Электролиз расплавов солей
Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, магния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов:
1. Электролиз расплава хлорида меди (II).
Электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:
на катоде K(-): Сu 2+ + 2e = Cu 0 - катодное восстановление
на аноде A(+): 2Cl – - 2e = Cl 2 - анодное окисление
Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:
Cu 2+ + 2 Cl – = Cu + Cl 2
При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:
4OH – - 4e = 2H 2 O + O 2
2SO 4 2– - 4e = 2SO 3 + O 2
2. Электролиз расплава хлорида калия:
Электролиз растворов
Совокупность окислительно-восстановительных реакций, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.
На катоде «-» источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем».
На аноде «+» происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».
При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.
При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:
на аноде
- окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде
- восстановление катионов и ионов водорода.
При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются:
на аноде
- окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла - материала анода;
на катоде
- восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.
При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде следует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для выбора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила:
1. На аноде могут образовываться следующие продукты:
а) при электролизе растворов, содержащих в своем составе анионы SO 4 2- , NО - 3 , РО 4 3- , а также растворов щелочей на аноде окисляется вода и выделяется кислород;
А + 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2
б) при окислении анионов Сl - , Вr - , I - выделяются соответственно хлор, бром, иод;
А + Cl - +e - = Cl 0
2. На катоде могут образовываться следующие продукты:
а) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl 3+ , на катоде восстанавливается вода и выделяется водород;
К - 2H 2 O + 2e - = H 2 + 2OH -
б) если ион металла расположен в ряду напряжений правее водорода, то на катоде выделяется металл.
К - Me n+ + ne - = Me 0
в) при электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений между Al + и Н + , на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.
Пример: Электролиз водного раствора нитрата серебра на инертных электродах
Диссоциация нитрата серебра:
АgNО 3 = Аg + + NO 3 -
При электролизе водного раствора АgNО 3 на катоде происходит восстановление ионов Аg + , а на аноде - окисление молекул воды:
Катод: Аg + + е = А g
Анод: 2Н 2 О - 4е = 4Н + + О 2
Суммарное уравнение:______________________________________________
4AgNО 3 + 2Н 2 О = 4Ag + 4НNО 3 + О 2
Составьте схемы электролиза водных растворов: а) сульфата меди; б) хлорида магния; в) сульфата калия.
Во всех случаях электролиз проводится с использованием угольных электродов.
Пример: Электролиз водного раствора хлорида меди на инертных электродах
Диссоциация хлорида меди:
CuCl 2 ↔ Сu 2+ + 2Cl -
В растворе находятся ионы Си 2+ и 2Сl - , которые под действием электрического тока направляются к соответствующим электродам:
Катод - Cu 2+ + 2e = Cu 0
Анод + 2Cl - - 2e = Cl 2
_______________________________
CuCl 2 = Cu + Cl 2
На катоде выделяется металлическая медь, на аноде - газообразный хлор.
Если в рассмотренном примере электролиза раствора CuCl 2 в качестве анода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде, где происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов Сl 0 и выделения хлора протекает окисление анода (меди).
В этом случае происходит растворение самого анода, и в виде ионов Сu 2+ он переходит в раствор.
Электролиз CuCl 2 с растворимым анодом можно записать так:
Электролиз растворов солей с растворимым анодом сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровождается переносом металла с анода на катод. Это свойство широко используется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.
Пример: Электролиз водного раствора хлорида магния на инертных электродах
Диссоциация хлорида магния в водном растворе:
MgCl 2 ↔ Mg 2+ +2Сl -
Ионы магния не могут восстанавливаться в водном растворе (идет восстановление воды) , хлорид-ионы - окисляются.
Схема электролиза:
Пример: Электролиз водного раствора сульфата меди на инертных электродах
В растворе сульфат меди диссоциирует на ионы:
СuSО 4 = Сu 2+ + SO 4 2-
Ионы меди могут восстанавливаться на катоде в водном растворе.
Сульфат-ионы в водном растворе не окисляются, поэтому на аноде будет протекать окисление воды.
Схема электролиза:
Электролиз водного раствора соли активного металла и кислородсодержащей кислоты (К 2 SО 4) на инертных электродах
Пример: Диссоциация сульфата калия в водном растворе:
К 2 SО 4 = 2К + + SO 4 2-
Ионы калия и сульфат-ионы не могут разряжаться на электродах в водном растворе, следовательно, на катоде будет протекать восстановление, а на аноде - окисление воды.
Схема электролиза:
или, учитывая, что 4Н + + 4ОН - = 4Н 2 О (осуществляется при перемешивании),
H 2 O 2H 2 + O 2
Если пропускать электрический ток через водный раствор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты, то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются.
На катоде выделяется водород, а на аноде - кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.
Электролиз расплава гидроксида натрия
Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):
Закон Фарадея
Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электролита может быть установлена на основании обобщенного закона Фарадея:
где m - масса образовавшегося при электролизе вещества (г);
Э - эквивалентная масса вещества (г/моль);
М - молярная масса вещества (г/моль);
n - количество отдаваемых или принимаемых электронов;
I - сила тока (А); t - продолжительность процесса (с);
F - константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F = 96 500 Кл/моль = 26,8 Ач/моль).
