Температура плавления мышьяка. Мышьяк в лечении лейкоза

Нахождение в природе мышьяка

Получение мышьяка

Применение мышьяка

• Применение Мышьяка в металлургии - используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают.
• Применение в электротехнике - Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда практически очень ценных и важных полупроводниковых материалов - арсенидов и сложных алмазоподобных полупроводников.
• Применение в качестве красителя - сульфидные соединения мышьяка - аурипигмент и реальгар - используются в живописи в качестве красок.
• Применение в кожевенной отрасли промышленности - используется в качестве средств для удаления волос с кожи.
• Применение в пиротехнике - реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (ярко-белое пламя).
• Применение в медицине - многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве лекарств для борьбы с малокровием и рядом тяжелых заболеваний, так как оказывают клинически значимое стимулирующее влияние на ряд функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство (тот самый «мышьяк», который закладывают в канал зуба перед удалением нерва и пломбированием). В настоящее время препараты мышьяка применяются в зубоврачебной практике редко из-за токсичности и возможности проведения безболезненной денервации зуба под местной анестезией.
• Применение в производстве стекла - трехокись мышьяка делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров и полухрусталя.

Самая перспективная область применения мышьяка, несомненно, полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaAs и индия InAs. Арсенид галлия нужен также для важного направления электронной техники – оптоэлектроники, возникшей в 1963...1965 гг. на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать первые полупроводниковые лазеры.

Почему арсениды оказались перспективными для полупроводниковой техники? Чтобы ответить на этот вопрос, напомним коротко о некоторых основных понятиях физики полупроводников: «валентная зона», «запрещенная зона» и «зона проводимости».

В отличие от свободного электрона, который может обладать любой энергией, электрон, заключенный в атоме, может обладать только некоторыми, вполне определенными значениями энергии. Из возможных значений энергии электронов в атоме складываются энергетические зоны. В силу известного принципа Паули, число электронов в каждой зоне не может быть больше некоего определенного максимума. Если зона пуста, то она, естественно, не может участвовать в создании проводимости. Не участвуют в проводимости и электроны целиком заполненной зоны: раз нет свободных уровней, внешнее электрическое поле не может вызывать перераспределения электронов и тем самым создать электрический ток. Проводимость возможна лишь в частично заполненной зоне. Поэтому тела с частично заполненной зоной относят к металлам, а тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит из заполненных и пустых зон, – к диэлектрикам или полупроводникам.

Напомним также, что целиком заполненные зоны в кристаллах называются валентными зонами, частично заполненные и пустые – зонами проводимости, а энергетический интервал (или барьер) между ними – запрещенной зоной.

Основное различие между диэлектриками и полупроводниками состоит именно в ширине запрещенной зоны: если для преодоления ее нужна энергия больше 3 эВ, то кристалл относят к диэлектрикам, а если меньше – к полупроводникам.

По сравнению с классическими полупроводниками IV группы – германием и кремнием – арсениды элементов III группы обладают двумя преимуществами. Ширину запрещенной зоны и подвижность носителей заряда в них можно варьировать в более широких пределах. А чем подвижнее носители заряда, тем при больших частотах может работать полупроводниковый прибор. Ширину запрещенной зоны выбирают в зависимости от назначения прибора.

Так, для выпрямителей и усилителей, рассчитанных на работу при повышенной температуре, применяют материал с большой шириной запрещенной зоны, а для охлаждаемых приемников инфракрасного излучения – с малой.

Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур – от минусовых до плюс 500°C. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GaAs по электрическим свойствам, начинает терять их уже при комнатной температуре, германий – при 70...80, а кремний – при 150...200°C.

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый переходный слой, и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить переходный слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина переходного слоя – не более одного микрометра.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2...1% As значительно повышает его твердость. Дробь, например, всегда делают из свинца, легированного мышьяком – иначе не получить строго шарообразной формы дробинок.

Добавка 0,15...0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.

И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.

Все соед. мышьяка, р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе мышьяка и его соед. (кроме AsH3) в пересчете на мышьяк 0,5 мг/м3. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As2O3 и AsH3. При работе с мышьяком и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных р-ров Na2S2O3, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

Мышьяк известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный мышьяк, обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом мышьяк признан А. Лавуазье в 1789.

Таков элемент №33, заслуженно пользующийся скверной репутацией, и тем не менее во многих случаях очень полезный.

Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и потому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120. Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-ышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и в Забайкалье. Мышьяк – один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности их производства. Мировое произ-во мышьяка (без социалистич. стран) в пересчете на As2O3 ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного мышьяка особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Рентгенофлуоресцентный метод анализа мышьяка довольно прост и безопасен, в отличии от химического метода. Чистый мяшьяк прессуется в таблетки и используется как эталон. ГОСТ 1293.4-83, ГОСТ 1367.1-83, ГОСТ 1429.10-77, ГОСТ 2082.5-81, ГОСТ 2604.11-85, ГОСТ 6689.13-92, ГОСТ 11739.14-99 Определение производится с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра. Наиболее зарекомендовавшими себя в данной области являютcя спектрометры edx 3600 B и edx 600.

Мышьяк - химический элемент группы азота (группа 15 таблицы Менделеева). Это серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой. При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация — желтый мышьяк. Выше 270°C все формы As переходят в черный мышьяк.

История открытия

О том, что такое мышьяк, было известно задолго до признания его химическим элементом. В IV в. до н. э. Аристотель упоминал о веществе под названием «сандарак», которое, как теперь полагают, было реальгаром, или сульфидом мышьяка. А в I веке н. э. писатели Плиний старший и Педаний Диоскорид описывали аурипигмент - краситель As 2 S 3 . В XI в. н. э. различались три разновидности «мышьяка»: белый (As 4 O 6), желтый (As 2 S 3) и красный (As 4 S 4). Сам элемент, вероятно, впервые был выделен в XIII веке Альбертом Великим, который отметил появление металлоподобного вещества, когда арсеникум, другое название As 2 S 3 , был нагрет с мылом. Но уверенности в том, что этот ученый-естествоиспытатель получил чистый мышьяк, нет. Первое подлинное свидетельство о выделении чистого датировано 1649 годом. Немецкий фармацевт Иоганн Шредер приготовил мышьяк, нагревая его оксид в присутствии угля. Позже Никола Лемери, французский врач и химик, наблюдал образование этого химического элемента при нагревании смеси его оксида, мыла и поташа. К началу XVIII века мышьяк уже был известен и как уникальный полуметалл.

Распространенность

В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.

Несмотря на то что As - смертельный яд, он является важной составляющей питания некоторых животных и, возможно, человека, хотя необходимая доза не превышает 0,01 мг/сутки.

Мышьяк крайне трудно перевести в водорастворимое или летучее состояние. Тот факт, что он довольно мобилен, означает, что большие концентрации вещества в каком-то одном месте появиться не могут. С одной стороны, это хорошо, но с другой - легкость, с которой он распространяется, является причиной того, что загрязнение мышьяком становится все большей проблемой. Из-за деятельности человека, в основном за счет добычи и плавки, обычно немобильный химический элемент мигрирует, и сейчас его можно найти не только в местах его естественной концентрации.

Количество мышьяка в земной коре составляет около 5 г на тонну. В космосе его концентрация оценивается как 4 атома на миллион атомов кремния. Этот элемент широко распространен. Небольшое его количество присутствует в самородном состоянии. Как правило, образования мышьяка чистотой 90-98% встречаются вместе с такими металлами, как сурьма и серебро. Большая его часть, однако, входит в состав более чем 150 различных минералов - сульфидов, арсенидов, сульфоарсенидов и арсенитов. Арсенопирит FeAsS является одним из самых распространенных As-содержащих минералов. Другие распространенные соединения мышьяка - минералы реальгар As 4 S 4, аурипигмент As 2 S 3, леллингит FeAs 2 и энаргит Cu 3 AsS 4 . Также часто встречается оксид мышьяка. Большая часть этого вещества является побочным продуктом выплавки медных, свинцовых, кобальтовых и золотых руд.

В природе существует только один стабильный изотоп мышьяка - 75 As. Среди искусственных радиоактивных изотопов выделяется 76 As c периодом полураспада 26,4 ч. Мышьяк-72, -74 и -76 используются в медицинской диагностике.

Промышленное производство и применение

Металлический мышьяк получают при нагреве арсенопирита до 650-700 °C без доступа воздуха. Если же арсенопирит и другие металлические руды нагревать с кислородом, то As легко вступает с ним в соединение, образуя легко возгоняемый As 4 O 6 , также известный как «белый мышьяк». Пары оксида собирают и конденсируют, и позже очищают повторной возгонкой. Большая часть As производится путем его восстановления углеродом из белого мышьяка, полученного таким образом.

