Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen bioorganischer Verbindungen. Elektronische Effekte von Substituenten

Das Material „Elektronische Effekte in Molekülen organischer Verbindungen“ soll Lehrern der Klassen 10-11 helfen. Das Material enthält einen theoretischen und praktischen Teil zum Thema „Die Theorie der Struktur organischer Verbindungen von N.M. Butlerov, die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen“. Sie können die Präsentation zu diesem Thema verwenden.

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Vorschau:

Elektronische Effekte in Molekülen organischer Verbindungen

Der Ersatz von Wasserstoffatomen in Alkanmolekülen durch Heteroatome (Halogen, Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff usw.) oder Gruppen führt zu einer Umverteilung der Elektronendichte. Die Natur dieses Phänomens ist unterschiedlich. Dies hängt von den Eigenschaften des Heteroatoms (seiner Elektronegativität) und von der Art der Bindungen ab, entlang derer sich dieser Einfluss ausbreitet.

Induktiver Effekt

Wird der Einfluss des Substituenten unter Beteiligung von -Bindungen übertragen, so kommt es zu einer allmählichen Änderung des elektronischen Zustands der Bindungen. Diese Polarisation heißtinduktiver Effekt (I), wird durch einen Pfeil in Richtung der Elektronendichteverschiebung dargestellt:

CH 3 -CH 2 Cl,

HOCH 2 -CH 2 Cl,

CH 3 -CH 2 COOH,

CH 3 -CH 2 NO 2 usw.

Der induktive Effekt beruht auf dem Wunsch eines Atoms oder einer Atomgruppe, Elektronendichte bereitzustellen oder abzuziehen, und kann daher positiv oder negativ sein. Einen negativen induktiven Effekt zeigen Elemente, die elektronegativer als Kohlenstoff sind, d. h. Halogene, Sauerstoff, Stickstoff und andere sowie Gruppen mit einer positiven Ladung des mit Kohlenstoff verbundenen Elements. Die negative induktive Wirkung nimmt in einer Periode von rechts nach links und in einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten ab:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

Bei vollständig geladenen Substituenten nimmt der negative induktive Effekt mit zunehmender Elektronegativität des an den Kohlenstoff gebundenen Atoms zu:

>O + - >> N +

Bei komplexen Substituenten wird der negative induktive Effekt durch die Art der Atome bestimmt, aus denen der Substituent besteht. Darüber hinaus hängt der induktive Effekt von der Art der Hybridisierung von Atomen ab. Somit hängt die Elektronegativität von Kohlenstoffatomen von der Hybridisierung von Elektronenorbitalen ab und ändert sich in folgende Richtung:

Elemente, die weniger elektronegativ als Kohlenstoff sind, zeigen einen positiv induktiven Effekt; Gruppen mit vollständig negativer Ladung; Alkylgruppen. Der +I-Effekt nimmt in der Reihe ab:

(CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 - > CH 3 - > H-.

Die induktive Wirkung des Substituenten lässt mit zunehmender Kettenlänge schnell nach.

Tabelle 1. Übersichtstabelle der Substituenten und ihrer elektronischen Wirkungen

Mesomerer Effekt

Das Vorhandensein eines Substituenten mit einem freien Elektronenpaar oder einem freien p-Orbital an einem p-Elektronen enthaltenden System führt zu der Möglichkeit einer Vermischung der p-Orbitale des Substituenten (besetzt oder leer) mit p-Orbitalen und einer Umverteilung der Elektronendichte in Verbindungen. Dieser Effekt wird aufgerufen mesomer.

Die Verschiebung der Elektronendichte ist normalerweise unbedeutend und die Bindungslängen bleiben praktisch unverändert. Eine leichte Verschiebung der Elektronendichte wird anhand der Dipolmomente beurteilt, die selbst bei großen Konjugationseffekten an den äußeren Atomen des konjugierten Systems klein sind.