Гидролиз неорганических соединений
Взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию молекул слабого электролита, называют гидролизом солей.
Если рассматривать соль как продукт нейтрализации основания кислотой, то можно разделить соли на четыре группы, для каждой из которых гидролиз будет протекать по-своему.
1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой KBr, NaCl, NaNO 3) , гидролизу подвергаться не будет, так как в этом случае слабый электролит не образуется. Реакция среды остается нейтральной.
2. В соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой FeCl 2 , NH 4 Cl, Al 2 (SO 4) 3 , MgSO 4) гидролизу подвергается катион:
FeCl 2 + HOH → Fe(OH)Cl + HCl
Fe 2+ + 2Cl - + H + + OH - → FeOH + + 2Cl - + Н +
В результате гидролиза образуется слабый электролит, ион H + и другие ионы. рН раствора < 7 (раствор приобретает кислую реакцию).
3. Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой (КClO, K 2 SiO 3 , Na 2 CO 3 , CH 3 COONa) подвергается гидролизу по аниону, в результате чего образуется слабый электролит, гидроксид ион и другие ионы.
K 2 SiO 3 + НОH → KHSiO 3 + KОН
2K + +SiO 3 2- + Н + + ОH - → НSiO 3 - + 2K + + ОН -
рН таких растворов > 7 (раствор приобретает щелочную реакцию).
4. Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой (СН 3 СООNН 4 , (NН 4) 2 СО 3 , Al 2 S 3) гидролизуется и по катиону, и по аниону. В результате образуется малодиссоциирующие основание и кислота. рН растворов таких солей зависит от относительной силы кислоты и основания.
Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли слабой кислоты и силиного основания
Различают несколько вариантов гидролиза солей:
1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания: (CH 3 COONa, KCN, Na 2 CO 3).
Пример 1. Гидролиз ацетата натрия.
или CH 3 COO – + Na + + H 2 O ↔ CH 3 COOH + Na + + OH –
CH 3 COO – + H 2 O ↔ CH 3 COOH + OH –
Так как уксусная кислота слабо диссоциирует, ацетат-ион связывает ион H + , и равновесие диссоциации воды смещается вправо согласно принципу Ле Шателье.
В растворе накапливаются ионы OH - (pH >7)
Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз идет ступенчато.
Например, гидролиз карбоната: Na 2 CO 3
I ступень: CO 3 2– + H 2 O ↔ HCO 3 – + OH –
II ступень: HCO 3 – + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + OH –
Na 2 CO 3 + Н 2 О = NaHCO 3 + NaOH
Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей.
Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO 3 –), чем на второй (H 2 CO 3)
Пример 2 . Гидролиз ортофосфата рубидия.
1. Определяем тип гидролиза:
Rb 3 PO 4 ↔ 3Rb + + PO 4 3–
Рубидий – щелочной металл, его гидроксид - сильное основание, фосфорная кислота, особенно по своей третьей стадии диссоциации, отвечающей образованию фосфатов, - слабая кислота.
Идет гидролиз по аниону.
PO 3- 4 + H–OH ↔ HPO 2- 4 + OH – .
Продукты - гидрофосфат- и гидроксид-ионы, среда – щелочная.
3. Составляем молекулярное уравнение:
Rb 3 PO 4 + H 2 O ↔ Rb 2 HPO 4 + RbOH.
Получили кислую соль – гидрофосфат рубидия.
Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания
2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания: NH 4 NO 3 , AlCl 3 , Fe 2 (SO 4) 3 .
Пример 1. Гидролиз нитрата аммония.
NH 4 + + NO 3 – + H 2 O ↔ NH 4 OH + NO 3 – + H +
NH 4 + + H 2 O ↔ NH 4 OH + H +
В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:
I ступень: Cu 2+ + HOH ↔ CuOH + + H +
II ступень: CuOH + + HOH ↔ Cu(OH) 2 + H +
СuСl 2 + Н 2 О = CuOHCl + HCl
При этом концентрация ионов водорода и pH среды в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.
Пример 2. Гидролиз сульфата меди(II)
1. Определяем тип гидролиза. На этом этапе необходимо написать уравнение диссоциации соли:
CuSO 4 ↔ Cu 2+ + SO 2- 4 .
Соль образована катионом слабого основания (подчеркиваем) и анионом сильной кислоты. Идет гидролиз по катиону.
2. Пишем ионное уравнение гидролиза, определяем среду:
Cu 2+ + H-OH ↔ CuOH + + H + .
Образуется катион гидроксомеди(II) и ион водорода, среда – кислая.
3. Составляем молекулярное уравнение.
Надо учитывать, что составление такого уравнения есть некоторая формальная задача. Из положительных и отрицательных частиц, находящихся в растворе, мы составляем нейтральные частицы, существующие только на бумаге. В данном случае мы можем составить формулу (CuOH) 2 SO 4 , но для этого наше ионное уравнение мы должны мысленно умножить на два.
Получаем:
2CuSO 4 + 2H 2 O ↔ (CuOH) 2 SO 4 + H 2 SO 4 .
