Betrachten wir eine reversible chemische Reaktion allgemeiner Art, bei der sich alle Stoffe im gleichen Aggregatzustand befinden, zum Beispiel flüssig:
aA + bB D cC + D D,
wobei A und B die Ausgangsstoffe der direkten Reaktion sind; C und D sind direkte Reaktionsprodukte; a, b, c und D- stöchiometrische Koeffizienten.
Im Anfangszeitpunkt, wenn die Konzentration der Stoffe A und B am größten ist, ist auch die Geschwindigkeit der direkten Reaktion am größten und beträgt nach dem Massenwirkungsgesetz gleich
u pr = k 1 C A a C B in (6.1)
wobei k 1 die Geschwindigkeitskonstante der Vorwärtsreaktion ist.
Mit der Zeit nimmt die Konzentration der Stoffe A und B ab und damit auch die Geschwindigkeit der direkten Reaktion.
Zu Beginn ist die Konzentration der Stoffe C und D Null, und folglich ist die Geschwindigkeit der Rückreaktion Null, mit der Zeit nimmt die Konzentration der Stoffe C und D zu und folglich auch die Geschwindigkeit der Rückreaktion Die Rückreaktion nimmt ebenfalls zu und wird gleich sein
u arr = k 2 C C c C D D (6.2)
wobei k 2 die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion ist.
Im Moment des Erreichens des Gleichgewichts nehmen die Konzentrationen den Gleichgewichtswert an und die Geschwindigkeiten sind einander gleich, also u pr = u arr
k 1 C A a C B c = k 2 C C c C D D (6.3)
Verschieben wir die Geschwindigkeitskonstanten auf die eine Seite und die Konzentrationen auf die andere:
Das Verhältnis zweier konstanter Größen ist eine konstante Größe und wird als chemische Gleichgewichtskonstante bezeichnet:
Die Gleichgewichtskonstante zeigt Wie oft ist die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion größer oder kleiner als die Geschwindigkeit der Rückreaktion?
Gleichgewichtskonstante ist das Verhältnis des Produkts der Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktionsprodukte, hochgesetzt mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten, zum Produkt der Gleichgewichtskonzentrationen der Ausgangsstoffe, hochgesetzt mit ihren stöchiometrischen Koeffizienten.
Der Wert der Gleichgewichtskonstante hängt von der Art der Reaktanten und der Temperatur ab und hängt nicht von der Konzentration im Moment des Gleichgewichts ab, da ihr Verhältnis immer ein konstanter Wert ist, der numerisch gleich der Gleichgewichtskonstante ist. Wenn eine homogene Reaktion zwischen gelösten Stoffen stattfindet, wird die Gleichgewichtskonstante mit K C bezeichnet, und wenn zwischen Gasen, dann mit K R.
wobei Р С, Р D, Р А und Р В die Gleichgewichtsdrücke der Reaktionsteilnehmer sind.
Unter Verwendung von Gl. Clapeyron-Mendelejew, ist es möglich, die Beziehung zwischen K R und K C zu bestimmen
Verschieben wir die Lautstärke auf die rechte Seite
p = RT, d. h. p = CRT (6.9)
Setzen wir Gleichung (6.9) für jedes Reagens in (6.7) ein und vereinfachen wir
, (6.10)
wobei Dn die Änderung der Molzahl der gasförmigen Reaktionsteilnehmer ist
Dn = (c + D) - (a + c) (6.11)
Somit,
K P = K C (RT) D n (6.12)
Aus Gleichung (6.12) geht hervor, dass K P = K C ist, wenn sich die Molzahl der gasförmigen Reaktionsteilnehmer nicht ändert (Dn = 0) oder keine Gase im System vorhanden sind.
Zu beachten ist, dass bei einem heterogenen Prozess die Konzentration der festen oder flüssigen Phase im System nicht berücksichtigt wird.
Beispielsweise hat die Gleichgewichtskonstante für eine Reaktion der Form 2A + 3B = C + 4D, sofern alle Stoffe Gase sind, die Form
und wenn D fest ist, dann
Die Gleichgewichtskonstante ist von großer theoretischer und praktischer Bedeutung. Der numerische Wert der Gleichgewichtskonstante ermöglicht es uns, die praktische Möglichkeit und Tiefe der chemischen Reaktion zu beurteilen.
Wenn K > 1, dann verläuft diese Reaktion mit einer erheblichen Ausbeute an Reaktionsprodukten; wenn K > 10 4, dann ist die Reaktion irreversibel; wenn K< 1, то такая реакция нетехнологична; если K < 10 -4 , то такая реакция невозможна.
Wenn man die Gleichgewichtskonstante kennt, ist es möglich, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung zum Zeitpunkt des Gleichgewichts zu bestimmen und die Ausbeutekonstante der Reaktionsprodukte zu berechnen. Die Gleichgewichtskonstante kann durch experimentelle Methoden, Analyse der quantitativen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches zum Zeitpunkt des Gleichgewichts oder durch theoretische Berechnungen bestimmt werden. Für viele Reaktionen unter Standardbedingungen ist die Gleichgewichtskonstante ein Tabellenwert.
6.3. Faktoren, die das chemische Gleichgewicht beeinflussen. Das Prinzip von Le Chatelier
Wenn ein äußerer Einfluss auf das System einwirkt, verschiebt sich das chemische Gleichgewicht, d. h. die Gleichgewichtskonzentrationen der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte ändern sich. Steigen durch einen äußeren Einfluss die Gleichgewichtskonzentrationen der Reaktionsprodukte, so spricht man von einer Gleichgewichtsverschiebung nach rechts (in Richtung der direkten Reaktion). Steigen durch äußere Einflüsse die Gleichgewichtskonzentrationen der Ausgangsstoffe, so spricht man von einer Gleichgewichtsverschiebung nach links (in Richtung Rückreaktion).
Der Einfluss verschiedener Faktoren auf die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts spiegelt sich wider Das Prinzip von Le Chatelier (1884): Wird ein System, das sich im stabilen chemischen Gleichgewicht befindet, von außen durch Temperatur-, Druck- oder Konzentrationsänderungen beeinflusst, dann verschiebt sich das chemische Gleichgewicht in die Richtung, in der die Wirkung nachlässt.
Dabei ist zu beachten, dass der Katalysator das chemische Gleichgewicht nicht verschiebt, sondern lediglich dessen Einsetzen beschleunigt.
Betrachten wir den Einfluss jedes Faktors auf die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts für eine allgemeine Reaktion:
aA + bB = cC + D D±Q.
Auswirkung von Konzentrationsänderungen. Nach dem Prinzip von Le Chatelier führt eine Erhöhung der Konzentration einer der Komponenten einer chemischen Gleichgewichtsreaktion zu einer Gleichgewichtsverschiebung hin zu einer Intensivierung der Reaktion, bei der die chemische Verarbeitung dieser Komponente erfolgt. Umgekehrt führt eine Abnahme der Konzentration einer der Komponenten zu einer Gleichgewichtsverschiebung hin zur Bildung dieser Komponente.
Somit verschiebt eine Erhöhung der Konzentration der Substanz A oder B das Gleichgewicht nach vorne; eine Erhöhung der Konzentration der Substanz C oder D verschiebt das Gleichgewicht in die entgegengesetzte Richtung; eine Abnahme der Konzentration von A oder B verschiebt das Gleichgewicht in die entgegengesetzte Richtung; Eine Abnahme der Konzentration der Substanz C oder D verschiebt das Gleichgewicht nach vorne. (Schematisch kann man schreiben: -C A oder C B ®; -C C oder C D ¬; ¯ C A oder C B ¬; ¯ C C oder C D ®).
