Соединения хрома (III). Хром и его соединения Краткая характеристика элементов подгруппы хрома

Хром - элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром- твёрдый металл голубовато-белого цвета.

Химические свойства хрома

При обычных условиях хром реагирует только со фтором. При высоких температурах (выше 600°C) взаимодействует с кислородом, галогенами, азотом, кремнием, бором, серой, фосфором.

4Cr + 3O 2 – t° →2Cr 2 O 3

2Cr + 3Cl 2 – t° → 2CrCl 3

2Cr + N 2 – t° → 2CrN

2Cr + 3S – t° → Cr 2 S 3

В раскалённом состоянии реагирует с парами воды:

2Cr + 3H 2 O → Cr 2 O 3 + 3H 2

Хром растворяется в разбавленных сильных кислотах (HCl, H 2 SO 4)

В отсутствии воздуха образуются соли Cr 2+ , а на воздухе – соли Cr 3+ .

Cr + 2HCl → CrCl 2 + H 2 ­

2Cr + 6HCl + O 2 → 2CrCl 3 + 2H 2 O + H 2 ­

Наличие защитной окисной плёнки на поверхности металла объясняет его пассив-ность по отношению к концентрированным растворам кислот – окислителей.

Соединения хрома

Оксид хрома (II) и гидроксид хрома (II) имеют основной характер.

Cr(OH) 2 + 2HCl → CrCl 2 + 2H 2 O

Соединения хрома (II) — сильные восстановители; переходят в соединения хрома (III) под действием кислорода воздуха.

2CrCl 2 + 2HCl → 2CrCl 3 + H 2 ­

4Cr(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O → 4Cr(OH) 3

Оксид хрома (III) Cr 2 O 3 – зелёный, нерастворимый в воде порошок. Может быть получен при прокаливании гидроксида хрома (III) или дихроматов калия и аммония:

2Cr(OH) 3 – t° → Cr 2 O 3 + 3H 2 O

4K 2 Cr 2 O 7 – t° → 2Cr 2 O 3 + 4K 2 CrO 4 + 3O 2 ­

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 – t° → Cr 2 O 3 + N 2 ­+ 4H 2 O­ (реакция «вулканчик»)

Амфотерный оксид. При сплавлении Cr 2 O 3 со щелочами, содой и кислыми солями получаются соединения хрома со степенью окисления (+3):

Cr 2 O 3 + 2NaOH → 2NaCrO 2 + H 2 O

Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 → 2NaCrO 2 + CO 2 ­

При сплавлении со смесью щёлочи и окислителя получают соединения хрома в степени окисления (+6):

Cr 2 O 3 + 4KOH + KClO 3 → 2K 2 CrO 4 + KCl + 2H 2 O

Гидроксид хрома (III) С r (ОН) 3 . Амфотерный гидроксид. Серо-зеленый, разлагается при нагревании, теряя воду и образуя зеленый метагидроксид СrО(ОН). Не растворяется в воде. Из раствора осаждается в виде серо-голубого и голубовато-зеленого гидрата. Реагирует с кислотами и щелочами, не взаимодействует с гидратом аммиака.

Обладает амфотерными свойствами — растворяется как в кислотах, так и в щелочах:

2Cr(OH) 3 + 3H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + 6H 2 O Сr(ОН) 3 + ЗН + = Сr 3+ + 3H 2 O

Cr(OH) 3 + KOH → K , Сr(ОН) 3 + ЗОН — (конц.) = [Сr(ОН) 6 ] 3-

Cr(OH) 3 + KOH → KCrO 2 +2H 2 O Сr(ОН) 3 + МОН = МСrO 2(зел.) + 2Н 2 O (300-400 °С, М = Li, Na)

Сr(ОН) 3 →(120 o C H 2 O ) СrO(ОН) →(430-1000 0 С – H 2 O ) Cr 2 O 3

2Сr(ОН) 3 + 4NаОН (конц.) + ЗН 2 O 2(конц.) =2Na 2 СrO 4 + 8Н 2 0

Получение : осаждение гидратом аммиака из раствора солей хрома(Ш):

Сr 3+ + 3(NH 3 Н 2 O) = С r (ОН) 3 ↓ + ЗNН 4+

Cr 2 (SO 4) 3 + 6NaOH → 2Cr(OH) 3 ↓+ 3Na 2 SO 4 (в избытке щелочи — осадок растворяется)

Соли хрома (III) имеют фиолетовую или тёмно-зелёную окраску. По химическим свойствам напоминают бесцветные соли алюминия.