Обращаем внимание, что продукт реакции относится к группе основных солей. Названия основных солей, как и названия средних, следует составлять из названий аниона и катиона, в данном случае соль назовем «сульфат гидроксомеди(II)».
Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания
3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:
Пример 1. Гидролиз ацетата аммония.
CH 3 COO – + NH 4 + + H 2 O ↔ CH 3 COOH + NH 4 OH
В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.
Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора, например, в виде осадка или газообразного вещества, то гидролиз протекает до конца.
Пример 2. Гидролиз сульфида алюминия.
Al 2 S 3 + 6H 2 O = 2Al(OН) 3 + 3H 2 S
2А l 3+ + 3 S 2- + 6Н 2 О = 2Аl(OН) 3 (осадок) + ЗН 2 S (газ)
Пример 3. Гидролиз ацетата алюминия
1. Определяем тип гидролиза:
Al(CH 3 COO) 3 = Al 3+ + 3CH 3 COO – .
Соль образована катионом слабого основания и анионами слабой кислоты.
2. Пишем ионные уравнения гидролиза, определяем среду:
Al 3+ + H–OH ↔ AlOH 2+ + H + ,
CH 3 COO – + H–OH ↔ CH 3 COOH + OH – .
Учитывая, что гидроксид алюминия очень слабое основание, предположим, что гидролиз по катиону будет протекать в большей степени, чем по аниону. Следовательно, в растворе будет избыток ионов водорода, и среда будет кислая.
Не стоит пытаться составлять здесь суммарное уравнение реакции. Обе реакции обратимы, никак друг с другом не связаны, и такое суммирование бессмысленно.
3 . Составляем молекулярное уравнение:
Al(CH 3 COO) 3 + H 2 O = AlOH(CH 3 COO) 2 + CH 3 COOH.
Это тоже формальное упражнение, для тренировки в составлении формул солей и их номенклатуре. Полученную соль назовем ацетат гидроксоалюминия.
Алгоритм написания уравнений реакций гидролиза соли сильной кислоты и сильного основания
4. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H 2 O.
Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.
Электролизом называются электрохимические процессы прямого преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока. Под действием электрического поля беспорядочное движение ионов в электролите превращается в направленное: положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.
При электролизе катод подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а анод – к положительному.
На катоде (К – ) происходят процессы восстановления: положительные ионы или нейтральные молекулы принимают электроны и переходят в восстановленную форму.На катоде в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом, т.е. восстанавливаются более сильные окислители.
На аноде (А + ) могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода. Анод может быть растворимым, т.е. окисляться в условиях электролиза, и инертным, нерастворимым, т.е. не участвовать в анодном процессе. К растворимым или частично растворимым анодам относятсяZn,Cu,Fe,Cd,Ag,Ni,Coи т.д., к нерастворимым –Pt,Pdи некоторые другие благородные металлы в определенных условиях, а также графит С.На аноде в первую очередь окисляются более сильные восстановители, т.е. идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.
Для того, чтобы правильно определить процессы электролиза, необходимо:
1) рассмотреть ионный состав электролита;
2) распределить ионы по электродам;
3)определить равновесные потенциалы
возможных процессов. Для расчета
равновесных потенциалов возможных
процессов, используется уравнение
Нернста. Если не указаны конкретные
условия, то для оценочной характеристики
процессов используются стандартные
потенциалы материала анода
,
анионов
и катионов
.
Равновесные потенциалы процессов
выделения кислорода и водорода при
относительных парциальных давлениях
газов
иТ
= 298 К рассчитываются по формулам:
,
(3.1),
,
(3.2)
4) Записать электродные процессы после сравнения электродных потенциалов.
При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8 1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов. Если на электроде идут одновременно несколько процессов, то доля количества электричества, пошедшего на каждый из процессов, называется выходом по току (В j ):
,
(3.3),
где Q j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;
Q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.
Сложные кислородсодержащие ионы, такие как SO 4 2- ,NO 3 - ,PO 4 3- и др. из водных растворов на аноде не окисляются, т.к. обладают существенно более положительным потенциалом разряда, чем гидроксид-ионOH – .
Ионы элементов (приложение 1, табл. 1), обладающие высоко отрицательным электродным потенциалом (Al 3+ ,Na + и др.) из водных растворов на катоде не восстанавливаются. Их разряд на катоде возможен только из расплавов соответствующих солей или из неводных растворов.
Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электродах, рассчитывается по закону Фарадея.
При электролизе в результате прохождения через систему постоянного электрического тока происходит поляризация электродов (Е К,Е А): потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным и возникает омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепиR (Е ом = R . I ). Поэтому напряжение (U ), которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока, больше минимальной разности потенциалов (U min ), равной разности равновесных потенциалов процессов:
Ход поляризационных кривых при электролизе показан на рис. 3.1. :
E
i
к
U
min
Рис. 3.1. Поляризационные кривые при электролизе.
Пример 3.1. Рассмотрите электролизрасплава соли хлорида калияKClна нерастворимыхPt-электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте минимальную разность потенциаловU min электролиза.
Решение. 1) Запишем ионный состав электролита:
КCl→ К + +Cl -
2) и 3)стандартные потенциалы электродных процессов:
К - :
В
A + :
В.
