердого тела служит стекло. К числу аморфных тел относятся также смолы, битумы и т. п.
Строение газов, жидкостей и твердых тел.
Основные положения молекулярно-кинетической теории :
все вещества состоят из молекул, а молекулы из атомов,
атомы и молекулы находятся в постоянном движении,
между молекулами существуют силы притяжения и отталкивания.
В газах молекулы двигаются хаотически, расстояния между молекулами большие, молекулярные силы малы, газ занимает весь предоставленный ему объем.
В жидкостях молекулы располагаются упорядочно только на малых расстояниях, а на больших расстояниях порядок (симметрия) расположения нарушается – “ближний порядок”. Силы молекулярного притяжения удерживают молекулы на близком расстоянии. Движение молекул – “перескоки ” из одного устойчивого положения в другое (как правило, в пределах одного слоя. Таким движением объясняется текучесть жидкости. Жидкость не имеет форму, но имеет объем.
Твердые тела – вещества, которые сохраняют форму, делятся на кристаллические и аморфные. Кристаллические твердые тела имеют кристаллическую решетку, в узлах которой могут находиться ионы, молекулы или атомы Они совершают колебания относительно устойчивых положений равновесия.. Кристаллические решетки имеют правильную структуру по всему объему – “дальний порядок” расположения.
Аморфные тела сохраняют форму, но не имеют кристаллической решетки и, как следствие, не имеют ярко выраженной температуры плавления. Их называют застывшими жидкостями, так как они, как жидкости имеют “ближний ” порядок расположения молекул.
Силы взаимодействия молекул
Все молекулы вещества взаимодействуют между собой силами притяжения и отталкивания. Доказательство взаимодействия молекул: явление смачивания, сопротивление сжатию и растяжению, малая сжимаемость твердых тел и газов и др. Причина взаимодействия молекул - это электромагнитные взаимодействия заряженных частиц в веществе. Как это объяснить? Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Заряд ядра равен суммарному заряду всех электронов, поэтому в целом атом электрически нейтрален. Молекула, состоящая из одного или нескольких атомов, тоже электрически нейтральна. Рассмотрим взаимодействие между молекулами на примере двух неподвижных молекул. Между телами в природе могут существовать гравитационные и электромагнитные силы. Так как массы молекул крайне малы, ничтожно малые силы гравитационного взаимодействия между молекулами можно не рассматривать. На очень больших расстояниях электромагнитного взаимодействия между молекулами тоже нет. Но, при уменьшении расстояния между молекулами молекулы начинают ориентироваться так, что их обращенные друг к другу стороны будут иметь разные по знаку заряды (в целом молекулы остаются нейтральными), и между молекулами возникают силы притяжения. При еще большем уменьшении расстояния между молекулами возникают силы отталкивания, как результат взаимодействия отрицательно заряженных электронных оболочек атомов молекул. В итоге на молекулу действует сумма сил притяжения и отталкивания. На больших расстояниях преобладает сила притяжения (на расстоянии 2-3 диаметров молекулы притяжение максимально), на малых расстояниях сила отталкивания. Существует такое расстояние между молекулами, на котором силы притяжения становятся равными силам отталкивания. Такое положение молекул называется положением устойчивого равновесия. Находящиеся на расстоянии друг от друга и связанные электромагнитными силами молекулы обладают потенциальной энергией. В положении устойчивого равновесия потенциальная энергия молекул минимальна. В веществе каждая молекула взаимодействует одновременно со многими соседними молекулами, что также влияет на величину минимальной потенциальной энергии молекул. Кроме того, все молекулы вещества находятся в непрерывном движении, т.е. обладают кинетической энергией. Таким образом, структура вещества и его свойства (твердых, жидких и газообразных тел) определяются соотношением между минимальной потенциальной энергией взаимодействия молекул и запасом кинетической энергии теплового движения молекул.
Строение и свойства твердых, жидких и газообразных тел
Строение тел объясняется взаимодействием частиц тела и характером их теплового движения.
Твердое тело
Твердые тела имеют постоянную форму и объем, практически несжимаемы. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул больше кинетической энергии молекул. Сильное взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в твердом теле выражается только лишь колебаниями частиц (атомов, молекул) около положения устойчивого равновесия.
