Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соедиений. электронные эффекты заместителей

Материал "Электронные эффекты в молеклах органических соединений" предназначен в помощь учителям, работающим в 10-11 классах. Материал содержит теоретическую и рпактическую часть по теме "Теория строения органических соединений Н.М. Бутлерова, взаимное влияние атомов в молекулах". Можно воспользоваться презентацией по данной теме.

Скачать:

Предварительный просмотр:

Электронные эффекты в молекулах органических соединений

Замещение атомов водорода в молекулах алканов на любой гетероатом (галоген, азот, серу, кислород и т.д.) или группу вызывает перераспределение электронной плотности. Природа этого явления различна. Она зависит от свойств гетероатома (его электроотрицательности) и от типа связей, по которым это влияние распространяется.

Индуктивный эффект

Если влияние заместителя передается при участии -связей, то происходит постепенное изменение электронного состояния связей. Такая поляризация называется индуктивным эффектом (I) , изображается стрелкой в направлении смещения электронной плотности:

СН 3 -СН 2 Cl,

HOСН 2 -СН 2 Cl,

СН 3 -СН 2 COOH,

СН 3 -СН 2 NO 2 и т.д.

Индуктивный эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность, в связи с чем он может быть положительным или отрицательным. Отрицательный индуктивный эффект проявляют элементы, более электроотрицательные, чем углерод, т.е. галогены, кислород, азот и другие, а также группы с положительным зарядом на элементе, связанном с углеродом. Отрицательный индуктивный эффект уменьшается справа налево в периоде и сверху вниз в группе периодической системы:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

В случае заместителей с полным зарядом отрицательный индуктивный эффект увеличивается с возрастанием электроотрицательности атома, связанного с углеродом:

>O + - >> N +

В случае сложных заместителей отрицательный индуктивный эффект определяется природой атомов, составляющих заместитель. Кроме этого, индуктивный эффект зависит от характера гибридизации атомов. Так, электроотрицательность атомов углерода зависит от гибридизации электронных орбиталей и изменяется в следующем направлении:

Положительный индуктивный эффект проявляют элементы, менее электроотрицательные, чем углерод; группы с полным отрицательным зарядом; алкильные группы. +I-эффект уменьшается в ряду:

(СН 3 ) 3 С- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 - > CH 3 - > H-.

Индуктивный эффект заместителя быстро затухает по мере увеличения длины цепи.

Таблица 1. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Мезомерный эффект

Наличие заместителя со свободной парой электронов или вакантной р-орбиталью, присоединенного к системе, содержащей p-электроны, приводит к возможности смешения р-орбиталей заместителя (занятых или вакантных) с p-орбиталями и перераспределению электронной плотности в соединениях. Такой эффект называется мезомерным .

Смещение электронной плотности обычно незначительно и длины связей практически не меняются. О незначительном смещении электронной плотности судят по дипольным моментам, которые даже в случае больших эффектов сопряжения на крайних атомах сопряженной системы невелики.

Мезомерный эффект изображают изогнутой стрелкой, направленной в сторону смещения электронной плотности:

В зависимости от направления смещения электронного облака мезомерный эффект может быть положительным (+М):

и отрицательным (-М):

Положительный мезомерный эффект (+М) уменьшается при увеличении электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов, вследствие снижения тенденции отдавать ее, а также при увеличении объема атома. Положительный мезомерный эффект галогенов изменяется в следующем направлении:

F > Cl > Br > J (+M-эффект).

Положительным мезомерным эффектом обладают группировки с неподеленными парами электронов на атоме, присоединенном к сопряженной пи -системе:

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (OR) > X (галоген) (+М-эффект).

Положительный мезомерный эффект уменьшается в том случае, если атом связан с группой-акцептором электронов:

NH 2 > -NH-CO-CH 3 .

Отрицательный мезомерный эффект возрастает с увеличением электроотрицательности атома и достигает максимальных значений, если атом-акцептор несет заряд:

>C=O + H >> >C=O.

Уменьшение отрицательного мезомерного эффекта наблюдается в случае, если группа- акцептор сопряжена с донорной группой:

CO-O - 2 (–М-эффект).

