Обратимся к другому явлению, когда местоположение зарядов определяется потенциалом, создаваемым в какой-то степени самими зарядами. Такой эффект существен для поведения коллоидов. Коллоид - это взвесь маленьких заряженных частичек в воде. Хотя эти частички и микроскопические, но по сравнению с атомом они все же очень велики. Если бы коллоидные частицы не были заряжены, они бы стремились коагулировать (слиться) в большие комки; но, будучи заряженными, они отталкиваются друг от друга и остаются во взвешенном состоянии. Если в воде растворена еще соль, то она диссоциирует (расползается) на положительные и отрицательные ионы. (Такой раствор ионов называется электролитом.) Отрицательные ионы притягиваются к коллоидным частицам (будем считать, что их заряды положительны), а положительные - отталкиваются. Нам нужно узнать, как ионы, окружающие каждую частицу коллоида, распределены в пространстве.
Чтобы мысль была яснее, рассмотрим только одномерный случай. Представим себе коллоидную частицу в виде очень большого (по сравнению с атомом!) шара; тогда мы можем малую часть ее поверхности считать плоскостью. (Вообще, пытаясь понять новое явление, лучше разобраться в нем на чрезвычайно упрощенной модели; и только потом, поняв суть проблемы, стоит браться за более точные расчеты.)
Предположим, что распределение ионов создает плотность зарядов и электрический потенциал , связанные электростатическим законом , или в одномерном случае законом
Как бы распределились ионы в таком поле, если бы потенциал подчинялся этому уравнению? Узнать это можно при помощи принципов статистической механики. Вопрос в том, как определить , чтобы вытекающая из статистической механики плотность заряда тоже удовлетворяла бы условию (7.28)?
Согласно статистической механике (см. вып. 4, гл. 40), частицы, пребывая в тепловом равновесии в поле сил, распределяются так, что плотность частиц с координатой дается формулой
, (7.29)
где - потенциальная энергия, - постоянная Больцмана, а - абсолютная температура.
Предположим, что у всех ионов один и тот же электрический заряд, положительный или отрицательный. На расстоянии от поверхности коллоидной частицы положительный ион будет обладать потенциальной энергией
Плотность положительных ионов тогда равна
,
а плотность отрицательных
Суммарная плотность заряда
,
(7.30)
Подставляя в (7.28), увидим, что потенциал должен удовлетворять уравнению
(7.31)
Это уравнение решается в общем виде [помножьте обе его части на и проинтегрируйте по ], но, продолжая упрощать задачу, мы ограничимся здесь только предельным случаем малых потенциалов или высоких температур . Малость отвечает разбавленному раствору. Показатель экспоненты тогда мал, и можно взять
(7.32)
Уравнение (7.31) дает
(7.33)
Заметьте, что теперь в правой части стоит знак плюс (решение не колебательное, а экспоненциальное).
Общее решение (7.33) имеет вид
, (7.34)
Постоянные и определяются из добавочных условий. В нашем случае должно быть нулем, иначе потенциал для больших обратится в бесконечность. Итак,
где - потенциал при на поверхности коллоидной частицы.
Потенциал убывает в раз при удалении на (фиг. 7.7). Число называется дебаевской длиной; это мера толщины ионной оболочки, окружающей в электролите каждую большую заряженную частицу. Уравнение (7.36) утверждает, что оболочка становится тоньше по мере увеличения концентрации ионов или уменьшения температуры.
Фигура 7.7. Изменение потенциала у поверхности коллоидной частицы. - дебаевская длина.
Постоянную в (7.36) легко получить, если известен поверхностный заряд а на поверхности заряженной частицы. Мы знаем, что
(7.37)
Мы сказали, что коллоидные частицы не слипаются вследствие электрического отталкивания. Но теперь мы видим, что невдалеке от поверхности частицы из-за возникающей вокруг нее ионной оболочки поле спадает. Если бы оболочка стала достаточно тонкой, у частиц появился бы шанс столкнуться друг с другом. Тогда они бы слиплись, коллоид бы осадился и выпал из жидкости. Из нашего анализа ясно, что после добавления в коллоид подходящего количества соли начнется выпадение осадка. Этот процесс называется «высаливанием коллоида».
Другой интересный пример - это влияние растворения соли на осаждение белка. Молекула белка - это длинная, сложная и гибкая цепь аминокислот. На ней там и сям имеются заряды, и временами заряд какого-то одного знака, скажем отрицательного, распределяется вдоль всей цепи. В результате взаимного отталкивания отрицательных зарядов белковая цепь распрямляется. Если в растворе имеются еще другие такие же молекулы-цепочки, то они не слипаются между собой вследствие того же отталкивания. Так возникает в жидкости взвесь молекул-цепочек. Но стоит добавить туда соли, как свойства взвеси изменятся. Уменьшится дебаевская длина, молекулы начнут сближаться и свертываться в спирали. А если соли много, то молекулы белка начнут выпадать в осадок. Существует множество других химических явлений, которые можно понять на основе анализа электрических сил.
"Увеличение скорости химической реакции при введении катализатора происходит в результате уменьшения.......