Einfluss der Temperatur. Die allgemeine Regel zur Bestimmung des Einflusses der Temperatur auf das Gleichgewicht lautet wie folgt: Ein Temperaturanstieg fördert eine Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der endothermen Reaktion (- Q); Ein Temperaturabfall fördert eine Gleichgewichtsverschiebung hin zur exothermen Reaktion (+ Q).
Reaktionen, die ohne thermische Effekte ablaufen, verschieben das chemische Gleichgewicht nicht, wenn sich die Temperatur ändert. Eine Temperaturerhöhung führt in diesem Fall nur zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung, die in einem gegebenen System ohne Erwärmung, aber über einen längeren Zeitraum erreicht worden wäre.
So führt bei einer exothermen Reaktion (+ Q) eine Temperaturerhöhung zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in die entgegengesetzte Richtung und umgekehrt führt bei einer endothermen Reaktion (- Q) eine Temperaturerhöhung zu einer Verschiebung nach vorne Richtung und ein Temperaturabfall in die entgegengesetzte Richtung. (Schematisch können wir schreiben: at +Q -T ¬; ¯T ®; at -Q -T ®; ¯T ¬).
Wirkung von Druck. Wie die Erfahrung zeigt, hat der Druck nur bei solchen Gleichgewichtsreaktionen, an denen gasförmige Stoffe beteiligt sind, einen spürbaren Einfluss auf die Verschiebung, und gleichzeitig ist die Änderung der Molzahl der gasförmigen Reaktionsteilnehmer (Dn) ungleich Null. Mit zunehmendem Druck verschiebt sich das Gleichgewicht hin zu der Reaktion, die mit der Bildung von weniger Molen gasförmiger Stoffe einhergeht, und mit sinkendem Druck hin zur Bildung einer größeren Zahl von Molen gasförmiger Stoffe.
Wenn also Dn = 0, dann hat der Druck keinen Einfluss auf die Verschiebung des chemischen Gleichgewichts; wenn Dn< 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn >0, dann verschiebt ein Druckanstieg das Gleichgewicht in die entgegengesetzte Richtung und ein Druckabfall verschiebt es in Richtung der Vorwärtsreaktion. (Schematisch können wir schreiben: bei Dn = 0 hat P keine Wirkung; bei Dn 0 -P ¬, ¯P ®). Das Prinzip von Le Chatelier ist sowohl auf homogene als auch auf heterogene Systeme anwendbar und liefert ein qualitatives Merkmal der Gleichgewichtsverschiebung.
Kehren wir zum Ammoniakproduktionsprozess zurück, ausgedrückt durch die Gleichung:
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)
In einem geschlossenen Volumen verbinden sich Stickstoff und Wasserstoff und bilden Ammoniak. Wie lange wird dieser Prozess dauern? Es ist logisch anzunehmen, dass dies so lange der Fall ist, bis eines der Reagenzien aufgebraucht ist. Im wirklichen Leben trifft dies jedoch nicht ganz zu. Tatsache ist, dass einige Zeit nach Beginn der Reaktion das entstehende Ammoniak beginnt, sich in Stickstoff und Wasserstoff zu zersetzen, d. h. es beginnt eine Rückreaktion:
2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)
Tatsächlich finden in einem geschlossenen Volumen zwei einander direkt entgegengesetzte Reaktionen gleichzeitig statt. Daher wird dieser Prozess durch die folgende Gleichung geschrieben:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)
Ein Doppelpfeil zeigt an, dass die Reaktion in zwei Richtungen verläuft. Die Reaktion der Verbindung von Stickstoff und Wasserstoff wird genannt direkte Reaktion. Ammoniak-Zersetzungsreaktion - Rückschlag.
Zu Beginn des Prozesses ist die Geschwindigkeit der direkten Reaktion sehr hoch. Mit der Zeit nehmen jedoch die Konzentrationen der Reagenzien ab und die Ammoniakmenge nimmt zu – dadurch nimmt die Geschwindigkeit der Hinreaktion ab und die Geschwindigkeit der Rückreaktion zu. Irgendwann kommt der Zeitpunkt, an dem die Geschwindigkeiten von Vorwärts- und Rückreaktionen verglichen werden – es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht oder ein dynamisches Gleichgewicht ein. Im Gleichgewicht finden sowohl Vorwärts- als auch Rückwärtsreaktionen statt, ihre Geschwindigkeiten sind jedoch gleich, sodass keine Änderungen erkennbar sind.
Gleichgewichtskonstante
Unterschiedliche Reaktionen verlaufen auf unterschiedliche Weise. Bei einigen Reaktionen wird eine relativ große Anzahl von Reaktionsprodukten gebildet, bevor ein Gleichgewicht eintritt; in anderen - viel weniger. Wir können also sagen, dass eine bestimmte Gleichung ihre eigene Gleichgewichtskonstante hat. Wenn man die Gleichgewichtskonstante einer Reaktion kennt, ist es möglich, die relativen Mengen an Reaktanten und Reaktionsprodukten zu bestimmen, bei denen ein chemisches Gleichgewicht auftritt.
Lassen Sie eine Reaktion durch die Gleichung beschreiben: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d – Koeffizienten der Reaktionsgleichung;
- A, B, C, D – chemische Stoffformeln.
Gleichgewichtskonstante:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Eckige Klammern geben an, dass es sich bei der Formel um molare Konzentrationen von Stoffen handelt.
Was sagt die Gleichgewichtskonstante aus?
Für die Ammoniaksynthese bei Raumtemperatur beträgt K = 3,5·10 8. Dies ist eine ziemlich große Zahl, was darauf hindeutet, dass ein chemisches Gleichgewicht eintritt, wenn die Ammoniakkonzentration viel höher ist als die der übrigen Ausgangsmaterialien.
Bei der tatsächlichen Ammoniakproduktion besteht die Aufgabe des Technologen darin, den höchstmöglichen Gleichgewichtskoeffizienten zu erreichen, d. h. dass die direkte Reaktion vollständig abläuft. Wie kann dies erreicht werden?
Das Prinzip von Le Chatelier
Das Prinzip von Le Chatelier lautet:
Wie ist das zu verstehen? Alles ist sehr einfach. Es gibt drei Möglichkeiten, das Gleichgewicht zu stören:
- Ändern der Konzentration der Substanz;
- Ändern der Temperatur;
- den Druck verändern.
Wenn die Ammoniaksynthesereaktion im Gleichgewicht ist, kann sie wie folgt dargestellt werden (die Reaktion ist exotherm):
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + Hitze
Konzentrationswechsel
Lassen Sie uns zusätzlichen Stickstoff in ein ausgeglichenes System einführen. Das bringt das Gleichgewicht durcheinander:
Die Vorwärtsreaktion wird schneller ablaufen, da die Stickstoffmenge zugenommen hat und mehr davon reagiert. Nach einiger Zeit stellt sich wieder ein chemisches Gleichgewicht ein, allerdings wird die Stickstoffkonzentration größer sein als die Wasserstoffkonzentration:
Es ist jedoch möglich, das System auf andere Weise nach links zu „verzerren“ – durch „Aufhellen“ der rechten Seite, beispielsweise durch Entfernen von Ammoniak aus dem System, während es sich bildet. Somit wird wieder die direkte Reaktion der Ammoniakbildung überwiegen.