Соединения Cr (III) могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства:

Zn + 2Cr +3 Cl 3 → 2Cr +2 Cl 2 + ZnCl 2

2Cr +3 Cl 3 + 16NaOH + 3Br 2 → 6NaBr + 6NaCl + 8H 2 O + 2Na 2 Cr +6 O 4

Соединения шестивалентного хрома

Оксид хрома (VI) CrO 3 — ярко-красные кристаллы, растворимые в воде.

Получают из хромата (или дихромата) калия и H 2 SO 4 (конц.).

K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O

CrO 3 — кислотный оксид, со щелочами образует жёлтые хроматы CrO 4 2- :

CrO 3 + 2KOH → K 2 CrO 4 + H 2 O

В кислой среде хроматы превращаются в оранжевые дихроматы Cr 2 O 7 2- :

2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 → K 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:

K 2 Cr 2 O 7 + 2KOH → 2K 2 CrO 4 + H 2 O

Дихромат калия – окислитель в кислой среде:

К 2 Сr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3Na 2 SO 3 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 3NaNO 2 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3NaNO 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6KI = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O

K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 6FeSO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O

Хромат калия К 2 Cr О 4 . Оксосоль. Желтый, негигроскопичный. Плавится без разложения, термически устойчивый. Хорошо растворим в воде (желтая окраска раствора отвечает иону СrO 4 2-), незначительно гидролизуется по аниону. В кислотной среде переходит в К 2 Cr 2 O 7 . Окислитель (более слабый, чем К 2 Cr 2 O 7). Вступает в реакции ионного обмена.

Качественная реакция на ион CrO 4 2- — выпадение желтого осадка хромата бария, разлагающегося в сильнокислотной среде. Применяется как протрава при крашении тканей, дубитель кож, селективный окислитель, реактив в аналитической химии.

Уравнения важнейших реакций:

2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4(30%)= K 2 Cr 2 O 7 +K 2 SO 4 +H 2 O

2K 2 CrO 4(т) +16HCl (кон ц., гор.) =2CrCl 3 +3Cl 2 +8H 2 O+4KCl

2K 2 CrO 4 +2H 2 O+3H 2 S=2Cr(OH) 3 ↓+3S↓+4KOH

2K 2 CrO 4 +8H 2 O+3K 2 S=2K[Сr(ОН) 6 ]+3S↓+4KOH

2K 2 CrO 4 +2AgNO 3 =KNO 3 +Ag 2 CrO 4(красн.) ↓

Качественная реакция:

К 2 СгO 4 + ВаСl 2 = 2КСl + ВаCrO 4 ↓

2ВаСrO 4 (т)+ 2НСl (разб.) = ВаСr 2 O 7(p) + ВаС1 2 + Н 2 O

Получение : спекание хромита с поташом на воздухе:

4(Сr 2 Fe ‖‖)O 4 + 8К 2 CO 3 + 7O 2 = 8К 2 СrO 4 + 2Fе 2 O 3 + 8СO 2 (1000 °С)

Дихромат калия K 2 Cr 2 O 7 . Оксосоль. Техническое название хромпик . Оранжево-красный, негигроскопичный. Плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (оранжевая окраска раствора отвечает иону Сr 2 O 7 2-). В щелочной среде образует К 2 CrO 4 . Типичный окислитель в растворе и при сплавлении. Вступает в реакции ионного обмена.

Качественные реакции — синее окрашивание эфирного раствора в присутствии Н 2 O 2 , синее окрашивание водного раствора при действии атомарного водорода.

Применяется как дубитель кож, протрава при крашении тканей, компонент пиротехнических составов, реагент в аналитической химии, ингибитор коррозии металлов, в смеси с Н 2 SO 4 (конц.) — для мытья химической посуды.

