Лекция. Окислительно - восстановительные равновесия и их роль в аналитической химии.

Окислением наз-ют реакцию, связанную с потерей атомами или ионами одного или н-ких электронов, а восстановлением - реакцию, связанную с приобретением атомами или ионами электронов. Реакции ОВР взаимосвязаны и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Их называют еще редокс-реакциями. Окислителями называют вещества, принимающие электроны от другого вещества, а восстановителями - вещества, отдающие электроны другому веществу. Окислительно-восстановительная способность различных атомов и ионов характеризуется значением их нормального окислительно-восстановительного потенциала. Его измеряют гальваническим элементом, состоящим из исследуемого металла, погруженного в раствор его соли и нормального водородного электрода. Потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю при концентрации ионов водорода, равной 1н., и температуре 25 0 С. Уравнение Нернста: значение ОВП зависит от температуры и концентрации ионов, присутствующих в растворе и выражается уравнением Нернста - для реакции аА +bB=dD + eE ; имеет вид E =E 0 +RT/nF ln[A] a [B] b /[D] d [E] e , где Е - окислительно-восстановительный потенциал; Е 0 -нормальный окислительно-восстановительный потенциал; n - число принимаемых или отдаваемых ионом электронов; R - молярная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К); a,b,d,e -стехиометрические коэффициенты уравнения реакции; [A],[B],[D],[E] - концентрации ионов, моль/л; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; T -абсолютная температура, К. После подстановки в уравнение Нернста значений R, F, T = 298 K и перехода от натуральных логарифмов к десятичным получают выражение E=E 0 +0,059/n lg [A] a [B] b /[D] d [E] e . По этой формуле можно, в частности, вычислить значения потенциалов в различные моменты титрования, в области эквивалентной точки титрования вычисления производят по формуле E =aE " 0 + bE » 0 / a + b, где E " 0 и E » 0 - стандартные окислительно-восстановительные потенциалы окислителя и восстановителя; a, b - число отдаваемых и принимаемых электронов. Пример 1. Раствор содержит анионы Cl - и SO 3 2- . Какой из них будет окисляться перманганатом калия, если концентрации анионов равны? В соответствии с табличными данными нормальный ОВП для С1 - > С1 0 Е 0 = 1,359 В, а для SO 3 2- > SO 4 2- E 0 = 0,17 В. Разность стандартных потенциалов ионов, участвующих в реакции, называется электродвижущей силой реакции (ЭДС) реакции. Чем больше ЭДС, тем энергичнее протекает реакция.

Для реакции окисления сульфит-иона ЭДС равна 1,51-0,17 =1,34 В, а для окисления хлорид иона 1,51-1,359 = 0,151В. Следовательно, более энергично будет протекать реакция окисления сульфит-иона и только после его полного окисления начнет окисляться хлорид-ион. Пример 2. Вычислить потенциал при титровании 100мл 0,1 н. раствора FeSO 4 в точке, когда добавлено 99,9 мл 0,1 н. раствора KMnO 4 .Т.к. к 100мл раствора FeSO 4 добавлено 99,9 мл раствора KMnO 4 , в растворе остается 0,1мл FeSO 4 (100-99,9). Стандартный ОВП перехода Fe 2+ Fe 3+ равен 0,771 В, число, отдаваемых при этом электронов п=1, т.о. Е=0,771+ 0,059/1 lg 99,9/0,1=0,771+0,059 lg 999=0,771+0,177=0,948 В.

Для сильных электролитов берут вместо концентраций активность. ЭДС равна разности между величиной потенциала окислителя и величиной потенциала восстановителя: ЭДС = Е окисл. -Е восст. Любая ОВР протекает при условии, если ЭДС реакции положительная. Упражнение: вычислите ОВП полуреакции Fe 3+ + e - Fe 2+ , если =0,005 моль/л и = 0,1 моль/л. Решение: по таблице находим редокс-пары E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) E = 0,771 + 0,0591 lg0,005 / 0,1= 0,0771 + 0,059?(lg(5?10 -3)-lg10 -1)= 0,771 + 0,059 -1,3 = 0,771-0,076 = 0,695 B. Степень окисления - это величина и знак заряда атома в соединении, рассчитанные таким образом, чтобы алгебраическая сумма всех зарядов в молекуле равнялась нулю, а в сложном ионе - заряду этого иона. Величина заряда определяется отношением электронов связи к наиболее электроотрицательному атому или делением электронов между 2-мя атомами. Правила определения степени окисления:

1. Степень окисления в простом веществе (т.е. в свободном состоянии) равна нулю.
2. Щелочные металлы всегда имеют степень окисления +1, а щелочноземельные +2.
3. Степень окисления фтора всегда равна -1.
4. Степень окисления водорода равна +1 (кроме гидридов - его соединений со щелочными и щелочноземельными металлами, где она равна -1).
5. Степень окисления кислорода всегда равна -2 (кроме его соединений с фтором -F 2 O, где она равна +2, а также Н 2 О 2 , где она равна -1 и других пероксидов, производных от перекиси водорода).

Степени окисления - высшая, промежуточная и низшая. Высшая положительная степень окисления характеризуется группой, в которой расположен данный элемент в таблице Д. И. Менделеева, например, Cl и Mn имеют высшую положительную степень окисления равную 7, т.к. располагаются в 7-ой группе. У азота высшая положительная степень окисления N равна 5, S имеет высшую положительную степень окисления равную 6-ти. Степень окисления марганца в его соединениях MnO -+2 - низшая, Mn 2 O 3 -+3 - промежуточная, MnO 2 -+4 -промежуточная, среда нейтральная, Mn 3 O 4 -+8/3 - промежуточная, среда щелочная, K 2 MnO 4 -+6 -промежуточная, KMnO 4 -+7 - высшая. НС1 -1, С1 2 -0, НС1О -+1-низшая, НС1О 2 -+3 - промежуточная, НС1О 3 -+5 - промежуточная, НС1О 4 -+7 - высшая. Атом элемента в своей высшей степени окисления не может ее повысить (отдать электроны) и поэтому проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисления не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. При ОВР валентность атомов может и не меняться. Например, Н 0 2 + С1 0 2 = 2Н + С1 - валентность атомов водорода и хлора до и после реакции равна единице, т.к. валентность определяет число связей, образованных данным атомом, и поэтому знака заряда не имеет. А степень окисления атомов водорода и хлора изменилась и приобрела знаки + и -.