Мировое потребление металлического мышьяка является относительно небольшим - всего несколько сотен тонн в год. Большая часть того, что потребляется, поступает из Швеции. Он используется в металлургии из-за его металлоидных свойств. Около 1% мышьяка применяется в производстве свинцовой дроби, так как он улучшает округлость расплавленной капли. Свойства подшипниковых сплавов на основе свинца улучшаются как по тепловым, так и по механическим характеристикам, когда они содержат около 3% мышьяка. Наличие малого количества этого химического элемента в свинцовых сплавах закаляет их для использования в аккумуляторных батареях и кабельной броне. Небольшие примеси мышьяка повышают коррозионную стойкость и тепловые свойства меди и латуни. В чистом виде химический элементарный As используется для нанесения бронзового покрытия и в пиротехнике. Высокоочищенный мышьяк находит применение в полупроводниковой технике, где он используется с кремнием и германием, а также в форме арсенида галлия (GaAs) в диодах, лазерах и транзисторах.

Соединения As

Так как валентность мышьяка равна 3 и 5, и он имеет ряд степеней окисления от -3 до +5, элемент может образовывать различные виды соединений. Наиболее важное коммерческое значение имеют его формами которых являются As 4 O 6 и As 2 O 5 . Мышьяковистый оксид, широко известный как белый мышьяк, - это побочный продукт обжига руд меди, свинца и некоторых других металлов, а также арсенопирита и сульфидных руд. Он является исходным материалом для большинства других соединений. Кроме того, он используется в пестицидах, служит обесцвечивающим веществом в производстве стекла и консервантом для кож. Пятиокись мышьяка образуется при воздействии окислителя (например, азотной кислоты) на белый мышьяк. Он является основным ингредиентом инсектицидов, гербицидов и клея для металла.

Арсин (AsH 3), бесцветный ядовитый газ, состоящий из мышьяка и водорода, - это еще одно известное вещество. Вещество, называемое также мышьяковистым водородом, получают путем гидролиза металлических арсенидов и восстановления металлов из соединений мышьяка в растворах кислот. Он нашел применение как легирующая добавка в полупроводниках и боевой отравляющий газ. В сельском хозяйстве большое значение имеют мышьяковая кислота (H 3 AsO 4), арсенат свинца (PbHAsO 4) и арсената кальция [Са 3 (AsO 4) 2 ], которые используются для стерилизации почвы и борьбы с вредителями.

Мышьяк - химический элемент, образующий множество органических соединений. Какодин (СН 3) 2 As−As(СН 3) 2 , например, используется при подготовке широко используемого десиканта (осушающего средства) - какодиловой кислоты. Сложные органические соединения элемента применяются в лечении некоторых заболеваний, например, амебной дизентерии, вызванной микроорганизмами.

Физические свойства

Что такое мышьяк с точки зрения его физических свойств? В наиболее стабильном состоянии он представляет собой хрупкое твердое вещество стального серого цвета с низкой тепловой и электрической проводимостью. Хотя некоторые формы As являются металлоподобными, отнесение его к неметаллам - это более точная характеристика мышьяка. Есть и другие виды мышьяка, но они не очень хорошо изучены, особенно желтая метастабильная форма, состоящая из молекул As 4 , подобно белому фосфору Р 4 . Мышьяк возгоняется при температуре 613 °C, и в виде пара он существует как молекулы As 4 , которые не диссоциируют до температуры около 800 °C. Полная диссоциация на молекулы As 2 происходит при 1700 °С.

Строение атома и способность образовывать связи

Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - напоминает азот и фосфор в том, что во внешней оболочке есть пять электронов, но он отличается от них наличием 18 электронов в предпоследней оболочке вместо двух или восьми. Добавление 10 положительных зарядов в ядре во время заполнения пяти 3d-орбиталей часто вызывает общее уменьшение электронного облака и увеличение электроотрицательности элементов. Мышьяк в таблице Менделеева можно сравнить с другими группами, которые наглядно демонстрируют эту закономерность. Например, общепризнанно, что цинк является более электроотрицательным, чем магний, а галлий - чем алюминий. Однако в последующих группах эта разница уменьшается, и многие не согласны с тем, что германий электроотрицательнее кремния, несмотря на обилие химических доказательств. Подобный переход от 8- к 18-элементной оболочке от фосфора к мышьяку может увеличить электроотрицательность, но это остается спорным.

Сходство внешней оболочки As и P говорит о том, они могут образовывать 3 на атом при наличии дополнительной несвязанной электронной пары. Степень окисления должна, следовательно, быть +3 или -3, в зависимости от относительной взаимной электроотрицательности. Строение мышьяка также говорит о возможности использования внешней d-орбитали для расширения октета, что позволяет элементу образовывать 5 связей. Она реализуется только при реакции с фтором. Наличие свободной электронной пары для образования комплексных соединений (через донорство электронов) в атоме As проявляется гораздо меньше, чем у фосфора и азота.

Мышьяк стабилен в сухом воздухе, но во влажном покрывается черным оксидом. Его пары легко сгорают, образуя As 2 O 3 . Что такое мышьяк в свободном состоянии? Он практически не подвержен воздействию воды, щелочей и неокисляющих кислот, но окисляется азотной кислотой до состояния +5. С мышьяком реагируют галогены, сера, а многие металлы образуют арсениды.