Der mesomere Effekt wird durch einen gebogenen Pfeil dargestellt, der auf die Verschiebung der Elektronendichte gerichtet ist:

Abhängig von der Verschiebungsrichtung der Elektronenwolke kann der mesomere Effekt positiv sein (+M):

und negativ (-M):

Der positive mesomere Effekt (+M) nimmt mit zunehmender Elektronegativität des Atoms, das ein einzelnes Elektronenpaar trägt, aufgrund einer Abnahme der Tendenz, es abzugeben, sowie mit einer Zunahme des Atomvolumens ab. Der positive mesomere Effekt von Halogenen ändert sich in folgende Richtung:

F > Cl > Br > J (+M-Effekt).

Gruppen mit einsamen Elektronenpaaren am Atom, das an das Konjugat gebunden ist, haben einen positiven mesomeren Effekt. Pi-System:

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (OR) > X (Halogen)(+M-Effekt).

Der positive mesomere Effekt nimmt ab, wenn das Atom an eine Elektronenakzeptorgruppe gebunden ist:

NH 2 > -NH-CO-CH 3 .

Der negative mesomere Effekt nimmt mit zunehmender Elektronegativität des Atoms zu und erreicht Maximalwerte, wenn das Akzeptoratom eine Ladung trägt:

>C=O + H >> >C=O.

Eine Abnahme des negativen mesomeren Effekts wird beobachtet, wenn die Akzeptorgruppe mit einer Donorgruppe konjugiert ist:

GURREN- 2 (–M-Effekt).

Tabelle 2. Übersichtstabelle der Substituenten und ihrer elektronischen Wirkungen

Hyperkonjugation oder Superkonjugation

Ein dem positiven Mesomerieeffekt ähnlicher Effekt tritt auf, wenn Wasserstoff an einer Mehrfachbindung durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. Dieser Effekt ist auf die Mehrfachbindung gerichtet und wird Hyperkonjugation (Superkonjugation) genannt:

Der Effekt ähnelt einem positiven mesomeren Effekt, da er Elektronen an das konjugierte -System abgibt:

Die Superkonjugation nimmt in der Reihenfolge ab:

CH 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Damit sich der Effekt der Hyperkonjugation manifestiert, muss mindestens ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom neben dem -System vorhanden sein. Die tert-Butylgruppe weist diesen Effekt nicht auf und daher ist ihr mesomerer Effekt gleich Null.

Tabelle 3. Übersichtstabelle der Substituenten und ihrer elektronischen Wirkungen

Vorschau:

Lösung von Problemen zur Reaktivität organischer Substanzen.

Übung 1 . Ordnen Sie die Substanzen in der Reihenfolge zunehmender Säureaktivität an: Wasser, Ethylalkohol, Phenol.

Lösung

Säure ist die Fähigkeit einer Substanz, bei der Dissoziation ein H-Ion zu erzeugen.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O – + H + , H 2 O H + + OH – (oder 2H 2 O H 3 O + + OH – ),

C 6 H 5 OH C 6 H 5 O – + H + .

Der stärker saure Charakter von Phenolen im Vergleich zu Wasser wird durch den Einfluss des Benzolrings erklärt. Das einsame Elektronenpaar des Sauerstoffatoms geht eine Konjugation mit ein-Elektronen des Benzolrings. Dadurch verschiebt sich die Elektronendichte des Sauerstoffatoms teilweise zur Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung (während die Elektronendichte in den ortho- und para-Positionen im Benzolring zunimmt). Das Elektronenpaar der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung wird stärker vom Sauerstoffatom angezogen.

Dadurch entsteht eine stärkere positive Ladung am Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe, was die Entfernung dieses Wasserstoffs in Form eines Protons fördert.

Wenn Alkohol dissoziiert, ist die Situation anders. Die Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung wird durch einen positiven mesomeren Effekt (Injektion von Elektronendichte) von CH beeinflusst 3 -Gruppen. Daher ist es schwieriger, die O-H-Bindung in Alkohol aufzubrechen als in einem Wassermolekül und damit in Phenol.