Уравнения важнейших реакций:

4К 2 Cr 2 O 7 =4K 2 CrO 4 +2Cr 2 O 3 +3O 2 (500-600 o C)

K 2 Cr 2 O 7 (т) +14HCl (кон ц) =2CrCl 3 +3Cl 2 +7H 2 O+2KCl (кипячение)

K 2 Cr 2 O 7 (т) +2H 2 SO 4(96%) ⇌2KHSO 4 +2CrO 3 +H 2 O (“хромовая смесь”)

K 2 Cr 2 O 7 +KOH (конц) =H 2 O+2K 2 CrO 4

Cr 2 O 7 2- +14H + +6I — =2Cr 3+ +3I 2 ↓+7H 2 O

Cr 2 O 7 2- +2H + +3SO 2(г) =2Cr 3+ +3SO 4 2- +H 2 O

Cr 2 O 7 2- +H 2 O +3H 2 S (г) =3S↓+2OH — +2Cr 2 (OH) 3 ↓

Cr 2 O 7 2- (конц) +2Ag + (разб.) =Ag 2 Cr 2 O 7 (т. красный) ↓

Cr 2 O 7 2- (разб.) +H 2 O +Pb 2+ =2H + + 2PbCrO 4 (красный) ↓

K 2 Cr 2 O 7(т) +6HCl+8H 0 (Zn)=2CrCl 2(син) +7H 2 O+2KCl

Получение: обработка К 2 СrO 4 серной кислотой:

2К 2 СrO 4 + Н 2 SO 4 (30%) = К 2 Cr 2 O 7 + К 2 SO 4 + Н 2 O

Гидрид хрома

CrH(г) . Термодинамические свойства газообразного гидрида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrH .

Кроме полосы 3600 – 3700Å в ультрафиолетовой области спектра обнаружена еще одна более слабая полоса CrH [ 55KLE/LIL, 73SMI ]. Полоса лежит в районе 3290Å, имеет канты сложной структуры. Анализ полосы до настоящего времени не проведен.

Наиболее изучена инфракрасная система полос CrH. Система соответствует переходу A 6 Σ + - X 6 Σ + , кант 0-0 полосы расположен при 8611Å. Эта система исследовалась в работах [ 55KLE/LIL, 59KLE/UHL, 67O’C, 93RAM/JAR2, 95RAM/BER2, 2001BAU/RAM, 2005SHI/BRU, 2006CHO/MER, 2007CHE/STE, 2007CHE/BAK ]. В работе [ 55KLE/LIL ] выполнен анализ колебательной структуры по кантам. В [ 59KLE/UHL ] проведен анализ вращательной структуры полос 0-0 и 0-1, установлен тип перехода 6 Σ - 6 Σ. В [ 67O’C ] выполнен вращательный анализ полос 1-0 и 1-1, а также вращательный анализ 0-0 полосы CrD. В [ 93RAM/JAR2 ] в спектрах более высокого разрешения, полученных с помощью Фурье-спектрометра, уточнены положения линий 0-0 полосы, получены более точные значения вращательных констант и постоянных тонкой структуры верхнего и нижнего состояний. Анализ возмущений в состоянии A 6 Σ + показал, что возмущающим состоянием является a 4 Σ + с энергией T 00 = 11186 см ‑1 и вращательной постоянной B 0 = 6.10 см ‑1 . В [ 95RAM/BER2 ] и [ 2001BAU/RAM ] на Фурье-спектрометре получена и проанализирована вращательная структура полос 0-1, 0-0, 1-0 и 1-2 молекулы CrD [ 95RAM/BER2 ] и 1-0 и 1-1 молекулы CrH [ 2001BAU/RAM ]. В [ 2005SHI/BRU ] методом резонансной двухфотонной ионизации определены времена жизни уровней v = 0 и 1 состояния A 6 Σ + , измерены волновые числа линий 0-0 полосы изотопомера 50 CrH. В [ 2006CHO/MER ] в спектре лазерного возбуждения измерены волновые числа первых линий (N ≤ 7) полосы 1-0 CrH. Наблюдавшиеся возмущения вращательных уровней состояния A 6 Σ + (v=1) приписаны состояниям a 4 Σ + (v=1) и B 6 Π(v=0). В [ 2007CHE/STE ] в спектрах лазерного возбуждения измерены сдвиги и расщепление в постоянном электрическом поле нескольких первых линий полосы 0-0 CrD, определен дипольный момент в состояниях X 6 Σ + (v=0) и A 6 Σ + (v=0). В [ 2007CHE/BAK ] в спектрах лазерного возбуждения исследовалось зеемановское расщепление первых вращательных линий полос 0-0 и 1-0 CrH. Инфракрасная система CrH идентифицирована в спектрах солнца [ 80ENG/WOH ], звезд S-типа [ 80LIN/OLO ] и коричневых карликов [ 99KIR/ALL ].