Из-за больших сил притяжения молекулы практически не могут менять свое положение в веществе, этим и объясняется неизменность объема и формы твердых тел. Большинство твердых тел имеет упорядоченное в пространстве расположение частиц, которые образуют правильную кристаллическую решетку. Частицы вещества (атомы, молекулы, ионы) расположены в вершинах - узлах кристаллической решетки. Узлы кристаллической решетки совпадают с положением устойчивого равновесия частиц. Такие твердые тела называются кристаллическими.
Жидкость
Жидкости имеют определенный объем, но не имеют своей формы, они принимают форму сосуда, в которой находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с кинетической энергией молекул. Слабое взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в жидкости выражено колебаниями около положения устойчивого равновесия внутри объема, предоставленного молекуле ее соседями. Молекулы не могут свободно перемещаться по всему объему вещества, но возможны переходы молекул на соседние места. Этим объясняется текучесть жидкости, способность менять свою форму.
В жидкостях молекулы достаточно прочно связаны друг с другом силами притяжения, что объясняет неизменность объема жидкости. В жидкости расстояние между молекулами равно приблизительно диаметру молекулы. При уменьшении расстояния между молекулами (сжимании жидкости) резко увеличиваются силы отталкивания, поэтому жидкости несжимаемы. По своему строению и характеру теплового движения жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Хотя разница между жидкостью и газом значительно больше, чем между жидкостью и твердым телом. Например, при плавлении или кристаллизации объем тела изменяется во много раз меньше, чем при испарении или конденсации.
Газы не имеют постоянного объема и занимают весь объем сосуда, в котором они находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул меньше кинетической энергии молекул. Частицы вещества практически не взаимодействуют. Газы характеризуются полной беспорядочностью расположения и движения молекул.
Расстояние между молекулами газа во много раз больше размеров молекул. Малые силы притяжения не могут удержать молекулы друг около друга, поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются под действием внешнего давления, т.к. расстояния между молекулами велики, а силы взаимодействия пренебрежимо малы. Давление газа на стенки сосуда создается ударами движущихся молекул газа.
Притяжение и отталкивание частиц определяют их взаимное расположение в веществе. А от расположения частиц существенно зависят свойства веществ. Так, глядя на прозрачный очень твердый алмаз (бриллиант) (рис. 111, а) и на мягкий черный графит (рис. 111, б) (из него изготавливают стержни карандашей), мы не догадываемся, что оба вещества состоят из совершенно одинаковых атомов углерода. Просто в графите эти атомы расположены иначе, чем в алмазе.
Рис. 111
Заметим, что на рисунках изображены не сами атомы, а их модели - шарики и в действительности никаких соединительных стержней или проволочек между ними нет. Это - условное изображение расположения атомов в веществе.
Взаимодействие частиц вещества приводит к тому, что оно может находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Например, лед, вода, пар (рис. 112). В трех состояниях может находиться любое вещество, но для этого нужны определенные условия: давление, температура. Например, кислород в воздухе - газ, но при охлаждении ниже -193°С он превращается в жидкость, а при температуре -219°С кислород - твердое вещество. Железо при нормальном давлении и комнатной температуре находится в твердом состоянии. При температуре выше 1539°С железо становится жидким, а при температуре выше 3050°С - газообразным. Жидкая ртуть, используемая в медицинских термометрах, при охлаждении до температуры ниже -39°С становится твердой. При температуре выше 357°С ртуть превращается в пар (газ).
Рис. 112
Превращая металлическое серебро в газ, его напыляют на стекло и получают «зеркальные» очки.
Какими свойствами обладают вещества в различных состояниях?
Начнем с газов, в которых поведение молекул (рис. 113) напоминает движение пчел в рое. Однако пчелы в рое самостоятельно изменяют направление движения и практически не сталкиваются друг с другом. В то же время для молекул в газе такие столкновения не только неизбежны, но происходят практически непрерывно. В результате столкновений направления и значения скорости движения молекул изменяются.
Рис. 113
Результатом такого движения и отсутствия взаимодействия частиц при движении является то, что газ не сохраняет ни объема, ни формы , а занимает весь предоставленный ему объем. Каждый из вас посчитает сущей нелепицей утверждения: «Воздух занимает половину объема комнаты» и «Я накачал воздух в две трети объема резинового шарика». Воздух, как и любой газ, занимает весь объем комнаты и весь объем шарика.