Diese Stoffe sind in der Reihenfolge ihres Säuregehalts geordnet:

C 2 H 5 OH 2 O 6 H 5 OH.

Aufgabe 2. Ordnen Sie die folgenden Substanzen in der Reihenfolge der zunehmenden Reaktionsgeschwindigkeit mit Brom an: Ethylen, Chlorethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2.

Lösung

Alle diese Stoffe haben eine Doppelbindung und reagieren mit Brom. Doch je nachdem, wo sich die Doppelbindung befindet und welche Substituenten die Elektronendichteverschiebung beeinflussen, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unterschiedlich. Betrachten wir alle diese Substanzen als Derivate von Ethylen:

Chlor hat eine negativ induktive Wirkung – es entzieht der Doppelbindung Elektronendichte und verringert dadurch deren Reaktivität.

Drei Substanzen haben Alkylsubstituenten, die eine positive induktive Wirkung haben und daher eine größere Reaktivität als Ethylen haben. Die positive Wirkung von Ethyl und zwei Methylgruppen ist größer als eine Methylgruppe, daher ist die Reaktivität von Buten-2 und Buten-1 größer größer als Propen.

Buten-2 ​​ist ein symmetrisches Molekül und die CC-Doppelbindung ist unpolar. Bei 1-Buten ist die Bindung polarisiert, sodass die Verbindung insgesamt reaktiver ist.

Diese Stoffe sind in der Reihenfolge zunehmender Reaktionsgeschwindigkeit mit Brom in der folgenden Reihe angeordnet:

Chlorethen

Aufgabe 3. Welche Säure ist stärker: Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure?

Lösung

Die Stärke der Säure ist umso stärker, je leichter die Abspaltung von H erfolgt.+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + H + .

Alle drei Säuren unterscheiden sich dadurch, dass sie eine unterschiedliche Anzahl an Substituenten haben. Chlor ist ein Substituent, der einen ziemlich starken negativen induktiven Effekt aufweist (es zieht die Elektronendichte zu sich selbst), was zur Schwächung der O-H-Bindung beiträgt. Drei Chloratome verdeutlichen diesen Effekt zusätzlich. Das bedeutet, dass Trichloressigsäure stärker ist als Chloressigsäure. In der Reihe der Elektronegativität nimmt Fluor den extremsten Platz ein; es ist ein noch stärkerer Elektronenakzeptor, und die O-H-Bindung ist im Vergleich zu Trichloressigsäure noch weiter geschwächt. Daher ist Trifluoressigsäure stärker als Trichloressigsäure.

Diese Stoffe sind nach zunehmender Säurestärke in der folgenden Reihenfolge angeordnet:

CH2ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

Aufgabe 4. Ordnen Sie die folgenden Substanzen in der Reihenfolge zunehmender Basizität an: Anilin, Methylamin, Dimethylamin, Ammoniak, Diphenylamin.

Lösung

Die Haupteigenschaften dieser Verbindungen hängen mit dem freien Elektronenpaar am Stickstoffatom zusammen. Wenn in einem Stoff die Elektronendichte auf dieses Elektronenpaar gepumpt wird, dann ist dieser Stoff eine stärkere Base als Ammoniak (nehmen wir seine Aktivität als eins an); wenn die Elektronendichte in dem Stoff weggezogen wird, dann ist der Stoff eine schwächere Base als Ammoniak.

Das Methylradikal hat eine positiv induktive Wirkung (erhöht die Elektronendichte), was bedeutet, dass Methylamin eine stärkere Base als Ammoniak und der Stoff Dimethylamin eine noch stärkere Base als Methylamin ist.

Der Benzolring zieht durch den Konjugationseffekt die Elektronendichte auf sich selbst (negativer Induktionseffekt), daher ist Anilin eine schwächere Base als Ammoniak, Diphenylamin ist eine noch schwächere Base als Anilin.