Таблица 2. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Гиперконъюгация или сверхсопряжение

Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):

Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную -систему:

Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с - системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

Таблица 3. Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Предварительный просмотр:

Решение задач на реакционную способность органических веществ.

Задание 1 . Расставьте вещества в порядке увеличения их кислотной активности: вода, этиловый спирт, фенол.

Решение

Кислотность – это способность вещества при диссоциации давать ион Н + .

С 2 Н 5 ОН С 2 Н 5 О – + H + , Н 2 О Н + + OH – (или 2Н 2 О Н 3 О + + ОН – ),

С 6 Н 5 ОН С 6 Н 5 О – + H + .

Более сильный кислотный характер фенолов по сравнению с водой объясняется влиянием бензольного ядра. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с -электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично на связь кислород–углерод (увеличивая при этом электронную плотность в орто- и параположениях в бензольном ядре). Электронная пара связи кислород–водород сильнее притягивается к атому кислорода.

Тем самым создается больший положительный заряд на атоме водорода гидроксильной группы, что способствует отщеплению этого водорода в виде протона.

При диссоциации спирта ситуация иная. На связь кислород–водород действует положительный мезомерный эффект (нагнетание электронной плотности) от СН 3 -группы. Поэтому разорвать связь О–Н в спирте труднее, чем в молекуле воды, а следовательно, и фенола.

Эти вещества по кислотности выстраиваются в ряд:

С 2 Н 5 ОН 2 О 6 Н 5 ОН.

Задание 2. Расположите в порядке увеличения скорости реакции с бромом следующие вещества: этилен, хлорэтилен, пропилен, бутен-1, бутен-2.

Решение

Все эти вещества имеют двойную связь и будут давать реакцию с бромом. Но в зависимости от того, где расположена двойная связь и какие заместители влияют на сдвиг электронной плотности, скорость реакции будет разная. Рассмотрим все эти вещества как производные этилена:

Хлор обладает отрицательным индукционным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность с двойной связи и поэтому уменьшает ее реакционную способность.

Три вещества имеют алкильные заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, и поэтому имеют бо"льшую, чем этилен, реакционную способность. Положительный эффект этильной и двух метильных групп больше, чем одной метильной, следовательно, и реакционная способность бутена-2 и бутена-1 больше, чем пропена.

Бутен-2 – симметричная молекула, и двойная связь С–С неполярна. В бутене-1 связь поляризована, поэтому в целом это соединение более реакционноспособно.

Эти вещества в порядке увеличения скорости реакции с бромом располагаются в следующий ряд:

хлорэтен

Задание 3 . Какая из кислот будет более сильной: хлоруксусная, трихлоруксусная или трифторуксусная?

Решение

Сила кислоты тем сильнее, чем легче происходит отрыв Н + :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + Н + .

Все три кислоты отличаются тем, что имеют разное количество заместителей. Хлор – заместитель, проявляющий достаточно сильный отрицательный индукционный эффект (оттягивает на себя электронную плотность), чем способствует ослаблению связи О–Н. Три атома хлора еще больше проявляют этот эффект. Значит, трихлоруксусная кислота по сравнению с хлоруксусной – более сильная. В ряду электроотрицательности фтор занимает самое крайнее место, он является еще большим электроноакцептором, и связь О–Н еще больше ослабляется по сравнению с трихлоруксусной кислотой. Поэтому трифторуксусная кислота более сильная, чем трихлоруксусная.

Эти вещества в порядке увеличения силы кислоты выстраиваются в следующий ряд:

CH 2 ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

Задание 4. Расположите в ряд по увеличению основности следующие вещества: анилин, метиламин, диметиламин, аммиак, дифениламин.

Решение

Основные свойства этих соединений связаны с неподеленной электронной парой на атоме азота. Если в веществе электронная плотность нагнетается на эту электронную пару, то это вещество будет более сильным основанием, чем аммиак (его активность примем за единицу), если в веществе электронная плотность будет оттягиваться, то вещество будет более слабым основанием, чем аммиак.

Метильный радикал обладает положительным индукционным эффектом (нагнетает электронную плотность), значит, метиламин более сильное основание, чем аммиак, а вещество диметиламин еще более сильное основание, чем метиламин.