Колебательные переходы в основном электронном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [ 79VAN/DEV, 91LIP/BAC, 2003WAN/AND2 ]. В работе [ 79VAN/DEV ] молекулам CrH и CrD приписаны частоты поглощения 1548 и 1112 см ‑1 в матрице Ar при 4К. В [ 91LIP/BAC ] методом лазерного магнитного резонанса измерены вращательные линии колебательных переходов 1-0 и 2-1 молекулы CrH, получены колебательные постоянные основного состояния. В [ 2003WAN/AND2 ] молекулам CrH и CrD с учетом с данных [ 91LIP/BAC ] приписаны частоты поглощения в матрице Ar 1603.3 и 1158.7 см ‑1 .

Вращательные переходы в основном состоянии CrH и CrD наблюдались в работах [ 91COR/BRO, 93BRO/BEA, 2004HAL/ZIU, 2006HAR/BRO ]. В [ 91COR/BRO ] измерено около 500 лазерных магнитных резонансов, связанных с 5 нижними вращательными переходами, получен набор параметров, описывающих вращательную энергию, тонкое и сверхтонкое расщепление вращательных уровней в колебательном уровне v=0 основного состояния. В работе [ 93BRO/BEA ] приведены уточненные частоты 6 компонент вращательного перехода N = 1←0. В [ 2004HAL/ZIU ] компоненты перехода N = 1←0 CrH и компоненты перехода N = 2←1 CrD измерены непосредственно в субмиллиметровом спектре поглощения. Компоненты перехода N = 1←0 CrH измерены заново (с лучшим соотношением сигнал/шум) в [ 2006HAR/BRO ]. Данные этих измерений обработаны в [ 2006HAR/BRO ] совместно с данными измерений [ 91COR/BRO ] и [ 91LIP/BAC ], получен наилучший в настоящий момент набор констант, в том числе равновесных, для основного состояния CrH.

Спектр ЭПР молекулы CrH в матрице Ar исследовался в работах [ 79VAN/DEV, 85VAN/BAU ]. Установлено, что молекула имеет основное состояние 6 Σ.

Фотоэлектронный спектр анионов CrH - и CrD - получен в работе [ 87MIL/FEI ]. Согласно интерпретации авторов в спектре наблюдаются переходы из основного и возбужденного состояний аниона в основное и A 6 Σ + состояния нейтральной молекулы. Несколько пиков в спектре не получили отнесения. Определена колебательная частота в основном состоянии CrD ~ 1240 см ‑1 .

Квантово-механические расчеты CrH выполнены в работах [ 81DAS, 82GRO/WAH, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 93DAI/BAL, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT, 2007JEN/ROO, 2008GOE/MAS ]. Энергии возбужденных электронных состояний рассчитаны в [ 93DAI/BAL, 2001BAU/RAM, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT, 2008GOE/MAS ].

Энергии возбужденных состояний приведены по данным экспериментальных работ [ 93RAM/JAR2 ] (a 4 Σ +), [ 2001BAU/RAM ] (A 6 Σ +), [ 2006CHO/MER ] (B 6 Π), [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (D (6 Π)) и оценены по результатам расчетов [ 93DAI/BAL, 2006KOS/MAT ] (b 4 Π, c 4 Δ), [ 93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT ] (C 6 Δ).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояния A 6 Σ + приведены экспериментальные константы [ 2001BAU/RAM ], вращательная постоянная a 4 Σ + дана согласно [ 93RAM/JAR2 ]. Для остальных состояний даны значения w e и r e , усредненные по результатам расчетов [ 93DAI/BAL ] (B 6 Π, C 6 Δ, b 4 Π, c 4 Δ), [ 2003ROO ] (C 6 Δ), [ 2004GHI/ROO ] (B 6 Π, C 6 Δ, D (6 Π)), [ 2006KOS/MAT ] (B 6 Π, C 6 Δ).

