При нагревании тел растет средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул и среднее расстояние между молекулами. Поэтому все вещества при нагревании расширяются, а при охлаждении сжимаются. Различают линейное и объемное расширение.

Изменение одного определенного размера твердого тела при изменениях температуры называетсялинейным расширением (или сжатием).

Где – длина стержня при 0 0 ,

Коэффициент линейного расширения. Размерность = О С -1 .

Длина тела при любой температуре t: ;

При объемном расширении увеличивается объем: , где: – объем тела при 0 0 C.

Объем тела при любой температуре t: , где:

Коэффициент объемного расширения;

Экспериментально установлено, что . Поэтому .

Аналогично для площади поверхности твердого тела: .

В жидкостях есть одно замечательное исключение: вода при нагревании от 0 0 C до +4 0 C сжимается, а при охлаждении от +4 0 C до 0 0 C – расширяется. Коэффициент объемного расширения воды сильно меняется при изменении температуры.

Примеры тепловых расширений:

Вода при замерзании расширяется и разрывает горные породы, металлические трубы и другие технические конструкции.

В автоматике применяются биметаллические пластины, использующие различие коэффициентов линейного расширения каждой из двух пластин. При нагревании биметаллическая пластина теряет устойчивость, нажимает на переключатель, в результате чего исполнительный механизм срабатывает.

Тепловые расширения важно учитывать при прокладывании рельсов, натягивании проводов, сооружении мостов и т.д. Выводы из электроламп и радиоламп производят из материала, у которого коэффициент линейного расширения близок к коэффициенту линейного расширения стекла.

Плавление и кристаллизация.
Диаграмма фазовых состояний

Переход вещества из твердого состояния в жидкоесостояние называется плавлением, а переход из жидкого состояния в твердое –отвердеванием или кристаллизацией. Плавление и отвердевание происходит при одной и той же температуре, называемойтемпературой плавления. Давление практически не влияет на величину температуры плавления. Температуру плавления вещества при нормальном атмосферном давлении называютточкой плавления.

При плавлении твердого тела увеличивается расстояния между частицами, образующими кристаллическую решетку, и происходит разрушение самой решетки. У подавляющего большинства веществ объем при плавлении увеличивается, а при отвердевании уменьшается.

Область, в которой вещество однородно по всем физическим и химическим свойствам, называется фазой состояния этого вещества. Жидкая и твердая фазы вещества при одинаковой температуре могут оставаться в равновесии сколь угодно долгое время (лед и вода при 0 0 C). Поэтому пока все вещество не расплавится, его температура остается неизменной , равной температуре плавления.

Теплотой плавления называется количество теплоты, которое необходимо подвести к телу массой m, находящемуся при температуре плавления , чтобы его расплавить.

Где – удельная теплота плавления.

1 Дж/кг.

На рисунке 34 показаны графики изменения температуры вещества при плавлении и отвердевании. Отрезок (рисунок 34а) выражает количество теплоты, полученное веществом при нагревании в твердом состоянии (от до T ПЛ), отрезок - при плавлении и отрезок - при нагревании в жидком состоянии. Отрезок (рисунок 34б) выражает количество теплоты, отданное веществом при охлаждении в жидком состоянии (от до ), отрезок - при отвердевании и отрезок - при охлаждении в твердом состоянии.

Рисунок 34. Графики изменения температуры вещества при плавлении и отвердевании

Многие твердые вещества обладают запахом. Это доказывает, что твердые вещества могут переходить в газообразное состояние, минуя жидкое. Испарение твердых тел называетсявозгонкой или сублимацией (от латинского “сублимате” - возносить). В пищевой промышленности используется обладающий таким свойством “сухой лед” (СО 2). Возможен и обратный процесс – рост кристаллов из газообразного вещества (лед на окнах, зарастание перемычек ПЗУ).