Ответ "энергии активации"
Ответ 1. "Sn" 2. "Mg" 3. "Zn"
"Дисперсная система была получена путем обработки вещества ультразвуком. Этот способ является:
Ответ "диспергационным"
"Соотнесите название метода анализа с законом, на котором основан метод:
Ответ: "титриметрия" - "эквивалентов"; "потенциометрия" - "Нернста"; "кулонометрия" - "Фарадея"
"При добавлении к раствору, содержащему ионы железа, добавили гексацианоферрат (II) калия K4 или желтую кровяную соль. Какой ион присутствует в растворе, если образовался темно-синий осадок берлинской лазури:
Ответ "Fe3+"
Задан вопрос: "Синтетическим полимером является: Ответ "капрон"
"Неорганическая кислота, которая имеет полимерное строение называется: Ответ "кремниевой"
"Эквивалентны ли 1 моль молекул CО2 и 1 моль молекул SO2 ? Ответ "да"
Ответ "CuCl2"
"Наибольшее давление водяного пара будет наблюдаться над раствором, в 1 литре
"Наименьшую энергию ионизации имеет атом: Ответ "Na"
Задан вопрос: "Возможно ли протекание реакции: 2SO2(г)+О2(г) -> 2SО3 в стандартных условиях..... ?н= -197,8 кДж/моль; ?G=-142 Дж/моль; ?s=-187,8 Дж/моль?К
Ответ "да"
"Возможно ли протекание реакции: СаСО3(т) ->СаО(г)+СО2(г) в стандартных условиях
Н= 178 кДж | |
Ответ "нет" |
"Какие из перечисленных металлов будут вступать в реакцию c HNO3 (концентрированную или разбавленную).
Ответ 1. "Bi" 2. "Na" 3. "Ag"
"Какое утверждение справедливо?
Ответ "Гранула коллоидной частицы с диффузным слоем образует мицеллу"
Ответ "SnCl4"
"В основе титриметрического метода анализа лежит закон: Ответ "эквивалентов"
"В основе спектрофотометрического метода анализа лежит: Ответ "поглощение света"
"Наиболее высокой температурой кипения при прочих равных условиях будет обладать 20%-ный водный раствор:
"формальдегида (МЧ=15)"
"Число нейтронов, совпадает с числом протонов в ядре атома изотопа: Ответ "21Н"
"Какой из перечисленных металлов будет служить протектором для медного кабеля. Ответ "Zn"
"Является ли данная реакция окислительно-восстановительной: 4Al+3O2=2Al2O3 ? Ответ "ДА"
Ответ "Na2HPO4"
"Соотнесите явление А и процесс В."
Ответ: "пептизация" - "укрупнение коллоидных частиц"; "коагуляция" - обратимый переход геля в золь при механическом воздействии"; "тиксотропия" - "превращение свежевыпавшего осадка в золь при действии электролита"
"Формула вещества, способного вступать в реакцию поликонденсации, имеет вид:
Ответ "NН2-CH2COOH"
"Полимер, которому соответствует формула: (-СH2-CH(OCOCH3-)n, называется..." Ответ: "поливинилацетат"
"Эквивалентны ли 44 грамма СО2 и 64 грамма SO2 ? Ответ "да"
"Сильным электролитом является водный раствор: Ответ "СuSО4"
"Сильным электролитом является водный раствор:
Ответ "CuCl2"
"Масса H2SO4, содержащаяся в 0,5 литрах раствора с молярной концентрацией
"Формула соли, значение рН водного раствора которой больше 7, имет вид:
Ответ "Na2CО3"
"Масса H2SO4, необходимая для приготовления 500 мл раствора с молярной концентрацией растворенного вещества 1 моль/л составляет....... граммов. Ответ "49"
"Для электронов, находящихся на р-орбиталях, значение орбитального квантового числа равно:
Наибольшей степенью ионности характеризуется химическая связь в соединениях:
Ответ "NaCl"
"Назовите газообразный продукт, при реакции HNO3 конц. с Hg, если реакция возможна. Ответ "NO2
"Определите в какой из реакций выделится наибольшее количество тепла, условия стандартные.
Ответ: "2Zn(к) +O2(г)?2ZnО(к)"
"Частицы дисперсной фазы имеют размеры от 10 нм до 100 нм. Они являются частицами: Ответ "колллоидными частицами"
"Продуктом восстановления перманганата калия сульфитом натрия в сернокислой среде является вещество, формула которого:
Ответ "MnSO4"
Ответ "NaOH"
"Цепь состоит из: -Si-О-, -Al-О-, -Са-О-, -Mg-O- фрагментов - это полимеры: Ответ "неорганические"
"К гомополимерам относится: Ответ "капрон"
"Число неспаренных электронов в основом состоянии атомаэлемента, образующего высший оксид состава Э2О5 равно:
"Назовите вещество, которое легче всего окисляется в стандартных условиях, используя значение?0
"Какой знак заряда гранулы мицеллы золя AgJ, полученного по реакции KJ c AgNO3 при избытке второго?