А какие свойства имеют жидкости? Проведем опыт.
Рис. 114
Перельем воду из мензурки 1 в мензурку 2. Форма жидкости изменилась , но объем воды остался тем же (рис. 114). Молекулы не разлетелись по всему объему, как это было бы в случае с газом. Значит, взаимное притяжение молекул жидкости существует, но оно не удерживает жестко соседние молекулы. Они колеблются и перескакивают из одного места в другое (рис. 115), чем и объясняется текучесть жидкостей.
Рис.115
Наиболее сильным является взаимодействие частиц в твердом теле. Оно не дает возможности частицам разойтись. Частицы лишь совершают хаотические колебательные движения около определенных положений (рис. 116). Поэтому твердые тела сохраняют и объем, и форму . Резиновый мяч будет сохранять форму шара и объем, куда бы его не поместили: в банку, на стол и т. д.
Рис. 116
Подумайте и ответьте
- Какими основными свойствами обладает газ?
- Почему жидкость не сохраняет форму?
- Чем отличается твердое состояние вещества от жидкого и газообразного?
- Отличаются ли молекулы воды от молекул льда?
- Какие из перечисленных веществ в обычных условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении) находятся в газообразном состоянии, а какие - в жидком или твердом: олово, бензин, кислород, железо, ртуть, воздух, стекло, пластмасса?
- Может ли ртуть находиться в твердом состоянии, а воздух - в жидком? При каких условиях?
Домашнее задание
- В пластмассовую бутылку (0,5 л) налейте доверху воду и закройте герметично крышкой. Попробуйте сжать в бутылке воду. Затем вылейте воду и снова закройте бутылку. Теперь сожмите в ней воздух. На основании результатов опыта выскажите гипотезу о строении газов и жидкостей.
- Задание-конкурс: составьте таблицу, в которой сравните характер движения, взаимодействия частиц, а также свойства вещества в газообразном, твердом и жидком состояниях. Победителем конкурса будет тот, чья таблица содержит наиболее полную и правильную информацию.
Повторим главное в изученном
- Все вещества состоят из отдельных частиц (атомов, молекул), между которыми имеются расстояния.
- Частицы веществ непрерывно и хаотически движутся.
- Скорость движения частиц тем больше, чем выше температура тела.
- Диффузией называется явление взаимного проникновения веществ друг в друга. Особенно быстро диффузия протекает в газах, медленнее - в жидкостях, очень медленно - в твердых телах. При увеличении температуры диффузия идет быстрее.
- На расстояниях, больших, чем размеры самих частиц, преобладает притяжение частиц. На расстояниях, меньших размеров самих частиц, - отталкивание. Притяжение частиц очень быстро ослабевает при их удалении друг от друга.
- Изменение размеров тела при его нагревании называется тепловым расширением.
- Тепловое расширение разных твердых и жидких веществ различно, а всех газов - одинаково.
Физические свойства жидкостей.
Метод анализа размерностей
Введение
Представленная здесь часть конспекта лекций является первой, начиная с которой, последовательно раскрывается основной курс гидравлики. Изложение курса гидравлики в таком виде адресовано, прежде всего, студентам дневной формы обучения, но с некоторыми коррективами может служить основным учебным пособием и студентам вечерней, заочной и очно-заочной форм обучения.
Данная часть, как и все остальные, состоит из двух разделов-основного и дополнительного. Основной раздел является обязательным для всех, а дополнительный (как правило, более сложный) изучается по рекомендации преподавателя.
В первом разделе данной части конспекта лекций изложены основные физические свойства жидкостей и газов, известные из курса физики. Рассмотрение физических свойств жидкостей и газов выполнено с инженерной точки зрения применительно к гидравлическим явлениям; исключение составляет изложение поверхностных свойств жидкостей (поверхностное натяжение, капиллярность). Термодинамические процессы в газах не рассматриваются, это сделано в соответствующей части курса («Газовая динамика»).