Все металлы проявляют только восстановительные свойства. Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, разряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в раствор гидратированными катионами и поверхностью металла. В системе устанавливается подвижное равновесие: Me + m H 2 O-Me (H 2 O) n+ m (в растворе) + ne - (на металле), где n - число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл - жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала -электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается, т.к. они зависят от многих факторов и оперируют обычно относительными электродными потенциалами при определенных условиях - их называют стандартными электродными потенциалами.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор его соли (или собственного иона) с концентрацией (или активностью), равной 1моль/л, и измеренному по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25 0 С условно принимается равным нулю (Е 0 =О,ДG 0 =0 - это изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса.) Мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса, которая зависит от природы вещества, его количества и температуры и является функцией состояния. ДG х.р. =?ДG прод. - ?ДG исх. обр. . Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения ДG и если ДG<0, процесс принципиально осуществим; еслиДG>0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ДG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ДG=0 и ДH = TДS). Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е 0), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е 0 , тем большими восстановительными свойствами обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшими окислительными способностями характеризуются его ионы и наоборот. Электродные потенциалы измеряют приборами - гальваническими элементами. ОВР гальванического элемента протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае ДG 0 < 0, т.к. ДG 0 = -nFE 0 . Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Решение задач об изменении значений электродных потенциалов при различных концентрациях их ионов в растворе решается с помощью уравнения Нернста Е = Е 0 + 0,059/n?lgc, где с - концентрация (при точных вычислениях активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л. Соответственно, зная электродный потенциал металла с помощью уравнения Нернста можно определить концентрацию ионов металла в растворе в моль/л. Также с помощью уравнения ЭДС можно определить какой металл будет в гальваническом элементе катодом, а какой анодом (с меньшим потенциалом - это анод). Е = Е 0 - в формуле Нернста при условии, что [ох] ==1моль/л. Значение Е 0 различных ОВ систем приводится в справочных таблицах. Т. например, Е(Fе 3+ /Fе 2+) = Е 0 (Fе 3+ /Fе 2+) + 0,059 lg (/); Е(Fе 3+ /Fе 2+)=0,77+0,059 lg (/). Значение редокс-потенциала определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят за 0.

Лекция № 4.

Окислительно-восстановительные равновесия в растворах электролитов.

План.

1. Окислительно-восстановительные (ОВ) реакции и их применение в аналитической химии.

2. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций.

3. Влияние разных факторов на величину электродного потенциала.

1. Окислительно-восстановительные (ОВ) реакции и их применение в аналитической химии

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, которые сопровождаются переходом электронов от одних частиц (атомов, молекул и ионов) к другим, что приводит к изменению степеней окисления элементов.

Окисление – это процесс, при котором происходит от дача электронов атомом, молекулой или ионом:

Na 0 – ē → Na +

H 2 O 2 - 2ē → 2H + + O 2

SO 3 2- + 2OH - - 2ē → SO 4 2- + H 2 O

Восстановление – это процесс, при котором происходит присоединение электронов атомом, молекулой или ионом:

S 0 + 2ē → S 2-

H 2 O 2 + 2H + + 2ē → 2H 2 O

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6ē → 2Cr 3+ + 7H 2 O

MnO 4 - + 8H + + 5ē → Mn 2+ + 4H 2 O

В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего применяют: H 2 O 2 , SnCl 2 , H 2 S, H 2 SO 3 , Na 2 S 2 O 3 ; в качестве окислителей – Cl 2 ; Br 2 ; H 2 O 2 ; K 2 Cr 2 O 7 ; KMnO 4 ; HNO 3 и другие.

В реакциях окисления-восстановления всегда участвуют два вещества, одно из которых является восстановителем, а другое окислителем. При этом количество электронов, принятых окислителем, всегда должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем.

Типы окислительно-восстановительных реакций

К основным типам окислительно-восстановительных реакций относятся следующие:

1 – межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, находятся в составе разных молекул):

2-1+6-2

PbS + 4H 2 O 2 → ↓PbSO 4 + 4H 2 O

восстановитель окислитель

1 +1 0

NaCl + NaClO +H 2 SO 4 → Cl 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O;

2 – внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции (элементы, изменяющие степень окисления, входят в состав одной молекулы):

3 +5 +1

NН 4 NО 3 → N 2 O + 2H 2 O

3 +6 0 +3

(NН 4) 2 Cr 2 О 7 → N 2 + Cr 2 О 3 + 4H 2 O;

3 – реакции диспропорционирования (самоокисления-самомовосстановления) (атомы одного и того-же элемента по-разному изменяют степень окисления):

0 -1 +1

Cl 2 + 2NaO Н → NaCl + NaClO + H 2 O

1 -2 0

2Н 2 О 2 → 2H 2 O + O 2

В общем виде окислительно-восстановительный процесс выражается следующим образом:

Ox+ne Û Red

Окисл.Восстан.

формаформа

Ox и Red взаимосвязаны и это есть окислительно-восстановительная пара (редоксипара).

Fe 3+ +1e Û Fe 2+

Cu 2+ +2e Û Cu 0

OxRed

Уравнение Ox + ne Û Red изображает окислительно-восстановительный переход или окислительно-восстановительную полуреакцию.

Переход может быть обратимым или необратимым.

2JO 3 - +12H 3 O + +10e=J 2 0 ¯ +18H 2 O

Ag 2 O+H 2 O+2e=2Ag 0 ¯ +2OH -

2- +2e=Hg 0 ¯ +4Cl - .

Таким образом, редоксипара, то есть совокупность окисленной формы с соответствующей восстановленной формой, владеют определенными редоксспособностями. Они обусловлены способностью окисленной формы присоединить электроны и восстановленной формы их отдавать. Для количественной оценки редоксспособностей обратимых редоксипар используют электродные потенциалы.

В любой ОВ реакции принимают участие не менее двух редокспар – не меньше одного окислителя и одного восстановителя. Продукты реакции являются новыми окислителем и восстановителем (более слабым, чем первоначальные):

Ox 1 +Red 2 Û Red 1 +Ox 2

2Fe 3+ +Sn 2+ Û 2Fe 2+ +Sn 4+ .

Наблюдается аналогия с кислотно-основными реакциями:

Кислота 1+основание 2 Û основание 1+кислота 2.

Это есть электронная теория ОВ реакций. Возможность протекания ОВ ре а кций определяется химической активностью редоксипар, которые принимают участие в ней. Химическую активность редоксипары характеризуют величиной стандартного (нормального) окислительно-восстановительного потенциала Е 0 .

Стандартный (нормальный) окислительно-восстановительный потенциал пар, которые являются растворимыми формами, - это разница потенциалов, которая возникает между стандартным водородным и неактивным (платиновым) электродом, погруженным в раствор, который содержит окисленную и восстановленную формы одной редокс-пары (при 25 ° С и активности компонентов пары, равных 1 моль/дм 3).

Например, для определения потенциала пары Sn 4+ /Sn 2+ собирают гальванический элемент:

(-) Pt (H 2) / H 2 SO 4 // Sn 4+ /Sn 2+ / Pt (+);E 0 Sn4+/Sn2+ =+0.15 B.