Ответ "отрицательный"
"Два моль молекул SO2 при нормальных условиях занимает обьем ______ л. Ответ "44,8"
Текущая оценка 5,000 (5)
"Количество моль молекул, содержащихся в четырех моль эквивалентах O2, равно ______
"Какой обьем (л) при нормальных условиях занимает 1,5 моль эквивалентов кислорода. Ответ пользователя: "8,4"
"Концентрация ионов водорода в водном растворе с рН=11 составляет..... моль/л: Ответ "10-11"
"500 мл водного раствора, содержащего 156 граммов Na2S, разбавили водой в 2 раза. Молярная концентрация вещества в полученном растворе составляет.......... моль/л.
"Масса H2SO4, содержащаяся в 0,5 литрах раствора с молярной концентрацией эквивалентов (нормальная концентрация) 2 моль/л, равна......... граммам. Ответ "49"
"Число электронных орбиталей определяет..... квантовое число. Ответ "главное"
"Назовите какой продукт образуется при реакции H2SO4 конц. с Cu, если реакция возможна.
Ответ "SO2"
"Продуктами, выделяющимися на инертных электродах при электролизе водного раствора сульфата натрия, являются......
Ответ "Н2 и О2"
"Какая формула описываетизменение энтропии системы: Ответ "?S=Qобр/T"
"Какие из перечисленных металлов будут вступатьв реакцию с разбавленной H2SO4 и
"Водород является окислителем в реакции:
Ответ "Сa+H2=CaH2
"Коллоидная частица имеет положительный заряд. Выбрать электролит, который наиболее эффективно (при прочих равных условиях) вызовет коагуляцию этого золя.
Ответ "K2SO4"
"Коллоидная частица имеет отрицательный заряд. Выбрать электролит, который наиболее эффективно (при прочих равных условиях) вызовет коагуляцию этого золя.
Ответ "Al(NO3)3"
"Остатки аминокислот являются структурными звеньями: Ответ "полипептидов"
"Вещества, при взаимодействии которых с активными радикалами происходит образование малоактивных центров, не способных инициировать дальнейший процесс полимеризации, называется:
Ответ "ингибиторами"
"К сополимерам относится:
Ответ "карбамидоформальдегидная смола"
"Оксидом, который не проявляет амфотерные свойства, является: Ответ "CuO
"В одном литре насыщенного раствора содержится 5,7*10-4 SrSO4. Значение произведения растворимости ПРSrSO4 равно.....
Ответ "3,2*10 -7"
"Наиболее низкой температурой кристаллизации при стандартных условиях будет обладать 5%-ный водный раствор:
Ответ "формальдегида (МЧ=15)"
"Наибольшее давление водяного пара будет наблюдаться над раствором, в 1 литре
"Для электронов, находящихся на d-орбиталях, значение орбитального квантового числа равно:
"Число нейтронов, совпадает с числом протонов в ядре атома изотопа: Ответ "168О"
"Для электронов, находящихся на р-орбиталях, значение орбитального квантового числа равно:
"Cоотнесите: термодинамическую характеристику реакции с возможностью самопроизвольного протекания реакции
Ответ: "?G=0" ассоциируется с: (1)"в системе установилось равновесие"; "?G>0" - "реакция невозможна" "?G<0" - "реакция возможна"
"Вещество, атомы или ионы которого принимают электроны, называется: Ответ "окислителем"
Задан вопрос: "Какой знак заряда гранулы мицеллы золя PbJ2, полученного по реакции KJ c Pb(NO3)2 при избытке первого?
Ответ "отрицательный"
"Люминесцентный анализ относится к методам:" Ответ "спектральным"
"К сополимерам относится:"
Ответ "фенолформальдегидная смола"
"К природным полимерам относится:" Ответ "крахмал"
"Один моль молекул О2 при нормальных условиях занимает обьем ______ л."
Ответ "22,4"
"Сколько граммов соли потребуется для приготовления 500 граммов 15% раствора. (с точностью до целого значения)
"Концентрация ионов водорода в водном растворе с рН=6 составляет..... моль/л: Ответ "10-6"
"Наибольшее давление водяного пара будет наблюдаться над раствором, в 1 литре
"Наиболее низкой температурой кипения при прочих равных условиях будет обладать 10%-ный водный раствор:
Ответ "сахарозы (МЧ=342)"
"Молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация) СаO, в растворе, полученном растворением 28 граммов этого вещества в 2000 мл воды (изменением обьема при растворении пренебречь), равна....... моль/л.
Ответ "0,5"
"Укажите элементы - неметаллы:" Ответ 1. "фосфор" 2. "сера" 3. "хлор"
"Выбрать процесс, происходящий на аноде при нарушении целостности покрытия на пластинке оцинкованного железа, находящейся в растворе HCl, доступ О2 свободный.
Ответ: "Zn -2e ? Zn2+"
"Определите катодную реакцию в серебряно-магниевом гальваническом элементе."
Ответ "Ag+ + e ? Ag"
"Атомы каких элементов относятся к металлам:"
Ответ 1. "Na" 2. "K"
"Возможно ли протекание реакции: 2SO2(г)+О2(г) -> 2SО3 в стандартных условиях.....