Второй раздел посвящен основам метода анализа размерностей применительно к гидравлическим задачам. Представление об анализе размерностей, по нашему мнению, должен иметь каждый инженер, поскольку этот метод исключительно универсален. Особенность его в том, что применяется он тем успешнее, чем лучше понятна природа явлений; в связи с этим при рассмотрении примеров и задач особое внимание уделялось физическому смыслу - поэтому стоит лишний раз просмотреть примеры и задачи.
Для того чтобы научиться применять метод анализа размерностей, необходимо решить с его помощью как можно больше задач и разобрать примеры, поэтому второй раздел состоит в основном из примеров и задач (приведен минимальный, самый необходимый объем теоретического материала). Примеры, как правило, изложены подробно, а задачи – более кратко, хотя к каждой из них даны пояснения. Рекомендуется все задачи решать самостоятельно, а затем полученное решение сравнивать с приведенным в тексте. Несколько задач решено не до конца - одни из них традиционно не решались с помощью метода анализа размерностей (гидравлический удар), а другие не решены окончательно до сих пор (размыв у опор моста). Автор надеется, что при большом количестве решенных с помощью метода анализа размерностей задач количество перейдет в качество овладения этим универсальным методом.
Физические свойства жидкостей и газов
1. Объект изучения
Жидкостью (или газом) называется такое физическое тело, частицы которого обладают очень большой подвижностью относительно друг друга.
В дальнейшем изучаются равновесие и движение жидкостей и газов, обусловленные только внешними причинами (силой тяжести, внешним давлением и т. д.).
2. Физическое строение жидкостей и газов
Любое тело – это огромное число движущихся и взаимодействующих друг с другом молекул. Кажется совершенно естественным, что, когда взаимодействие молекул друг с другом слабое, молекулы должны образовывать газ; в противном же случае, когда взаимодействие велико –твердое тело, в промежуточном случае – жидкость. Для определения слабого и сильного взаимодействия энергию взаимодействия молекул надо сравнивать с их кинетической энергией. Из молекулярно- кинетической теории известно, что средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул Е непосредственно связана с температурой T системы:
Е = 2/3 k Т ,
где k – постоянная; Т - абсолютная температура.
Жидкости по молекулярному строению занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Считают, что молекулы жидкостей расположены так же плотно, как и молекулы твердых тел. Для подтверждения этого факта вспомним, что при замораживании вода превращается в твердое вещество – лед, плотность которого даже меньше, чем воды. Согласно упрощенной, но, по-видимому, качественно верной модели, тепловые движения молекул жидкости представляют нерегулярные колебания относительно некоторых центров; такие особенности физического строения являются причинами специфических свойств, например, текучести.
Текучестью называется способность жидкости изменять свою форму, не дробясь на части, под действием даже небольших сил, в частности, принимать форму сосуда, в котором она находится.
Сплошные текучие среды с точки зрения механических свойств разделяются на два класса: малосжимаемые (капельные) и сжимаемые (газообразные). С точки зрения физики капельная жидкость значительно отличается от газа; с позиций механики жидкости различие между ними не так велико. Часто законы, справедливые для капельных жидкостей, могут быть приложены и к газам в случаях, когда сжимаемость их можно не учитывать (например, при расчете вентиляционных каналов). В связи с отсутствием специального термина, который обозначал бы жидкость в широком смысле слова, в дальнейшем будем пользоваться терминами «капельная жидкость», «газ» и «жидкость», применяя последний в широком смысле, охватывающем как капельную жидкость, так и газ (т.е. под жидкостью будем понимать всякую среду, обладающую свойством текучести). Капельные жидкости обладают вполне определенными объемами, величина которых практически не изменяется под действием сил. Наиболее типичным свойством жидкости является ее изотропность, т.е. одинаковость свойств во всех направлениях: одинаковы теплопроводимость, механические свойства, скорость распространения различных волн и т.д.
Газы, занимая все предоставляемое им пространство, могут значительно изменять объем, сжимаясь и расширяясь под действием сил; в частности они могут существовать только под давлением. При отсутствии давления газ неограниченно расширился бы; поэтому необходимо предполагать, что в обычных условиях давление внутри газа отлично от нуля.
В современной молекулярно-кинетической теории материи различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности в расположении его частиц. Для газообразного состояния характерно полностью беспорядочное, хаотичное расположение молекул. В противоположность этому в идеальном кристалле частицы расположены в строгом порядке, распространяющемся на весь кристалл. Правильное расположение частиц в кристаллических твердых телах подтверждается экспериментально опытами по рассеянию рентгеновских лучей кристаллами.