Temperatur ändern
Die rechte Seite unserer „Skala“ kann durch Änderung der Temperatur verändert werden. Damit die linke Seite „überwiegt“, muss die rechte Seite „aufgehellt“ werden – die Temperatur senken:
Den Druck ändern
Nur bei Reaktionen mit Gasen ist es möglich, das Gleichgewicht in einem System durch Druck zu stören. Es gibt zwei Möglichkeiten, den Druck zu erhöhen:
- Reduzierung der Lautstärke des Systems;
- Einführung von Inertgas.
Mit steigendem Druck nimmt die Zahl der molekularen Kollisionen zu. Gleichzeitig steigt die Konzentration der Gase im System und die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktionen ändern sich – das Gleichgewicht wird gestört. Um das Gleichgewicht wiederherzustellen, „versucht“ das System, den Druck zu reduzieren.
Bei der Ammoniaksynthese entstehen aus 4 Molekülen Stickstoff und Wasserstoff zwei Moleküle Ammoniak. Dadurch nimmt die Zahl der Gasmoleküle ab – der Druck sinkt. Um nach zunehmendem Druck ein Gleichgewicht zu erreichen, erhöht sich daher die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion.
Zusammenfassen. Nach dem Prinzip von Le Chatelier kann die Ammoniakproduktion gesteigert werden durch:
- Erhöhung der Konzentration der Reagenzien;
- Verringerung der Konzentration von Reaktionsprodukten;
- Verringerung der Reaktionstemperatur;
- Erhöhen des Drucks, bei dem die Reaktion stattfindet.
In der chemischen Thermodynamik gibt es eine Beziehung, die die Gibbs-Energie mit der Gleichgewichtskonstante in Beziehung setzt. Dies ist die bekannte Van't-Hoff-Gleichung, die in linearer und exponentieller Form geschrieben ist:
Oder 
Durch Berechnung des Wertes von DG 0 298 einer chemischen Reaktion kann die Gleichgewichtskonstante bestimmt werden. Aus Gleichung (4.13) folgt, dass logK positiv sein muss, wenn der Wert von DG 0 negativ ist, was wiederum bedeutet, dass K > 1 ist. Und umgekehrt, wenn DG 0 > 0, dann K<1.
Beispiel 13. Unter Standardbedingungen im System findet eine direkte oder umgekehrte Reaktion statt:
CH 4 (g) + CO 2 (g) 2CO (g) + 2H 2 (g).
Schreiben Sie das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion auf.
Lösung: Um die Frage zu beantworten, sollten Sie DG 0 298 oder berechnen 
direkte Reaktion. Der letzte Ausdruck ist ZDM. Die DG 0 298-Werte der entsprechenden Stoffe sind in Tabelle 4.1 angegeben. Wissend, dass die Werte von DG 0 f für einfache Stoffe in unter Standardbedingungen stabilen Aggregatzuständen gleich Null sind und die Werte von DG 0 ƒ (in kJ/mol) für CO 2 (-394,3) , CH 4 (-50,8) und CO (-137,1) berechnen wir mit Gleichung (4.7) DG 0 h.r. :
DG 0 x..r. = 2DG 0 ƒ, (CO) - DG 0 ƒ, (CH 4) - DG 0 ƒ, (CO 2) =
2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 kJ = 170900 J.
Anschließend berechnen wir die Gleichgewichtskonstante
Die Tatsache, dass DG > 0 und Kр<< 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Pa (760 mm Hg oder 1 atm.). Die Rückreaktion erfolgt unter diesen Bedingungen spontan, weil dafür ist DG = -170,9 kJ und K » 10 37.
Beispiel 14. Berechnen Sie anhand der Standardbildungsenthalpien und absoluten Standardentropien der Stoffe (Tabelle 4.1) den DG 0 298 der nach der Gleichung ablaufenden Reaktion
CO (g) + H 2 O (l) CO 2 (g) + H 2 (g),
DN 0 ƒ, (kJ/mol) -110,5 -285,8 -393,5 0
S 0 (J/mol K) 197,5 70,1 213,6 130,6
Schreiben Sie das Massenwirkungsgesetz auf und berechnen Sie Kp.
Lösung:
1) DH 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 kJ.
2) DS 0 = (213,6 + 130,6) – (197,5 + 70,1) = 0,0766 kJ/mol.
3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 kJ.
Die Konzentration von H 2 O (l) wird mit 1 angenommen und ist nicht im ZDM enthalten, weil es ist ein verdichteter Zustand.
Beispiel 15. Die Reduktionsreaktion von Fe 2 O 3 mit Wasserstoff verläuft nach der Gleichung
Fe 2 O 3 (k) + 3H 2 = 2Fe (k) + 3H 2 O (g); DH o = +96,61 kJ.
Schreiben Sie das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion auf. Ist diese Reaktion unter Standardbedingungen möglich, wenn die Entropieänderung DS 0 = 0,1387 kJ/mol K beträgt? Bei welcher Temperatur beginnt die Reduktion von Fe 2 O 3? Wie groß ist K bei dieser Temperatur?
Lösung. Wir berechnen die DG 0-Reaktion:
DG 0 = DH 0 – TDS 0 = 96,61 – 298·0,1387 = 55,28 kJ.
ZDM für diese Reaktion unter Berücksichtigung des Aggregatzustands der Stoffe: .
Gleichzeitig
= .
Da DG >0 ist, ist die Reaktion unter Standardbedingungen unmöglich; im Gegenteil, unter diesen Bedingungen kommt es zu einer umgekehrten Reaktion der Eisenoxidation (Korrosion). Finden wir die Temperatur, bei der DG = 0 ist. In diesem Fall ist also DH 0 = TDS 0
Daher beginnt bei einer Temperatur von etwa 696,5 K die Reduktionsreaktion von Fe 2 O 3. („Ungefähr“, weil wir bei der Lösung des Problems die schwache Abhängigkeit von DH und DS von der Temperatur sowie die Tatsache, dass die Bedingung K gilt, nicht berücksichtigen< 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.
Dies bedeutet, dass die Temperatur, bei der = gilt, als Temperatur gilt, bei der die Reaktion beginnt.
Beispiel 16. Die Gleichgewichtskonstante des Systems H 2 + I 2 2HI beträgt bei einer bestimmten Temperatur 40. Bestimmen Sie, welcher Anteil von Wasserstoff und Jod (%) in HI übergeht, wenn die Anfangskonzentrationen dieser Stoffe gleich sind und 0,01 mol/l betragen. und in = 0.
Lösung. Bei der Lösung solcher Probleme wird die stöchiometrische Reaktionsgleichung verwendet. Bezeichnen wir mit X Wasserstoffverbrauch bis zum Erreichen des Gleichgewichts. Daher beträgt die Gleichgewichtskonzentration von H 2 p =
(0,01 - x). Da I 2 genauso viel verbraucht wird wie H 2 (gemäß der Gleichung wird 1 Mol I 2 für 1 Mol H 2 verbraucht), dann ist p = (0,01 – x). Aus der Gleichung geht hervor, dass zum Zeitpunkt des Gleichgewichts doppelt so viel HI erhalten wird, wie H 2 verbraucht wird, also
p = 2x. Schreiben wir den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante und ersetzen wir die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonzentrationen:
Die Gleichung hat zwei Wurzeln: x 1 = 0,0146, x 2 = 0,0076. Von den beiden Werten von x sollten Sie denjenigen auswählen, der die Bedingungen des Problems erfüllt. Die Anfangskonzentrationen von H 2 und I 2 betragen 0,01 mol/l. Daher kann x keinen Wert größer als 0,01 haben und die Lösung hat einen Wert von -0,0076 mol/L. Somit reagierten von 0,01 Mol H 2 und I 2 0,0076 Mol, was 76 % entspricht.