4)Электродные процессы:
K - : К + +
→ К
A +
: 2Cl -
→ Cl 2
+ 2
.
Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.
U min =Е = Е 0 Cl - / Cl 2 -Е 0 К + /К =1.36В – (-2.925В) = 4.285В
Поляризационные кривые:
Пример 3.2. Определите минимальную разность потенциаловU min , которую необходимо подать наPt-электроды для проведения электролиза водного раствораKOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.
Решение. 1) С целью определения ионного состава электролита запишем уравнения диссоциации раствора электролита:
КОН → К + + ОН - ;H 2 O
H + +OH -
2) Распределение ионов по электродам:
А () (OH -) , К () (К + ,H +)
3)определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:
К - :
B,
В,
А + :
В.
4)Так как Е
0
К + /К
значительно отрицательнее
,
то на катоде будет протекать только
процесс восстановления ионов Н + ,
а на аноде – процесс окисления ионов
ОН - :
К - : 2Н 2 О + 2е → Н 2 + 2ОН - ,
А + : 2ОН - - 2е → 1/2О 2 + Н 2 О.
Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора (противоЭДС):
Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):
л,
л.
Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.
Пример 3.3. Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl 2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 млCl 2 и 5,6 млO 2 .
Решение.
CuCl 2 → Cu 2+ + 2Cl -
H 2 O
H + +
OH - .
Соль CuCl 2 образована слабым основаниемCu(OH) 2 и сильной кислотойHCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).
Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:
К - :
B,
B,
т.к.
более положителен, чем
,
то на катоде будет протекать только
процесс восстановления ионов меди Сu 2+
из раствора электролита.
A +
:
В,
В,
т.к.
более
отрицателен, чем 
,
то в первую очередь на аноде будет идти
процесс окисления ионов ОН - .
Однако, вследствие поляризации при
больших плотностях тока потенциалы
процессов выделения кислорода и хлора
достаточно близки, поэтому на аноде
будет идти также процесс окисления
ионов Cl –
из раствора
электролита. Таким образом, на электродах
протекают следующие процессы:
K -
: Cu 2+
+ 2
→ Cu
A +
: 2H 2 O
→ O 2
+ 4H +
+ 4
2Cl -
→ Cl 2
+ 2
.
Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.
Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.
Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:
л/моль,
л/моль,
г/моль.
По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):
Кл,
Кл.
Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:
Кл.
Такое же количество электричества на катоде (Q К =Q А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:
г
= 48,3 мг
Определим выход по току (B j ) для всех процессов электролиза:
%, (т.к. на катоде идет один процесс);
% ;
%.
Пример 3.4. Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl 2 на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?
Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.
Потенциалы возможных процессов на аноде:
В,
В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анода
В.
Так как равновесный потенциал окисления
меди значительно отрицательнее
равновесных потенциалов выделения
кислорода и хлора, то на аноде в первую
очередь пойдет процесс окисления
медного электрода. Если при электролизе
на катоде и аноде не будут достигнуты
равновесные потенциалы систем
и
(небольшие
поляризации Е
К,
Е
А
и плотности
тока i
),
то электродные процессы будут следующие:
K -
: Cu 2+
+ 2
→ Cu
A +
: Cu → Cu 2+
+ 2
.
При
больших
напряжениях электролизера U
, могут быть достигнуты
,
и
,тогда начнется
газовыделение и к указанным уравнениям
электродных процессов добавятся
уравнения из примера 3.3.
Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu 2+ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).
Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.
Пример 3.5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 2 на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н 2 (условия нормальные).
Решение. Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:
Pb(NO 3) 2 → Pb 2+ + 2NO 3 -
Sn(NO 3) 2 → Sn 2+ + 2NO 3 -
H 2 O
H + +OH - .
Соли Sn(NO 3) 2 иPb(NO 3) 2 образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н + , раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).
Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:
К - :
B,
B,
В.
т.к.
,
и
имеют близкое значение, то на катоде
будут параллельно протекать процессы
восстановления ионовPb 2+ ,Sn 2+ и Н + из
раствора электролита. На аноде ионыNO 3 - , как сложные
кислородсодержащие ионы, окисляться
не будут, и в данном растворе электролита
на нерастворимом аноде будет идти
только процесс окисления ионов ОН - .
Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:
K - : Pb 2+ + 2e → Pb
Sn 2+ + 2e → Sn
A + :H 2 O→O 2 + 4H + + 4
.
Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:
г/моль,
г/моль,
л/моль (н.у.).
По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):
Кл,
Кл,
Кл.
Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:
Определим выход по току (B j ) для всех процессов электролиза:
o / o , (т.к. на аноде идет один процесс);
100 % =
100%
= 40,2%;
100%= 39,9%;
100% = 19,9%.
Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO 3) 2 и Sn(NO 3) 2 на графитовых (нерастворимых) электродах.
Пример 3.6. Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном раствореH 2 SO 4 . Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?
Решение. Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.
Анод – очищаемый металл Niс примесямиZnиCu. Ионный состав раствора электролита:H + ,SO 4 2- ,OH - . Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:
B,
B,
B,
В,
B.