Для каждого вещества можно составить диаграмму состояний в координатах Р и Т (рисунок 35), на основании которой можно легко определить, в каком состоянии будет находиться это вещество при тех или иных внешних условиях. Каждая точка диаграммы соответствует равновесному состоянию вещества, в которых оно может находиться сколь угодно долго.

Кривая KC – зависимость давления насыщающего пара от температуры. Точка K – критическая точка.

Кривая CA – зависимость от температуры давления насыщающих паров, находящихся в равновесном состоянии с поверхностью твердого тела.

Кривая KC – линия равновесия жидкой и газообразной фаз. Прямая BC – линия равновесия жидкой и твердой фаз. Кривая AC – линия равновесия твердой и газообразной фаз.

Точка C изображает равновесие между всеми тремя фазами, ее называют тройной точкой. У гелия нет тройной точки.

Контрольные вопросы:

1. Расскажите о тепловом расширении твердых тел.

2. Что такое плавление и кристаллизация? Что такое теплота плавления?

3. Что такое возгонка вещества?

4. Расскажите о диаграмме состояний вещества.

Нам известно, что все вещества состоят из частиц (атомов, молекул). Эти частицы непрерывно хаотически движутся. При нагревании вещества движение его частиц становится более быстрым. При этом увеличиваются расстояния между частицами, что приводит к увеличению размеров тела.

Изменение размеров тела при его нагревании называется тепловым расширением .

Тепловое расширение твердых тел легко подтвердить опытом. Стальной шарик, свободно проходящий через кольцо, после нагревания на спиртовке расширяется и застревает в кольце. После охлаждения шарик вновь свободно проходит через кольцо. Из опыта следует, что размеры твердого тела при нагревании увеличиваются, а при охлаждении - уменьшаются.

Тепловое расширение различных твердых тел неодинаково.

При тепловом расширении твердых тел появляются огромные силы, которые могут разрушать мосты, изгибать железнодорожные рельсы, разрывать провода. Чтобы этого не случилось, при конструировании того или иного сооружения учитывается фактор теплового расширения. Провода линий электропередачи провисают, чтобы зимой, сокращаясь, они не разорвались.

Рельсы на стыках имеют зазор. Несущие детали мостов ставят на катки, способные передвигаться при изменениях длины моста зимой и летом.

А расширяются ли при нагревании жидкости? Тепловое расширение жидкостей тоже можно подтвердить на опыте. В одинаковые колбы нальем: в одну - воду, а в другую - такой же объем спирта. Колбы закроем пробками с трубками. Начальные уровни воды и спирта в трубках отметим резиновыми кольцами. Поставим колбы в емкость с горячей водой. Уровень воды в трубках станет выше. Вода и спирт при нагревании расширяются. Но уровень в трубке колбы со спиртом выше. Значит, спирт расширяется больше. Следовательно, тепловое расширение разных жидкостей, как и твердых веществ, неодинаково .

А испытывают ли тепловое расширение газы? Ответим на вопpoс с помощью опыта. Закроем колбу с воздухом пробкой с изогнутой трубкой. В трубке находится капля жидкости. Достаточно приблизить руки к колбе, как капля начинает перемещаться вправо. Это подтверждает тепловое расширение воздуха при его даже незначительном нагревании. Причем, что очень важно, все газы, в отличие от твердых веществ и жидкостей, при нагревании расширяются одинаково .

Нельзя после горячего чая сразу пить холодную воду. Резкое изменение температуры часто приводит к порче зубов. Это объясняется тем, что основное вещество зуба - дентин - и покрывающая зуб эмаль при одном и том же изменении температуры расширяются неодинаково.

При равномерном нагревании однородного тела оно не разрушается, но неравномерный нагрев может вызвать значительные механические напряжения (внутренние нагрузки). Например, стеклянная бутылка или стакан из толстого стекла могут лопнуть, если налить в них горячей воды. Почему? В первую очередь происходит нагрев внутренних частей сосуда, соприкасающихся с горячей водой. Они расширяются и оказывают сильное давление на внешние холодные части этого же сосуда. Тонкий же стакан не лопается при наливании в него горячей воды, так как его внутренняя и внешняя части быстро и почти одномоментно прогреваются.