Beispiel 17. Im System CO + Cl 2 COCl 2 betragen die Gleichgewichtskonzentrationen der Stoffe p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 mol/l. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante des Systems und die Anfangskonzentrationen von CO und Cl 2.
Lösung. Finden wir die Gleichgewichtskonstante, indem wir die Zahlenwerte der Gleichgewichtskonzentrationen in den Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante einsetzen:
Die Anfangskonzentration des Reagens entspricht der Summe aus Gleichgewicht und Verbrauch zum Zeitpunkt des Gleichgewichts. Aus der Reaktionsgleichung geht hervor, dass zur Bildung von 1 Mol COCl 2 1 Mol CO und Cl 2 verbraucht werden. Somit,
ref = p + gemessen = 0,2 + 1,2 = 1,4 mol/l.
ref = p + gemessen = 0,3 + 1,2 = 1,5 mol/l.
Das Prinzip von Le Chatelier
Chemisches Gleichgewicht entsprechend der minimalen Gibbs-Energie
(DG = 0) ist unter diesen Bedingungen der stabilste Zustand des Systems. Durch eine Änderung der Gleichgewichtsbedingungen kann es gestört werden, wodurch die Reaktion in Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung abzulaufen beginnt (in diesem Fall spricht man von einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Vorwärts- oder Rückwärtsreaktion). Nach einiger Zeit stellt das System wieder ein Gleichgewicht mit neuen Gleichgewichtskonzentrationen aller Reaktanten ein. Die Richtung der Gleichgewichtsverschiebung wird durch das Prinzip von Le Chatelier bestimmt: Wird ein im Gleichgewicht befindliches System von außen beeinflusst, dann verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung, die diesen Einfluss abschwächt. Dieses Prinzip folgt aus den Gleichungen des Massenwirkungsgesetzes und Van't Hoffs für die Gleichgewichtskonstante.
Lassen Sie uns das Prinzip der Gleichgewichtsverschiebung anhand der folgenden Beispiele veranschaulichen.
Beispiel 18. In welche Richtung soll sich das Reaktionsgleichgewicht verschieben?
N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g), DHO = 58,0 kJ
wenn a) N 2 O 4 zugegeben wird; b) Entfernung von NO 2; c) erhöhter Druck;
d) steigende Temperatur?
Lösung. Nach dem Prinzip von Le Chatelier:
a) Bei Zugabe von N 2 O 4 soll sich das Gleichgewicht in Reaktionsrichtung verschieben, wodurch die Konzentration dieses Stoffes sinken soll, d.h. zur direkten Reaktion (®);
b) wenn NO 2 aus dem System entfernt wird, verschiebt sich das Gleichgewicht in die Richtung des Prozesses, der zur Bildung einer zusätzlichen Menge NO 2 führt (nach rechts ®);
c) mit zunehmendem Druck verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung des Prozesses, der bei Volumenabnahme (Abnahme der Anzahl der Gasmoleküle) abläuft, d.h. in Richtung des umgekehrten Prozesses (←);
d) mit zunehmender Temperatur verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung der Reaktion, die unter Wärmeaufnahme abläuft (d. h. endotherm, DH > 0), d. h. rechts (®).
Beispiel 19. Bestimmen Sie, wie sich die Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion bei einer Temperaturänderung ändert:
N 2 + 3H 2 2NH 3, DH O = -92,4 kJ.
Lösung. Der Prozess der Ammoniaksynthese ist exotherm (DHO< 0). Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, т. е. в сторону образования дополнительных количеств реагентов (N 2 ,H 2). При этом К уменьшается. При понижении температуры К увеличивается, а равновесие смещается в направлении роста концентрации аммиака.
Dieser Umstand hat wichtige praktische Bedeutung. Um Ammoniak mit ausreichend hoher Geschwindigkeit zu produzieren, ist es notwendig, den Prozess bei erhöhten Temperaturen durchzuführen. Gleichzeitig nimmt jedoch K ab, was eine Verringerung der Ammoniakausbeute bedeutet. Um diesen Nachteil auszugleichen, muss auf hohe Drücke zurückgegriffen werden, da eine Druckerhöhung das Gleichgewicht in Richtung der Bildung von Ammoniak (®) verschiebt, was dem Prinzip von Le Chatelier entspricht (das Volumen der Gase nimmt ab, da die Menge an Gas nimmt von 4 auf 2 Mol ab).
Werden saure und alkalische Lösungen kombiniert, entstehen beispielsweise Salz und Wasser.
HCl + NaOH = NaCl + H 2 O, und wenn die Stoffe in den erforderlichen Mengenverhältnissen eingenommen wurden, reagiert die Lösung neutral und es verbleiben nicht einmal Spuren von Salzsäure und Natriumhydroxid darin. Wenn Sie versuchen, in einer Lösung eine Reaktion zwischen den resultierenden Substanzen Natriumchlorid und Wasser durchzuführen, werden keine Änderungen festgestellt. In solchen Fällen sagt man, dass die Reaktion einer Säure mit einem Alkali irreversibel ist, d.h. es gibt kein Spiel. Viele Reaktionen sind bei Raumtemperatur praktisch irreversibel, zum Beispiel
H 2 + Cl 2 = 2HCl, 2H 2 + O 2 = 2H 2 O usw.
Viele Reaktionen sind bereits unter normalen Bedingungen reversibel, was bedeutet, dass die Rückreaktion in merklichem Ausmaß stattfindet. Wenn Sie beispielsweise versuchen, eine wässrige Lösung einer sehr schwachen unterchlorigen Säure mit einem Alkali zu neutralisieren, stellt sich heraus, dass die Neutralisierungsreaktion nicht vollständig abläuft und die Lösung ein stark alkalisches Milieu aufweist. Das bedeutet, dass die Reaktion HClO + NaOH NaClO + H 2 O reversibel ist, d.h. Die miteinander reagierenden Produkte dieser Reaktion wandeln sich teilweise in die ursprünglichen Verbindungen um. Dadurch reagiert die Lösung alkalisch. Die Reaktion der Esterbildung ist reversibel (die Rückreaktion wird Verseifung genannt): RCOOH + R"OH RCOOR" + H 2 O, viele andere Prozesse.
Wie viele andere Konzepte in der Chemie ist auch das Konzept der Reversibilität weitgehend willkürlich. Typischerweise gilt eine Reaktion als irreversibel, wenn nach Abschluss die Konzentrationen der Ausgangsstoffe so niedrig sind, dass sie nicht mehr nachgewiesen werden können (dies hängt natürlich von der Empfindlichkeit der Analysemethoden ab). Wenn sich äußere Bedingungen ändern (hauptsächlich Temperatur und Druck), kann eine irreversible Reaktion reversibel werden und umgekehrt. So kann bei Atmosphärendruck und Temperaturen unter 1000 °C die Reaktion 2H 2 + O 2 = 2H 2 O noch als irreversibel angesehen werden, während bei einer Temperatur von 2500 °C und darüber Wasser zu etwa 4 % in Wasserstoff und Sauerstoff zerfällt. und bei einer Temperatur von 3000 °C schon um 20 %.