То есть потенциал измеряют в электрохимической ячейке типа гальванического элемента, которая состоит из стандартного и индикаторного электрода, на котором проходит электрохимическая реакция восстановления или окисления компонента редокс-пары. Измерение потенциала индикаторного (чаще Pt) электрода проводят относительно стандартного (нормального) водородного электрода. Он представляет собой платиновый электрод, погруженный в 1 н раствор H 2 SO 4 (или 1,25 М НСl). Через раствор пропускают водород под давлением 101,3 кПа при комнатной температуре. На электроде проходит реакция:

2Н + +2е Û Н 2

и возникает потенциал окислительно-восстановительной пары 2Н + /Н 2 , который условно принято за нуль. По отношению к этому электроду измеряют потенциал других окислительно-восстановительных пар. Фактически в электрохимической ячейке измеряют разницу потенциалов между индикаторным и стандартным водородным электродами. ОВ пара может состоять из форм, которые находятся в одном агрегатном состоянии, например жидком - Fe 3+ /Fe 2+ , и в разных, например , жидком и твердом – Zn 2+ /Zn 0 . В зависимости от этого определение стандартного ОВ потенциала разных пар несколько отличается из-за разной техники его измерения.

Стандартный (нормальный) ОВ потенциал Е 0 пар, которые содержат электронейтральный металл, - это разница потенциалов, которые возникают между металлом, погруженным в раствор своей соли (с активностью иона металла 1 моль/л) и стандарным водородным электродом при 25 ° С.

Стандартный потенциал редокс-системы используют в качестве объективной характеристики окислительно-восстановительных свойств соединений. Чем больше положительное значение стандартного потенциала, тем сильнее окислитель. В тоже время восстановленные формы сильных окислителей обладают слабо выраженными восстановительными свойствами и, наоборот, окисленные формы сильных восстановителей обладают слабыми окислительными свойствами. Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Сравнение величин стандартных потенциалов может быть использовано для предсказания направления окислительно-восстановительной реакции.

Oднако следует учитывать, что стандартные потенциалы могут значительно отличаться от реальных и направление реакции может меняться.

Для определения потенциала пары Е 0 (Zn 2+ /Zn 0) составляют гальваничный элемент:

(-) Zn / ZnSO 4 // H 2 SO 4 / (Н 2) Pt (+)

А(-): Zn 0 ® Zn 2+ + 2е;

К(+): 2Н + + 2е ® Н 2 0 .

Если электроны переходят от водородного электрода к металлическому, то потенциал берется с положительным знаком; если ж – к водородному, то потенциал пары условно принимают за отрицательную величину.

По значению и при сравнении Е 0 редокспары можна определить принципиальную возможность прохождения ОВ реакции. Например, сравнение значений Е 0 при взаимодействии пар Fe 2+ /Fe (Е 0 =-0,44 B) и Cu 2+ /Cu (Е 0 =+0,34 В) показывает, что окислителем везде будет форма Cu 2+ , восстановителем – Fe, так как потенциал второй системы больше потенциала первой системы:

Cu 2+ + Fe ® Fe 2+ + Cu.

Направление прохождения реакции зависит от значения электродвижущей силы (ЭДС):

ЭДС=Е 0 (окислителя) - Е 0 (восстановителя).

Если ЭДС > 0, то проходит прямая реакция. Если ЭДС < 0, то – обратная раекция.

В случае Fe и Cu 2+ :ЭДС=+0,34-(-0,44)=+0,78 В. Чем больше ЭДС, тем энергичнее проходит взаимодейтвие.

Стандартные ОВ потенциалы определяют при активности равной 1 моль/л. При других значения активности потенциалы необходимо рассчитывать по уравнению Нернста-Перерса:

Ln ® lg, t=25 ° С, то

При а Ох =а Red Е=Е 0 .

В том случае, если одна из форм находится в твердой или газообразной фазах, то в уравнение Нернста подставляют только значения активности формы, которая находится в жидкой фазе:

Е(Fe 2+ /Fe 0)

E(Cl 2 /2Cl -)

Если при переходе одной формы в другую принимают участие ионы или молекулы воды, то их тоже вводят в состав окисленной или восстановленной форм. Составляют электронно-ионное уравнение окисления или восстановления:

MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O.

SnO 3 2- + H 2 O + 2e =SnO 2 2- + 2OH - .

Применение:

Окислительно-восстановительные реакции широко используются в качественном и количественном анализе.

В качественном анализе окислительно-восстановительные реакции используются для:

Переведения соединений из низших степеней окисления в высшие и наоборот;

Переведения малорастворимых соединений в раствор;

Обнаружения ионов;

Удаления ионов.

Так реакции окисления пероксидом водорода в щелочной среде используются в анализе катионов IV аналитической группы для переведения соединений Sn(II), As(III), Cr(III) в гидроксо- и оксоанионы этих элементов в высших степенях окисления.

1. Для перевода ионов и соединений элементов с низшими степенями окисления в высшие и наоборот:

а) Fe 2+ в Fe 3+ ,

б) Аs V в As III .

2. Для открытия ионов, которые дают характерные реакции с окислителем или восстановителем:

H + As III Ag +

М n 2+ MnO 4 - As -3 H 3 As +3

H 2 OMnO 2 As V

3. Для отделения ионов, которые окисляются или восстанавливаются с образованием малорастворимых соединений.

H 2 O 2

Мn 2+ MnO 2 ¯ .

ОН -

4. В количественном определении.

Окислительно-восстановительные реакции широко используют не только в качественном анализе катионов, но и в анализе анионов.

Так в ходе анализа на анионы выполняют пробу на анионы-окислители (Cr2O72-, AsO43-, NO3-) действием раствора KI в кислой среде в присутствии хлороформа. При этом образуется свободный йод, окрашивающий слой хлороформа в красно-фиолетовый цвет.

Кроме того, проводят пробу на анионы-восстановители (C 2 O 4 2- , S 2 O 3 2- , S 2- , SO 3 2- , AsO 3 3- , I - , NO 2 -), основанную на обесцвечивании раствора йода в слабокислой среде (за исключением AsO 3 3- , которые обнаруживают в слабощелочной среде).

На окислительно-восстановительных реакциях основана проба с концентрированной H 2 SO 4 (Cl - , Br - , I - , CrO 4 2- , NO 3 - , SO 3 2- , S 2 O 3 2- и др.), при этом выделяются газообразные продукты (Cl 2 , I 2 , CO 2 и др.).

Для обнаружения таких анионов-восстановителей, как SO 3 2- и C 2 O 4 2- , NO 2 - используют реакции, в результате которых обесцвечиваются растворы KMnO4 .

2. Константа равновесия окислительно-восстановительных реакций.