Этими опытами удалось, например, установить, что атомы в ряде кристаллов образуют так называемую центрированную кубическую кристаллическую решетку (рис. 58, а). Атомы, находящиеся в узлах такой кристаллической решетки, расположены на вполне определенных расстояниях от произвольно выбранного атома (О - на рис. 58). Рассматриваемая кристаллическая решетка характеризуется тем, что на расстоянии от выбранного атома находятся 8 атомов, на расстоянии атомов и т. д.
Указанное пространственное распределение атомов в решетке можно изобразить графически, отложив на оси абсцисс расстояния а на оси ординат - величину равную числу атомов находящихся на одном квадратном сантиметре сферической поверхности с радиусом описанной вокруг атома О, выбранного за начало отсчета.
График, построенный по этому принципу, показан на рисунке 58, б.
Рис. 58 Строение кристаллической решетки и зависимость числа соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.
Рентгенографический метод позволяет на основании результатов опытов рассчитывать и строить аналогичные графики для всех исследуемых веществ.
Применение этого метода к изучению строения простейших (атомных) жидкостей при температурах, близких к температуре их кристаллизации, привело к установлению факта, чрезвычайно важного для теории жидкого состояния. Оказалось, что при этих условиях в жидкости в значительной степени сохраняется упорядоченность в расположении частиц, характерная для кристалла. Рентгенограммы атомных жидкостей напоминают рентгенограммы, полученные для порошкообразных кристаллических тел. Подобными же опытами было обнаружено, что с повышением температуры эта упорядоченность уменьшается, расположение частиц жидкости приближается к расположению, свойственному частицам газов. Для объяснения результатов этих опытов было предложено несколько теорий. По одной из них жидкость состоит из субмикроскопических кристалликов, разделенных тонкими пленками вещества в аморфном состоянии, характеризуемом беспорядочным расположением частиц. Субмикроскопические кристаллики назвали сиботаксическими областями. В отличие от реальных кристалликов сиботаксические области очерчены не резко, они
плавно переходят в области неупорядоченного расположения, частиц. Кроме того, сиботаксические области непостоянны, они непрерывно разрушаются и возникают вновь. Наличие областей упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что у большинства молекул жидкости соседние с ними частицы располагаются в определенном, характерном для данной жидкости порядке. Однако благодаря хаотической ориентации отдельных сиботаксических групп в отношении друг друга упорядоченное расположение молекул распространяется только на ближайших к данной молекуле соседей.
Рис. 59. Сравнение строения идеального кристалла и жидкости.
На расстоянии трех-четырех молекулярных диаметров упорядоченность уменьшается столь сильно, что теряет смысл говорить о правильном порядке в расположении частиц вещества.
В настоящее время считается общепризнанным, что жидкости свойственна упорядоченность ближнего порядка в расположении ее частиц в отличие от кристаллов, которые характеризуются упорядоченностью дальнего порядка.
Различие в строении кристаллического тела и жидкости схематично показано на рисунке 59. Слева на рисунке изображено строение идеального гипотетического кристалла. Его структурные частицы в любом месте кристалла занимают строго определенное положение относительно друг друга. Однако в жидкостях (на рисунке - справа), в окрестности произвольно выбранной молекулы О, соседние молекулы могут иметь расположение, как весьма близкое к кристаллическому (направление так и отличное от него (направление Во всяком случае, в жидкости наблюдается почти «кристаллическое» расположение соседних молекул («ближний порядок») и нарушение строгого порядка в расположении дальних молекул (отсутствие «дальнего порядка»).
Следует также обратить внимание на то, что на рассматриваемом рисунке число частиц, расположенных упорядоченно (рис. 59, а)
одинаково с числом частиц, которые расположены неупорядоченно (рис. 59, б). Сравнение соответствующих площадей убеждает в том, что при характерном для жидкости неупорядоченном расположении частиц она занимает больший объем, чем при упорядоченном, кристаллическом.