Так как
,
то первым на аноде при рафинировании
пойдет процесс окисление примесей
цинка, затем - окисление основного
металла (никеля), примеси меди не
растворяются, а выпадают в осадок (шлам)
в виде частиц металла по окончании
процесса.
Так как
,
и концентрация ионов никеля выше,
чем концентрация ионов цинка, то на
катоде осаждается чистый никель. Однако,
в начале процесса, когда в растворе
электролита отсутствуют ионыNi 2+ ,
на катоде идет процесс выделения
водорода.
Запишем уравнения электродных процессов:
А + :Zn→Zn 2+ + 2e
K - : 2H + + 2e→H 2
Ni 2+ + 2e→Ni.
Время,
необходимое для рафинирования, рассчитаем
по закону Фарадея (
г/моль)
:
cили τ = 9,27 ч.
4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды. В результате коррозии протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с окислителем:
nM+mOx→M n Red m , (4.1).
При этом происходит окисление металла и разрушение металлоконструкций.
Для металла именно окисленное состояние
является термодинамически более
устойчивым. Поэтому процесс коррозии
всегда самопроизволен, т.е. изменение
энергии Гиббса в процессе коррозии
имеет отрицательное значение
.
Термодинамический расчет
позволяет лишь определить возможность
протекания процесса коррозии, но не
дает реальных представлений о скорости
коррозии. Например, для процесса:
4Al + 3O 2
+ 6H 2 О
= 4Al(OH) 3 ,
кДж < 0.
Казалось бы, алюминий должен интенсивно корродировать под действием растворенного в воде кислорода. Однако, алюминий широко используется в качестве конструкционного материала. Причина – свойства продуктов коррозии. Коррозия – гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела М – Ох. Продукты коррозии могут образовывать на поверхности металла оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. В результате приведенной реакции на поверхности алюминия образуется плотная защитная пленка, вызывающая пассивацию металла и предохраняющая его от коррозии, поэтому алюминий устойчив в атмосфере.
По механизму протекания различают химическую (в среде, не проводящей электрический ток, например, в сухом газе, в агрессивных органических жидкостях) и электрохимическую (в среде, обладающей ионной проводимостью, например, в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской воде, в атмосфере, в почве) коррозию. Наиболее распространенной является электрохимическая коррозия.
При электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате его анодного окисления. Поверхность металла энергетически неоднородна. На участках, имеющих более отрицательное значение потенциала, идет процесс окисления металла. Такие участки играют роль анодов коррозионных гальванических элементов и окисляются:
А – : М → М n +
+n
.
На участках металла, имеющих более положительное значение потенциала, идут процессы восстановления окислителей, присутствующих в окружающей среде:
K +
: Ox + n
→
Red .
Энергия Гиббса процесса электрохимической коррозии непосредственно связана с ЭДС коррозионного гальванического элемента:
,
(4.2).
ЭДС коррозионного гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов металла и окислителя:
,
(4.3).
Поэтому электрохимическая коррозия
возможна, если
или
.
Чтобы установить возможность окисления
данного металла под действием возможного
окислителя, необходимо сравнить
потенциалы металла и окислителя в данной
среде. Равновесный потенциал анодной
реакции окисления металла и равновесные
потенциалы восстановления окислителей
(Н + , О 2) рассчитываются по
уравнению Нернста. Для оценочных расчетов
можно использовать стандартные
электродные потенциалы металлов
.
Самые распространенные окислители при электрохимической коррозии – кислород воздуха О 2 , растворенный в электролите, и ионы водорода Н + . В связи с этим могут наблюдаться:
Коррозия с кислородной деполяризацией,
коррозия с поглощением кислорода, если
,
(например, коррозияCu,Agв нейтральной среде на
воздухе), в качестве окислителя при
этом выступает растворенный О 2:
O 2 + 2H 2 O+ 4
→ 4OH - , (pH7);
O 2 + 4H + + 4
→ 2H 2 O,
(pH< 7);
Коррозия с водородной деполяризацией,
коррозия с выделением водорода, если
,
(например, коррозияFe,Cdв кислоте), в качестве окислителя при
этом выступает Н + :
2H +
+ 2
→ H 2 ,
(pH < 7);
2H 2 O
+ 2
→ H 2
+ 2OH –
(pH
7);
Коррозия со смешанной деполяризацией,
если
,
,
(например, коррозияMgв
нейтральной среде на воздухе), в качестве
окислителя выступают одновременно
растворенный О 2 и Н + .
Если
,
,
то в данных условиях процесс
электрохимической коррозии металла
протекать не будет, (например,Pt,Auв нейтральной среде
на воздухе не корродируют).
Основными характеристиками электрохимической коррозии являются стационарный коррозионный потенциал Е кор , устанавливающийся на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации М и восстановления Ох и ток коррозииI кор , или плотность тока коррозииi кор , отражающие скорость коррозионного процесса в электрических единицах. Скорость коррозии может быть выражена через потери металла в единицу времени, через величину тока или плотность тока коррозии, рассчитанные по закону Фарадея.
Скорость процесса электрохимической коррозии определяется по законам электрохимической кинетики. Скорость электрохимической коррозии в целом лимитируется скоростью самой медленной стадии процесса. Для большинства металлов лимитирующей является катодная реакция.