Во многих случаях необходимо знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и насколько полно она протекает. Так в количественном анализе используют те реакции, которые практически протекают на 100 % (или приближаются к этому). Степень протекания реакции определяется константой равновесия.

Глубина прохождения ОВ реакции определяется константой равновесия:

аОх 1 + bRed 2 = aRed 1 + bОх 2 .

аОх 1 + ne = aRed 1 .

bRed 2 + ne = bОх 2 .

При равновесии Е 1 =Е 2

½½

К равнов.

Поэтому

К равнов. = .

n-общее число электронов, которые принимают участие в реакции. Реакции, которые проходят полностью, должны иметь константу больше 10 8 (при условии связывания 99,99 % исходных веществ).

То есть, .

D Е 0 ³ + 0,4 В (n=1)

D Е 0 ³ + 0,2 В (n=2)

Из последнего уравнения следует, что чем больше разность потенциалов (E 0 Ox - E 0 Red), тем больше константа равновесия и тем полнее будет протекать реакция слева направо. Однако следует помнить, что большое значение константы равновесия не свидетельствует о высокой скорости протекания процесса.

На скорость протекания реакции оказывают влияние такие факторы, как механизм реакции, концентрация реагентов, температура раствора, наличие катализаторов или ингибиторов.

Скорость реакции возрастает при увеличении концентрации реагентов, а также при повышении температуры. Обычно увеличение температуры на 10° приводит к ускорению реакции в 2-4 раза. Так, например, при взаимодействии перманганата калия с раствором щавелевой кислоты реакция идет медленно и для ее ускорения раствор подогревают.

Кроме того, эта реакция относится к автокаталитическим (катализатором является один из продуктов реакции – ионы Mn 2+).

В ряде случаев имеют место так называемые сопряженные или индуцированные окислительно-восстановительные реакции.

Например, при окислении перманганатом калия ионов Fe 2+ в растворе, подкисленным соляной кислотой, часть перманганата калия расходуется на окисление хлорида:

2MnO 4 – + 10Cl – + 16H + ® 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O.

В отсутствие ионов Fe 2+ эта реакция не происходит, хотя разность стандартных потенциалов позволяет ее протекание. Для предотвращения побочной реакции указанный процесс проводят в растворах, подкисленных серной кислотой.

3. Влияние разных факторов на величину электродного потенциала.

На величину реального потенциала оказывают влияние такие факторы, как рН среды, концентрации реагентов, комплексообразование, образование осадков и др.

Следует отметить, что рН среды оказывает влияние на реальный потенциал не только в тех случаях, когда концентрации Н+ и ОН- ионов входят в уравнение Нернста, но иногда и в случаях их отсутствия в этом уравнении.

Это может быть связано с изменением формы существования ионов в растворе (влияние на гидр о литические и другие равновесные процессы).

Как отмечалось потенциал редокс-пары Е 0 MnO4-/Mn2+ зависит от концентрации ионов водорода (указанная величина может изменяться от 1,51 В до 1,9 В), в связи с чем это свойство используют для фракционированного окисления галогениданионов до свободных галогенов.

Так при рН от 5 до 6 перманганат окисляет лишь йодиды (Е 0 I2/ 2I- = 0,53 B), при рН 3 окисляются бромиды (Е 0 Br2/2Br- = 1,06 B) и только при значительно более высокой кислотности окисляются хлориды (Е 0 Cl2/2Cl- = 1,395 B).

1) влияние ионной силы раствора.

Изменение ионной силы раствора вызывают изменения коэффициентов активности ионов. Заряд иона окисленной формы обычно отличается от заряда восстановленной формы, поэтому их активности изменяются по-разному. Если при этом отношение активностей в формуле Нернста увеличивается, то редокспотенциал увеличивается и наоборот.

Влияние ионной силы раствора удобно учитывать путем применения реальных потенциалов.

Для приблизительных расчетов часто применяют формулу:

, то есть вместо реального стандартного потенциала берут нормальный стандартный ОВ потенциал.

2) влияние концентрации компонентов редокспары.

Из уравнения Нернста видно, что Е=f(C Ox , C Red). Увеличение C Ox и уменьшение C Red приводит к увеличению потенциала и наоборот. Если окисленной формы в 100 раз больше концентрации восстановленной формы, то потенциал превышает реальный стандартный потенциал на В.

Так, изменение соотношения концентраций вызывает относительно небольшое изменение потенциала. Поэтому можно сказать, что главную роль в значении потенциала играет реальный стандартный потенциал, то есть химическая природа компонентов редокспары .

3) влияние рН раствора.

В большинстве случаев в водных растворах в редокспереходах принимают участие ионы гидроксония или гидроксид-ионы. При этом ионы гидроксония принимают участие в процессах восстановления окисленной формы:

Ox + аН + + ne= Red + n/2 Н 2 О,

а гидроксид-ионы – в процессах окиснення восстановленной форме:

Ox + а/2 Н 2 О + ne= Red + аОН - .

В обоих случаях при учете влияния рН раствора удобно пользоваться реальными стандартными потенциалами:

где

Чем ниже рН раствора, тем выше реальный стандартный потенциал, то есть тем более сильным окислителем является окисленная форма. Значение потенциала пары в этих условиях зависит от соотношения концентраций обеих форм редокспары:

Существует следующее правило для создания реакционной среды, необходимой для оптимального течения процесса: если в результате окислительно-восстановительной реакции накапливаются H + или ОН – - ионы, то необходимо создать среду, которая обладает противоположными свойствами (щелочную или кислую соответственно).

Кроме того, для реакции нужно брать компоненты (окислитель и восстановитель), которые реагируют в одинаковой среде. В противном случае может иметь место торможение процесса.

Если в редокспереходе принимают участие гидроксид-ионы, то имеем:

5) влияние комплексообразования.

Это влияние очень существенно. Например, в случае титрования ионов Fe 2+ бихроматом добавлением Н 3 РО 4 позволяет связыватьокисленную форму Fe 3+ в комплекс, вследствии чего очень увеличивается величина скачка титрования.

Колличественные характеристики влияния будут рассматриваться при изучении реакций комплексообразования.

§ 1. Окисление-восстановление как один из основных методов химического анализа

Понятие о реакциях окисления - восстановления. Окисление - восстановление является одним из основных методов химического анализа и широко применяется в аналитической практике. Поэтому знание теории окислительно-восстановительных процессов для аналитика имеет большое значение. В этом параграфе, опуская подробности, мы лишь напомним некоторые основные понятия о реакциях окисления-восстановления, поскольку они подробно излагаются в курсе общей и неорганической химии. Основоположниками ионно-электронной теории реакций окисления-восстановления в СССР являются Я. И. Михайленко и Л. В. Писаржевский.