Ende des 19. Jahrhunderts. Der deutsche Physikochemiker Max Bodenstein (1871–1942) untersuchte im Detail die Prozesse der Bildung und thermischen Dissoziation von Jodwasserstoff: H 2 + I 2 2HI. Durch Änderung der Temperatur konnte er erreichen, dass bevorzugt nur die Hin- oder nur die Rückreaktion ablief, im allgemeinen Fall liefen jedoch beide Reaktionen gleichzeitig in entgegengesetzte Richtungen ab. Es gibt viele ähnliche Beispiele. Eine der bekanntesten ist die Reaktion der Ammoniaksynthese 3H 2 + N 2 2NH 3; Viele andere Reaktionen sind ebenfalls reversibel, beispielsweise die Oxidation von Schwefeldioxid 2SO 2 + O 2 2SO 3, Reaktionen organischer Säuren mit Alkoholen usw.
Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewicht.
Es gebe eine reversible Reaktion A + B C + D. Wenn wir davon ausgehen, dass die Hin- und Rückreaktion in einer Stufe ablaufen, dann sind die Geschwindigkeiten dieser Reaktionen direkt proportional zu den Konzentrationen der Reagenzien: der Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion v 1 = k 1 [A][B], Rückwärtsreaktionsgeschwindigkeit v 2 = k 2 [C][D] (eckige Klammern geben die molaren Konzentrationen der Reagenzien an). Es ist zu erkennen, dass mit fortschreitender Direktreaktion die Konzentrationen der Ausgangsstoffe A und B abnehmen und dementsprechend die Geschwindigkeit der Direktreaktion abnimmt. Die Geschwindigkeit der Rückreaktion, die zu Beginn Null ist (es gibt keine Produkte C und D), nimmt allmählich zu. Früher oder später wird der Zeitpunkt kommen, an dem die Geschwindigkeiten der Vorwärts- und Rückreaktionen gleich werden. Danach ändern sich die Konzentrationen aller Stoffe – A, B, C und D – im Laufe der Zeit nicht mehr. Dies bedeutet, dass die Reaktion eine Gleichgewichtslage erreicht hat und Konzentrationen von Stoffen, die sich im Laufe der Zeit nicht ändern, als Gleichgewicht bezeichnet werden. Aber im Gegensatz zum mechanischen Gleichgewicht, bei dem jede Bewegung stoppt, laufen im chemischen Gleichgewicht beide Reaktionen – sowohl die direkte als auch die umgekehrte – weiterhin ab, ihre Geschwindigkeiten sind jedoch gleich und daher scheint es, dass im System keine Änderungen stattfinden.
Es gibt viele Möglichkeiten, das Auftreten von Vorwärts- und Rückreaktionen nach Erreichen des Gleichgewichts nachzuweisen. Wenn beispielsweise ein wenig Wasserstoffisotop, Deuterium D2, in ein Gemisch aus Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak eingebracht wird, das sich in einer Gleichgewichtslage befindet, kann eine empfindliche Analyse sofort das Vorhandensein von Deuteriumatomen in Ammoniakmolekülen erkennen. Und umgekehrt, wenn man etwas deuteriertes Ammoniak NH 2 D in das System einbringt, dann erscheint Deuterium sofort in den Ausgangsstoffen in Form von HD- und D 2-Molekülen. Ein weiteres spektakuläres Experiment wurde an der Fakultät für Chemie der Moskauer Staatlichen Universität durchgeführt. Eine Silberplatte wurde in eine Silbernitratlösung gelegt und es wurden keine Veränderungen beobachtet. Dann wurde eine kleine Menge radioaktiver Silberionen in die Lösung eingebracht, woraufhin die Silberplatte radioaktiv wurde. Weder das Abspülen der Platte mit Wasser noch das Waschen mit Salzsäure konnte diese Radioaktivität „wegwaschen“. Erst das Ätzen mit Salpetersäure oder die mechanische Bearbeitung der Oberfläche mit feinem Schleifpapier machten sie unwirksam. Dieses Experiment kann nur auf eine Weise erklärt werden: Es findet ein kontinuierlicher Austausch von Silberatomen zwischen dem Metall und der Lösung statt, d. h. Im System findet eine reversible Reaktion Ag(s) – e – = Ag + statt. Daher führte die Zugabe radioaktiver Ag + -Ionen zur Lösung zu deren „Einbau“ in die Platte in Form elektrisch neutraler, aber immer noch radioaktiver Atome.
Somit stehen nicht nur chemische Reaktionen zwischen Gasen oder Lösungen im Gleichgewicht, sondern auch die Auflösungsprozesse von Metallen und Sedimenten. Beispielsweise löst sich ein Feststoff am schnellsten auf, wenn er in ein reines Lösungsmittel gegeben wird, wenn das System weit vom Gleichgewicht entfernt ist, in diesem Fall eine gesättigte Lösung. Allmählich nimmt die Auflösungsgeschwindigkeit ab und gleichzeitig nimmt die Geschwindigkeit des umgekehrten Prozesses zu – der Übergang einer Substanz von der Lösung in einen kristallinen Niederschlag. Wenn die Lösung gesättigt ist, erreicht das System einen Gleichgewichtszustand, in dem die Auflösungs- und Kristallisationsraten gleich sind und sich die Masse des Niederschlags im Laufe der Zeit nicht ändert.
Gleichgewichtskonstante.
Der wichtigste Parameter, der eine reversible chemische Reaktion charakterisiert, ist die Gleichgewichtskonstante ZU. Wenn wir für die betrachtete reversible Reaktion A + D C + D die Bedingung für die Gleichheit der Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion im Gleichgewichtszustand aufschreiben – k 1 [A] gleich [B] gleich = k 2 [C] gleich [D] gleich, woraus [C] gleich [D] gleich / [A] gleich [B] gleich = ist k 1 /k 2 = ZU, dann der Wert ZU wird als Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion bezeichnet.
Im Gleichgewicht ist also das Verhältnis der Konzentration der Reaktionsprodukte zum Produkt der Konzentration der Reaktanten konstant, wenn die Temperatur konstant ist (Geschwindigkeitskonstanten). k 1 und k 2 und damit die Gleichgewichtskonstante ZU hängen von der Temperatur ab, aber nicht von der Konzentration der Reagenzien). Wenn mehrere Moleküle Ausgangsstoffe an einer Reaktion beteiligt sind und mehrere Moleküle eines Produkts (oder mehrerer Produkte) entstehen, werden die Konzentrationen der Stoffe im Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante auf die Potenzen erhöht, die ihren stöchiometrischen Koeffizienten entsprechen. Für die Reaktion 3H 2 + N 2 2NH 3 lautet der Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante also wie folgt K= 2 gleich / 3 gleich gleich. Die beschriebene Methode zur Ableitung der Gleichgewichtskonstante, basierend auf den Geschwindigkeiten von Hin- und Rückreaktionen, kann im allgemeinen Fall nicht angewendet werden, da bei komplexen Reaktionen die Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Konzentration normalerweise nicht durch eine einfache Gleichung ausgedrückt wird oder allgemein ist Unbekannt. In der Thermodynamik ist jedoch bewiesen, dass die endgültige Formel für die Gleichgewichtskonstante korrekt ist.