Н= -197,8 кДж/моль;
G=-142 Дж/моль; ?s=-187,8 Дж/моль?К" Ответ "да"
"Если реакция при температуре 700 С протекает за 54 минут, а при 1000 С - за 2 минуты то температурный коэффициент равен......."
"Теплота сгорания метанола равна 726 кДж/моль. При сгорании 8 г метанола выделится
КДж теплоты Образец ответа: 234,4"
Ответ "181,5"
"Число электронов, которое присоединяет 1 моль окислителя в окислительно-
восстановительной реакции: Zn+HNO3(разб)? Zn(NO3)2+NH4NO3+H2O равно.........
"Какие из указанных веществ могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства:
"Процесс перехода свежевыпавшго осадка в золь при действии электролита называется:" Ответ "пептизация"
"Коллоидная частица имеет положительный заряд. Выбрать электролит, который наиболее эффективно (при прочих равных условиях) вызовет коагуляцию этого золя."
Ответ "K3PO4"
"Частицы дисперсной фазы имеют размер 30 нм. Относится ли эта система к коллоидным?"
Ответ "да"
"Cooтнесите определяемый катион и реактив для его обнаружения:"
Ответ: "Fe(II)" - "K3"; "Cd(II)" - "K2S"; "Fe(III)" - "K4Fe[(CN)6]"
Всякий золь состоит из мицелл (частиц дисперсной фазы), и интермицелярной жидкости (дисперсионной среды, в состав которой входят растворитель и растворенные в нем электролиты и неэлектролиты).
Мицеллы имеют сложное строение. Согласно современным представлениям мицелла состоит из электронейтрального агрегата и ионногенной оболочки. Электролит, ионы которого образуют ионогенную оболочку агрегата, называется стабилизатором. При получении золя химическим методом таковым обычно является электролит взятый в избытке. Он сообщает устойчивость коллоидным растворам за счет сил отталкивания одноименно заряженных частиц (гранул).
Масса коллоидной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который состоит из сотен и тысяч атомов и молекул. Например, средняя молярная масса мицеллы гидрозоля гидроксида железа (III) равна 56500 г/моль, а гидрозоля кремниевой кислоты – 49000 г/моль. Следовательно, в первом случае в частицу входит 530 атомов Fe, во втором – 630 атомов Si.
Предположим, что золь иодида серебра образуется в ходе химической реакции:
AgNO 3 + KI ® AgI¯ + KNO 3 .
Основу коллоидных частиц (рис.32) составят микрокристаллы труднорастворимого AgI, включающие в себя m структурных единиц AgI (точнее m пар ионов Ag + и I –). Эти микрокристаллы называют агрегатом.
Если реакция протекает в присутствии избытка раствора KI, то на поверхности агрегата возникает отрицательно заряженный слой в результате избирательной адсорбции содержащихся в нем в избытке n I – –ионов (согласно правилу Панетта – Фаянса, структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав или родственные веществу этой решетки). Иодид-ионы в данном случае являются потенциалопределяющими ионами. Агрегат вместе с потенциалопределяющимиионами является частицей твердой фазы, и называется ядром.
Под действием электростатических сил к ядру притягивается n ионов противоположного знака – противоионов, компенсирующих заряд ядра. В данном случае эту роль выполняют находящиеся в избытке ионы К + . Часть противоионов (n–x) прочно удерживаются около ядра и образуют вместе с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой. Агрегат и адсорбционный слой вместе составляют гранулу, имеющую заряд вследствие неполной компенсации заряда потенциалопределяющих ионов противоионами, в нашем случае – отрицательный.
Остальные х противоионов К + , слабее связанных с ядром (только электростатически), под влиянием теплового движения располагаются в жидкой среде диффузно (т.е. размыто), поэтому и называются диффузным слоем . Гранула вместе с диффузным слоем противоионов составляет мицеллу. Мицелла электронейтральна. Схему мицеллы можно изобразить следующим образом:
В том случае, если в избытке взят раствор AgNO 3 , схема мицеллы будет иметь следующий вид:
{×nAg + × (n–x)NO } х + ×х NO
Из приведенных формул видно, что первая мицелла имеет отрицательно заряженную гранулу, вследствие избирательной адсорбции на агрегате ионов I – , а гранула второй мицеллы заряжена положительно за счет ионов Аg + , то есть заряд гранулы определяется зарядом потенциалопределяющих ионов.
При пользовании схемами строения мицелл следует помнить, что мицелла золя не является чем-то постоянным. Числа m, n и х могут изменятся в широких пределах в зависимости от условий получения и очистки золя, а также под воздействием различных внешних факторов. Например, при введении в золь индифферентного (специфически не взаимодействующего с поверхностью) электролита будет происходить сжатие диффузной части (уменьшение радиуса мицеллы). При этом противоионы диффузного слоя начнут переходить в адсорбционный слой, т.е количество противоионов адсорбционного слоя
(n–х) будет возрастат, а количество противоионов диффузногоо слоя (х) – уменьшаться. Заряд гранулы падает и в случае полного перехода ионов в адсорбционный слой частица лишается заряда, (гранула станет нейтральной). Схема мицеллы примет вид:
{×nI – × nK + } 0 или {×nAg + × nNO } 0
Не имея заряда, коллоидные частицы при сталкивании начнут слипаться, что приведет к укрупнению частиц и выпадению их в осадок под действием силы тяжести. Коллоидная система при этом перейдет в грубодисперсную, а затем произойдет разделение фаз. Таким образом, наличие заряда у частицы дисперсной фазы, как и наличие диффузного слоя, от которого зависит величина заряда частицы, являются основными условиями того, что система не разрушится.