Если имеет место коррозия с водородной деполяризацией, то скорость процесса коррозии определяется скоростью катодного выделения водорода. Самой медленной стадией этого процесса, которая определяет скорость всего процесса коррозии в целом, является реакция восстановления ионов водорода до атомарного адсорбированного поверхностью водорода Н адс:
Н + +
→ Н адс
Скорость этого процесса зависит от природы катодных участков, на поверхности которых он протекает. Присутствие в составе металла катодных примесей Hg, Pb, Cd, Zn замедляет скорость процесса выделения водорода и скорость коррозии в целом.
Если имеет место электрохимическая коррозия с кислородной деполяризацией, то скорость процесса определяется скоростью катодного восстановления кислорода. Стадией, лимитирующей этот катодный процесс, является процесс диффузии молекул кислорода через диффузионный слой. Изменение состава катодных примесей в сплаве металла мало влияет на скорость катодного восстановления кислорода. Скорость катодного восстановления кислорода определяется предельной плотностью тока i пр:
i пр = 4F . D O2 . c O2 . δ -1 , (4.4)
где D O2 - коэффициент диффузии кислорода;
c O2 - концентрация кислорода в растворе;
δ - толщина диффузионного слоя.
Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.
В некоторых случаях скорость электрохимической коррозии лимитируется анодной реакцией окисления металла. Это характерно для металлов, способных пассивироваться (Cr, Al, Ti). Пассивация вызывается образованием на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.
К методам защиты от коррозии относятся:
– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr,Ni,Al,Mn,Mo,Cu);
– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;
– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr,Al,Ti,Zrи др.);
– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH , добавление ингибиторов коррозии).
Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.
Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.
Решение. По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:
B,
B,
т.к.
, то в образующейся гальванической
паре анодом будет олово, а катодом –
серебро.
Поскольку
<
<
,
то возможной будет только коррозия
олова под действием кислорода:
A – : Sn → Sn 2+ + 2e .
K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH – .
Пример 4.2. При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125гFe(OH) 2 . Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.
Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегосяFe(OH) 2:
моль-экв.
Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8 . 10 -3 моль-эквивалентовFeи израсходовалось столько же моль-эквивалентовO 2 .
моль-экв.
Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:
По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:
А.
Определим массу прокорродировавшего
железа:
Пример 4.3 . Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7,р газ =1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.
Решение.
В качестве анодного покрытия
дляFeможно использовать
металлы с более отрицательным значением
потенциала, (например,Zn,Cr,Alи др.).
Например, выберем хром, стандартный
потенциал
В, более отрицательный, чем
В.
По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):
т.к.
<
,
то при нарушении целостности хромового
покрытия на железном изделии роль анода
будет выполнять хром.
Так как
<
,
,
то в данной среде термодинамически
возможна коррозия хрома с кислородной
и водородной деполяризацией:
A - : Cr → Cr 3+ + 3e
K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH -
2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH -
В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr 2 O 3 ,Cr(OH) 3 и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделиеcхромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.
Пример 4.4. Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 ир газ =1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.
Решение.
В качестве катодного
покрытия дляFeможно
использовать металлы с более положительным
значением потенциала, (например,Ni,Cu,Agи др.).
Например, выберем медь, стандартный
потенциал
В,
более положительный, чем
.
Так как
<
,
то при нарушении целостности медного
покрытия на железном изделии роль анода
будет выполнять железо.
По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):
Так как
<
<
,
то в данной среде термодинамически
возможна коррозия железа с кислородной
деполяризацией и невозможна коррозия
с выделением водорода. Уравнения
коррозионных процессов:
A - : Fe → Fe 2+ + 2e
K + : O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH --
Железное изделие при этом будет разрушаться.
Пример 4.5. Напишите уравнения электрохимической коррозии парыSn-Znпри рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.
Решение . Стандартные потенциалы металлов:
B,
B,
т.к.
<
то в заданной гальванической паре анодом
будет цинк, а катодом – олово.
По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2):
Так как
<
,
,
то в данной среде термодинамически
возможна электрохимическая коррозия
цинка с кислородной и водородной
деполяризацией:
A - :Zn→Zn 2+ + 2e
K + :O 2 + 2H 2 O+ 4e→ 4OH -
2H 2 O+ 2e→H 2 + 2OH - .
л/моль,
л/моль):
моль-экв,
моль-экв.
Таким образом, на катоде претерпело
изменение 1,2 . 10 -2 моль-эквивалентов
вещества. По закону эквивалентов такое
же количество вещества растворится на
аноде:
.
Масса прокорродировавшего цинка (с
учетом массы моля эквивалента цинка
г/моль)
равна:
Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:
А.
Пример 4.6. Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe) в кислой среде (рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.
Решение.
При протекторной защите к
металлическому изделию непосредственно
или через металлический проводник
подсоединяются металл или сплав с более
отрицательным значением потенциала,
чем потенциал защищаемого изделия. Для
железа (
В)
в качестве анодного протектора можно
использовать магний (
В),
цинк (
В),
алюминий (
В).
При контакте с окислителем металл
протектора растворяется, а защищаемое
изделие не разрушается. Например, выберем
магний. Так как
<
, то в паре с железом магний будет анодом.
Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н + и О 2) равны:
Так как
<
,
,
то в данной среде термодинамически
возможна электрохимическая коррозия
магниевого протектора с кислородной и
водородной деполяризацией:
A - : Мg → Мg 2+ + 2e
K + : O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 О
2H + + 2e→H 2 .
В соответствии с заданием определим
количество моль-эквивалентов поглотившегося
кислорода и выделившегося водорода
(условия считаем нормальными,
л/моль,
л/моль):
моль-экв,
моль-экв.
Таким образом, на катоде претерпело
изменение 3 . 10 -2 моль-эквивалентов
окислителя. По закону эквивалентов
такое же количество протекторного
материала растворилось на аноде:
моль-экв. Масса растворившегося протектора
(с учетом молярной массы эквивалента
магния
г/моль) равна.
7.2ЭЛЕКТРОЛИЗ
7.2.1Электролиз расплавов и растворов электролитов
4 OH - - 4e → 2 H 2 O + O 2
2 SO 4 2- - 4e → 2 SO 3 + O 2
В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды и ионы H + и OH - , способные участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала . Чем выше потенциал, тем легче (при меньшей отрицательной поляризации электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде.
Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E ° (Cl 2 /2Cl -) - E ° (Zn 2+ /Zn )=1,36-(-0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС внутреннего гальванического элемента , возникающего в результате выделения на электродах продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением .
Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор , хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным E ° (O 2 +4H + /2H 2 O)=1,23В.А.И. Хлебников, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова
Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. При электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно) процесс восстановления; на аноде (заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, заряды электродов при электролизе противоположны тем, которые имеют место при работе гальванического элемента.
На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.
Электролиз расплавов солей. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 9.6.1). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.
Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:
Cu +2 + 2e – → Cu 0 .
Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl 2 . Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков:
2Cl – – 2e – → .
Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl 2:
Cu +2 + 2Cl – → Cu 0 + .
Электролиз водных растворов солей. В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.
Процессы на катоде. Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды (рН). В общем случае (без влияния характера среды) на катоде могут протекать следующие процессы (табл. 9.6.1):
1) если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;
2) если электролизу подвергается соль среднеактивного металла, то происходит одновременное восстановление и катионов металла, и молекул воды;
3) если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.
Таблица 9.6.1
Схема процессов, протекающих на катоде
Процессы на аноде . При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.
Инертным называется анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы (табл. 9.6.2):
– если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион, имеющий высокий окислительный потенциал;
– если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.
Таблица 9.6.2
Схема процессов, протекающих на аноде
Активным называется анод, материал которого (металл) входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т. е. окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe и т. д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра (AgNO 3) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):
где m – масса вещества, испытывающего электрохимическое превращение; M Э – эквивалентная молярная масса вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл; Q – количество электричества.
Так как Q=I×t ,где I – сила токаА, t – время,с, формулу 9.6.1 можно переписать в следующем виде
где m теор – масса выделяемого при электролизе вещества, рассчитанная по закону Фарадея, m эксп – масса вещества, выделившегося в процессе эксперимента.
Например, рассчитанное количество металла, выделяющегося на катоде, составило 6 г, а в ходе эксперимента было получено 4,8 г, соответственно выход по току составил 80 %.
2-й закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов :
| (9.6.4) |
где m 1 , M Э 1 – масса и молярная эквивалентная масса вещества, выделившегося на одном электроде, а m 2 , M Э 2 – на другом электроде.
Которая протекает под действием электрического тока на электродах, погруженных в раствор или расплав электролита.
Существует два типа электродов.
Анод окисление .
Катод - это электрод, на котором происходит восстановление . К аноду стремятся анионы, так как он имеет положительный заряд. К катоду стремятся катионы, потому что он заряжен отрицательно и, согласно законам физики, разноименные заряды притягиваются. В любом электрохимическом процессе присутствуют оба электрода. Прибор, в котором осуществляется электролиз, называется электролизер. Рис. 1.
I . Процессы, происходящие при электролизе расплавов электролитов
В расплавах электролиты диссоциируют на ионы. Это термическая диссоциация электролитов. При пропускании электрического тока катионы восстанавливаются на катоде, так как принимают от него электроны. Анионы кислотного остатка и гидроксид-анионы окисляются на катоде, так как отдают ему свои электроны.
Пример №1. Электролиз расплава хлорида натрия
При термической диссоциации хлорида натрия образуются ионы натрия и хлора.
Na Cl → Na+ + Cl−
2 Na+ + 2 e− → 2 Na
На аноде выделяется хлор:
2 Cl− − 2 e− → Cl2
2 Na+ + 2 Cl− → 2 Na0 + Cl02
Суммарная реакция:
2 NaCl 2 Na + Cl2
Пример №2. Электролиз расплава гидроксида калия
При диссоциации гидроксида калия образуются ионы калия и гидроксид ионы.
