Понятия энергии Ферми и уровня Ферми были введены ранее для металлов. В полупроводниках функция распределения электронов по состояниям имеет тот же вид, что и в металлах. Энергия Ферми в полупроводниках имеет тот же физический смысл: энергия Ферми - это максимально допустимая энергия, ниже которой при нулевой абсолютной температуре все энергетические уровни заняты [f(E) = 1], а выше которой все уровни пусты [f(E ) = 0]. Для полупроводников, у которых при абсолютном нуле валентная зона полностью заполнена, а зона проводимости совершенно свободна, функция распределения имеет разрыв. Следовательно, уровень Ферми в полупроводнике должен лежать при абсолютном нуле в запрещенной зоне.

Уровень Ферми в собственном полупроводнике

Для собственного полупроводника концентрации электронов и дырок равны (), т.к. каждый электрон, покинувший валентную зону, создает одну дырку. Приравнивая равенства (17) и (19), получим

Разрешая последнее равенство относительно Е F , получим

Если эффективные массы электронов и дырок равны [ = ,то = 0] и уровень Ферми собственного полупроводника при любой температуре располагается посередине запрещенной зоны.

Температурная зависимость положения уровня Ферми в собственном полупроводнике определяется третьим слагаемым в уравнении (23). Если эффективная масса дырки в валентной зоне больше эффективной массы электрона в зоне проводимости, то уровень Ферми смещается с повышением температуры ближе к дну зоны проводимости. В противоположном случае уровень Ферми смещается к потолку валентной зоны. Положение уровня Ферми в собственном полупроводнике с изменением температуры схематически показано на рис. 5.

Для большинства полупроводников эффективная масса дырки не намного превышает эффективную массу электрона и смещение уровня Ферми с изменением температуры незначительно. Однако у антимонида индия (InSb) , а ширина запрещенной зоны невелика (E g = 0,17 эВ), так что при Т > 450K уровень Ферми входит в зону проводимости. При этой температуре полупроводник переходит в вырожденное состояние.

Рис. 5. Зависимость уровня Ферми от температуры в собственном полупроводнике при различных соотношениях эффективных масс электронов и дырок.

1 - ; 2 - ; 3 - .

Уровень Ферми в примесных полупроводниках

Положение уровня Ферми в примесных полупроводниках может быть найдено из условия электронейтральности кристалла. Для донорного полупроводника это условие записывается в виде

здесь N d - концентрация донорных уровней,n d - концентрация электронов на донорных уровнях. Концентрация электронов в зоне проводимости равна сумме концентраций дырок в валентной зоне и концентрации положительно заряженных ионов доноров (последняя, очевидно, равнаN d -n d ).

Концентрацию электронов на донорных уровнях можно вычислить, умножив концентрацию этих уровней N d на функцию распределения Ферми-Дирака:

При подстановке концентрации электронов на донорных уровнях в уравнение (24) было сделано предположение, что газ электронов примесных атомов невырожденный, что позволило пренебречь единицей в знаменателе формулы (25).

Уравнение (26) ввиду его сложности обычно в общем виде не решают, а ограничиваются рассмотрением частных случаев. Например, при низких температурах, когда электроны в зоне проводимости появляются в основном за счет переходов с примесных уровней, а концентрация дырок близка к нулю, решение уравнения (26) имеет вид

Рисунок 6 Температурные зависимости положения уровня Ферми в донорном (а) и акцепторном (б) полупроводниках.

Из уравнения (27) следует, что при абсолютном нуле температуры энергия Ферми донорного полупроводника находится строго посередине между дном зоны проводимости и донорными уровнями. Температурная зависимость положения уровня Ферми определяется третьим членом в уравнении (27), который меняет знак с изменением температуры. Поэтому уровень Ферми с повышением температуры сначала смещается к зоне проводимости, а затем - к валентной зоне (рис. 6а).

Аналогично можно получить выражение для температурной зависимости уровня Ферми в акцепторном полупроводнике. График этой зависимости схематически приведен на рис. 6б.

Энергия Ферми и температура вырождения

Средняя энергия классического (невырожденного) газа составляет величину порядка ~ kT . При комнатных температурах (T ≈300 K ) kT ≈ 0,025 эВ. Сравнение этой величины с энергией Ферми показывает, чтоkT << E F . Это означает, чтоэлектронный газ в металлах всегда вырожден , то есть проявляет чисто квантовые свойства.

Одним из критериев вырождения является температура вырождения , равная

При T < T F система вырождена и подчиняется квантовым статистикам. ПриT > T F система не вырождена, и ее поведение подчиняется классической статистике Максвелла-Больцмана.