Из этого следует, что для получения устойчивых коллоидных систем обязательно наличие стабилизатора.
Методы получения коллоидных растворов
Коллоидные растворы или золи могут быть получены двумя группами принципиально различных методов: диспергирования и конденсации.
Методами диспергирования называются методы получения коллоидных растворов, основанные на раздроблении крупных частиц на более мелкие. Различают физические и химические методы диспергирования.
К физическим методам диспергирования относятся механическое дробление с помощью шаровых или коллоидных мельниц, дробление ультразвуком, распылением в электрической дуге.
Химическим методом диспергирования является метод пептизации. Суть его заключается в следующем: к свежеполученному рыхлому осадку добавляют пептизатор (стабилизатор), которым могут быть растворы электролитов, растворы ПАВ или растворители. Например, свежеосажденный осадок Fе(ОН) 3 можно обработать раствором FeCI 3, содержащим ион-пептизатор Fe 3+ . Ионы Fe 3+ , адсорбируясь на кристаллах Fe(OH) 3 , достраивают кристаллическую решетку и образуют слой потенциалопределяющих ионов. Частицы осадка, приобретая заряд, переходят во взвешенное состояние. Схема мицеллы золя будет иметь вид:
{× nFe 3+ × (3n–x)Cl – } х+ × хСl –
Другим способом получения золя методом пептизации является обработка осадка электролитом, частично растворяющим этот осадок. Например, осадок Fe(OH) 3 можно обработать небольшим количеством раствора НС1. При этом протекает реакция:
Fe(OH) 3 + НС1 ® FeOCl + 2Н 2 О
Образующаяся в результате реакции соль диссоциирует по схеме:
FeOCl ® FeO + + Сl – . Ионы этой соли служат пептизатором. Схема мицеллы в данном случае приобретает следующий вид:
{× nFeO + ×(n–x)Cl – } X+ × хСl –
При этом способе пептизации важно, чтобы количество добавляемого электролита было очень мало, иначе растворится весь осадок.
Методы конденсации – это методы, связанные с агрегацией молекул в более крупные коллоидные частицы. С их помощью можно получить дисперсные системы из гомогенных растворов. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды. Пересыщение (т.е. создание концентраций, превышающих равновесные) можно вызвать с помощью физического процесса или химической реакции.
К физическим методам конденсации относятся:
1. Метод замены растворителя. Основан на медленном добавлении раствора какого-либо вещества к жидкости, которая хорошо смешивается с растворителем, но в которой растворенное вещество настолько мало растворимо, что выделяется в виде высокодисперсной фазы. Например, при вливании спиртовых растворов серы, холестерина или канифоли в воду образуются гидрозоли соответствующих веществ ввиду их малой растворимости в воде.
2. Метод конденсации паров. Основан на пропускании паров какого-либо простого вещества в жидкость. В результате конденсации паров образуются очень устойчивые золи. Пары вещества можно получить электрическим методом. Например, путем распыления металлов под водой или под органической жидкостью в вольтовой дуге или в искровом высокочастотном разряде получают золи металлов. Стабилизаторами для образующихся при конденсации паров металла служат оксиды этих же металлов, являющиеся побочными продуктами процесса распыления. Оксиды адсорбируются на частицах металла и создают защитный слой. В природе при конденсации водяных паров в атмосфере образуются туман и облака.
В основе химических методов конденсации лежат химические реакции, приводящие к образованию нерастворимых в данной среде веществ, в частности, следующие типы реакции.
1. Реакции восстановления. Например, получение золя золота восстановлением золотохлористоводородной кислоты. В качестве восстановителя можно использовать пероксид водорода:
2HAuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2Au¯ + 8HCl + 3O 2
Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получить электрохимическим восстановлением их солей.
2. Реакции окисления. Такая реакция, в частности, применяется для получения золя серы:
2H 2 S + O 2 ®2S¯ + 2H 2 O
При этом наряду с серой образуются политионовые кислоты, главным образом пентатионовая кислота H 2 S 5 O 6 , которая стабилизирует золь, адсорбируясь на частицах серы:
{ × nS 5 O × (2n–x)H + } х– × хH +
3. Реакции гидролиза. Этот метод широко применяется для получения золей гидроксидов металлов. Например, золь гидроксида железа получается по реакций:
FeCl 3 + 3H 2 O ® Fe(OH) 3 ¯+ 3HCl
Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения. Возможны следующие схемы строения мицелл:
{× nFe 3+ ×(3n–x)Cl – } х+ × хСl –
{× nFeO + ×(n–x)Cl – } х+ × хСl –
4. Реакции обмена. Позволяют получать золи многих труднорастворимых соединений. Например, при смешивании разбавленных растворов, содержащих неодинаковые количества солей хлорида бария и сульфата натрия, образуется золь сульфата бария:
Na 2 SO 4 + BaCl 2 ® BaSO 4 ¯+ 2NaCl
Строение мицеллы золя зависит от того, раствор какого электролита взят в избытке:
{×nBa 2+ × (2n–x)Cl – } х+ ×хСl – (избыток раствора BaCl 2)
{ × nSO ×(2n–x)Na + } х– × хNa + (избыток раствора Na 2 SO 4).