Результаты рентгеноструктурного исследования жидкостей можно объяснить также, исходя из представления о квазикристаллической структуре жидкости. Для того чтобы пояснить это, обратимся к расположению атомов в идеальном кристалле. Если мысленно выбрать какой-либо атом в таком кристалле и постараться определить, какова вероятность встретить соседний атом на расстоянии от первого, то при отсутствии теплового движения искомая вероятность равнялась бы нулю на расстояниях, меньших расстояния при котором она делалась бы равной единице. Это означает, что в данном направлении соседний атом всегда встречался бы на одном и том же расстоянии от исходного.
На расстояниях, больших но меньших искомая вероятность вновь равнялась бы нулю, а на расстоянии единице. Такое положение повторялось бы на всем протяжении кристалла: вероятность встретить атом равнялась бы единице для всех расстояний, кратных
Тепловое колебательное движение атомов в кристалле приводит к тому, что вероятность встретить соседний атом будет не равна нулю также и на расстояниях, незначительно отличающихся от В одном случае соседний атом, совершая колебания, слегка приблизится к тому, от которого ведется отсчет, а в другом случае - удалится. Графически изменение вероятности встретить атом в зависимости от расстояния между ним и атомом, выбранным за начало отсчета, изображается характерной кривой (верхняя часть рисунка 60).
Отличительной чертой графика является постоянство ширины отдельных колоколообразных участков кривой. Именно это постоянство указывает на сохранение упорядоченности на всем протяжении кристалла.
В жидкости наблюдается иная картина (рис. 60, внизу). Качественно вероятность встретить атом на каком-либо расстоянии от исходного атома изменяется подобно тому, как это имеет место в кристалле. Однако в этом случае только первый колоколообразный участок кривой выражен в виде четкого максимума. Последующие колоколообразные участки, расширяясь, взаимно перекрываются, так что максимумы на кривой сравнительно быстро исчезают.
Таким образом, расположение близких друг к другу частиц в жидкости напоминает расположение частиц в кристаллическом
твердом теле. По мере удаления от исходного атома, относительно которого производят расчет, положение частиц становится все более разупорядоченным. Вероятность встретить частицу на любом расстоянии становится примерно одинаковой, как это имеет место в газах.
Конечно, увеличение неопределенности в местоположении атомов объясняется не увеличением амплитуды их тепловых колебаний, а случайными нарушениями в расположении частиц жидкости.
Следует подчеркнуть, что у жидкостей даже первый максимум на кривой вероятности (рис. 60) не полностью разрешен, т. е. кривая не касается справа от максимума оси абсцисс.
Рис. 60. Вероятное распределение атомов в идеальном кристалле и в жидкости
Физически это означает, что в жидкости число частиц, ближайших к данной, не является, как в кристалле, строго постоянным.
В жидкости правильнее говорить лишь о постоянстве среднего числа ближайших соседей.
Результаты рентгеноструктурного исследования жидкости, которыми мы в настоящее время располагаем, могут быть объяснены как на основании представления о сиботаксических группах, так и на основании представления о квазикристаллической структуре жидкости. Следует отметить, что различие между микрокристаллической и квазикристаллической теориями жидкости невелико. Если исследовать среднее расположение частиц жидкости за более или менее длительный промежуток времени, то обе теории будут приводить к одним и тем же результатам.
Обе теории обладают тем недостатком, что, описывая качественно правильно особенности строения жидкости, они не дают возможности количественно характеризовать ее свойства
Разновидностью «кристаллических» теорий жидкого состояния является так называемая «дырочная» теория
жидкости. Согласно этой теории жидкость уподобляется кристаллу, в котором большое количество атомов оказывается смещенным из присущих им равновесных положений. При смещении атома из равновесного положения остается как бы свободное место, которое и называется «дыркой».
Согласно теории «дырки» в жидкости - это более или менее расширенные промежутки между молекулами, возникающие спонтанно, расширяющиеся, а затем сжимающиеся и вновь исчезающие.
Уравнение состояния в «дырочной» теории жидкости имеет, согласно Я. И. Френкелю, следующий вид:
Здесь V - молярный объем жидкости при температуре минимальный объем, который может занимать жидкость; энергия образования дырки; постоянная Больцмана; число Авогадро; минимальный объем дырки.