Bei gasförmigen Verbindungen kann beim Schreiben der Gleichgewichtskonstante der Druck statt der Konzentration verwendet werden; Offensichtlich kann sich der numerische Wert der Konstante ändern, wenn die Anzahl der Gasmoleküle auf der rechten und linken Seite der Gleichung nicht gleich ist.
In den Abbildungen sind Diagramme dargestellt, die zeigen, wie sich das System dem Gleichgewicht nähert (solche Diagramme werden kinetische Kurven genannt).
1. Lassen Sie die Reaktion irreversibel sein. Dann k 2 = 0. Ein Beispiel ist die Reaktion von Wasserstoff mit Brom bei 300° C. Kinetische Kurven zeigen die Konzentrationsänderung der Stoffe A, B, C, D (hier H 2, Br 2 und HBr) in Abhängigkeit von der Zeit . Der Einfachheit halber wird angenommen, dass die Anfangskonzentrationen der Reagenzien H 2 und Br 2 gleich sind. Es ist zu erkennen, dass die Konzentrationen der Ausgangsstoffe infolge der irreversiblen Reaktion auf Null sinken, während die Summe der Konzentrationen der Produkte die Summe der Konzentrationen der Reaktanten erreicht. Es ist auch zu erkennen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit (die Steilheit der kinetischen Kurven) zu Beginn der Reaktion maximal ist und nach Abschluss der Reaktion die kinetischen Kurven einen horizontalen Abschnitt erreichen (die Reaktionsgeschwindigkeit ist Null). Für irreversible Reaktionen wird die Gleichgewichtskonstante nicht eingeführt, da sie nicht definiert ist (K ® Ґ).
2. Lass k 2 = 0 und k 2 k 1 und ZU> 1 (Reaktion von Wasserstoff mit Jod bei 300° C). Die kinetischen Kurven unterscheiden sich zunächst kaum vom vorherigen Fall, da die Geschwindigkeit der Rückreaktion gering ist (die Konzentration der Produkte ist gering). Wenn sich HI ansammelt, nimmt die Geschwindigkeit der Rückreaktion zu und die Geschwindigkeit der Vorwärtsreaktion ab. Irgendwann werden sie gleich sein, danach ändern sich die Konzentrationen aller Stoffe nicht mehr mit der Zeit – die Reaktionsgeschwindigkeit geht gegen Null, obwohl die Reaktion noch nicht abgeschlossen ist. In diesem Fall ( K> 1) Vor Erreichen des Gleichgewichts (schattierter Teil) hat die direkte Reaktion Zeit, bis zu einer beträchtlichen Tiefe voranzuschreiten, daher gibt es in der Gleichgewichtsmischung mehr Produkte (C und D) als Ausgangsstoffe A und B – das Gleichgewicht verschiebt sich nach das Recht.
3. Bei der Veresterungsreaktion von Essigsäure (A) mit Ethanol (B) bei 50 °C ist die Geschwindigkeitskonstante der Vorwärtsreaktion kleiner als die der Rückwärtsreaktion: k 1 k 2 also K
4. Im relativ seltenen Fall, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion gleich sind ( k 1 = k 2 , K= 1), für die Reaktion A + B = C + D bei [A] 0 = [B] 0 in einem Gleichgewichtsgemisch sind die Konzentrationen der Ausgangsstoffe und Produkte gleich und die kinetischen Kurven gehen ineinander über. Manchmal können solche Bedingungen durch eine entsprechende Wahl der Temperatur geschaffen werden. Zum Beispiel für die reversible Reaktion CO + H 2 O = H 2 + CO 2 ZU= 1 bei einer Temperatur von etwa 900 °C. Bei höheren Temperaturen ist die Gleichgewichtskonstante für diese Reaktion kleiner als 1 (z. B. bei 1000 °C). ZU= 0,61) und das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung CO und H 2 O. Bei niedrigeren Temperaturen K> 1 (zum Beispiel bei 700°C ZU= 1,64) und das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung CO 2 und H 2.
Bedeutung K kann als Merkmal für die Irreversibilität der Reaktion unter diesen Bedingungen dienen. Also, wenn K ist sehr hoch, was bedeutet, dass die Konzentrationen der Reaktionsprodukte viel höher sind als die Konzentrationen der Ausgangsstoffe im Gleichgewicht, d. h. die Reaktion war fast vollständig. Beispielsweise für die Reaktion NiO + H 2 Ni + H 2 O bei 523 K (250 °C) ZU= [H 2 O] gleich / [H 2 ] gleich = 800 (die Konzentrationen der Feststoffe sind konstant und im Ausdruck für ZU nicht enthalten). Folglich wird in einem geschlossenen Volumen nach Erreichen des Gleichgewichts die Konzentration von Wasserdampf 800-mal höher sein als die von Wasserstoff (hier können Konzentrationen durch zu ihnen proportionale Drücke ersetzt werden). Diese Reaktion läuft also bei der angegebenen Temperatur nahezu vollständig ab. Aber für die Reaktion WO 2 + 2H 2 W + 2H 2 O bei gleicher Temperatur ZU= ([H 2 ] gleich / [H 2 O] gleich) 2 = 10 –27, daher wird Wolframdioxid bei 500 K praktisch nicht durch Wasserstoff reduziert.
Werte ZU für einige Reaktionen sind in der Tabelle angegeben.
FÜR LEHRER DER WEITERSCHULEN, PÄDAGOGISCHE UNIVERSITÄTSSTUDIERENDE UND SCHÜLER DER 9.–10. KLASSE, DIE SICH ENTSCHLOSSEN HABEN, SICH DER CHEMIE UND NATURWISSENSCHAFTEN ZU WIDMEN
LEHRBUCH · PROBLEMLÖSNER · LABORPRAKTIKUM · WISSENSCHAFTLICHE GESCHICHTEN ZUM LESEN
§ 3.2. Gleichgewichtskonstante
und isobares Reaktionspotential
Die Gleichgewichtskonstante lässt sich leicht aus dem Wert des isobaren Potentials ermitteln, das aus tabellarischen Daten zur Bildungsenthalpie und Entropie der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte berechnet wird
Sie benötigen diese Formel, wenn Sie die Gleichgewichtskonstante der untersuchten Reaktion berechnen müssen.
In diesem Lehrbuch versuchen wir, keine vorgefertigten Formeln anzugeben, sondern sie mit den einfachsten Methoden der mathematischen Logik abzuleiten, daher wird die Ableitung dieser Formel unten angegeben. Nachdem Sie dieses Material gelesen haben, werden Sie mit den einfachsten Konzepten der Wahrscheinlichkeitstheorie, Aktivierungsentropie usw. vertraut gemacht.
Nicht nur die Aktivierungsenergie bestimmt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion. Die Größe und Form der reagierenden Moleküle sowie die Lage der reaktiven Atome oder ihrer Gruppen darin spielen eine große Rolle. Dabei kommt es beim Zusammenstoß zweier Teilchen auf deren spezifische Orientierung an, also auf den Kontakt genau der Zentren, die reaktiv sind.