Бензольное кольцо по эффекту сопряжения оттягивает на себя электронную плотность (отрицательный индукционный эффект), поэтому анилин более слабое основание, чем аммиак, дифениламин еще более слабое основание, чем анилин.

Эти вещества по основности выстраиваются в ряд:

Задание 5. Напишите схемы дегидратации н -бутилового, втор -бутилового и трет -бутилового спиртов в присутствии серной кислоты. Расположите эти спирты в порядке увеличения скорости дегидратации. Дайте объяснения.

На скорость протекания многих реакций влияет устойчивость промежуточных соединений. В этих реакциях промежуточные вещества – карбкатионы, и чем они устойчивее, тем быстрее идет реакция.

Третичный карбкатион самый устойчивый. Эти спирты по скорости реакции дегидратации можно распределить в следующий ряд:

Взаимное влияние атомов в молекулах является важнейшим свойством органических соединений, отличающих их от простых неорганических соединений. Взаимное влияние, как результат взаимодействия соседних атомов, в органических молекулах передается по цепи a-связей С-С и особенно успешно по цепи сопряженных С-С-связей и определяет избирательность реакционных центров в молекуле к тем или иным реагентам. Ранее уже упоминалось о том, что реагенты подразделяются на электронодонорные (нуклеофильные) и электроноакцепторные (электрофильные). Следует также добавить, что они могут быть электрононейтральными, когда электронодонорные и электроноакцепторные свойства скомпенсированы или отсутствуют вовсе. Кроме того, следует различать реагенты свободнорадикальные (R* или R*), молекулярные и ионные. Классификация и свойства реагентов будут рассмотрены подробно позднее.

Взаимное влияние атомов вытекает уже из классической теории строения А.М. Бутлерова и было впервые сформулировано его учеником из Казанской школы химиков В. В. Марковниковым в его докторской диссертации «Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях» (1869).

Впервые взаимное влияние атомов было обнаружено в молекулах алке- нов и галогенопроизводных алканов. Марковников установил, что алкены с несимметричной электронной оболочкой, например СН-СН=СН,

^С=СН 2 , / С=СН-СН 3 , присоединяют бромоводород таким

образом, что НВг отдает свой атом водорода к наиболее гидрогенизирован- ному (с максимальным числом Н-атомов) углероду:

Реакция практически не идет по второму маршруту

потому, что в 2-метилпропене проявляется индукционный электронный эффект метильных (алкильных) групп в отношении 4 / л - орбиталей. Индукционный эффект (/-эффект) обусловлен поляризацией а-электронного облака в цепи химических связей атомов, имеющих разную электроотрицательность.

Под поляризацией молекулы понимают перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил, при котором происходит частичное разделение «центров тяжести» положительного и отрицательного зарядов. При этом к поляризации более склонны малополярные частицы (имеющие низкие электрические моменты диполей). При этом электроотрицательностью обладают не только атомы, но и атомные группировки. Алкильные группировки обладают по отношению к а,тг-орбиталям, т. е. атомам

С, находящимся в 5/? 2 -гибридном состоянии, электронодонорной способностью. В результате такого электронного воздействия алкильных групп связывающая 4^-орбиталь поляризована в сторону второго атома углерода.

Вследствис этого возникают дробные заряды С,=^-=- С 2 Такой эффект,

идущий с передачей а-электронной плотности на другие атомы, называется +/-эффектом, так как на СН 3 -группах возникает небольшой дробный заряд 6+. Поэтому полярная ковалентная молекула Н-Br ориентируется таким образом по отношению к я-связи, что в элементарном акте сначала возникает короткоживущее переходное состояние

которое превращается сначала в карбкатион (СН 3) 2 С-СН 3 и Вг~, а затем они быстро и легко рекомбинируют в (СН 3) 2 С(Вг)-СН 3 .

Можно также рассмотреть вопрос с точки зрения устойчивости образующегося в элементарном акте карбкатиона (наиболее энергетически выгодной делокализации положительного заряда в нем). Это более упрощенный подход, хотя суть опять же сводится к влиянию ±/-электронного эффекта, как причины устойчивости карбкатиона третичного по сравнению с первичным.