Окислением называют реакцию, связанную с потерей частицей (атомом, ионом или молекулой) электронов, а восстановлением - приобретение электронов.

Вещество, получающее электроны от окисляющегося вещества, называют окислителем, а отдающее электроны другому веществу, - восстановителем.

Реакции окисления и восстановления взаимно обусловлены, неразрывно связаны между собой и не могут рассматриваться изолированно друг от друга. Именно поэтому их называют реакциями окисления - восстановления (редокс-реакциями).

Реакции окисления - восстановления всегда связаны с переходом (отдачей или присоединением) электронов и сопровождаются изменением (увеличением или уменьшением) степени окисления элементов:

Окислители. В качестве окислителей в аналитических лабораториях чаще всего применяют: хлорную и бромную воду, , , , царскую водку.

Л. В. Писаржевский (1874-1938).

Кроме того, следует иметь в виду, что окислителями также являются ионы и некоторые другие.

Мерой окислительной способности данного окислителя (атома или иона) является сродство к электрону, представляющее собой энергию (работу, выражаемую в электрон-вольтах), которая высвобождается при присоединении к нему электрона (см. гл. III, § 27).

Восстановители. В качестве восстановителей применяет: металлические цинк, железо и алюминий, и т. п., восстановителями являются также ионы и др.

Мерой восстановительной способности данного восстановителя (атома или иона) является ионизационный потенциал (потенциал ионизации), численно равный энергии (работе, выражаемой в электрон-вольтах), которую нужно затратить для того, чтобы удалить от него электрон на бесконечно далекое расстояние (см. гл. III, § 27).

Реакции диспропорционирования (самоокисление - самовосстановление). Одно и то же вещество в зависимости, от условий реакции может быть и окислителем, и восстановителем Например:

В реакции (а) азотистая кислота является окислителем, в реакции (б) - восстановителем.

Вещества, проявляющие и окислительные, и восстановительные свойства, способны к реакциям самоокисления - самовосстановления. Такие реакции называют реакциями диспропорционирования. К реакциям диспропорционирования способны многие соединения.

Рассмотрим подробно окислительно-восстановительные свойства перекиси водорода, широко применяемой в аналитической практике.

Перекись водорода в силу специфического характера строения ее молекул Н-О-О-Н проявляет себя и как окислитель, и как восстановитель:

В реакциях с восстановителями она играет роль окислителя; а) в кислой среде

Под действием сильных окислителей она проявляет восстановительные свойства:

б) в кислой среде

Перекись водорода может проявлять восстановительные свойства не только в кислой (см. выше), но и в нейтральной, и в щелочной средах:

Известны также реакции, протекающие как в кислой, так щелочной и нейтральной средах, в которых перекись водорода является окислителем. Например: а) в кислой среде:

б) в нейтральной среде

в) в щелочной среде

Но, кроме того, известны такие реакции, в которых перекись водорода при сравнительно незначительном изменении среды играет роль то окислителя, например:

то восстановителя, например:

Вследствие двойственности окислительно-восстановительного характера перекиси водорода, она склонна вступать в реакции диспропорционирования:

Окислительно-восстановительные свойства металлов, неметаллов и образуемых ими ионов. Металлы являются восстановителями. Теряя свои электроны, атомы металлов превращаются в электроположительные ионы. Например:

Ионы металлов проявляют либо окислительные, либо восстановительные свойства. Приобретая электроны, ионы металлов переходят либо в ионы низшей зарядности (а), либо в нейтральное состояние (б):

Теряя электроны, ионы металлов превращаются либо в ионы высшей зарядности (а), либо в сложные ионы (б):

Неметаллы также могут проявлять и восстановительные, и окислительные свойства. Теряя электроны, атомы неметаллов превращаются в электроположительные ионы, образующие в водной среде окислы или сложные кислородсодержащие ионы. Например:

Приобретая электроны, атомы неметаллов превращаются в электроотрицательные ионы. Например:

Отрицательные ионы неметаллов являются восстановителями. Теряя электроны, отрицательные ионы неметаллов переходят либо в нейтральное состояние (а), либо в сложные ионы (б):

Подавляющее большинство сложных кислородсодержащих ионов несет отрицательные заряды, например некоторые ионы заряжены положительно: .

Сложные кислородсодержащие ионы, в состав которых входят электроположительные элементы, теряя свои электроны, превращаются в другие сложные ионы, содержащие те же элементы, но более электроположительной степени окисления. Например:

Приобретая электроны, сложные ионы превращаются в другие сложные ионы, в состав которых входят ионы элементов низшей валентности (а), в нейтральные молекулы (б) или в отрицательно заряженные ионы неметаллов (в):

Химическая связь. Химические реакции сопровождаются, как правило, изменением электронного строения атомов реагирующих элементов за счет полного перехода электронов (ионная связь), уменьшения или увеличения электронной плотности (поляризация), а также за счет обобществления пар электронов (ковалентная связь).

Деление веществ в зависимости от характера химической связи на ковалентные и ионные в известном смысле условно и основывается на преимущественном проявлении того или иного типа химической связи. Например, ионная и неполярно-ковалентная связи являются лишь крайними границами полярно-козалентной связи, которую можно рассматривать как отклонение от чисто ионной и ковалентной.

Подробное изложение теории химической связи не входит в нашу задачу, поскольку эти вопросы излагаются в курсах строения вещества, общей, неорганической и органической химии. Однако мы должны обратить внимание на то, что реакции окисления - восстановления можно рассматривать как реакции, сопровождающиеся переходом электронов от одних атомов, молекул и ионов к другим.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций. При составлении уравнений реакций окисления - восстановления не имеет особого значения - происходит ли образование идеальной ионной связи. Это тем более несущественно, что даже ионное превращение элементов, связанное с переходом электронов от одних атомов к другим, не сопровождается, как известно, образованием идеальной ионной связи.

Существуют различные способы составления уравнений реакций окисления - восстановления. Ниже рассматривается ионно-электронный метод, основанный на составлении двух полуреакций: 1) полуреакции окисления и 2) полуреакции восстановления, и предусматривающий пользование студентами прилагаемыми в конце книги номограммами для определения направления реакции окисления - восстановления. С помощью этих номограмм можно без особого труда раздельно написать ионноэлектронные уравнения полуреакций и затем суммировать их в общее ионное уравнение реакции окисления - восстановления.

Балансирование полуреакций проводят с таким расчетом, чтобы общее число электронов, перешедших к окислителю, равнялось числу электронов, потерянных восстановителем.

Если представить себе все вещества, написанные в левой части 1-й полуреакции и 2-й полуреакции подсобного уравнения, как израсходованные на реакцию ("расход"), а написанные в правой части, как полученные в результате реакции ("приход"), то составление уравнения реакций в окончательном виде не составляет никаких трудностей. Для этого нужно лишь подвести итог (составить баланс).