Bezeichnen wir die Wahrscheinlichkeit der molekularen Orientierung, die für die Wechselwirkung während einer Kollision erforderlich ist, mit W:
Der natürliche Logarithmus des Wertes W multipliziert mit der Gaskonstante R wird Aktivierungsentropie S a genannt:
Aus diesem Ausdruck folgt:
Daraus erhalten wir durch die Definition des Logarithmus die Wahrscheinlichkeit der erforderlichen Ausrichtung:
Je größer die Wahrscheinlichkeit der erforderlichen Orientierung für das Auftreten der Reaktion ist, desto höher ist ihre Geschwindigkeit und dementsprechend die Geschwindigkeitskonstante, die geschrieben werden kann:
Zuvor haben wir gelernt, dass die Geschwindigkeitskonstante von der Aktivierungsenergie und der Temperatur abhängt:
Somit hängt die Geschwindigkeitskonstante von der Aktivierungsenergie, der Temperatur und der Aktivierungsentropie ab:
Lassen Sie uns den Proportionalitätskoeffizienten Z einführen und ein Gleichheitszeichen setzen:
Der resultierende Ausdruck heißt Grundgleichung der chemischen Kinetik.
Diese Gleichung erklärt einige Aspekte der Katalyse: Ein Katalysator senkt die Aktivierungsenergie einer Reaktion und erhöht die Aktivierungsentropie, d. h. er erhöht die Wahrscheinlichkeit einer geeigneten Ausrichtung der reagierenden Teilchen für die Wechselwirkung.
Interessant ist, dass die Aktivierungsentropie nicht nur die spezifische Ausrichtung der Teilchen berücksichtigt, sondern auch die Kontaktdauer zum Zeitpunkt der Kollision. Wenn die Kontaktdauer zwischen Partikeln sehr kurz ist, haben ihre Elektronendichten keine Zeit, sich neu zu verteilen, um neue chemische Bindungen zu bilden, und die abstoßenden Partikel divergieren in verschiedene Richtungen. Der Katalysator erhöht zudem die Kontaktdauer der reagierenden Partikel deutlich.
Ein weiteres Merkmal der katalytischen Wirkung: Der Katalysator entzieht dem neu gebildeten Partikel überschüssige Energie und zerfällt aufgrund seiner hohen Energieaktivität nicht in die ursprünglichen Partikel.
Sie wissen, dass die Gleichgewichtskonstante das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktion ist:
Ersetzen wir die Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen durch die Ausdrücke der Grundgleichung der chemischen Kinetik:
Das Verhältnis zweier Proportionalitätskoeffizienten Z pr / Z arr ist ein konstanter Wert, den wir zum Wert der Gleichgewichtskonstante addieren, weshalb er nach wie vor konstant bleibt.
Wenn Sie sich an die Regeln für die Arbeit mit Exponentialfunktionen erinnern, werden Sie die Transformation der Formel verstehen:
Gemäß dem Hessschen Gesetz ist der Unterschied zwischen den Aktivierungsenergien der Rück- und Vorwärtsreaktion die Änderung der Enthalpie (stellen Sie dies sicher, indem Sie ein Enthalpiediagramm der Reaktion zeichnen, die unter Wärmeabgabe abläuft, und vergessen Sie nicht, dass in dieser Fall D N< 0 ):
Genau der gleiche Unterschied 
bezeichnen wir D S:
Erklären Sie, warum vor den Klammern ein Minuszeichen steht.
Wir erhalten die Gleichung:
Nehmen wir den Logarithmus beider Seiten dieser Gleichung:
Wo bekommen wir:
Diese Gleichung ist für die Chemie und andere Wissenschaften so wichtig, dass viele ausländische Chemiestudenten T-Shirts mit dieser Formel tragen.
Wenn D G in J/mol ausgedrückt wird, dann hat die Formel die Form:
Diese Formel hat ein Merkmal: Wenn die Gleichgewichtskonstante durch die Drücke gasförmiger Substanzen bestimmt wird, werden die Drücke dieser Substanzen in Atmosphären in den Ausdruck der Gleichgewichtskonstante eingesetzt (1 atm = 101325 Pa = 760 mm Hg).
Diese Formel ermöglicht bei einem bekannten Wert: D G Reaktion, berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante und ermitteln Sie so die Zusammensetzung des Gleichgewichtssystems bei einer bestimmten Temperatur. Die Formel zeigt, dass die Änderung des isobaren Potentials der Reaktion umso negativer ist, je höher die Gleichgewichtskonstante ist und je mehr Reaktionsprodukte (Stoffe auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung) in der Gleichgewichtsreaktionsmischung enthalten sind. Und umgekehrt: Je niedriger der Wert der Gleichgewichtskonstante ist und je weniger Reaktionsprodukte und mehr Ausgangsstoffe im Gleichgewichtsgemisch vorhanden sind, desto kleiner ist der negative Wert D G.
Wenn die Gleichgewichtskonstante größer als 1 ist und das isobare Potential negativ ist, spricht man üblicherweise von einer Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Reaktionsprodukte, also nach rechts. Wenn die Gleichgewichtskonstante kleiner als 1 ist und das isobare Potential positiv ist, spricht man üblicherweise von einer Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Ausgangsstoffe bzw. nach links.
Wenn die Gleichgewichtskonstante gleich 1 ist, ist das isobare Potential gleich 0. Dieser Zustand des Systems wird als Grenze zwischen der Gleichgewichtsverschiebung nach rechts oder nach links betrachtet. Wenn für eine gegebene Reaktion die Änderung des isobaren Potentials negativ ist ( D G<0 ), ist es üblich zu sagen, dass die Reaktion in Vorwärtsrichtung ablaufen kann; Wenn D G>0, sagen sie, dass die Reaktion nicht verschwindet.
Auf diese Weise,
D G<0 – die Reaktion kann stattfinden (thermodynamisch möglich);
D G<0 , Das K>1– das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung Produkte nach rechts;
D G>0, Das ZU<1 – Das Gleichgewicht verschiebt sich in Richtung der Ausgangsstoffe nach links.
Wenn Sie herausfinden müssen, ob die Reaktion, an der Sie interessiert sind, möglich ist (z. B. um herauszufinden, ob die Synthese des gewünschten Farbstoffs möglich ist, ob eine bestimmte Mineralzusammensetzung sintert, den Einfluss von Luftsauerstoff auf die Farbe usw. ), reicht es aus, diese Reaktion zu berechnen D G. Fällt die Änderung des isobaren Potentials negativ aus, ist die Reaktion möglich und man kann verschiedene Ausgangsstoffe mischen, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Lesen Sie, was Sie tun müssen, um die Änderung des isobaren Potentials und der Gleichgewichtskonstante bei verschiedenen Temperaturen zu berechnen (Berechnungsalgorithmus).
1. Notieren Sie aus den Referenztabellen die Werte (für eine Temperatur von 298 K) der Bildungsenthalpien einfacher Stoffe D N arr. und Entropie S alle Stoffe, die in die Gleichung einer chemischen Reaktion eingeschrieben sind. Wenn D N arr. werden in kJ/mol ausgedrückt, dann sollten sie in J/mol umgerechnet werden (warum?).