Кроме метальных и других алкильных групп +/-эффектом, т. е. способностью терять небольшую часть своей электронной плотности, обладают атомы металлов I - III групп периодической системы (Li, Са, А1 и др.), а также гидридные группировки (-SiH 3 , -РН 2 , -ВН 2 , -А1Н 2), их алкильные производные (-SiR 3 , -PR 2 , -BR 2 , -A1R 2 и др.).

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атомы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности а-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ СНС1 3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как с-орбиталь связи Н-СС1 3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов

хлора в СС1 3 СООН передается на связь О-Н трихлоруксусной кислоты, в результате связь О-Н настолько сильно поляризуется, что СС1 3 СООН в отличие от слабой уксусной кислоты СН 3 СООН становится сравнительно сильной кислотой. В этих примерах осуществляется как ближнее (СНС1 3), так и дальнее взаимное влияние более электроположительных или электроотрицательных атомов и их группировок на другие атомы, связанные с ними с помощью а- или я-орбиталей. Установлено, что ±/-эффект слабее передается по цепи ст-связей, практически затухая на пятом-шестом атоме углерода, тогда как сопряженная л-связь свободно передает ±/-влияние на конечный атом сопряженной цепи.

Механизм легкой передачи в л-системах ±/-эффекта не исследован. Можно допустить, что он обусловлен делокализацией л-электронов, их высокой подвижностью по всей сопряженной цепи л-электронов, в результате чего (5+)- или (б-)-заряд на атоме углерода, связанный с контактным атомом функциональной группы, который наводит этот дробный заряд, «гасится» за счет смещения на этот атом обобщенного я-электронного облака, и максимальный (5±)-заряд оказывается на конечном атоме л-системы. Такое максимальное разделение (8+)- и (8-)-зарядов энергетически выгодно, так как позволяет электронам использовать максимальное пространство.

Своеобразно взаимное влияние атомов в реакциях отщепления (от англ, elimination - элиминирования) простых стабильных молекул, как сложения элементов функциональных групп, располагающихся у соседних атомов углерода:

Отщепление НВг (НС1, HI) по правилу, установленному А. М. Зайцевым, учеником А. М. Бутлерова, происходит противоположно правилу присоединения Марковникова, т. е. Н-атом удаляется вместе с Вг от наименее гидро- генизированного атома углерода. Аналогично отщепляется Н 2 0 от спиртов и гидроксидов четвертичных аминов. Это обусловлено тем, что связывающие а-орбитали вторичных С-Н-связей значительно менее стабильны (расположены выше по энергии), чем ст-орбитали первичных С-Н-связей. Еще менее

стабильны третичные -“С“Н -орбитали, которые отдают водород уходящему партнеру (Вг, ОН) с максимальной легкостью. Энергии С-Н-связей составляют: первичной 414, вторичной 393 и третичной 376 кДж/моль. Как видно, стабильность связывающих 4^“ н МО различается очень существенно.

Это обусловлено большей электроотрицательностью атома углерода (по Полингу 2,5), чем водорода (2,1). Третичный атом углерода расходует три свои связи на более электроотрицательных соседей, вторичный - на два, тогда как первичный С-атом затрачивает на углеродную связь минимум химического сродства и максимум на ЗН-атома.

Другим важным типом взаимного влияния атомов является смещение п- электронной плотности к более электроотрицательному атому или группе атомов. Если в цепи связанных атомов, кроме а-электронов, имеются также д-электроны, то введение в сопряженную тг-систему таких атомов более электронодонорного или же электроноакцепторного атома вызовет поляризацию л-системы. Например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен) и 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен):

В бутадиене существует взаимное влияние a-связанных атомов углерода вследствие наличия на них р г -электронов (л-симметрии). Как следует из изложенного выше, такое взаимное влияние ненасыщенных атомов называется л,л-сопряжением, или л-сопряжением. Введение в такую сопряженную систему а-электронодонорной СН 3 -группы поляризует л-систему и приводит к возрастанию порядков связей в сопряженной цепи, тогда как поляризация а,л-системы бутадиена при введении сильного электронного акцептора (атома С1), обладающего одновременно способностью вступать в тг-сопряжение, частично передавая свою электронную пару на орбиталь, приводит в

конечном итоге к уменьшению порядков связей в сопряженной л-системе. Отсюда следует, что -/-эффект атома хлора по отношению к диеновой сопряженной л-системе значительно больше, чем его +С-эффект (положительный эффект сопряжения). Поляризация сопряженных л-систем электронодонорными (ЭД) или электроноакцепторными (ЭА) заместителями изменяет также и ИСВ и приводит к появлению небольших дробных зарядов на атомах. Наибольший отрицательный (-СН 3) или положительный (-С1) заряд будет расположен на С 4 бутадиеновой цепи.