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели Cr + H - . Они объединяют статистические веса термов иона Cr + с оцененной энергией в поле лиганда ниже 40000 см -1 . Энергии термов в поле лиганда оценивались исходя из предположения, что относительное расположение термов одной конфигурации одинаково в поле лиганда и свободном ионе. Сдвиг конфигураций свободного иона в поле лиганда определялся на основе интерпретации (в рамках ионной модели) экспериментально наблюдавшихся и рассчитанных электронных состояний молекулы. Так, основное состояние X 6 Σ + поставлено в соответствие терму 6 S конфигурации 3d 5 , а состояния A 6 Σ + , B 6 Π, C 6 Δ и 4 Σ + , 4 Π, 4 Δ – компонентам расщепления термов 6 D и 4 D конфигурации 4s 1 3d 4 . Состояние D(6 Π) отнесено к конфигурации 4p 1 3d 4 . Энергии термов в свободном ионе даны в [ 71MOO ]. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось.

Термодинамические функции CrH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 6 Σ + и ее производные вычислялись по уравнениям К ‑1 × моль ‑1

H o (298.15 К)-H o (0) = 8.670 ± 0.021 кДж× моль ‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.07, 0.2, 0.7 и 1.7 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.

Термодинамические функции CrH(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrH(г).

Константа равновесия реакции CrH(г)=Cr(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D ° 0 (CrН) = 184 ± 10 кДж× моль ‑1 = 15380 ± 840 см -1 .

Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: CrH = Cr - + H + (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж× моль ‑1 , метод ионно-циклотронного резонанса [ 85SAL/LAN ] и CrH = Cr + + H - (2), ΔЕ(2) = 767.1 ± 6.8 кДж× моль ‑1 , определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия Cr + c рядом аминов [ 93CHE/CLE ]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж× моль ‑1 , IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж× моль ‑1 , IP(Cr) = 652.869 ± 0.004 кДж× моль ‑1 , а также c приведенным в [ 85HOT/LIN ] значением ЕА(Cr) = ‑64.3 ± 1.2 кДж× моль ‑1 приводит к величинам D ° 0 (CrН) = 172.3 ± 13 и D ° 0 (CrН) = 187.0 ± 7 кДж× моль ‑1 для работ [ 85SAL/LAN, 93CHE/CLE ], соответственно. Полученные величины находятся в разумном согласии; средневзвешенное значение составляет 184 ± 6 кДж× моль ‑1 . Это значение и принимается в данном издании. Погрешность несколько увеличена в связи с трудностями надежного отнесения результатов цитируемых работ к конкретной температуре. Попытка зарегистрировать молекулу CrH в равновесных условиях (кнудсеновская масс-спектрометрия, [ 81KAN/MOO ]) не увенчалась успехом; приводимое в [ 81KAN/MOO ] соотношение D ° 0 (CrН) ≤ 188 кДж× моль ‑1 не противоречит рекомендации.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ f H º(CrH, г, 0 K) = 426.388 ± 10.2 кДж·моль -1 и

Δ f H º(CrH, г, 298.15 K) = 426.774 ± 10.2 кДж·моль -1 .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Хром - двадцать четвертый элемент Периодической таблицы. Обозначение - Cr от латинского «chromium». Расположен в четвертом периоде, VIB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 24.

Хром содержится в земной коре в количестве 0,02% (масс.). В природе он встречается главным образом в виде хромистого железняка FeO×Cr 2 O 3 .

Хром представляет собой твердый блестящий металл (рис. 1), плавящийся при 1890 o С; плотность его 7,19 г/см 3 . При комнатной температуре хром стоек и к воде, и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.

Рис. 1. Хром. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса хрома

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии хром существует в виде одноатомных молекул Cr, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 51,9962.

Изотопы хрома

Известно, что в природе хром может находиться в виде четырех стабильных изотопов 50 Cr, 52 Cr, 53 Cr и 54 Cr. Их массовые числа равны 50, 52, 53 и 54 соответственно. Ядро атома изотопа хрома 50 Cr содержит двадцать четыре протона и двадцать шесть нейтронов, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные изотопы хрома с массовыми числами от 42-х до 67-ми, среди которых наиболее стабильным является 59 Cr с периодом полураспада равным 42,3 минуты, а также один ядерный изотоп.