Перед составлением уравнения, пользуясь указанными номограммами (см. Приложение) или таблицей окислительно-восстановительных потенциалов (см. табл. 5, стр. 96), нужно решить основной вопрос пойдет ли данная реакция или не пойдет.

Это необходимо делать потому, что многие реакции, уравнения которых можно сбалансировать, т. е. написать на бумаге, на самом деле при данных условиях практически не идут.

Например, не идет реакция

но идет обратная реакция

Идут реакции:

а обратные им реакции в тех же условиях практически не протекают.

Рассмотрим следующую реакцию окисления - восстановления:

Подсобное уравнение

Нетрудно заметить, что уравнение реакции окисления - восстановления в полной форме является результатом суммирования двух полуреакций.

В этом примере ионы высшей степени окисления с освобождающимися ионами кислорода образуют в кислой среде соответственно нерастворимую в воде метаоловянную кислоту и бисульфат-ион , а ионы водорода с ионами кислорода в кислой среде образуют молекулы воды.

В молекулярной форме приведенная выше реакция может быть представлена так:

В общем виде при составлении правой части ионно-электронного уравнения реакции окисления - восстановления необходимо руководствоваться следующими правилами

В отношении ионов водорода

1) с освобождающимися (а) или образующимися (б) ионами кислорода или ионами гидроксила (в) ионы водорода образуют нейтральные молекулы боды:

2) с ионами фтора, серы, селена, теллура, азота и других элементов, находящихся в состоянии низших степеней окисления, ионы водорода образуют соответствующие слабые электролиты:

3) с нейтральными молекулами воды и аммиака ионы водорода образуют ионы гидроксония и аммония.

В отношении ионов гидроксила

1) в процессе окисления соединений элементов низших степеней окисления в высшие степени окисления, в присутствии ионов гидроксила образуются кислородные соединения элементов высших степеней окисления и вода:

2) с элементами, склонными к образованию нерастворимых в воде гидроокисей, ионы гидроксила образуют осадки гидроокисей:

3) при окислении элементов, склонных к комплексообразованию, ионы гидроксила образуют с ними гидроксокомплексные ионы:

4) с ионами водорода и ионами аммония ионы гидроксила соответственно образуют молекулы воды (а) и аммиака (б):

В отношении молекул воды

1) с освобождающимися (а) или образующимися (б) ионами кислорода молекулы воды образуют гидроксильные ионы:

2) в процессе окисления ионов элементов низших степеней окисления в высшие молекулы воды образуют комплексные кислородсодержащие ионы (а) и нерастворимые в воде соединения (б), а также ионы водорода:

3) в процессе восстановления соединений элементов высшей степени окисления в низшие степени окисления в присутствии воды образуются соединения элементов низших степеней окисления (а), нерастворимые в воде соединения (б) и ионы гидроксила:

В отношении остальных ионов

1) одно-, двух- и трехзарядные ионы металлов, склонные давать нерастворимые соединения, в нейтральной или кислой среде образуют с кислотными остатками нерастворимые соли, например:

Следует иметь в виду, что свободные (или гидратированные) катионы, несущие свыше трех положительных зарядов, как правило, в водных растворах не существуют. Высокозарядные ионы в процессе разнообразных реакций окисления - восстановления, реагируя с водой, моментально соединяются с ионами кислорода воды, образуя сложные кислородсодержащие ионы типа :

Применение реакций окисления - восстановления в аналитической химии. Реакции окисления - восстановления широко применяются в химическом анализе.

1. Для перевода ионов и соединений элементов низших форм окисления в высшие (а) и высших форм в низшие (б) с целью предотвращения их вредного влияния в процессе проведения анализа:

а) для предварительного окисления до в тех случаях, когда ионы железа (II) мешают ходу анализа;

б) для восстановления в процессе осаждения в хлористоводородном растворе сероводородом .

2. Для обнаружения ионов, дающих характерные реакции с окислителями или восстановителями, например:

3. Для разделения ионов, окисляющихся или восстанавливающихся с образованием малорастворимых соединений, например:

4. Для количественного определения многих неорганических и органических соединений весовым или объемным методом (см. книга 2).

Федеральное агентство по образованию

____________________________________________________________

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

______________________________________________________________

Кафедра физической химии

Ильин А.А., Нараев В.Н., Смирнова Е.Н., Фомичева Т.И.

Основы химии окислительно-восстановительных процессов

Методические указания к практическим занятиям

Санкт-Петербург

УДК 541(076.5)

Основы химии окислительно-восстановительных процессов: Методические указания к практическим занятиям/ А.А.Ильин, В.Н.Нараев, Е.Н.Смирнова, Т.И.Фомичева – СПб.,: СПбГТИ(ТУ), 2006. – 52 с.

В методических указаниях кратко рассмотрены основные понятия теории окислительно-восстановительных процессов. Приведена методика прогнозирования продуктов реакции в зависимости от условий ее осуществления, составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбора стехиометрических коэффициентов. Описаны окислительно-восстановительные превращения и свойства важнейших окислителей и восстановителей. В пособие также включены разделы,

рекомендованы студентам других нехимических специальностей вузов для использования на практических и лабораторных занятиях, при подготовке к экзаменам по общей и специальной химии, а также в качестве дополнительного материала при изучении курса «Коррозия химической аппаратуры», поскольку в основе коррозионных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.

Рис.3, табл. 2, библиогр. 8 назв.

Рецензент:

А.Н.Беляев, д-р хим.наук, профессор Кафедра химической технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ)

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии химического отделения 11.09.2006.

ВВЕДЕНИЕ

Современный специалист в области информационных технологий, работающий на предприятиях химической промышленности, должен обеспечивать эффективную работу электрооборудования, сетей связи, систем АСУП и АСУТП, для чего ему необходимо иметь представление о таких химических процессах, как окисление, восстановление, коррозия, электролиз.

Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе многих электрохимических производств (электролиз, пироэлектрометаллургия, металлотермия, гидрометаллургия, доменный процесс и др.), получения многих ценных продуктов, а также преобразования химической энергии в электрическую в гальванических и топливных элементах.

Окислительно-восстановительные реакции имеют важное значение для функционирования и жизнедеятельности биологических систем (фотосинтез, дыхание, пищеварение, брожение и гниение), сопровождая круговорот веществ в природе.

В аналитической химии широко используются методы, основанные на реакциях окисления-восстановления (потенциометрия, редоксиметрия, кулонометрия, полярография и т.д.).

1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций

Химические реакции условно можно разделить на два существенно отличающихся друг от друга типа. К первому относят реакции, в ходе которых степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. Такими реакциями являются:

реакции обмена, например,

BaCl2 + K2 SO4 = BaSO4 + 2 KCl;

реакции соединения, например,

CaO + 2 H2 O = Ca(OH)2 ;

реакции разложения, например,

CaCO3 = CaO + CO2 .