Из всего ранее сказанного следует, что для получения устойчивых коллоидных растворов необходимо выполнить три условия:
1. Дисперсная фаза должна плохо растворяться в дисперсионной среде. Это означает, что при получении коллоидных растворов методом химической конденсации необходимо образование труднорастворимого вещества.
2. Размеры частиц труднорастворимых веществ должны быть в пределах 10 –7 –10 –9 м (1-100 нм). Для этого при использовании химических методов конденсации исходные растворы должны быть достаточно разбавленными.
3. Должен быть стабилизатор (ионы электролитов). Поэтому при получении золей методом химической конденсацией один из электролитов необходимо взять в избытке. При этом раствор электролита, взятого в недостатке, приливают небольшими порциями к раствору электролита, взятого в избытке, до появления легкой мути (или опалесценции).
Методы очистки коллоидных растворов
Дисперсные системы, полученные химическими методами, содержат примеси низкомолекулярных электролитов, снижающих устойчивость коллоидных систем. Их удаляют следующими методами.
Диализ – заключается в очистке золей от примесей низкомолекулярных веществ с помощью чистых растворителей и полупроницаемых мембран. Схема простейшего диализатора показана на рис. 33. Очищаемый золь заливают во внутренний сосуд, дном которого служит мембрана, задерживающая коллоидные частицы или макромолекулы и пропускающая молекулы растворителя и низкомолекулярных примесей. Во внешний сосуд заливают растворитель. Молекулы низкомолекулярных примесей проходят через мембрану во внешнюю среду (диализат), где их концентрация ниже или равна нулю. На рисунке направление потока молекул примесей показано стрелками. При этом частицы дисперсной фазы проникнуть через поры мембраны не могут из-за своих размеров. Очистка идет до тех пор, пока концентрации примесей в золе и диализате не станут близкими. Если обновлять растворитель, то можно практически полностью избавиться от примесей электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов.
Недостатком метода является большая длительность процесса очистки (недели, месяцы).
Электродиализ
– это диализ, ускоренный за счет применения электрического тока. В данном методе очистку золей от низкомолекулярных электролитов проводят в приборе, называемом электродиализатором (рис. 34). Он представляет собой сосуд, разделенный двумя мембранами на три камеры. В среднюю камеру (Б) наливают коллоидный раствор. В боковые камеры (А) помещают электроды от источника постоянного тока и обеспечивают подвод и отвод растворителя (воды). Под действием электрического тока перенос положительно заряженных частиц из средней камеры в катодную камеру, а отрицательно заряженных частиц – в анодную происходит значительно быстрее. Раствор в средней камере может быть очищен от растворенных солей в течение короткого времени (минуты, часы).
Ультрафильтрация – метод очистки путем продавливания дисперсионной среды вместе с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры (мембраны). Очищаемый коллоидный раствор продавливают под давлением через мембрану. При этом молекулы дисперсионной среды и примесей проходят через поры мембраны, а коллоидные частицы остаются на мембране. Промывая коллоидные частицы водой, добиваются быстрой очистки дисперсной фазы от примесей. Очистку можно проводить, не только создавая давления над фильтром, но и создавая разряжение (вакуум) под фильтром путем откачивания воздуха из колбы.
Ультрафильтрацию широко используют для очистки и разделения смеси белков, нуклеиновых кислот, ферментов, а также для стерилизации растворов.
Диализ можно сочетать с ультрафильтрацией. Примером этого является аппарат "искусственная почка", предназначенный для временной замены функции почек при острой почечной недостаточности. Аппарат оперативным путем подключают к системе кровообращения больного; кровь под давлением, создаваемым пульсирующим насосом (“искусственное сердце”), протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей площади мембран (15000 см 2) из крови сравнительно быстро (3–4 часа) удаляются шлаки – продукты обмена и распада тканей (мочевина, креатин, ионы калия и др.).
Коллоидные системы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Поэтому их можно получать двумя путями:
а) методами диспергирования – дроблением более крупных частиц до коллоидной степени дисперсности – механическим, электрическим, ультразвуком, пептизацией (превращение осадков в коллоидный раствор под влиянием химических веществ – пептизаторов);
б) методами конденсации – укрупнением частиц в агрегаты коллоидной степени дисперсности (получение нерастворимых веществ в результате реакций различных типов);
в) ультрафильтрацией через полупроницаемые мембраны.
Строение коллоидных частиц
Образование нерастворимого вещества в результате химической реакции – это лишь одно из условий получения коллоидного раствора. Другим не менее важным условием является неравенство исходных веществ, взятых в реакцию. Следствием этого неравенства является ограничение роста величины частиц коллоидах растворов, которое привело бы к образованию грубодисперсной системы.