Аналитическая химия

Вещество мышьяк качественно можно обнаружить в виде желтого аурипигмента, выпадающего в осадок под действием 25% раствора соляной кислоты. Следы As, как правило, определяются путем его преобразования в арсин, который можно обнаружить с помощью теста Марша. Арсин термически разлагается, образуя черное зеркало из мышьяка внутри узкой трубки. По методу Гутцайта пробник, пропитанный под действием арсина темнеет из-за выделения ртути.

Токсикологическая характеристика мышьяка

Токсичность элемента и его производных широко изменяется в значительных пределах, от чрезвычайно ядовитого арсина и его органических производных до просто As, который относительно инертен. О том, что такое мышьяк, говорит применение его органических соединений в качестве боевых отравляющих веществ (люизит), везиканта и дефолианта («Агент блю» на основе водной смеси 5% какодиловой кислоты 26% ее натриевой соли).

В целом производные данного химического элемента раздражают кожу и вызывают дерматит. Также рекомендуется защита от вдыхания мышьяк-содержащей пыли, но большая часть отравлений происходит при его употреблении внутрь. Предельно допустимая концентрация As в пыли за восьмичасовой рабочий день составляет 0,5 мг/м 3 . Для арсина доза снижается до 0,05 части на миллион. Помимо использования соединений данного химического элемента в качестве гербицидов и пестицидов, применение мышьяка в фармакологии позволило получить сальварсан - первый успешный препарат против сифилиса.

Воздействие на здоровье

Мышьяк является одним из наиболее токсичных элементов. Неорганические соединения данного химического вещества в естественных условиях встречаются в небольших количествах. Люди могут подвергаться воздействию мышьяка через пищу, воду и воздух. Экспозиция может также произойти при контакте кожи с зараженной почвой или водой.

Воздействию вещества также подвержены люди, которые с ним работают, живут в домах, построенных из обработанной им древесины, и на землях сельскохозяйственного назначения, где в прошлом применялись пестициды.

Неорганический мышьяк может вызывать различные последствия для здоровья человека, такие как раздражение желудка и кишечника, снижение производства красных и белых клеток крови, изменение кожи и раздражение легких. Предполагается, что поглощение значительного количества этого вещества может увеличить шансы развития рака, особенно рака кожи, легких, печени и лимфатической системы.

Очень высокие концентрации неорганического мышьяка являются причиной бесплодия и выкидышей у женщин, дерматитов, снижения сопротивляемости организма инфекциям, проблем с сердцем и повреждений мозга. Кроме того, этот химический элемент способен повредить ДНК.

Смертельная доза белого мышьяка равна 100 мг.

Органические соединения элемента ни рака, ни повреждений генетического кода не вызывают, но высокие дозы могут нанести вред здоровью человека, например вызвать нервные расстройства или боли в животе.

Свойства As

Основные химико-физические свойства мышьяка следующие:

• Атомное число - 33.
• Атомный вес - 74,9216.
• Температура плавления серой формы - 814 °C при давлении 36 атмосфер.
• Плотность серой формы - 5,73 г/см 3 при 14 °C.
• Плотность желтой формы - 2,03 г/см 3 при 18 °C.
• Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .
• Состояния окисления - -3, +3, +5.
• Валентность мышьяка - 3, 5.

Людям элементарный мышьяк и ядовитые свойства его соединений известны очень давно. К такому выводу можно прийти зная, что метод определения смерти от отравления мышьяком, которым пользуются и в настоящее время, создал Джеймс Марше в 1836 году.

Мышьяк или «король ядов» – это простое вещество, изредка встречающееся в природе в свободном виде. Он представляет собой металл хрупкой структуры, серого цвета со слегка зеленоватым оттенком и выраженным стальным отблеском.

В кристаллическом состоянии он похож на другие металлы и обладает хорошей тепло и электропроводностью, но его неметаллические свойства гораздо более выражены. Например, любой гидроксид мышьяка является кислотой.

Элементарный мышьяк, а также любые его соединения, исключительно ядовиты, но получить такие вещества достаточно сложно, поскольку он реагирует со подавляющим большинством металлов и неметаллов только при очень высоких температурах.

В течение тысячелетий, элементарный мышьяк – металл и его оксиды принимали за одно и то же вещество. Ясность была внесена только в конце 18 века. В химической таблице Менделеева название мышьяка (33As) звучит как arsenic, от латинского arsenicum – прямого заимствования из греческого языка, которое в свою очередь является трансформацией zarnik. Именно так древние персы и ассирийцы называли хорошо им известный жёлтый аурипигмент (сульфид мышьяка).