В таблице 3.1 приведены также температуры вырождения электронного газа. Они составляют по порядку величины десятки и сотни тысяч градусов. Значит электронный газ является вырожденным при всех температурах, при которых металл находится в твердом состоянии. Вырождению газа способствуют малое значение массы электронов m и их высокая концентрацияn .

Рассмотрим поведение функции распределения f F приТ>0

.(3.2.8)

С повышением температуры электроны приобретают тепловую энергию порядка k Т и переходят на более высокие энергетические уровни (выше уровня Ферми), вследствие чего меняется характер распределения их по энергетическим состояниям (рис.3.3, б). По сравнению с нулевой температурой спад кривойf F (E ) происходит не скачком до нуля приE = E F , а происходит плавно в полосе шириной порядка~ 2 kT . Так как энергия теплового движенияk Т значительно меньше энергии Ферми, то тепловому возбуждению могут подвергаться лишь электроны узкой энергетической полосы порядкаk Т ,непосредственно расположенной вблизи уровня Ферми (рис.3.5).

Электроны, находящиеся на более глубоких энергетических уровнях, остаются практически незатронутыми, так как энергии теплового движенияk Т недостаточно для их возбуждения (для перевода за уровень Ферми). ЭнергииE = E F , соответствует значение функции распределения
. Поэтому приТ > 0 уровень Ферми - это уровень энергии, вероятность заполнения которого равна .

На рис.3.3,б заштрихованные площади пропорциональны числу электронов, покидающих состояние с энергией
, (площадка АДВ) и переходящих на уровни, расположенные выше уровня Ферми
(площадка ВМС). По величине эти площади равны друг другу. Доля электронов, приходящих в состояние теплового возбуждения, равна

, (3.2.9)

При комнатной температуре эта доля незначительна и составляет менее 1% от общего числа электронов проводимости.

Данным обстоятельством объясняется тот факт, что теплоемкость электронного газа оказывается чрезвычайно малой по сравнению с теплоемкостью решетки. Молярная теплоемкость его
, а по классической теории
. (ЗдесьR- универсальная газовая постоянная). Этот результат хорошо согласуется с опытом и снимает одно из затруднений классической электронной теории металлов.

3.3. Понятие о квантовой теории электропроводности металлов

Теория электропроводности металлов, построенная на основе квантовой механики и квантовой статистики Ферми-Дирака, называется квантовой теорией электропроводности металла.

Расчет электропроводимости металлов в квантовой теории был произведен Зоммерфельдом. Был выведен закон Ома в дифференциальной форме

, (3.3.1)

где  - удельная проводимость;- плотность тока в данной точке;- напряженность электрического поля.

Для удельной проводимости было получено следующее выражение:

; (3.3.2)

где
- средняя длина свободного пробега электрона, обладающего энергией Ферми,
- скорость такого электрона,m - его масса.

Сравним (3.12) с выражением, полученным из классической электронной теории металлов

. (3.3.3)

В этом выражении < λ > - средняя длина свободного пробега электрона,
- средняя скорость его теплового движения.

Несмотря на то, что выражения (3.12) и (3.13) по внешнему виду похожи, их содержание различно. Средняя скорость теплового движения
зависит от температуры, как
, а
практически не зависит от температуры, так как с изменением температуры энергия Ферми, а, следовательно, и скорость, остаются практически неизменными.

Наиболее существенное различие формул (3.3.2) и (3.3.3) состоит в том, какой смысл вкладывается в понятие длины свободного пробега электрона < λ > в классической и квантовой теории металлов.

Классическая электронная теория рассматривает электроны как обычные частицы и причиной электрического сопротивления металлов считает столкновения электронов с узлами кристаллической решетки. Полагая, что электроны сталкиваются почти со всеми узлами решетки, встречающимися на их пути, классическая теория принимает < λ > равной параметру решеткиd (d  10 -10 м ).

Квантовая теория рассматривает электрон как частицу, обладающую волновыми свойствами, а электрический ток в металле - как процесс распространения электронных волн, длина волны которых определяется формулой де Бройля

. (3.3.4)

Такие представления позволяют объяснить наблюдаемую экспериментально температурную зависимость удельной проводимости  и удельного сопротивления. Рассмотрим идеальную кристаллическую решетку металла, в узлах которой находятся неподвижные ионы, а примеси и дефекты отсутствуют. Такая идеальная решетка не рассеивает электронные волны, и электрическое сопротивление такого металла должно быть равно нулю.

В реальных кристаллах при T > 0 ионы совершают тепловые колебания около положения равновесия, нарушая строгую периодичность решетки. Кроме того, в таких решетках обычно присутствуют структурные дефекты: примеси, вакансии, дислокации и так далее. Все эти неоднородности играют роль центров рассеивания для электронных волн и являются причиной электрического сопротивления. Расчет показывает, что средняя длина свободного пробега< λ F > зависит от температуры по закону

, (3.3.5)

где
- модуль упругости;d - параметр решетки.