К другому типу относятся химические реакции, в ходе которых

степени окисления атомов изменяются. Например, в реакции

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

свои степени окисления изменяют атомы цинка и водорода. Такие реакции называются окислительно-восстановительными . Изменение степеней окисления происходит в результате перехода электронов от одних атомов или ионов к другим.

Окисление представляет собой процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) отдаёт один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны отдавать электроны, повышая степень окисления соответствующих атомов, называются восстановителями . В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется .

Восстановлением называется процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) присоединяет один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны присоединять электроны, понижая степень окисления соответствующих атомов, называются окислителями . В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается .

В качестве примера рассмотрим реакцию образования сульфида железа из простых веществ (железа и серы):

В ходе этой реакции атом железа, теряя два электрона, окисляется, повышая степень окисления от нуля до плюс двух (процесс окисления):

Fe - 2 ē → Fe.

В то же время атом серы, принимая два электрона, восстанавливается, понижая степень окисления от нуля до минус двух (процесс восстановления):

S + 2 ē → S.

Окисление железа произошло за счет серы, к которой как к более электроотрицательному элементу перешли его электроны. Принимая электроны, и выступая в качестве окислителя, сера восстанавливается, а железо - восстановитель - окисляется.

Степени окисления атомов в соединениях

Степенью окисления1 химического элемента (здесь и далее будем обозначать латинской буквой n) называется условный заряд его атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в молекуле окислителя или восстановителя являются ионными. Другими словами, степень окисления - это электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы все электронные пары, с помощью которых он образует химические связи с другими атомами в соединениях, были бы полностью смещены к атомам наиболее электроотрицательного элемента. Эта величина носит формальный характер и, в большинстве случаев, далека от истинных значений электрических зарядов, возникающих на атомах вследствие смещения электронных облаков.

Степень окисления может приобретать отрицательное, положительное (целое и дробное), нулевое значения и ставится над символом элемента в формуле соединения сверху с предшествующим знаком плюс или минус, например:


KMnO4	H2 SO4

Отрицательное значение степени окисления в соединении имеют атомы наиболее электроотрицательных элементов, в сторону которых смещены связующие электронные облака. Атомы, отдающие свои электроны другим атомам, приобретают положительные степени окисления.

Степень окисления элементов в одноатомных ионах численно совпадает с их зарядом. При составлении окислительно-восстановительных реакций заряды реально существующих ионов принято записывать со знаком, стоящим после цифры. Например,

Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-

1 В литературе её также называют окислительным числом - от английского - oxidation number

Единицу при записи степени окисления элемента в соединении (заряда иона) часто опускают.

Степень окисления элемента в соединении следует отличать от его валентности, с которой первая может не совпадать. Согласно теории валентных связей количественно валентность характеризуется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами в соединении, т.е. она выражается отличным от нуля целым числом без знака. Так, например, степени окисления углерода в соединениях CH4 , CH3 Cl, CHCl3 , CCl4 составляют, соответственно, -4, -2, +2, +4. Валентность же углерода, т.е. число образуемых им ковалентных связей, во всех этих соединениях равна 4.

Для определения степени окисления атомов элементов в соединениях следует руководствоваться следующими положениями:

1. Водород в большинстве соединений проявляет степень окисления +1. Исключение : гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

(NaH, KH, CaH2 и т.п.), в которых степень окисления водорода равна n = -1.

2. Кислород в подавляющем большинстве соединений имеет степень окисления, равную n = -2.

Исключение:

а) пероксиды (H2 O2 , Na2 O2 , K2 O2 , BaO2 и т.п.), в которых степень окисления атомов кислорода равна n = -1;

б) надпероксиды (KO2 , RbO2 ,CsO2 и т.п.), в которых степень окисления -1 имеет сложный надпероксидный ион -1 и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/2;

в) озониды (KO3 , RbO3 ,CsO3 и т.п.), в которых озонид-ион -1 имеет единичный отрицательный заряд и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/3;

г) фториды кислорода OF2 и O2 F2 , где степень окисления кислорода составляет, соответственно, n = +2 и n = +1.

3. Степени окисления атомов элементов в простых веществах (N2 ,Cl2 ,O2 , Pb, Cu и др.) принимаются равными нулю.

4. Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (n= +1), металлы главной подгруппы второй группы периодической системы, цинк и кадмий (n = +2).

5. Высшая положительная степень окисления атомов элементов определяется номером группы в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Исключение составляют элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), кислород, фтор, а также металлы восьмой группы.

6. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, входящих в молекулу химического соединения, всегда равна нулю.

Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, составляющих сложный ион, равна его заряду.

На основании этих правил для определения степени окисления атома элемента в соединении, например, азота в гидроксиде аммония NH4 OH, составляется уравнение вида


NH4 O H	5 (+1) + 1 (-2) + 1 n = 0

Решая уравнение с одной неизвестной величиной относительно степени окисления азота в соединении, получим n = -3.

Основные степени окисления элементов главных подгрупп приведены в таблице 1. Из неё видно, что высшая степень окисления элементов главных подгрупп в соединениях, как правило, совпадает с номером группы Периодической таблицы.

Правила пользования Периодической системой элементов, позволяющие определять устойчивые степени окисления, даны в таблице 1.

Таблица 1. Степени окисления в соединениях в зависимости от положения химического элемента в Периодической системе

Номер группы в Периодической системе элементов N


		Наивысшая		возможная

окисления	номеру группы
элемента в
соединениях		Промежуточная		степень окисления
равна номеру	элемента		в соединениях равна
	группы минус два 2 :

		Наименьшая		возможная
	окисления элемента в соединениях равна
	номеру группы минус восемь:

Например, для серы, стоящей в шестой группе, устойчивыми степенями окисления будут +6, +4, -2. Для элементов главной подгруппы VII группы (кроме F), как показано в таблице, устойчивыми степенями окисления являются: +7, +5, +3, +1, -1.

2 Азот проявляет несколько промежуточных степеней окисления: +4, +3, +2, +1 .

Для переходных элементов необходимо запомнить следующие устойчивые степени окисления: Cu +2, (+1); Ag +1; Au +3, +1; Zn +2; Cd +2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co +2; Ni +2.

NB 3 ! Как видно, в отличие от валентности, степень окисления

атомов химических элементов в соединениях может принимать целые и дробные, положительные и отрицательные значения, а в простых веществах принимается равной нулю.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Среди множества окислительно-восстановительных реакций различают три типа:

-- межмолекулярного окисления-восстановления;

-- внутримолекулярного окисления-восстановления

-- реакции диспропорционирования по степеням окисления (называемые также реакциями дисмутации или реакциями самоокисления - самовосстановления).