Возникновение русского названия приписывают народному словосочетанию «мышь» и «яд», поскольку оксид на протяжении длительного времени был единственным действенным веществом для борьбы с грызунами.

Производство и области применения

На сегодняшний момент известны чуть более 200 минералов, которые содержат мышьяк. В большинстве случаев он присутствует в залежах серебряной, медной или свинцовой руды. Тем не менее, минерал, который имеет основную промышленную значимость – это мышьяковый колчедан или арсенопирит.

Среди многочисленных способов получения металлического (серого) мышьяка является обжиг арсенопирита с последующим восстановлением его оксида при помощи антрацитного угля, но при этом основная часть сырья перерабатывается в мышьяк белый или триоксид мышьяка - мышьяковистый ангидрид.

Применение мышьяка серого – серебристого крупнокристаллического металла, особо важно для металлургического производства, потому что его используют:

• в качестве флюса или легирующей присадки для производства некоторых сплавов;
• как добавка, повышающая твёрдость свинцовых и медных изделий, и увеличивающая поверхностное натяжение жидкого свинца.

Применение мышьяка III – триоксид мышьяка, гораздо шире:

• в сельском хозяйстве – протравка семян, борьба с болезнями у растений, уничтожение насекомых-вредителей и грызунов;
• в стекольной промышленности – получение стёкол с лёгкой плавкостью, бесцветных стёкол, а также при производстве зеркал;
• в кожевенной промышленности – консервация кожи;
• в лабораторных химических анализах соли мышьяка – аналитические реагенты;
• защита от гниения деревянных изделий наружного применения – шпалы, столбы, ограды;
• нерастворимые соли мышьяка применяются для изготовления материалов для полупроводников, в том числе и ионоселективных мембран;
• производство боевых отравляющих веществ – стойкого люизита и ядовито-дымного адамсита;
• в медицине – для изготовления лекарств, а также при лечении зубов – в качестве анестетика.

Техника безопасности на производстве

В настоящее время утверждены следующие основные меры техники безопасности при работе с мышьяком:

• полная герметичность аппаратуры;
• применение интенсивной вентиляции для удаления газов, порошка и пыли, а также выполнение анализа воздушной среды согласно установленного графика;
• применение индивидуальных средств защиты: очки, перчатки, специальные костюмы, в случае необходимости – противогаз;

Для каждой отрасли производства прописаны свои особые правила, а инструктаж работников по ТБ проводится под подпись ежегодно 1 раз в квартал. К работе с мышьяком не имеют допуска женщины и юноши до 18 лет, а мужчины обязаны проходить ежеквартальные медицинские обследования.

Возможные причины отравления

Можно ли отравиться мышьяком сегодня? Конечно да, ведь никто из работников не застрахован от несчастного случая на производстве, а во время использования ядов на основе мышьяка в быту, возможно его случайное попадание внутрь организма. Иногда фиксируются умышленные случаи отравления – самоубийство или убийство. Все перечисленные эпизоды относят к острым отравлениям.

Отравиться мышьяком можно и при профессиональном воздействии малых доз, а также при длительном употреблении загрязнённой воды или приёме медицинских препаратов. Такие отравления относят к категории хронических.

К особой, подострой категории отравления относятся случаи попадания человека в зону действия адамсита, применяемого полицейскими некоторых стран для разгона массовых демонстраций. В ядах, отнесённых к боевым отравляющим веществам, адамсит занимает позицию среди стернитов – соединений, раздражающих верхние дыхательные пути.

Ещё одной бытовой причиной отравления мышьяком является сбор грибов в местах уничтожения химического оружия или недобросовестной утилизации отходов с содержанием мышьяка. В плодовых телах у грибов, произрастающих в таких местностях, концентрация мышьяка превышает допустимую в 1 000 раз, но при этом ни на вкус, ни на запах они ничем не отличаются от таких же грибов, растущих на соседних «чистых» участках. Более того, учёные пришли к выводу, что мицелии предпочитают почвы богатые мышьяком, поэтому есть грибы, купленные с рук без соответствующего лабораторного анализа, достаточно опрометчиво.

Не следует забывать и о том, что острое, подострое или хроническое отравление мышьяком можно получить и при ненадлежащем мытье овощей или фруктов, поскольку для борьбы с грызунами в хранилищах активно используются препараты на основе мышьяка.

Действие мышьяка на организм человека

Мышьяк быстро и легко проникает через кожные покровы, лёгкие и ЖКТ, при этом неорганические соединения, триоксид мышьяка, абсорбируются легче органических. Наиболее опасен для человека газообразный арсин или мышьяковистый водород. В чистом виде арсин ничем не пахнет, поэтому прежде чем использовать его на производстве к нему добавляют специальную примесь, после чего он приобретает запах чеснока.