Разнородные материалы, подвергающиеся периодическому нагреванию и охлаждению, следует соединять вместе только тогда, когда их размеры при изменении температуры меняются одинаково (вещества имеют аналогичные коэффициенты). Это особенно важно при больших размерах изделий. Так, например, железо и бетон при нагревании расширяются одинаково. Именно поэтому широкое распространение получил железобетон – затвердевший бетонный раствор, залитый в стальную решётку. Если бы железо и бетон расширялись по-разному, то в результате суточных и годовых колебаний температуры железобетонное сооружение вскоре бы разрушилось.

Ещё несколько примеров. Металлические проводники, впаянные в стеклянные баллоны электроламп и радиоламп, делают из сплава железа и никеля, имеющего такой же коэффициент расширения, как и стекло, иначе при нагревании металла стекло треснуло бы. Эмаль, которой покрывают посуду, и металл, из которого эта посуда изготовляется, должны иметь одинаковые коэффициенты линейного расширения. В противном случае эмаль будет лопаться при нагревании и охлаждении покрытой ею посуды.

Тепловое расширение тел находит широкое применение в технике. Приведем лишь несколько примеров. Две разнородные пластины (например, железная и медная), сваренные или «склёпанные» вместе, образуют так называемую биметаллическую пластину. При нагревании такие пластины изгибаются вследствие того, что одна расширяется сильнее другой. Та из полосок (медная), которая расширяется больше, оказывается всегда с выпуклой стороны.

Это свойство биметаллических пластин широко используется для измерения температуры и её регулирования. Металлический термометр имеет спираль, сделанную из двух полос различных металлов, сваренных (или склёпанных) друг с другом. Один из этих металлов расширяется при нагревании сильнее, чем другой. Вследствие одностороннего расширения спираль развёртывается, и указатель смещается по шкале вправо. При охлаждении спираль снова скручивается и указатель отходит по шкале влево.

(C) 2012. Савинкова Галина Львовна (г. Самара)

3.134). В ряду твердых растворов минимальная теплопроводность компонентов резко снижается при введении примесей даже в сравнительно небольших количествах. Дальнейшее повышение концентрации твердого раствора влияет на теплопроводность значительно меньше.

При образовании гетерогенных смесей в бинарной системе теплопроводность изменяется приблизительно линейно в зависимости от объемной концентрации компонентов. Эта зависимость теплопроводности, как и в случае электропроводности, может быть распространена и на гетерогенные области диаграммы состояния, ограниченные не чистыми металлами, а твердыми растворами или промежуточными фазамиα иβ . В этом случае теплопроводность каждого сплава, лежащего в гетерогенной области, можно найти по прямой линии, соединяющей значенияλ α иλ β для твердых растворов и промежуточных фаз предельной концентрации. Все сказанное относительно отклонения от прямолинейной зависимости электропроводности в гетерогенных смесях можно повторить также и для теплопроводности. Существенно, что значения как электропроводности, так и теплопроводности для любого сплава гетерогенной области находятся между крайними значениями этих свойств для фаз. Специальный случай гетерогенных смесей представляют собойкомпозиционные материалы , состоящие из параллельных волокон или пластин металла или сплава, равномерно распределенных в матрице из другого металла или сплава. Для таких материалов при расчете теплопроводности необходимо учитывать геометрию расположения волокон (пластин).