С учетом (3.15) удельная проводимость  ,определяемая формулой (3.12), будет иметь вид

, (3.3.6)

то есть , а, что хорошо согласуется с опытом в области не слишком низких температур.

При очень низких температурах формула (3.3.5) не выполняется. При этом длина свободного пробега оказывается обратно пропорциональной не первой, а пятой степени температуры, поэтому и удельное сопротивлениеρ будет пропорционально пятой степени абсолютной температуры.

На рис.3.7 изображена зависимость удельного электрического сопротивления металла от температуры. При Т=0 удельное сопротивление металла равно не нулю, а остаточному сопротивлению ост , обусловленному рассеиванием электронных волн на структурных дефектах решетки металла.

При абсолютном нуле в каждом из состояний, энергия которых не превышает находится один электрон; в состояниях с электроны отсутствуют. Следовательно, функция распределения электронов по состояниям с различной энергией имеет при абсолютном нуле вид, показанный на рис. 52.1.

Найдем функцию распределения при температуре, отличной от абсолютного нуля.

Следуя Киттелю, рассмотрим неупругие столкновения равновесного электронного газа с атомом примеси, внедренным в кристаллическую решетку металла. Допустим, что атом примеси может находиться лишь в двух состояниях, энергию которых мы положим равной 0 и .

Из множества процессов столкновений рассмотрим тот, в результате которого электрон переходит из состояния к с энергией Е в состояние к с энергией . Атом примеси переходит при этом с уровня с энергией на уровень с энергией, равной нулю. Вероятность перехода к пропорциональна: 1) вероятности того, что состояние занято электроном, 2) вероятности того, что состояние свободно, 3) вероятности того, что атом примеси находится в состоянии с энергией е. Таким образом,

Вероятность обратного процесса пропорциональна выражению

где - вероятность того, что атом примеси находится в состоянии с энергией, равной нулю.

В силу принципа детального равновесия коэффициент пропорциональности в выражениях (52.1) и (52.2) одинаков.

В равновесном состоянии вероятности переходов должны быть одинаковыми. Следовательно,

(мы учли, что вероятности нахождения атома примеси на уровнях подчиняются закону распределения Больцмана).

Функциональное уравнение (52.3) должно выполняться при любой температуре Т. Это произойдет, если положить

где - величина, не зависящая от Е. Соответственно

Произведение этих двух выражений при любой температуре равно

Решив уравнение (52.4) относительно получим для функции распределения электронов по состояниям с различной энергией выражение

Это выражение называется функцией распределения Ферми - Дирака. Параметр носит название химического потенциала.

В соответствии со смыслом функции (52.5) величина представляет собой среднее число электронов, находящихся в состоянии с энергией Е. Поэтому формуле (52.5) можно придать вид

(ср. с (49.4)). В отличие от (49.4), параметр в распределении (52.6) имеет положительные значения (в данном случае это не приводит к отрицательным значениям чисел ). Распределение (52.6) лежит в основе статистики Ферми-Дирака.

Частицы, подчиняющиеся этой статистике, называются фермионами. К их числу относятся все частицы с полуцелым спином.

Для фермионов характерно то, что они никогда не занимают состояния, в котором уже находится одна частица. Таким образом, фермионы являются «индивидуалистами». Напомним, что бозоны, напротив, являются «коллективистами» (см. конец § 49).

Имеющий размерность энергии параметр часто обозначается через и называется уровнем Ферми или энергией Ферми. В этих обозначениях функция (52.5) имеет вид

Исследуем свойства функции (52.7). При абсолютном нуле

Таким образом, при 0 К уровень Ферми ЕР совпадает с верхним заполненным электронами уровнем (см. предыдущий параграф).

Независимо от значения температуры, при функция равна Следовательно, уровень Ферми совпадает с тем энергетическим уровнем, вероятность заполнения которого равна половине.

Значение ЕР можно найти из условия, что полное число электронов, заполняющих уровни, должно равняться числу свободных электронов в кристалле ( - плотность электронов, V - объем кристалла). Количество состояний, приходящееся на интервал энергий , равно где - плотность состояний. Среднее число электронов, находящихся в случае теплового равновесия в этих состояниях, определяется выражением Интеграл от этого выражения даст полное число свободных электронов в кристалле:

Это соотношение представляет собой по существу условие нормировки функции

Подстановка в (52.8) выражений (51.9) и (52.7) дает

Это соотношение позволяет в принципе найти как функцию . Интеграл в выражении (52.9) не берется. При условии, что удается найти приближенное значение интеграла. В результате для уровня Ферми получается выражение

(напомним, что ) зависит от ; см. (51.10)).