Из приведенных примеров можно сделать вывод о существовании в органических молекулах взаимного влияния химически связанных атомов нескольких типов. Это влияние выражается в виде различных электронных эффектов (электронных влияний, действий, смещений), действия друг на друга электрических полей близко расположенных атомов (эффект поля , ±F- эффект) и пространственных препятствий (стерических эффектов , ± ?-эффект), возникающих в химических реакциях в результате экранирования атомами реакционных центров молекул.

Принято различать индукционный эффект (±/-эффект) и эффект сопряжения (±С-эффект). Индукционные эффекты, обозначаемые знаками (+) или (-) в зависимости от а-электронодонорной или акцепторной способности, имеют яркое проявление в кислотно-основных свойствах молекул. Так, все галогеноуксусные кислоты сильнее уксусной, так как галогены поляризуют

все ст-связи по цепи Г-СН^- , вызывая понижение порядка связи

О-Н и повышение ее полярности, а следовательно, способности к отщеплению Н + . Поляризация связи О-Н, N-H, S-H называется ее протонизацией и приводит к увеличению кислотной диссоциации (росту К Л - константы кислотной диссоциации). Аналогично действуют все заместители - электронные акцепторы. Все электронные доноры, замещающие Н-атом в метильной группе уксусной кислоты, действуют противоположно, понижая К Л. Действие электроноактивных заместителей (доноров и акцепторов, т. е. функциональных

групп Ф, на основные центры (-В) молекул простого типа (В-R-Ф) противоположно действию на кислотные центры (-О-Н и др.). Аналогично действие ЭД- и ЭА-заместителей на реакции нуклеофильного замещения, когда одна электронодонорная функциональная группа (Ф") замещается другой

В этом случае расщепление связи углеводородного остатка (R) с контактным атомом функциональной группы (Ф") происходит за счет уменьшения порядка связи Ф^-R и ее поляризации в результате атаки Ф" своей электронной парой:

В качестве уходящей группы Ф" могут быть любые группы основной природы, такие, как СГ, Вг", Г, NCS", NOj, HSO; и т. д., а в качестве вступающей группы могут быть уже перечисленные (Ф"), а также такие, как NH 2 , SH", SR", RCOO", HSOj, НРО^ и им подобные, т. е. более сильные нуклеофилы.

В качестве сопутствующей группы (Ф), ковалентно связанной с углеводородным остатком R неароматической природы, могут выступать любые заместители. Обычно - это Н-атомы, СН 3 и другие алкилы, C 6 Hs- и остатки любых других аренов. Более сложные случаи замещения мало исследованы и не разработаны теоретически.

В молекулах и других молекулярных частицах (ионах, свободных радикалах), содержащих в цепи более трех я-орбиталей, возникают эффекты сопряжения. Они обусловлены, как было указано на примере замещенных бутадиена, взаимодействием двух или нескольких близких или различных по природе л-систем (СН 2 =СН-, СН=С- групп) или же я-систем (например, СН 2 =СН-, QH5- и т. п.) с химически активными атомами или группами

атомов, у которых есть орбитали: 1) p z - или d K -; 2) заполненные одним электроном или парой электронов; 3) свободные от электронов. Примерами таких

атомов или их групп могут быть -СН 2 , -СН 2 , -СН 2 , - СН-, -СН, ?

СН -, многочисленные гетероатомы (неметаллов и металлов) и их группировки, например, =0, -0-, “ОН, -NH 2 , -NH-, -N=, -SH, -S- и др.