После проникновения внутрь, в течение суток мышьяк поражает все внутренние органы, попадая в них с кровотоком, а через 2 недели его следы можно обнаружить в костях, кожных покровах, волосах и ногтях.

Из организма мышьяк выводится достаточно долго, потому что с калом экскретируется только около 7%. И несмотря на то, что моча выводит 93%, даже после принятия единичной дозы, и по прошествии 10 суток, в ней всё ещё присутствуют его следы.

Независимо от пути проникновения, действует мышьяк следующим образом:

• попадая в плазму крови вступает в прочную связь с гемоглобином;
• по кровеносным сосудам достигает всех органов, в том числе и тканей нервной системы;
• вызывает сбой в биохимии клеточного дыхания.

Симптоматика

Характерные симптомы отравления мышьяком зависят от дозы полученного вещества.

Смертельная доза для человека при отравлении мышьяком, в случае если был проглочен триоксид мышьяка, находится в границах между 50 и 340 мг. Её величина напрямую зависит от состояния здоровья и массы человека, а также какого рода было отравляющее вещество.

Для мышьяковистого водорода смертельные показатели следующие:

• вдыхание газа на протяжении 15 мин с концентрацией 0,6 мг/л;
• 5 мин – 1,3 мг/л;
• несколько вдохов – 2-4 мг/л;
• моментально – 5 мг/л.

Признаки отравления зависят от разновидности поражения:

• Острая форма – есть металлический привкус во рту, преследует жжение в горле и спазмы гортани. Кожные покровы становятся синюшными, а склеры глаз и ладони жёлтыми. Падает АД и возникают сильные приступы головокружения. Развивается острая почечная и печёночная недостаточность. Сильно болит живот и возникает неудержимый понос, быстро выводящий из организма жидкость, как результат – обезвоживание. В тяжелых случаях возможны: спазм или отёк лёгких, паралич, потеря сознания и коматозное состояние.
• Подострая форма – сильное раздражение глаз и слизистых оболочек, приводящие к слезотечению и «насморку». Чихание, кашель и стеснение в груди. Возможны тошнота и рвота, с послевкусием металла во рту. Преследует особо тяжёлая головная боль.
• Хроническая форма – анемичные состояния, общее недомогание и быстрая физическая утомляемость. Возникает слабость конечностей, потеря периферической чувствительности, онемение участков кожи и «беганье мурашек». Развивается устойчивый купероз, телеангиэктазии и сосудистые звёздочки по всему телу. Возможны грозные последствия – развитие энцефалопатии и токсического гепатита. Ввиду своей большой канцерогенности, мышьяк может быть толчком к развитию онкологических заболеваний.

Типичный признак хрониеского отравления мышьяком – белые полоски на ногтях

У мужчин, долго работающих на вредном производстве, отравление мышьяком вызывает симптомы и следующие изменения:

• гиперкератоз - чрезмерное разрастание поверхностных слоёв кожи;
• сухость, шелушение и отслоение кожи на всех участках тела;
• усиление пигментации красного оттенка в области висков, век, шеи, под мышками, на сосках и мошонке;
• на ногтях возникают поперечные белые полоски.

Отравление мышьяком в стоматологии

Мышьяк в медицине применяется как составная часть некоторых лекарств, вызывающих местное и общее воздействие. Он может помочь вызвать раздражение, прижечь или обезболить, выступить в роли регулятора обмена веществ и кроветворения. Препараты на основе органических соединений мышьяка широко применяются для химиотерапии, при спирохетозах, других многочисленных болезнях, вызываемых простейшими, а также для лечения сифилиса, возвратного тифа, малярии, ангины Симановского–Венсана.

Поскольку в отечественной стоматологии до сих применяют мышьяковые пасты, то многие люди мучаются вопросами: почему применяют и возможно ли отравление мышьяком при лечении зубов, сколько можно держать мышьяк в зубе и что будет если проглотить мышьяк из зуба? Ответим коротко и по порядку:

• после мышьяка нерв в зубе погибает;
• серые мышьяковые пасты применяют в частных стоматологических кабинетах в качестве анастетика для девитализации пульпы в случае невозможности применения современных средств из-за их непереносимости, а в государственных – это возможно или по старинке, или из-за их дешевизны;
• даже ребёнку, отравиться мышьяковой пастой при лечении зубов невозможно;
• держать девитализирующие пасты можно на однокорневых зубах максимум 24 часа, а на других – только до 48 часов, иначе зуб почернеет;
• пасту Депульпин можно держать 2 недели;
• если съесть ватку с пастой мышьяка ни чего страшного не произойдёт, но всё-таки лучше соблюсти следующие процедуры:
  • тщательно прополоскать ротовую полость и дупло зуба чуть тёплым настоем аптечной ромашки или слабо концентрированным содовым раствором;
  • в полость зуба положить сухой ватный шарик;
  • необязательно, но для «успокоения души», если есть, принять любой вид сорбента или выпить стакан молока, можно скушать 100 г творога;
  • в ближайшее время посетить врача.