Diese Stoffe sind nach ihrer Basizität geordnet:

Aufgabe 5. Schreiben Sie Dehydrierungspläne n-Butyl, sec-Butyl und tert -Butylalkohole in Gegenwart von Schwefelsäure. Ordnen Sie diese Alkohole in der Reihenfolge der zunehmenden Dehydrierungsrate an. Geben Sie eine Erklärung.

Die Geschwindigkeit vieler Reaktionen wird durch die Stabilität der Zwischenverbindungen beeinflusst. Bei diesen Reaktionen handelt es sich bei den Zwischenprodukten um Carbokationen. Je stabiler sie sind, desto schneller verläuft die Reaktion.

Das tertiäre Carbokation ist das stabilste. Diese Alkohole können entsprechend der Geschwindigkeit der Dehydratisierungsreaktion in die folgende Reihe eingeteilt werden:

Die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen ist die wichtigste Eigenschaft organischer Verbindungen und unterscheidet sie von einfachen anorganischen Verbindungen. Die gegenseitige Beeinflussung infolge der Wechselwirkung benachbarter Atome in organischen Molekülen wird entlang der Kette der a-C-C-Bindungen und besonders erfolgreich entlang der Kette der konjugierten C-C-Bindungen übertragen und bestimmt die Selektivität der Reaktionszentren im Molekül gegenüber bestimmten Reagenzien. Es wurde bereits zuvor erwähnt, dass Reagenzien in elektronenspendende (nukleophile) und elektronenaufnehmende (elektrophile) Reagenzien unterteilt werden. Es sollte auch hinzugefügt werden, dass sie elektronenneutral sein können, wenn die Elektronendonor- und Elektronenakzeptoreigenschaften kompensiert sind oder ganz fehlen. Darüber hinaus sollte man zwischen freien Radikalen (R* oder R*), molekularen und ionischen Reagenzien unterscheiden. Die Klassifizierung und Eigenschaften der Reagenzien werden später ausführlich besprochen.

Die gegenseitige Beeinflussung von Atomen ergibt sich aus der klassischen Strukturtheorie von A.M. Butlerov und wurde erstmals von seinem Schüler der Kasaner Chemikerschule V.V. Markovnikov in seiner Doktorarbeit „Materialien zur Frage der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen in chemischen Verbindungen“ (1869) formuliert.

Erstmals wurde die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in den Molekülen von Alkenen und Halogenderivaten von Alkanen entdeckt. Markownikow fand heraus, dass Alkene mit einer asymmetrischen Elektronenhülle, zum Beispiel CH-CH=CH,

^C=CH2, /C=CH-CH3, fügen Sie Bromwasserstoff wie folgt hinzu

und zwar so, dass HBr sein Wasserstoffatom an den am stärksten hydrierten Kohlenstoff (mit der maximalen Anzahl an H-Atomen) abgibt:

Auf dem zweiten Weg verläuft die Reaktion praktisch nicht

weil es in 2-Methylpropen vorkommt Induktionselektroneneffekt Methyl(alkyl)gruppen im Verhältnis zu 4/l - Orbitalen. Der Induktionseffekt (/-Effekt) wird durch die Polarisation der α-Elektronenwolke in der Kette chemischer Bindungen von Atomen unterschiedlicher Elektronegativität verursacht.

Unter Polarisation des Moleküls verstehen die Umverteilung der Elektronendichte unter dem Einfluss elektrostatischer Kräfte, bei der es zu einer teilweisen Trennung der „Schwerpunkte“ positiver und negativer Ladungen kommt. Gleichzeitig neigen niedrigpolare Teilchen (mit geringen elektrischen Dipolmomenten) eher zur Polarisation. Darüber hinaus besitzen nicht nur Atome, sondern auch Atomgruppen Elektronegativität. Alkylgruppen haben relativ zu a,t-Orbitalen, also Atomen

C liegt bei 5/? 2-Hybrid-Zustand, elektronenspendende Fähigkeit. Durch diesen elektronischen Einfluss der Alkylgruppen wird das bindende 4^-Orbital zum zweiten Kohlenstoffatom hin polarisiert.