Из (52.10) следует, что при низких температурах (для которых только и справедливо это выражение) уровень Ферми хотя и зависит от температуры, но очень слабо. Поэтому во многих случаях можно полагать Однако для понимания, например, термоэлектрических явлений (см. § 63) зависимость от Т имеет принципиальное значение.

При температурах, отличных от абсолютного нуля, график функции (52.7) имеет вид, показанный на рис. 52.2. В случае больших энергий (т. е. при что выполняется в области «хвоста» кривой распределения) единицей в знаменателе функции можно пренебречь. Тогда распределение электронов по состояниям с различной энергией принимает вид

т. е. переходит в функцию распределения Больцмана.

Отметим, что заметное отличие кривой на рис. 52.2 от графика, изображенного на рис. 52.1, наблюдается лишь в области порядка Чем выше температура, тем более полого идет ниспадающий участок кривой.

Поведение электронного газа в сильной степени зависит от соотношения между температурой кристалла и температурой Ферми, равной Различают два предельных случая.

Поэтому уже при комнатной температуре электронный газ во многих полупроводниках является невырожденным и подчиняется классической статистике.

Свободные электроны в металле можно рассматривать как своеобразный электронный газ. Первая попытка описать свойства металлов была предпринята Друде и Лоренцем в классической электронной теории металлов. Согласно этой теории электронный газ ведет себя подобно электронному газу, состоящему из молекул, и поэтому должен подчиняться статистике Максвелла-Больцмана. Но эта теория не смогла объяснить ряд явлений. Так, например, из опыта известно, что молярные теплоемкости всех твердых тел (и металлов, и диэлектриков) приблизительно одинаковы и равны 3R (закон Дюлонга и Пти). Отсюда следует, что теплоемкость электронного газа в металлах настолько мала, что ее вклад в общую теплоемкость не обнаруживается на опыте. По классической же теории теплоемкость электронного газа должна быть равна , а теплоемкость металла, равная сумме теплоемкости решетки и электронного газа, должна быть равна

C = 3R + =4,5 R (3.2.1)

Другим существенным затруднением классической теории является невозможность объяснения температурной зависимости сопротивления металлов. Опытным путем установлено, что удельное сопротивление практически всех металлов в достаточно широком температурном интервале линейно зависит от температуры

r = r 0 (1+at), (3.2.2)

где r- удельное сопротивление при температуре t, r 0 - удельное сопротивление при температуре 0°C, a - температурный коэффициент сопротивления при температуре 0°C.

Из классической же теории следует, что удельное сопротивление должно быть пропорционально корню квадратному из температуры.

Дальнейшее развитие физической науки привело к созданию квантовой механики и квантовой теории металлов, учитывающих волновые свойства электронов. Согласно квантовым представлениям электронный газ в металле подчиняется принципу Паули и описывается квантовой статистикой Ферми – Дирака

, (3.2.3)

где f F - функция распределения Ферми-Дирака, характеризующая вероятность заполнения квантового состояния (уровня) с энергией Е , и равнаясредней степени заселенности электронами квантового состояния, соответствующего энергии Е, m - химический потенциал электронного газа. При абсолютном нуле температуры (Т=0 К) химический потенциал называют также энергией Ферми и обозначают E F .

Найдем вид функции распределения f F при Т=0 К .

Рассмотрим состояния электронов с энергией E < E F . В этом cлучае показатель экспоненты в выражении (3.2.3) отрицателен;

при T → 0 → 0 f(E) → 1.

Для состояний электронов с энергией E > E F показатель экспоненты в выражении (2.4) положителен;

при T → 0 → ∞ f(E) → 0.

Из этого рассмотрения следует, что при Т=0 функция распределения f F принимает значения

(3.3.4)

Согласно зонной теории валентная зона, определяющая свойства металла, заполнена электронами частично. При абсолютном нуле температуры свободные электроны занимают все дозволенные энергетические уровни вплоть до уровня Ферми, при этом вероятность заполнения этих уровней равна 1. На каждом уровне согласно принципу Паули располагаются по 2 электрона с противоположными спинами (рис.3.4).

Уровни, энергия которых выше E F , остаются совершенно свободными (вероятность их заполнения равна 0). Следовательно, энергия Ферми E F представляет собой максимальную энергию, которую могут иметь электроны при абсолютном нуле температуры. Эта энергия не является тепловой (kТ=0 ), она имеет квантовую природу, обусловленную, в частности, принципом Паули, и зависит от концентрации свободных электронов в металле. Расчет дает для энергии Ферми следующее выражение

. (3.2.5)

Здесь h - постоянная Планка; n - концентрация электронов.

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами при Т=0, называют уровнем Ферми. Уровень Ферми будет тем выше, чем больше концентрация n электронов. Как показывает расчет, средняя энергия электрона при Т=0 равна