Примеры пк- и л-сопряженных систем уже приводились. Из ряда наиболее распространенных и важных назовем такие, как:

В аллил-радикале в результате сопряжения трех л-электронов спиновая плотность, создаваемая неспаренным электроном, распределяется по всем трем атомам углерода, преобладая на крайних атомах (-0,622) и составляя +0,231 на среднем атоме углерода. Эти цифры, отражающие настоящее, далеко не совершенное состояние теории квантово-химических расчетов сложных молекул, показывают, что абсолютные значения величин расчет дать не может. Приведенные цифры сами по себе бессмысленны, если даже не абсурдны, так как естественно, что спиновая плотность, создаваемая в сопряженной системе единичным неспаренным электроном не должна прерываться ни на одном атоме и в сумме должна равняться единице. Из приведенных цифр следует, что электрон расщепляется на две части, которые не взаимодействуют, так как на среднем атоме углерода электронной плотности от неспаренного электрона нет. Но, несмотря на несовершенство современного расчетного аппарата сложных молекул, приведенные цифры показывают, что сумма спиновых плотностей (2-0,622) - 0,231 близка к 1 и что электрону энергетически выгоднее занимать максимальное пространство с максимальным распределением электронной спиновой плотности на крайних атомах сопряженной системы.

Еще труднее осмыслить результаты расчета распределения спиновой плотности в бензильном радикале

Из приведенной схемы видно, что дефицит электронной плотности при расчете достиг 0,2 ед. заряда электрона.

Радикал за счет этого значительно стабилизируется. В бензил-катионе вакантная р.-орбиталь взаимодействует с ВЗМО, т. е. Ч*, - орбиталью с перекачкой а- и я-электронной плотности из бензольного ядра, особенно из орто - и лдря-положений. При этом 5" + 38 = 1. В результате такого взаимного влияния а-, я-орбиталей реакционная способность бензольного ядра с электрофильными реагентами уменьшается сильнейшим образом, а с нуклеофильными, наоборот, сильно возрастает. Делокализация (+)-заряда р г

орбитали заметно стабилизирует карбкатион С 6 Н 5 СН 2 .

В трифенилметил-анионе (С 6 Н 5) 3 С‘, имеющем плоское строение и яркую (вишнево-красную) окраску в результате ля-сопряжения заполненной р г - орбитали метильного атома углерода с НВМО (т. е. Ч** э) бензольных ядер,

отрицательный заряд делокализуется по орто - и лярд-положениям бензольных ядер. За счет этого взаимного влияния атомов карбанион сильно стабилизируется, а бензольные ядра приобретают способность очень легко взаимодействовать даже со слабыми электронными акцепторами (1 2 , пиридин, C 6 H 5 N0 2 и др.).

Винилхлорид является примером mt-сопряжения между несвязывающей орбиталью (р С| , несущей пару р.-электронов, и 71- связью. В результате связь С- С 1 становится заметно прочнее (на 12 кДж/моль) и чуть короче. Атом галогена становится малореакционноспособным в реакциях замещения со щелочью. Ниже приведена энергетическая диаграмма связывающих МО винилхлорида (рис.2.21). Энергетический выигрыш mt-сопряжения возникает в

Рис. 2.21. Связывающие МО винилхлорида (лл-сопряжение)

результате возрастания так называемой области пребывания mt-электронов за счет их делокализации. Для л-электронов СН 2 =СН- слабым резервуаром делокализации может быть З^-орбиталь хлора. Аналогичная винилхлориду ситуация mt-сопряжения возникает в молекуле хлорбензола QHs-Cl, анилина СбН5-НН 2 , фенола QHs-OH:

где X - гетероатом.

Серьезного внимания заслуживает третий тип взаимного влияния атомов в молекулах, который получил название эффекта поля (^-эффект). Концепция эффекта поля разработана слабее, чем /- и С- эффектов.

В настоящее время под эффектом поля понимается воздействие статического электрического заряда ионизированных атомов, входящих в состав молекулы, или больших дробных зарядов диполей поляризованных ад- связей на соседние или близлежащие атомы той же самой молекулярной частицы.