Dadurch entstehen Teilladungen C, =^-=- C 2 Ein solcher Effekt

Der mit der Übertragung der a-Elektronendichte auf andere Atome einhergehende Effekt wird als +/--Effekt bezeichnet, da an den CH 3 -Gruppen eine kleine Bruchladung 6+ auftritt. Daher ist das polare kovalente H-Br-Molekül so bezüglich der r-Bindung orientiert, dass im Elementarereignis zunächst ein kurzlebiger Übergangszustand auftritt

das sich zunächst in das Carbokation (CH 3) 2 C-CH 3 und Br~ umwandelt und sich dann schnell und einfach zu (CH 3) 2 C(Br)-CH 3 rekombiniert.

Man kann die Frage auch unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des im Elementarakt gebildeten Carbokations (der energetisch günstigsten Delokalisierung der positiven Ladung darin) betrachten. Dies ist ein vereinfachterer Ansatz, obwohl das Wesentliche wieder auf den Einfluss des ±/-elektronischen Effekts als Grund für die Stabilität des tertiären Carbokations im Vergleich zum primären hinausläuft.

Den +/- Effekt, also die Fähigkeit, einen kleinen Teil ihrer Elektronendichte zu verlieren, besitzen neben Methyl- und anderen Alkylgruppen auch Metallatome der Gruppen I - III des Periodensystems (Li, Ca, A1 usw.). .) sowie Hydridgruppen (-SiH 3, -PH 2, -BH 2, -A1H 2), ihre Alkylderivate (-SiR 3, -PR 2, -BR 2, -A1R 2 usw.).

Derivate von Stickstoff, Sauerstoff und Halogenen, die eine höhere Elektronegativität als C-Atome aufweisen, bewirken eine Polarisation, also eine Verschiebung der Elektronendichte der a-Elektronen in Richtung ihrer Orbitale, und wirken negativ induktiv (-/). Beispielsweise hat Chloroform СНС1 3 im Gegensatz zu Methan eine relativ hohe Protonendonorfähigkeit, da das c-Orbital der Н-СС1 3-Bindung stark in Richtung Chloratome polarisiert ist. Ebenso die polarisierende Wirkung von drei Atomen

Chlor in CC1 3 COOH wird auf die O-H-Bindung der Trichloressigsäure übertragen, wodurch die O-H-Bindung so stark polarisiert wird, dass CC1 3 COOH im Gegensatz zur schwachen Essigsäure CH 3 COOH zu einer relativ starken Säure wird. In diesen Beispielen kommt es sowohl zu einer kurzreichweitigen (SHC1 3) als auch zu einer weitreichenden gegenseitigen Beeinflussung von elektropositiveren oder elektronegativeren Atomen und ihren Gruppen auf andere Atome, die über a- oder p-Orbitale mit ihnen verbunden sind. Es wurde festgestellt, dass der ±/-Effekt entlang der Kette der c-Bindungen schwächer übertragen wird und am fünften oder sechsten Kohlenstoffatom praktisch ausgeht, während die konjugierte l-Bindung den ±/-Effekt frei auf das letzte Atom überträgt der konjugierten Kette.

Der Mechanismus der leichten Übertragung des ±/-Effekts in L-Systemen wurde nicht untersucht. Es kann angenommen werden, dass dies auf die Delokalisierung von n-Elektronen zurückzuführen ist, deren hohe Mobilität in der gesamten konjugierten Kette von n-Elektronen zu einer (5+)- oder (b-)-Ladung am damit verbundenen Kohlenstoffatom führt Das Kontaktatom der funktionellen Gruppe, das diese Teilladung induziert, wird aufgrund der Verschiebung der verallgemeinerten π-Elektronenwolke auf dieses Atom „gelöscht“, und die maximale (5±) Ladung erscheint am endgültigen Atom des π-Systems. Diese maximale Trennung von (8+)- und (8-)-Ladungen ist energetisch vorteilhaft, da sie den Elektronen ermöglicht, den größtmöglichen Raum zu nutzen.