На заметку. Терпеть зубную боль под пломбой с мышьяковой пастой не следует. Необходимо внеплановое посещение стоматолога.

Первая помощь при отравлении

Как вести себя при отравлении мышьяком и как вывести его из организма? При оказании первой помощи следует придерживаться следующего алгоритма:

1. Вызвать скорую помощь и обеспечить приток в помещение свежего воздуха.
2. Дать рвотное средство.
3. Обильно промыть желудок.
4. Напоить молоком со сбитым белком или дать любой имеющийся сорбент.
5. Положить на живот горячую грелку.
6. Если есть выпить несколько стаканов раствора – 1 столовая ложка жжёной магнезии, растворённая в 200 мл воды.
7. Запрещено – кислое питьё и вдыхание нашатыря.
8. Если есть судороги – активно растирать конечности.

Есть ли антидот от мышьяка и где взять таковой?

В медицинских пунктах предприятий, где используется мышьяк, в аптечке СП обязательно присутствует специфическое противоядие – унитол.

В случаях неосторожного бытового отравления, следует сообщить о своих подозрениях оператору скорой медицинской помощи, для того чтобы бригада смогла ввести его сразу же по приезду.

Лечение

Терапевтические действия зависят от тяжести проявления интоксикации. При острых отравлениях применяют инъекции димеркапрола (унитола):

• в первые сутки через каждые 6 часов по 2-3 мг/кг;
• 2-5 день после отравления – каждые 12 часов;
• 6-10 день – 1 раз в сутки.

При тяжелой симптоматике доза унитола увеличивается до 3-5 мг/кг.

Для снятия болей в животе применяют уколы атропина с морфином, а для предотвращения оттока жидкости из организма – капельницы физраствора с глюкозой и адреналином, внутривенное введение хлористого кальция и тиосульфата натрия. При болях в животе делают инъекции морфина с атропином. В случае развития острой почечной недостаточности применяют гемодиализ и/или обменное переливание крови.

При лечении хронических форм отравления применяют D-пеницилламин курсами по 5 дней.

Входящее в состав некоторых минера лов

Мышьяк в Энциклопедическом словаре:
Мышьяк - (лат. Arsenicum) - As, химический элемент V группы периодическойсистемы, атомный номер 33, атомная масса 74,9216. Русское название от""мышь"" (препараты мышьяка применялись для истребления мышей и крыс).Образует несколько модификаций. Обычный мышьяк (т. н. металлический, илисерый) - хрупкие кристаллы с серебристым блеском; плотность 5,74 г/см3,при 615 .С возгоняется. На воздухе окисляется и тускнеет. Добывают изсульфидных руд (минералы арсенопирит, аурипигмент, реальгар). Компонентсплавов с медью, свинцом, оловом и др. и полупроводниковых материалов.Соединения мышьяка физиологически активны и ядовиты; служили одними изпервых инсектицидов (см., напр., Арсенаты металлов). Неорганическиесоединения мышьяка применяются в медицине как общеукрепляющие,тонизирующие средства, органические - как противомикробные ипротивопротозойные (при лечении сифилиса, амебиаза и др.).

Значение слова Мышьяк по словарю медицинских терминов:
мышьяк (Arsenicum; As) - химический элемент V группы периодической системы Д. И. Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; соединения М. ядовиты; некоторые из них применяются в качестве лекарственных средств, сельскохозяйственных. ядохимикатов.

Значение слова Мышьяк по словарю Ушакова:
МЫШЬЯК , мышьяка, мн. нет, м. 1. Химический элемент, твердое вещество, в больших дозах ядовитое, обычно входящее в состав разных минералов, употр. для химических, технических и медицинских целей. 2. Препарат этого вещества, прописываемый при расстройстве общего питания и нервной системы (мед., апт.). Впрыскивать мышьяк.