Примером могут быть молекулы с семиполярной связью, например + +

СН 3 - S- СН 3 (диметилсульфоксид), (C 2 H 5) 3 N-О (оксид триэтиламина),

молекулы с полным разделением зарядов за счет сильных внутримолекуляр-

ных кислотно-основных взаимодействий, как, например, NH-СН 2 - СОО (глицин) и все другие аминокислоты и комплексоны, сильно полярные моле n -l/2

Кулы, например, C 6 H-_ 1/2 (нитробензол) или ионы (C 2 H 5) 4 N (тетраэтил-

аммоний), C 2 H 5 -N=N (бензолдиазоний), (С 2 Н 5) 2 ОН (диэтилгидроксоний),

ионы комплексных соединений - катионов и анионов, в числе которых можно назвать [Со(ЫН 2 СН 3) 6 ] 3+ (гексаметиламинат кобальта), *~ (феррициа-

нид), Fe(C 5 H 5) 2 (феррициний-катион), (диметилглиоксимин никеля).

Число известных соединений подобной структуры бесконечно велико. Под влиянием электрического поля точечных носителей заряда соседние химические связи поляризуются, в результате чего изменяются химические свойства связанных атомов и атомных групп, находящихся в непосредственной близости от источника заряда. При этом F-эффект обладает значительно большим дальнодействием, чем ковалентный /-эффект. Влияние электрического заряда распространяется на расстояние до 3 нм.

В целом ряде сложных молекул, содержащих в сопряженной системе функциональные группы, склонные к ионизации (кислотно-основной диссоциации) в растворах полярных растворителей, способных к донорноакцепторным взаимодействиям, заряд делокализуется по всей молекуле или отдельным ее частям.

Примером простой частицы подобного рода может быть диметилглиок- симин-анион

В этих случаях возникает эффект поля, однако механизм его действия сложен и здесь не рассматривается.

Взаимное влияние аналогичным образом проявляется как в органических, так и в неорганических комплексных соединениях. В последних взаимное влияние атомных и молекулярных орбиталей валентной оболочки получило название электронных эффектов координации. Эти эффекты обусловлены воздействием на координированные лиганды таких видов координации онной химической связи, как о-связь, дативная к-связь, обратная дативная п-связь , а также действием поля катиона. Они получили в отечественной литературе название с-эффекта координации , %-эффекта координации , обратного п-эффекта координации и эффекта заряда.

В результате действия этих эффектов при образовании комплексного соединения (М + L ML) из иона металла (М - заряд опущен) и лиганда (L - заряд опущен) свойства лигандов L в координированном состоянии могут сильно отличаться от свободных L:

Этот факт широко используется в катализе промышленных и лабораторных реакций. В этих случаях за счет введения солей ^-металлов в сферу реакции образуются комплексные соединения и такой катализ получил название «комплексного катализа».

Одним из фундаментальных понятий органической химии является взаимное влияние атомов в молекулах. Без знаний электронных эффектов (индуктивного и мезомерного) органическая химия представляется набором фактического материала, часто не связанного между собой. Его приходится заучивать и запоминать. Владение элементами теории взаимного влияния атомов позволяет:

Систематизировать знания;

Связывать строение вещества с его свойствами;

Прогнозировать реакционную способность молекул;

Правильно определять основные направления химических реакций;

Осознанно воспринимать взаимодействие веществ между собой.

Кроме того, применение понятий взаимного влияния атомов в процессе изучения свойств органических веществ создаёт большие возможности для активизации познавательной деятельности учащихся и развития интеллектуальных умений.

Скачать:

Предварительный просмотр:

Чтобы пользоваться предварительным просмотром создайте себе аккаунт (учетную запись) Google и войдите в него: https://accounts.google.com

По теме: методические разработки, презентации и конспекты

Технологическая карта урока физики по теме: «Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул.» (7 класс)...

Тема "Молекулы и вещества" Тема урока. "Молекулы как постройки из атомов."ОМ – 5 класс

даю первоначальные знания пятиклассникам о молекулах как постройках из атомов; формулирую понятие о сложных и простых веществах, неорганических и органических веществах;развиваю логическое мышлен...

Атомы и молекулы. Молекулярное строение веществ. Движение молекул. Диффузия. Зависимость температуры тела от скорости молекул.

Цели урока: знакомство с новой главой учебника, определение материальности объектов и предметов; познакомить учащихся с диффузией в жидкостях, газах и твердых телах; научить объяснять явление диффузии...

Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул.

Взаимное притяжение и отталкивание молекул. Опытное доказательство взаимного притяжения и отталкивания молекул....

Типы химических реакций в органической химии. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений (индуктивный и мезамерный эффекты). Механизмы реакций в органической химии. Задания и упражнен...