Ионы хрома

На внешнем энергетическом уровне атома хрома имеется шесть электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 .

В результате химического взаимодействия хром отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Cr 0 -2e → Cr 2+ ;

Cr 0 -3e → Cr 3+ ;

Cr 0 -6e → Cr 6+ .

Молекула и атом хрома

В свободном состоянии хром существует в виде одноатомных молекул Cr. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу хрома:

Сплавы хрома

Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных сталей. Введение хрома в сталь повышает её устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали обладают повышенной твердостью. Хром входит в состав нержавеющих кислотоупорных, жаропрочных сталей.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание Оксид хрома (VI) массой 2 г растворили в воде массой 500 г. Рассчитайте массовую долю хромовой кислоты H 2 CrO 4 в полученном растворе.
Решение Запишем уравнение реакции получения хромовой кислоты из оксида хрома (VI):

CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 .

Найдем массу раствора:

m solution = m(CrO 3) + m (H 2 O) = 2 + 500 = 502 г.

n (CrO 3) = m (CrO 3) / M (CrO 3);

n (CrO 3) = 2 / 100 = 0,02 моль.

Согласно уравнению реакции n(CrO 3) :n(H 2 CrO 4) = 1:1, значит,

n(CrO 3) = n(H 2 CrO 4) = 0,02 моль.

Тогда масса хромовой кислоты будет равна (молярная масса - 118 г/моль):

m (H 2 CrO 4) = n (H 2 CrO 4) × M (H 2 CrO 4);

m (H 2 CrO 4) = 0,02 × 118 = 2,36 г.

Массовая доля хромовой кислоты в растворе составляет:

ω = m solute / m solution × 100%;

ω (H 2 CrO 4)=m solute (H 2 CrO 4)/ m solution × 100%;

ω (H 2 CrO 4)= 2,36 / 502 × 100% = 0,47 %.

Ответ Массовая доля хромовой кислоты равна 0,47 %.
  • Обозначение - Cr (Chromium);
  • Период - IV;
  • Группа - 6 (VIb);
  • Атомная масса - 51,9961;
  • Атомный номер - 24;
  • Радиус атома = 130 пм;
  • Ковалентный радиус = 118 пм;
  • Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 ;
  • t плавления = 1857°C;
  • t кипения = 2672°C;
  • Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 1,66/1,56;
  • Степень окисления: +6, +3, +2, 0;
  • Плотность (н. у.) = 7,19 г/см 3 ;
  • Молярный объем = 7,23 см 3 /моль.

Хром (цвет, краска) впервые был найден на Березовском золоторудном месторождении (Средний Урал), первые упоминания относятся к 1763 году, в своем труде "Первые основания металлургии" М. В. Ломоносов называет его "красной свинцовой рудой".


Рис. Строение атома хрома .

Электронная конфигурация атома хрома - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 1 электрон, находящийся на внешнем 4s-уровне + 5 электронов 3d-подуровня (всего 6 электронов), поэтому в соединениях хром может принимать степени окисления от +6 до +1 (наиболее часто встречаются +6, +3, +2). Хром является химически малоактивным металлом, с простыми веществами вступает в реакцию только при высоких температурах.

Физические свойства хрома:

  • металл голубовато-белого цвета;
  • очень твердый металл (в присутствии примесей);
  • хрупкий при н. у.;
  • пластичный (в чистом виде).

Химические свойства хрома

  • при t=300°C реагирует с кислородом:
    4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3 ;
  • при t>300°C реагирует с галогенами, образуя смеси галогенидов;
  • при t>400°C реагирует с серой, с образованием сульфидов:
    Cr + S = CrS;
  • при t=1000°C тонкоизмельченный хром реагирует с азотом, образуя нитрид хрома (полупроводник, обладающий высокой химической устойчивостью):
    2Cr + N 2 = 2CrN;
  • реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода:
    Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 ;
    Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2 ;
  • теплые концентрированные азотная и серная кислоты растворяют хром.