Как уже неоднократно подчеркивалось, по мере увеличения температуры сходство жидкостей с твердыми телами уменьшается и возрастает сходство их с соответствующими газами. Поэтому не удивительно, что при объяснении свойств жидкостей наряду с рассмотренными выше «кристаллическими» моделями жидкости широкое распространение приобрели теории, в которых жидкость уподобляется сильно сжатому газу. В этих теориях большую роль играет представление о свободном объеме жидкости, определить который точно затруднительно. Существующие в настоящее время методы вычисления свободного объема жидкости являются грубо приближенными и приводят, как правило, к величинам, расходящимся между собой.
Из теорий свободного объема наиболее разработана так называемая «ячеечная» теория жидкости.
Благодаря тому что молекулы жидкости расположены близко друг к другу, каждую из них можно рассматривать как заключенную в ячейку, стенки которой образуют ее ближайшие соседи. Молекулы могут меняться местами, так что молекула, находящаяся в центре мысленно выделенной ячейки, может спустя некоторое время перейти в соседнюю ячейку. Однако подобные миграции частиц происходят сравнительно редко, и большую часть времени молекула проводит внутри данной ячейки.
Движение молекулы в ячейке происходит в силовом поле, образованном ее ближайшими соседями, число которых для простых жидкостей полагают равным 12.
Поскольку данная теория применима к жидкостям, находящимся при высоких температурах, когда влияние структуры вещества практически не сказывается, можно считать силовое поле, в котором происходит движение частицы, сферически симметричным.
Принимая далее определенную форму зависимости потенциальной энергии молекулярного взаимодействия от расстояния между частицами и делая ряд упрощающих предположений, можно найти выражение для потенциальной энергии частицы, находящейся в элементарной ячейке. Обычно этому выражению придают следующий вид:
где V - объем сферической ячейки, приходящейся на одну частицу, а постоянные.
Уравнение состояния жидкости в этом случае можно будет записать в следующей форме:
Здесь давление, постоянная Больцмана и температура. Подставляя в последнее выражение значение удается выразить количественно многие физико-химические характеристики индивидуальных жидкостей. Так, например, пользуясь ячеечной теорией жидкости, можно вычислить критические параметры различных простых веществ. Рассчитанные значения критической температуры в случае простейших газов оказались равными по абсолютной шкале для водорода 41°, неона 47°, азота 128° и аргона 160°, экспериментальные же значения соответственно равны 33°, 44°, 126° и 150° К. В приведенном примере согласие величин, рассчитанных теоретически, с величинами, найденными на опыте, вполне удовлетворительное.
Необходимо, однако, отметить, что написанное выше выражение для давления, строго говоря, справедливо для реального газа, а не для жидкости, и потому ожидать очень хорошего согласия теории с опытом нет оснований. Несмотря на это замечание, теория свободного объема имеет свои достоинства, среди которых следует отметить простоту использованных физических моделей и возможность количественного сравнения теории с опытом.
Ячеечная теория дает возможность относительно просто объяснить свойства жидкостей и рассчитать в первом приближении некоторые их характеристики.
Теоретически более строгой является статистическая теория жидкости. В этой теории основную роль играют две физические величины. Первая из этих величин называется раднальной функцией распределения, вторая - меж молекулярным потенциалом. Радиальная
функция распределения определяет вероятность встретить произвольно выбранную пару частиц в жидкости на некотором заданном расстоянии, заключенном в пределах от до Межмолекулярный потенциал определяет взаимодействие молекул жидкости. Знание этих двух величин позволяет написать теоретически строго уравнения состояния и энергии жидкости и выразить количественно ее различные физико-химические характеристики.
Радиальную функцию распределения для ряда жидкостей можно определить экспериментально на основании данных рентгено-структурного анализа. Однако значительные трудности в определении и расчете межмолекулярного потенциала для конкретных жидкостей заставляют решать полученные уравнения приближенно.
Указанное обстоятельство затрудняет количественное сопоставление статистической теории жидкости с опытом. Нельзя, однако, забывать, что эта теория качественно правильно предсказывает многие свойства жидкостей и присущие им закономерности.
Именно в возможности правильно предвидеть различные свойства вещества заключается одно из преимуществ статистической теории жидкого состояния.
В будущем, когда будет найдено теоретически строгое выражение для межмолекулярного потенциала и преодолены вычислительные затруднения, статистическая теория позволит лучше понять особенности жидкого состояния вещества.