Механизм образования коллоидной частицы рассмотрим на примере образования золя иодистого серебра, который получается при взаимодействии разбавленных растворов азотнокислого серебра и йодистого калия.
AgNO 3 +KI = AgI + KNO 3
Ag + + NO 3 ¯ +K + + I ¯ = AgI ↓ + NO 3 ¯ + K +
Нерастворимые нейтральные молекулы йодистого серебра образуют ядро коллоидной частицы.
Сначала эти молекулы соединяются в беспорядке, образуя аморфную, рыхлую структуру, которая постепенно превращается в высокоупорядоченную кристаллическую структуру ядра. В рассматриваемом нами примере ядро это кристаллик йодистого серебра, состоящий из большого числа (m) молекул AgI:
m - ядро коллоидной частицы
На поверхности ядра происходит адсорбционный процесс. По правилу Пескова-Фаянса, на поверхности ядер коллоидных частиц адсорбируются ионы, входящие в состав ядра частицы, т.е. адсорбируются ионы серебра (Аg +) или ионы иода (I –). Из этих двух видов ионов адсорбируютcя те, которые находятся в избытке.
Так, если получать коллоидный раствор в избытке йодистого калия, то адсорбироваться на частицах (ядрах) будут ионы иода, которые достраивают кристаллическую решетку ядра, естественно и прочно входя в его структуру. При этом образуется адсорбционный слой, который придает ядру отрицательный заряд:
Ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра, придавая ему соответствующий заряд, называются потенциалобразующими ионами.
При этом в растворе находятся и противоположно заряженные ионы, их называют противоионами. В нашем случае это ионы калия (K +), которые электростатически притягиваются к заряженному ядру (величина заряда может достигать I в). Часть противоионов К + прочно связывается электрическими и адсорбционными силам и и входит в адсорбционный слой. Ядро с образовавшимся на нем двойным адсорбционным слоем ионов называется гранулой.
{m . nI – . (n-x) K + } x – (структура гранулы)
Оставшаяся часть противоионов (обозначим их числом "х К + ") образует диффузный слой ионов.
Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется мицеллой:
{m . nI –. (n-x) K + } x – . х К + (структура мицеллы)
При пропускании постоянного электрического тока через коллоидный раствор гранулы и противоионы двинутся к противоположно заряженным электродам соответственно.
Наличие одноименного заряда на поверхности частиц золей является важным фактором его устойчивости. Заряд препятствует слипанию и укрупнению частиц. В устойчивой дисперсной системе частицы удерживаются во взвешенном состоянии, т.е. не происходит выпадения в осадок коллоидного вещества. Это свойство золей называется кинетической устойчивостью.
Строение мицелл золя иодистого серебра, полученного в избытке AgNO 3 , представлено на рис. 1а, в избытке KCI - 1б.
Рис.1.5. Строение мицелл золя иодистоого серебра, полученного в избытке:
а) азотнокислого серебра; б) хлорида калия.
Специфической особенностью коллоидных растворов по сравнению с истинными является их агрегативная неустойчивость , т.е. способность разделяться на фазы под влиянием незначительных внешних воздействий. Еще легче такое расслоение происходит в случае грубодисперсных гетерогенных систем (неустойчивых эмульсий, суспензий и т.п.)
Причиной принципиальной неустойчивости гетерогенных дисперсных систем является наличие у них большой межфазной поверхности. Эта поверхность обладает большим избытком энергии. При разделении фаз (расслаивании гетерогенной системы) межфазная поверхность становится минимальной, общая энергия системы понижается, система становится более стабильной.
При своем хаотическом тепловом движении частицы дисперсной фазы сталкиваются и объединяются, так как на близких расстояниях между ними возникают межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) силы притяжения. Далее укрупненные частицы под действием гравитационных сил объединяются, образуя слои фаз, например, осадок твердой фазы отделяется от жидкой фазы, или более плотная жидкость опускается вниз, а более легкая остается наверху, или пузырьки газа отделяются от жидкости и т.д.
Однако, если частицы дисперсной фазы достаточно малы, многие коллоидные растворы и другие ультрамикрогетерогенные системы в определенных условиях могут существовать как угодно долго, не смотря на большую избыточную поверхностную энергию. Это означает. что сближению частиц и их укрупнению препятствуют какие-то силы.
В ряде случаев устойчивость ультрамикрогетерогенных систем можно объяснить редкими столкновениями между частицами. Например, аэрозоли (дисперсионная среда – газ) существуют только благодаря малочисленности столкновений между частицами в результате их низкой концентрации в газе. Относительная устойчивость вязких коллоидных систем, особенно твердых, объясняется медленным броуновским движением частиц, что также приводит к редким столкновениям.
Иногда сближению частиц, при котором начинают действовать ван-дер-ваальсовские силы притяжения, может препятствовать сольватная оболочка из молекул среды.
Но главной причиной устойчивости коллоидных систем считают наличие одноименного заряда на поверхности коллоидных частиц
. Частицы не могут подойти близко друг к другу из-за электростатического отталкивания одинаковых по знаку зарядов.
С современной точки зрения, заряд на коллоидных частицах обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (ДЭС) из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул вещества.