С концентрированными серной и азотной кислотой при н.у. хром не взаимодействует, также не растворяется хром и в царской водке, примечательно, что чистый хром не вступает в реакцию даже с разбавленной серной кислотой, причина этого феномена до сих пор не установлена. При длительном хранении в концентрированной азотной кислоте хром покрывается очень плотной оксидной пленкой (пассивируется), и перестает реагировать с разбавленными кислотами.

Соединения хрома

Выше уже было сказано, что "любимыми" степенями окисления хрома являются +2 (CrO, Cr(OH) 2), +3 (Cr 2 O 3 , Cr(OH) 3), +6 (CrO 3 , H 2 CrO 4).

Хром является хромофором , т.е., элементом, придающим окраску веществу, в котором он содержится. Например, в степени окисления +3, хром придает лилово-красную или зеленую окраску (рубин, шпинель, изумруд, гранат); в степени окисления +6 - желто-оранжевую окраску (крокоит).

Хромофорами, кроме хрома, являются также железо, никель, титан, ванадий, марганец, кобальт, медь - всё это d-элементы.

Цвет распространенных соединений, в состав которых входит хром:

  • хром в степени окисления +2:
    • оксид хрома CrO - красный;
    • фторид хрома CrF 2 - сине-зеленый;
    • хлорид хрома CrCl 2 - не имеет цвета;
    • бромид хрома CrBr 2 - не имеет цвета;
    • йодид хрома CrI 2 - красно-коричневый.
  • хром в степени окисления +3:
    • Cr 2 O 3 - зеленый;
    • CrF 3 - светло-зеленый;
    • CrCl 3 - фиолетово-красный;
    • CrBr 3 - темно-зеленый;
    • CrI 3 - черный.
  • хром в степени окисления +6:
    • CrO 3 - красный;
    • хромат калия K 2 CrO 4 - лимонно-желтый;
    • хромат аммония (NH 4) 2 CrO 4 - золотисто-желтый;
    • хромат кальция CaCrO 4 - желтый;
    • хромат свинца PbCrO 4 - светло-коричнево-желтый.

Оксиды хрома:

  • Cr +2 O - основной оксид;
  • Cr 2 +3 O 3 - амфотерный оксид;
  • Cr +6 O 3 - кислотный оксид.

Гидроксиды хрома:

  • ".

    Применение хрома

    • как лигирующая добавка при выплавке жаростойких и коррозионностойких слпавов;
    • для хромирования металлических изделий с целью придания им высокой коррозионной стойкости, устойчивости к истиранию и красивого внешнего вида;
    • сплавы хром-30 и хром-90 используются в соплах плазмотронов и в авиационной промышленности.

Хром (III) (d3).

Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)

Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.

Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. Окраска комплексов. Окраска комплексов d- элементов связана с переходами электронов с одной d- орбитали на другую. В случае комплексов с большим числом электронов картина спектра усложняется: появляются дополнительные полосы. Это связано с тем, что возбужденное состояние может быть реализовано несколькими способами в зависимости от того, на каких двух d -орбиталях находятся электроны. Чтобы описать электронные спектры более детально, необходимо ввести некоторые понятия. Любое расположение электронов на подуровне называют микросостоянием. Каждое микросостояние характеризуется собственными значениями спинового и углового моментов. Набор микросостояний с одинаковыми энергиями называют термом. Окраску комплексов помимо d-d переходов с одной d- орбитали на другую (с t 2g - на e g - в октаэдрических комплексах) обусловливают еще три фактора: переходы с орбиталей лиганда на орбитали металла, взаимодействие комплекса с растворителем и переходы внутри орбиталей лиганда.

В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах Cr III имеет координационное число (КЧ) шесть.

Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.

В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион 3+ , заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.

Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс 3+ , не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.

3+ 3+ 3+ 3+

Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr 3+ -H 2 O-Cl - Cr-H 2 O-Cl - условное обозначение растворов, содержащих гидратированные ионы трехвалентного хрома и хлорид - ионы. устанавливается примерно 3,5 месяца.

Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:

Спектры поглощения растворов показывают, что даже в самом концентрированном относительно соляной кислоты растворе (12 н ) комплексообразование заканчивается на третьей ступени.