В органическом соединении атомы соединены в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом атомы одного и того же элемента в соединении могут иметь разную электроотрицательность. Важные характеристики связи - полярность и прочность (энергия образования), а значит, реакционная способность молекулы (возможность вступать в те или иные химические реакции) в значительной степени определяется электроотрицательностью.

Электроотрицательность атома углерода зависит от типа гибридизации атомных орбиталей. Вклад s-орбитали меньше при sp 3 - и больше при sp 2 - и sp-гибридизации.

Все атомы в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга в основном по системе ковалентных связей. Смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей называется электронным эффектом.

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды (частичный заряд обозначают греческой буквой Й - «дельта»). Атом, «оттягивающий» электронную плотность а-связи на себя, приобретает отрицательный заряд Й-. В паре атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют акцептором электронов. У его партнера по a-связи имеется дефицит электронной плотности - равный по величине частичный положительный заряд 6+; такой атом - донор электронов.

Смещение электронной плотности по цепи a-связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой I.

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Смещение электронной плотности a-связей показывают простой (прямой) стрелкой (-» или *-).

В зависимости от того, уменьшается или увеличивается электронная плотность атома углерода, индуктивный эффект называют отрицательным (-/) или положительным (+/). Знак и величина индуктивного эффекта определяются разностью электроотрицательностей атома углерода и другого атома или функциональной группы, связанной с ними, т.е. оказывающей влияние на этот атом углерода.

Электроноакцепторные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность a-связи от атома углерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект).

Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, вызывающие смещение электронной плотности к атому углерода (от себя), проявляют положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Ы-Эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкилы (метил, этил и т. д.). Многие функциональные группы оказывают -/-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется также в углерод-углеродной связи, если атомы углерода различаются по типу гибридизации. Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в вр 3 -гибридном состоянии, а §р 2 -гибридный атом при двойной связи выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:

При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная

Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по л-связям, называют мезомерным эффектом (М ). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах мезомерный эффект показывают изогнутой стрелкой от середины связи с избыточной электронной плотностью, направленной на то место, куда смещается электронная плотность. Например, в молекуле фенола гидроксильная группа обладает +М-эффектом: неподеленная пара электронов атома кислорода взаимодействует с л-электронами бензольного кольца, увеличивая электронную плотность в нем. В бензальдегиде карбонильная группа с -М-эффектом оттягивает электронную плотность из бензольного кольца на себя.

Электронные эффекты приводят к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.

Молекула органического соединения представляет собой со­вокупность атомов, связанных в определенном порядке, как пра­вило, ковалентными связями. При этом связанные атомы могут различаться по величине электроотрицательности . Величины электроотрицательностей в значительной степени определяют та­кие важнейшие характеристики связи, как полярность и проч­ность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле, в значительной степени, определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.

Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей s —орбитали в гибридной орбитали : она меньше у sp 3 — и больше у sp 2 — и sp -гибридных ато­мов.

Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается, в основном, через систему ковалентных связей, с помощью так на­зываемых электронных эффектов.

Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей./>

Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой "дельта" (d ). Атом, "оттягивающий" электронную плотность s — связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд d -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрица­тельный атом называют электроноакцептором . Его партнер по s -связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т.е. частичный положительный заряд d +, будет называться электронодонором .

Смещение электронной плотности по цепи s — связей называет­ся индуктивным эффектом и обозначается I .

Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. На­правление смещения электронной плотности всех s — связей обо­значается прямыми стрелками.

В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, ин­дуктивный эффект называют отрицательным (- I ) или положи­тельным (+I). Знак и величина индуктивного эффекта определя­ются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.

Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность s — связи от атома уг­лерода к себе, проявляют отрицательный индуктивный эффект (- I -эффект).

Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект).

I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е. алкильные радикалы (метил, этил и т.д.). Большинство функциональных групп проявляют — I -эффект: галогены, амино­группа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации.

При передаче индуктивного эффекта метальной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвиж­ная p — связь.

Влияние заместителя на распределение электронной плот­ности, передаваемое по p — связям, называют мезомерным эффек­том (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изо­гнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плот­ность.

Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных заря­дов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способ­ность молекулы.