Определение слова «Мышьяк» по БСЭ:
Мышьяк (лат. Arsenicum)
As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75 As.
Историческая справка. Природные соединения М. с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов М. - оксид М. (III) As 2 O 3
(«белый М.»). Название arsenikуn встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греч. бrsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений М. (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от
«мышь» (по применению препаратов М. для истребления мышей и крыс). Получение М. в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250). В 1789 А. Лавуазье включил М. в список химических элементов.
Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 1,7·10 −4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения М. летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении вулканов М. в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как М. многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений М. Ещё реже встречается самородный М. и минералы As 2+ . Из многочисленных минералов М. (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS (см. Мышьяковые руды).
Малые количества М. необходимы для жизни. Однако в районах месторождении М. и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% М., с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление М. особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых М. малоподвижен. Во влажном климате М. легко вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10 −5 % М., в реках 3·10 −7 %. М., приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10 −7 % М., но зато в глинах и сланцах 6,6·10 −4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены М.
Физические и химические свойства. М. имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, М. (α-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой плёнкой As 2 O 3 . Кристаллическая решётка серого М. ромбоэдрическая (а = 4,123 Е, угол α = 54°10, x = 0,226),
слоистая. Плотность 5,72 г/смі (при 20°C), удельное электрическое сопротивление 35·10 −8 ом·м, или 35·10 −6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 −3 (0°-100°C), твёрдость по Бринеллю 1470 Мн/мІ, или 147 кгс/ммІ (3-4 по Моосу); М. диамагнитен.
Под атмосферным давлением М. возгоняется при 615°C не плавясь, т. к. тройная точка (см. Диаграмма состояния) α-As лежит при 816°C и давлении 36 ат.
Пар М. состоит до 800°C из молекул As 4 , выше 1700°C - только из As 2 . При конденсации пара М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется жёлтый М. - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/смі, похожие по свойствам на белый Фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый М. Известны стекловидно-аморфные модификации: чёрный М. и бурый М., которые при нагревании выше 270°C превращаются в серый М.
Конфигурация внешних электронов атома М. 3d 10 4sІ4pі. В соединениях М. имеет степени окисления + 5, + 3 и - 3. Серый М. значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400°C М. горит, образуя As 2 O 3 . С галогенами М. соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI 3 и As 2 l 4 - красные кристаллы. При нагревании М. с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-жёлтый As 2 S 3 . Бледно-жёлтый сульфид As 2 S 5 осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или её солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500°C он разлагается на As 2 S 3 и серу.
Все сульфиды М. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 . Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 . С кислородом М. даёт окислы: оксид М. (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид М. (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид.
Первый из них образуется при действии кислорода на М. или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/смі. Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6: выше 1800°C пар состоит из As 2 O 3 . В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25°C). Оксид М. (III) - соединение амфотерное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + 3CO).
Оксид М. (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200°C). Он бесцветен, около 500°C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 . Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 , и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами М. по большей части образует соединения (Арсениды).
Получение и применение. М. получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединённых с приёмником для конденсации паров М. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих М. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600°C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства М. и его препаратов.
Небольшие добавки М. (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (М. повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; М. несколько увеличивает твёрдость свинца). Как частичный сурьмы М. входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый М. не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен Мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений М. наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь М. содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 . Чистый М., хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налётом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь М., т. к. при этом образуется мышьяковистый водород.
С. А. Погодин.
М. в организме. В качестве микроэлемента М. повсеместно распространён в живой природе. Среднее содержание М. в почвах 4·10 −4 %, в золе растений - 3·10 −5 %. Содержание М. в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание М. в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови М. концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много М. содержится в лёгких и селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Мышьяк - тридцать третий элемент Периодической таблицы. Обозначение - As от латинского «arsenicum». Расположен в четвертом периоде, VA группе. Относится к полуметаллам. Заряд ядра равен 33.

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005%.

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS.

Атомная и молекулярная масса мышьяка

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 74,9216.

Аллотропия и аллотропные модификации мышьяка

Подобно фосфору мышьяк существует в виде нескольких аллотропических форм. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As 4) образуется неметаллическая фракция - желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см 3), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию - серый мышьяк (рис. 1). Он образует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность равна 5,75 г/см 3 . При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. Обладает металлической электрической проводимостью.

Рис. 1. Серый мышьяк. Внешний вид.

Изотопы мышьяка

Известно, что в природе мышьяк может находиться в виде единственного стабильного изотопа 75 As. Массовое число равно 75, ядро атома содержит тридцать три протона и сорок два нейтрона.

Существует около 33-х искусственных не стабильных изотопов мышьяка, а также десять изомерных состояний ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 73 As с периодом полураспада равным 80,3 дня.

Ионы мышьяка

На внешнем энергетическом уровне атома мышьяка имеется пять электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .

В результате химического взаимодействия мышьяк отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

As 0 -3e → As 3+ ;

As 0 -5e → As 5+ .

Молекула и атом мышьяка

В свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу мышьяка:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1