Таким образом, реакция внедрения ионов хлора в координационную сферу комплекса протекает крайне медленно, инертными являются не только гексааквокомплекс, но и смешанные аквахлориды хрома (III) по отношению к реакции обмена молекул воды на хлорид-ионы, происходящего в процессе образования комплексов; инертность смешанных комплексов уменьшается с увеличением числа ионов хлора в координационной сфере комплекса.

Процессы акватации транс- и цис- дихлородиэтилендиамминхромихлорида:

2+ ] 3+ +Cl -

Гидроксил может образоваться из молекулы воды, содержащейся во внутренней координационной сфере, в результате отщепления протона. Вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере растет при повышении рН и уменьшается при понижении рН. Поэтому прибавление кислоты понижает вероятность образования гидроксила во внутренней координационной сфере и, следовательно замедляет процессы акватации именно тех ацидокомплексов, во внутренней координационной сфере которых содержится молекула воды. Если же во внутренней координационной сфере нет молекулы воды, то такого рода влияние величины рН исключается.

Достаточно широко исследовано влияние ионов Cr 2+ на процессы акватации ацидохроми-комплексов. Оказалось, что ионы Cr 2+ катализируют процессы акватации изученных ацидохроми-комплексов.

Например, каталитический процесс акватации транс-дихлородиаминхроми-хлорида протекает следующим образом. Вероятно, катализатор образует промежуточный комплекс, в котором связь между атомами Cr 2+ и Cr 3+ осуществляется через ион хлора:

Транс - + + 2+ 3+ .

После передачи электрона может произойти распад комплекса. Наиболее вероятен распад по связи Cr II - Cl:

3+ > + + 2+ ,

освободившееся координационное место у Cr II заняла молекула воды.

Замена во внутренней сфере одних лигандов другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски комплекса.

Ион 3+ поглощает свет в красной, голубой частях видимого спектра, а также в ближайшей ультрафиолетовой области, поэтому имеет фиолетовую окраску, вызванную наложением двух дополнительных цветов.

Известно много комплексных анионов состава 3- , где Х - монодентатный лиганд типа F - , Cl - , NCS - , CN - , или часть полидентатного аниона типа оксалата (C 2 O 4 2-). Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамино - и и ацидоакво - комплексов.

Проведем некоторую их классификацию В качестве лигандов могут выступать NH 3 , CH 3 NH 2 , py; Hal - , NCS - , CN - , NO 3 - , OH - и т.д. :

1) 3+ , 3+ , 3+ , 3+ , 3+ , 3+

2) 2+ , 2+ , 2+ , 2+ , 2+

3) + , + , + , +

4) , ,

5) - , -

6) 2-

Важно заметить, что во всех рядах отсутствуют моноамминные соединения, и отсутствуют только они, указывает на существование какой-то закономерности, проявляющейся в неспособности к существованию моноамминных соединений.

Большой интерес представляют соединения типа: + - . Из соединений первого типа известны главным образом соединения этилендиамина. Они интересны ввиду наблюдающегося у них явления изомерии (стереоизомерии) Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию .

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов -- веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде).

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов.

Хиральность (молекулярная хиральность) -- в химии свойство молекулы быть несовместимой со своим зеркальным отражением любой комбинацией вращений и перемещений в трёхмерном пространстве.. При октаэдрическом расположении комплексно связанных групп А и В вокруг центрального атома комплекс с общей формулой может существовать в двух формах (см. рис.3 )

В случае этилендиаминных соединений различие заключается еще и в том, что в противоположность транс-соединению цис-соединение представляет собой смесь двух оптически активных форм, поскольку, как видно из рис.4, в этом случае могут существовать две цис-формы, относящиеся друг к другу, как предмет к его зеркальному отражению.


Переходя к рассмотрению второго типа соединений, нужно подчеркнуть, что поскольку в состав комплекса входят четыре отрицательных эквивалента, он представляет собой анион и образует соли с металлами. Хорошо известно соединение, принадлежащее к данному классу, так называемая соль Рейнеке NH 4 ЧH 2 O, анион которой часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических, соль Рейнеке удобно использовать для количественного определения меди, так как можно легко провести осаждение последней в форме Cu , не удаляя из раствора другие металлы (кроме Ag, Hg, Tl). Реакция с солью Рейнеке может служить также и как очень чувствительная качественная проба на медь.



Понравилась статья? Поделитесь с друзьями!