2. Berechnen Sie die Enthalpieänderung der Reaktion (298 K) als Differenz zwischen der Summe der Bildungsenthalpien der Produkte und der Summe der Bildungsenthalpien der Ausgangsstoffe und beachten Sie dabei die stöchiometrischen Koeffizienten:
3. Berechnen Sie die Entropieänderung der Reaktion (298 K) als Differenz zwischen der Summe der Entropien der Produkte und der Summe der Entropien der Ausgangsstoffe und beachten Sie dabei die stöchiometrischen Koeffizienten:
4. Stellen Sie eine Gleichung für die Abhängigkeit der Änderung des isobaren Potentials von Änderungen der Reaktionsenthalpie, der Entropie und der Temperatur auf und setzen Sie die soeben erhaltenen Zahlenwerte in die Ihnen bekannte Gleichung ein D N r-tion Und D S Bezirke:
5. Berechnen Sie die Änderung des isobaren Potentials bei einer Standardtemperatur von 298 K:
6. Durch Zeichen D G Bezirke, 298 Ziehen Sie eine Schlussfolgerung über die Möglichkeit, dass die Reaktion bei einer Standardtemperatur abläuft: Wenn das Vorzeichen „Minus“ ist, ist die Reaktion thermodynamisch möglich; Wenn das Vorzeichen „Plus“ ist, ist die Reaktion unmöglich.
7. Rechnen Sie nach D G Bezirke bei der Temperatur T, die Sie interessiert:
und ziehen Sie eine Schlussfolgerung darüber, wie sich eine Temperaturänderung auf die Möglichkeit einer Reaktion auswirkt. Wenn sich herausstellt, dass bei dieser Temperatur die Änderung des isobaren Potentials im Vergleich zu weniger positiv oder negativer geworden ist D G 298, dann wird die Reaktion bei dieser Temperatur wahrscheinlicher.
8. Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante K aus der Ihnen bekannten Gleichung bei der Temperatur T, die Sie interessiert:
9. Ziehen Sie eine Schlussfolgerung über die Gleichgewichtsverschiebung hin zu den Ausgangsstoffen (K<1) или в сторону продуктов (К>1).
Um eine Schlussfolgerung über die Möglichkeit einer Reaktion mit einer negativen Änderung des isobaren Potentials zu ziehen ( D G Bezirke<0 ) thermodynamische Daten allein reichen oft nicht aus. Eine thermodynamisch mögliche Reaktion kann sich als kinetisch gehemmt und durchführbar erweisen, wenn sich die Bedingungen ändern (Stoffkonzentration, Druck, Temperatur), über andere Reaktionswege oder in Gegenwart eines richtig ausgewählten Katalysators.
Betrachten wir das Beispiel der Reaktion von kristallinem Eisen mit gasförmigem Wasser (Wasserdampf):
So finden Sie die thermodynamische Möglichkeit einer Reaktion heraus.
Diese Reaktion ist interessant, weil sie die Gründe für die Abnahme des Glanzes eines Metallprodukts und seine Zerstörung durch Korrosion aufzeigt.
Zunächst wählen wir die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung:
Schreiben wir die thermodynamischen Daten (Temperatur 298 K) für alle Reaktionsteilnehmer aus den Referenztabellen auf:
Berechnen wir die Enthalpieänderung bei dieser Reaktion und denken dabei daran, dass die Enthalpien einfacher Stoffe gleich Null sind:
Drücken wir die Änderung der Enthalpie in J aus:
Die Reaktion geht mit der Freisetzung von Wärme einher, Q>0, Q=+50 300 J/mol, was die Annahme zulässt, dass sie spontan abläuft. Wir können jedoch mit Sicherheit sagen, dass die Reaktion nur aufgrund des Vorzeichens der Änderung des isobaren Potentials spontan erfolgt.
Berechnen wir die Entropieänderung bei dieser Reaktion und vergessen wir dabei nicht die stöchiometrischen Koeffizienten:
Durch die Reaktion nimmt die Entropie des Systems ab, sodass zu beobachten ist, dass es zu einer Ordnungszunahme im System kommt.
Lassen Sie uns nun eine Gleichung für die Abhängigkeit von Änderungen des isobaren Potentials von Änderungen der Enthalpie, Entropie und Temperatur erstellen:
Berechnen wir die Änderung des isobaren Potentials der Reaktion bei einer Standardtemperatur von 298 K:
Ein hoher negativer Wert der Änderung des isobaren Potentials weist darauf hin, dass Eisen bei Raumtemperatur durch Sauerstoff oxidiert werden kann. Wenn Sie das feinste Eisenpulver bekommen könnten, würden Sie sehen, wie Eisen an der Luft brennt. Warum brennen Eisenwaren, Figuren, Nägel usw. nicht an der Luft? Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass Eisen an der Luft korrodiert, also zerstört wird und sich in Eisenoxide umwandelt.
Sehen wir uns nun an, wie sich eine Erhöhung der Temperatur auf die Möglichkeit dieser Reaktion auswirkt. Berechnen wir die Änderung des isobaren Potentials bei einer Temperatur von 500 K:
Wir haben ein Ergebnis erhalten, das zeigt, dass die Änderung des isobaren Potentials der Reaktion mit steigender Temperatur weniger negativ wird. Dies bedeutet, dass die Reaktion mit steigender Temperatur thermodynamisch weniger wahrscheinlich wird, d. h. das Gleichgewicht der Reaktion verschiebt sich immer mehr in Richtung der Ausgangsstoffe.
Es ist interessant zu wissen, bei welcher Temperatur sich das Gleichgewicht sowohl in Richtung der Reaktionsprodukte als auch der Ausgangsstoffe gleichermaßen verschiebt. Dies geschieht, wenn D G r-tion =0(Gleichgewichtskonstante ist 1):
Woher bekommen wir es:
T=150300/168,2=894K, oder 621°C.
Bei dieser Temperatur ist es wahrscheinlich, dass die Reaktion sowohl in Vorwärts- als auch in Rückwärtsrichtung abläuft. Bei Temperaturen über 621 °C beginnt die Rückreaktion der Reduktion von Fe 3 O 4 mit Wasserstoff zu überwiegen. Diese Reaktion ist eine der Möglichkeiten, reines Eisen zu erhalten (in der Metallurgie werden Eisenoxide mit Kohlenstoff reduziert).
Bei einer Temperatur von 298 K:
Mit steigender Temperatur sinkt also die Gleichgewichtskonstante.
Eisenoxid Fe 3 O 4 wird Magnetit (magnetisches Eisenerz) genannt. Dieses Eisenoxid wird im Gegensatz zu den Oxiden FeO (Wüstit) und Fe 2 O 3 (Hämatit) von einem Magneten angezogen. Einer Legende nach fand in der Antike ein Hirte namens Magnus einen sehr kleinen länglichen Kieselstein, den er mit seinen fetten (warum ist das wichtig?) Händen in einer Schüssel auf die Wasseroberfläche legte. Der Kieselstein ertrank nicht und begann auf dem Wasser zu schwimmen, und egal wie der Hirte die Schüssel drehte, der Kieselstein zeigte immer nur in eine Richtung. Als ob auf diese Weise der Kompass erfunden worden wäre und das Mineral seinen Namen vom Namen dieses Hirten erhalten hätte. Obwohl Magnetit vielleicht nach der antiken Stadt Kleinasien – Magnesia – benannt wurde. Magnetit ist das Haupterz, aus dem Eisen gewonnen wird.
Manchmal wird die Magnetitformel wie folgt dargestellt: FeO Fe 2 O 3, was bedeutet, dass Magnetit aus zwei Eisenoxiden besteht. Das ist falsch: Magnetit ist ein einzelner Stoff.
Ein anderes Oxid von Fe 2 O 3 (Hämatit) – rotes Eisenerz – wird wegen seiner roten Farbe (in der Übersetzung aus dem Griechischen – Blut) so genannt. Eisen wird aus Hämatit gewonnen.
FeO-Oxid kommt in der Natur fast nie vor und hat keine industrielle Bedeutung.