3.7.4. Термическое расширение твердых тел

При повышении температуры возрастает интенсивность тепловых колебаний атомов в узлах кристаллической решетки. В результате увеличиваются межатомные расстояния и линейные размеры кристалла. Способность твердого тела изменять свои линейные размеры при нагреве (охлаждении) характеризуется коэффициен-

тами линейного и объемного расширений (α и β соответственно):

твердых телах коэффициенты линейного расширения одинаковы по

ях r 0 , отвечающих минимуму энергии взаимодействияU 0 . Эти расстояния определяют размер тела при абсолютном нуле. С повышением температуры частицы начинают колебаться около положений равновесия. Когда колеблющаяся частица проходит через положение равновесия, то ее потенциальная энергия минимальна, а кинетическая энергия− максимальна. В крайних положениях колеблющаяся частица обладает максимальной потенциальной энергией и нулевой кинетической. Повышение температуры тела приводит к увеличению максимальной потенциальной энергии: при температуреТ 4 она составляетU 4 . Каждому значению потенциальной энергии на кривой соответствует два значения межатомного рас-

стояния (например, точки А иВ дляU 4 ), из которых первое характеризует наибольшее сближение, а второе− наибольшее удаление пары соседних частиц. Среднее положение колеблющейся частицы при данном максимальном значении потенциальной энергии определяется серединой соответствующего горизонтального отрезка. Так, для температурыТ 4 среднее расстояние между частицами равноr 4 >r 0 . Это соответствует увеличению среднего расстояния между частицами нах .

Таким образом, с повышением температуры увеличивается максимальная потенциальная энергия колеблющихся частиц, увеличивается амплитуда их колебаний в узлах решетки и среднее расстояние между частицами. Все это обусловлено несимметричностью кривой потенциальной энергии взаимодействия, т.е. ангармоническим характером колебаний частиц в узлах решетки.

Произведем оценку коэффициента теплового расширения α для линейной цепочки атомов.

Всегда в условиях равновесия силы взаимодействия между частицами в узлах решетки (в том числе и одномерной) равны нулю. Разложим в ряд Тейлора функцию f (r ), описывающую силу взаимодействия атомов в зависимости от расстоянияr между ними, в окрестности точки равновесияr 0 . Ограничиваясь квадратичным членом, выразим силу взаимодействия как функцию смещения частицыx от положения равновесия:

Среднее значение силы, возникающей при смещении частицы от положения равновесия, равно

f (x) = − a x+ b x2 .

С точностью до величины второго порядка малости потенциальная энергия колеблющейся частицы определяется соотношением U (x )≈ ax 2 / 2 , а ее среднее значение равноU (x )≈ a x 2 / 2 . Отсюда находим

x2 ≈ U(x) / a.

Подставив это выражение в (3.213), получим

x2 ≈ 2 b U(x) / a2 .

Помимо потенциальной энергии U (х ) колеблющаяся частица обладает кинетической энергиейЕ к , причемU (x ) = E к . Полная

энергия частицы E = E к + U (x ) = 2U (x ). Это позволяет выражение дляx переписать в следующем виде:

x = gE/ a2 .

Относительное линейное расширение, представляющее собой

где c V − теплоемкость, отнесенная к одной частице.

Таким образом, коэффициент линейного расширения оказывается пропорциональным теплоемкости тела.

Поскольку в области высоких температур энергия линейно колеблющихся частиц равна kT , то теплоемкостьc V , отнесенная к

частице, равна постоянной Больцмана k. Поэтому коэффициент расширения линейной цепочки атомов будет равен

Подстановка в эту формулу числовых значений для различных твердых тел дает для α величину порядка 10-4 ÷ 10-5 , что удовлетворительно согласуется с опытом. Опыт также подтверждает, что в области высоких температурα практически не зависит от температуры.

В области низких температур α ведет себя подобно теплоемкости: уменьшается с понижением температуры и при приближении

к абсолютному нулю стремится к нулю.

В заключение отметим, что формула для трехмерного изотропного твердого тела, подобная (3.214), была впервые предложена

Грюнайзеном и имела вид

3 VV

K = 1/D − коэффициент сжимаемости;V − атомный объем;γ − постоянная Грюнайзена , значение которой для большинства металлов лежит в пределах 1,5÷ 2,5. Постоянная Грюнайзена определяется распределением колебаний по модам.