Избирательная адсорбция – это адсорбция ионов, общих с ионами, входящими в состав кристалла. Адсорбирующиеся ионы участвуют в достройке кристаллической решетки и связаны с поверхностью прочными химическими связями. Иногда в достройке кристаллической решетки участвуют изоморфные ионы, т.е. близкие по размеру и строению.
Например, при смешивании растворов AgNO 3 и KI образуется малорастворимое соединение AgI.
AgNO 3 + KI = KNO 3 + AgI↓
При эквивалентном соотношении реагентов (1: 1 мольн.) из раствора выпадает осадок иодида серебра. Если один из реагентов взят в избытке, образуется коллоидный раствор.
В случае избытка KI образующиеся кристаллы AgI адсорбируют на поверхности ионы I¯ . Иодид- ионы участвуют в достройке кристалла иодида серебра. Поверхность частицы при этом заряжается отрицательно. Оставшиеся свободные ионы К + притягиваются к заряженной поверхности. Образуется двойной электрический слой, состоящий из отрицательно заряженных ионов иодида и положительно заряженных ионов калия. Возникает разность потенциалов.
Существует несколько теорий, объясняющих строение двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц: теория Гельмгольца-Перрена, теория Гуи-Чэпмена, теория Штерна. Эти теории различаются, в основном, представлениями о структуре слоя противоионов.
Согласно теории Гельмгольца-Перрена, двойной электрический слой (ДЭС) является плоским конденсатором; одна обкладка – поверхность частицы, другая – находится в жидкости на расстоянии l = 2r иона.
Теория Гуи-Чэпмена предполагает, что вследствие теплового движения не все противоионы находятся рядом с поверхностью. Их концентрация постепенно убывает по мере удаления от поверхности. Таким образом, ДЭС состоит из адсорбционного и диффузного слоя.
Теория Штерна объединяет эти две теории и дополняет картину представлением о том, что адсорбированные на поверхности ионы находятся на расстоянии от поверхности, равном радиусу иона.
В целом образовавшаяся частица остается нейтральной. Эти нейтральные частицы дисперсной фазы называют мицеллами . Строение мицеллы в описанном выше случае образования AgI в присутствиии избытка KI можно изобразить следующим образом:
{n(AgI) mI¯ (m-x)K + } xK +
где {n(AgI) mI - (m-x)K + } – коллоидная частица, обладающая зарядом;
n(AgI) – ядро частицы;
I¯ - потенциалопределяющие ионы;
К + - противоионы.
В случае избытка AgNO 3 в достройке кристалла AgI участвуют ионы Ag + . Поверхность частицы заряжается положительно, к ней притягиваются противоионы NO 3 ¯, образуя двойной электрический слой. Строение мицеллы в этом случае имеет вид:
{n(AgI) mAg + (m-x)NO 3 ¯} хNO 3 ¯
Общие правила написания формулы мицеллы:
1) Ядро частицы образует малорастворимое вещество.
2) Потенциалопределяющими (т.е. адсорбируемыми) ионами могут быть только ионы, входящие в состав кристаллической решетки малорастворимого вещества (за некоторым исключением, когда в решетку встраиваются "чужие" ионы, подходящие по размеру и имеющиеся в растворе в достаточном количестве).
3) Встраиваются в решетку те ионы, которые входили в состав реагента, взятого в избытке.
4) Противоионами тоже являются ионы, входящие в состав реагента, взятого в избытке.
5) Часть противоионов, находящихся близко к поверхности и образующих адсорбционный слой, - (m-x) - записывают во внутреннюю сферу мицеллы, выделенную фигурными скобками. Другая часть противоинов, свободно перемещающаяся вблизи поверхности и образующая диффузионный слой - (х) - находится во внешней сфере мицеллы.
Заряд на поверхности частицы может также образовываться за счет электролитической диссоциации молекул вещества, образующего ядро частицы. Так, на поверхности частицы малорастворимого оксида кремния SiO 2 происходит образование кремниевой кислоты и последующая ионизация ее молекул:
SiO 2 + H 2 O = H 2 SiO 3
H 2 SiO 3 ↔ SiO 3 2 ¯ + 2H + .
Строение мицеллы: {n(SiO 2) mSiO 3 2 ¯ 2(m-x)H + }2xH + .
Если мицеллу поместить в электрическое поле, то ионы диффузного слоя начнут перемещаться к одному из электродов, а противоположно заряженная частица – к другому электроду. Мицелла как бы «разрывается». Потенциал, соответствующий границе скольжения, называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ξ) . Именно этот потенциал обнаруживается при всех четырех электрокинетических явлениях; от его величины зависит скорость этих процессов.
Кроме дзета-потенциала для характеристики ДЭС пользуются величиной термодинамического потенциала. Термодинамический потенциал (φ) - скачок потенциала в адсорбционном слое.
Описанный механизм образования зарядов на поверхности частиц дисперсной фазы указывает на необходимое условие образования коллоидных растворов и других устойчивых гетерогенных систем - наличие вещества, образующего ДЭС на поверхности частиц. Это вещество называется стабилизатором .
©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-04-26