КОН → К+ + ОН−
На катоде выделяется калий:
К+ + 1 e− → К
На аноде выделяется кислород и вода:
4ОН− − 4 e− → О2 + 2Н2О
4К+ + 4ОН− → 4 К0 + О2 + 2Н2О
Суммарная реакция:
4КОН 4 К0 + О2 + 2Н2О
Пример №3. Электролиз расплава сульфата натрия
При диссоциации расплава сульфата натрия образуются ионы натрия и сульфат-ионы.
Na2SO4 → 2Na+ + SО42−
На катоде выделяется натрий:
Na+ + 1 e− → Na
На аноде выделяется кислород и оксид серы (VI):
2SО42− − 4 e− → 2SО3 +О2
Суммарное ионное уравнение реакции (уравнение катодного процесса помножили на 4)
4 Na+ + 2SО42− → 4 Na 0 + 2SО3 +О2
Суммарная реакция:
4 Na2SO44 Na 0 + 2SО3 +О2
Закономерности электролиза расплавов электролита
1. При электролизе расплавов щелочей и солей на катоде осаждается металл.
2. Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде, давая соответствующее соединение, например, хлорид-анионы образуют хлор.
3. Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий оксид и кислород.
II . Процессы, происходящие при электролизе растворов электролитов
При электролизе растворов электролитов, кроме интересующих нас соединений есть еще и вода, которая также может подвергаться электролизу. Поэтому, исходя из строения соединения, электролиз может протекать либо с ионами соли, либо с водой.
Процессы, происходящие на катоде
1. Катионы активных металлов, стоящие в ряду напряжений до алюминия, не разряжаются на катоде. См. рис. 2. В этом случае происходит только восстановление воды.
2Н2О+2 e− → Н2 + 2ОН−
2. Катионы металлов, расположенных в ряду напряжений от алюминия до водорода, разряжаются в той или иной степени одновременно с молекулами воды. При этом одновременно происходят следующие процессы:
2Н2О+2 e− → Н2 + 2ОН−
3. При наличии в растворе катионов металлов, расположенных в ряду напряжений после водорода, на катоде, прежде всего, происходит восстановление катионов этих металлов. Men++ne- →Me
Процессы, происходящие на аноде
Различают два типа анодов: инертный и активный. Инертный анод - это анод, материал которого не окисляется в процессе электролиза (Pt). Активный анод - это анод, который окисляется в процессе электролиза. Например, графит.
Электролиз с инертным анодом
В анодном процессе могут принимать участие анионы некоторых бескислородных кислот Cl- ,Br- ,I-, S2-и гидроксид-ионы ОН -(разряжаются только эти анионы), например:
2Br- - 2е- →Br2; 4ОН− − 4 e− → О2 +2Н2О (в щелочной среде)
Если в растворе присутствуют анионы F-,SO2-4, NO-3, PO43-, CO32- и некоторые другие, то окислению подвергается только вода:
2Н2О - 4 e− → О2 + 4Н+(в нейтральной и кислой среде)
Электролиз с активным анодом
В случае с активным анодом, число конкурирующих окислительных процессов увеличивается до трех:
Электрохимическое окисление материала анода
Окисление воды с выделением кислорода
Окисление анионов растворенного соединения
Написание таких процессов рассматривается в высшей школе.
Приведем примеры электролиза раствора некоторых веществ.
Пример №1. Электролиз раствора хлорида натрия
При диссоциации хлорида натрия образуются ионы натрия и хлора.
Na Cl → Na+ + Cl−
Катодный процесс:
2Н2О+2 e− → Н2 + 2ОН−
Анодный процесс:
2 Cl− − 2 e− → Cl2
Суммарное ионное уравнение реакции
2Н2О + 2 Cl− → Н2 + 2ОН−+ Cl02
Суммарная реакция:
2Н2О +2 NaCl 2NaОН + Cl2 + Н2
По этой реакции получается гидроксид натрия и хлор.
Пример №2. Электролиз раствора сульфата меди (II ).
На катоде выделяется медь:
Сu2+ + 2 e− → Cu0
На аноде выделяется кислород
2Н2О - 4 e− → О2 + 4Н+
Суммарное ионное уравнение реакции (уравнение катодного процесса помножили на 2)
2Сu2+ + 2Н2О → 2 Cu0+ О2 + 4Н+
Суммарная реакция:
2CuSO4 + 2Н2О 2Cu 0+О2+ 2H2SO4
Пример №3. Электролиз раствора нитрата калия
При диссоциации нитрата калия образуются ионы калия и нитрат-ионы.
КNO3 → К+ + NО3−
Катодный процесс:
2Н2О+2 e− → Н2 + 2ОН−
Анодный процесс:
2Н2О - 4 e− → О2 + 4Н+
Суммарное ионное уравнение реакции (уравнение катодного процесса помножили на 2)
2Н2О О2 +2Н2
Это один из способов получения водорода.
Электролиз находит применение во многих отраслях промышленности: химической, металлургии, для изготовления деталей требуемой формы, для электрохимического покрытия металлов.
Источники
http://www.youtube.com/watch?t=4&v=-ROZ0KU5ncM
http://www.youtube.com/watch?t=2&v=LtuAF1BL97U
конспект http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/11-klass
источник презентации - http://ppt4web.ru/khimija/ehlektroliz5.html
заставка http://www.youtube.com/watch?t=63&v=EVEIC4Z6xuQ