Так как в теории Грюнайзена постоянная γ от температуры не зависит, аK иV одинаково незначительно зависят от температуры (чем выше температура, тем больше сжимаемость и атомный объ-

ем), то температурная зависимость коэффициента термического расширения определяется температурной зависимостью теплоемкости.

Таким образом, в диэлектриках при низких температурах (T <<θ D ) коэффициент термического расширенияα Т 3 , а при высоких температурах (T >θ D )α = const, если не учитывать изменения теплоемкости решетки за счет ангармонического характера колебаний и вклада вакансий.

Для металла помимо теплоемкости решетки необходимо дополнительно учитывать электронную теплоемкостьС эл . Выражение (3.210) для коэффициента линейного расширения в случае изотропного металлического тела можно записать в виде

Поскольку уравнение состояния газа свободных электронов с

Так как γ имеет значение порядка единицы, то электронный вклад в тепловое расширение металла становится существенным только при очень низких температурах – порядка 10 К.

Подводя итог анализу механизмов изменения коэффициента линейного расширения с температурой, можно заключить, что в самом общем случае температурную зависимость α можно представить в виде

член в этом выражении, связанный с образованием равновесных вакансий, играет заметную роль только при предплавильных температурах.

Деформация металлов, вызывающая искажения кристаллической решетки и усиливающая вследствие этого ангармоническую

составляющую колебаний, несколько увеличивает коэффициент термического расширения.

Поскольку коэффициент линейного расширения определяется энергией межатомного взаимодействия, то существуют ряд корреляционных соотношений, связывающих α с другими физическими характеристиками твердого тела.

Пределы объемного расширения в твердом состоянии определяются критерием Линдемана , согласно которому при температуре плавления среднее смещение атома из положения равновесия составляет определенную долю межатомного расстояния. Этот критерий даетα Т пл =С 0 , где постояннаяС 0 для большинства металлов с кубической и гексагональной решетками колеблется от 0,06 до

Наблюдается и другая корреляция:

рактеризующая энергию связи между атомами.

Для магнитных металлов и сплавов (ферро-, ферри- и антиферромагнетиков) наличие магнитного порядка вносит существенный вклад в термическое расширение. Этот вклад довольно велик и может быть соизмерим с вкладом решетки. Природа этого явления одинакова с явлением магнитострикции− изменения линейных размеров при намагничивании.

Магнитный вклад в термическое расширение пропорционален изменению обменной энергии при изменении межатомного расстояния и его знак определяется знаком производной обменного интеграла по объему (см. рис. 3.108). Следовательно, при возникновении спинового порядка хром, марганец, железо увеличивают свой объем, а никель− уменьшает. Поэтому при нагревании до точки Кюриθ К (Нееляθ N ), когда спиновый порядок уменьшается, у металлов с положительной производной обменного интеграла происходит магнитное сжатие решетки, уменьшающее тепловое решеточное расширение.

Например, у железа коэффициент α уменьшается от 16,5. 10-6 К-1 до 14,7. 10-6 К-1 при нагревании от 800 до 1000 К (θ К = 1043 К). У хромаα подает почти до нуля при нагреве до комнатной температуры (θ N = 300 К). У никеля наблюдается заметное увеличениеα при нагревании (рис. 3.136).

Рис. 3.136. Теоретические и экспериментальные значения коэффициента линейного расширения никеля (пунктирная

и сплошная линии соответственно)

Магнитный вклад в тепловое расширение у некоторых сплавов может быть особенно сильным. Так у сплавов Fe− (30÷ 40) % Ni он сравним с решеточным и имеет противоположный знак. В результате такие сплавы, носящие названиеинваров , имеют при комнатной температуре коэффициент теплового расширения близкий к нулю (рис. 3.137).

Рис. 3.137. Зависимость коэффициента линейного расширения сплавов системы Fe–Ni

от химического состава

При температурах выше точки Кюри (более 500 К) значение коэффициента α приближается к своему теоретическому значению