В реакциях межмолекулярного окисления-восстановления степень окисления изменяют атомы элементов, входящих в состав различных молекул, например:

2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2

Реакции диспропорционирования по степеням окисления

(дисмутации) - это реакции, в которых атомы одного и того же элемента, входящие в состав одного и того соединения, выступают в роли и восстановителя и окислителя, например:

NH4 NO3 = N2 + 2 H2 O

3 NB! = Nota Bene! Следует обратить внимание!

В приведенной реакции происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в нитрате аммония азот существует в двух различных степенях окисления -3 и +3, а в молекулярном азоте, образовавшемся в результате реакции, атомы азота имеют нулевую степень окисления.

Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости от строения их атомов

Протекание окислительно-восстановительных реакций предполагает присутствие в реакционной системе атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по своей способности отдавать или присоединять электроны.

В периодах с повышением заряда ядра атомов элементов восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные нарастают, достигая максимума у галогенов.

В главных подгруппах периодической системы при увеличении заряда ядра восстановительные свойства усиливаются, а окислительные - ослабевают.

Атомы металлов обладают только восстановительными свойствами, поскольку на внешнем энергетическом уровне они имеют 1, 2 или 3 электрона. Способность атомов металлов отдавать электроны и превращаться в катионы характеризуется потенциалом ионизации. Чем ниже значение энергии ионизации, тем сильнее проявляется восстановительная способность металла. Самые сильные восстановители - щелочные и щелочноземельные металлы.

По силе восстановительных свойств металлы располагают в ряд в порядке её убывания (см. рис.1). Приведенный на рисунке 2 порядок расположения химических элементов по их восстановительной способности называется рядом напряжений или активности металлов .

Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au

Усиление способности (свойства) атомов отдавать электроны (усиление восстановительных свойств атомов)

Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

Усиление свойства ионов присоединять электроны (усиление окислительных свойств ионов)

Рис.1 Электрохимический ряд напряжений металлов (в кислой среде).

В аналогичный ряд можно расположить наиболее часто встречающиеся окислители в порядке убывания (слева направо) их окислительной способности (см. рис.2).

F2 > MnO 4 - > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >

> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-

Рис.2 Окислительные свойства важнейших окислителей в порядке убывания силы окислительной способности (в кислой среде).

Как видно из рис.2, фтор является самым сильным окислителем. Окислительная способность галогенов в группе сверху вниз ослабевает. В тоже время восстановительная способность галогенид-анионов от F- к I- усиливается.

Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ зависят от величины степени окисления атома элемента, изменяющего её в реакции.

Окислительные свойства характерны для тех сложных веществ, в которых атомы элементов, способных изменять степени окисления, находятся в наивысших степенях окисления. Например, активными окислителями (и только окислителями!) являются перманганат калия KMnO4 , бихромат калия K2 Cr2 O7 , серная кислота H2 SO4 (концентрированная!), поскольку атомы марганца, хрома и серы находятся в наивысших из возможных для них степенях окисления, и, следовательно, они могут только принимать электроны.

Только восстановителями могут выступать вещества, в состав которых входят атомы в самых низших степенях окисления

Окислительно-восстановительную двойственность проявляют вещества, в которых степень окисления атомов, её изменяющих, имеет промежуточное значение между максимально и минимально возможными величинами, т.е. по отношению к одним реагентам такие вещества могут выступать в роли окислителя, а по отношению к другим - восстановителя.

Окислительно-восстановительные превращения важнейших окислителей и восстановителей

Приступая к составлению уравнений окислительно-восстановительных реакций, необходимо выяснить, какие из реагирующих веществ будут выполнять функции окислителя и восстановителя, а также возможные продукты реакции в зависимости от кислотности среды.

Окислительно-восстановительные превращения наиболее часто применяемых окислителей и восстановителей приведены в Приложении. Из приведенных в Приложении данных видно, что среда и условия, в которых

Слайд 2

План лекции: Использование ОВР в аналитической химии. Типы ОВР. Количественное описание ОВР. Константа равновесия ОВР. Устойчивость водных растворов окислителей и восстановителей.

Слайд 3

Использование ОВР в аналитической химии При пробоподготовке для переведения в раствор пробы. Для разделения смеси ионов. Для маскирования. Для проведения реакций обнаружения катионов и анионов в качественном химическом анализе. В титриметрическом анализе. В электрохимических методах анализа.

Слайд 4

Например, при гипоксии (состояние кислородного голодания) происходит замедление транспорта Н+ и е – в дыхательной цепи и накопление восстановленных форм соединений. Этот сдвиг сопровождается снижением ОВ потенциала (ОВП) ткани и по мере углубления ишемии (местное малокровие, недостаточное содержание крови в органе или ткани) ОВП снижается. Это связано как с угнетением процессов окисления вследствие недостатка кислорода и нарушения каталитической способности окислительно-восстановительных ферментов, так и с активацией процессов восстановления в ходе гликолиза.

Слайд 5

Типы ОВР 1. Межмолекулярные – изменяются степени окисления (С.О.) атомов элементов, входящих в состав разных веществ:

Слайд 6

2.Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:

Слайд 7

3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О. Cl2 - является окислителем и восстановителем.

Слайд 8

Количественное описание ОВР Например, чем сильнее основание, тем больше его сродство в протону. Также и сильный окислитель обладает большим сродством к электрону. Например, в кислотно-основных реакциях участвует растворитель (вода), отдавая и принимая протон, а в ОВР вода тоже может терять или присоединять электрон. Например, для проведения кислотно-основных реакций необходимы как кислота, так и основание, а в ОВР – и окислитель и восстановитель.

Слайд 9

Рассматривая ОВ пару в целом, можно записать схематичное уравнение реакции: Ox + nē = Red Равновесие в растворе можно описать с помощью равновесного потенциала, который зависит от состава раствора по уравнению Нернста:

Слайд 10

При температуре 298 К уравнение Нернста принимает вид:

Слайд 11

Непосредственно измерить электродный потенциал сложно, поэтому все электродные потенциалы сравнивают с каким-либо одним («электродом сравнения»). В качестве такого электрода используют обычно так называемый водородный электрод.

Слайд 12

В уравнении Нернста можно использовать вместо активностей ионов их концентрации, но тогда необходимо знать коэффициенты активностей ионов:

Слайд 13

На силу окислителя и восстановителя могут влиять: значение рН, реакции осаждения реакции комплексообразования. Тогда свойства редокс-пары будут описываться реальным потенциалом.

Слайд 14

Для расчета реального потенциала полуреакций, получаемых сочетанием ОВР и реакций осаждения, используются формулы:  если окисленная форма представляет собой малорастворимое соединение:

Слайд 15

 если восстановленная форма представляет собой малорастворимое соединение:

Слайд 16