Die gegenseitige Beeinflussung von Atomen bei Eliminierungsreaktionen (aus dem Englischen Eliminierung) einfacher stabiler Moleküle ist eine Besonderheit, da die Addition von Elementen funktioneller Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen erfolgt:

Die Eliminierung von HBr (HC1, HI) nach der von A. M. Zaitsev, einem Schüler von A. M. Butlerov, aufgestellten Regel erfolgt entgegen der Markownikow-Additionsregel, d. h. das H-Atom wird zusammen mit Br vom am wenigsten hydrierten Kohlenstoffatom entfernt. H20 wird ebenfalls aus Alkoholen und Hydroxiden quartärer Amine abgespalten. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die bindenden a-Orbitale sekundärer C-H-Bindungen viel weniger stabil sind (energiereicher liegen) als die c-Orbitale primärer C-H-Bindungen. Sogar weniger

Die tertiären „C“H-Orbitale sind stabil und geben mit größter Leichtigkeit Wasserstoff an den Abgangspartner (Br, OH) ab. Die Energien der C-H-Bindungen betragen: primär 414, sekundär 393 und tertiär 376 kJ/mol. Wie man sieht, variiert die Stabilität der bindenden 4^“n MOs sehr stark.

Dies liegt an der größeren Elektronegativität des Kohlenstoffatoms (nach Pauling 2.5) als die des Wasserstoffs (2.1). Das tertiäre Kohlenstoffatom gibt drei seiner Bindungen an elektronegativere Nachbarn weiter, das sekundäre Kohlenstoffatom an zwei, während das primäre C-Atom ein Minimum an chemischer Affinität an die Kohlenstoffbindung und ein Maximum an das Z-Atom ausgibt.

Eine weitere wichtige Art der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen ist die Verschiebung P- Elektronendichte zu einem elektronegativeren Atom oder einer Atomgruppe. Wenn in einer Kette gebundener Atome neben a-Elektronen auch d-Elektronen vorhanden sind, führt die Einführung eines stärker elektronendonierenden oder elektronenakzeptableren Atoms in das konjugierte π-System solcher Atome zu einer Polarisation des D-System. Zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren) und 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren):

In Butadien kommt es aufgrund der Anwesenheit von pg-Elektronen auf ihnen zu einer gegenseitigen Beeinflussung a-gebundener Kohlenstoffatome (l-Symmetrie). Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, wird eine solche gegenseitige Beeinflussung ungesättigter Atome als l, l-Konjugation oder l-Konjugation bezeichnet. Die Einführung einer a-Elektronendonor-CH 3 -Gruppe in ein solches konjugiertes System polarisiert das a-System und führt zu einer Erhöhung der Bindungsordnungen in der konjugierten Kette, während die Polarisierung des a,l-Systems von Butadien mit der Die Einführung eines starken Elektronenakzeptors (C1-Atom), der gleichzeitig die Fähigkeit besitzt, eine tg-Konjugation einzugehen und sein Elektronenpaar teilweise auf das Orbital zu übertragen, führt dazu

letztlich zu einer Abnahme der Bindungsordnungen im konjugierten n-System. Daraus folgt, dass der -/- Effekt des Chloratoms in Bezug auf das Dien-konjugierte l-System viel größer ist als sein +C-Effekt (positiver Konjugationseffekt). Die Polarisation konjugierter n-Systeme durch elektronenspendende (ED) oder elektronenziehende (EA) Substituenten verändert ebenfalls den ISV und führt zum Auftreten kleiner Teilladungen an den Atomen. Die größte negative (-CH 3) oder positive (-C1) Ladung befindet sich auf der C 4-Butadienkette.

Aus den gegebenen Beispielen können wir schließen, dass es in organischen Molekülen zu einer gegenseitigen Beeinflussung chemisch gebundener Atome verschiedener Arten kommt. Dieser Einfluss drückt sich in Form verschiedener elektronischer Effekte (elektronische Einflüsse, Aktionen, Verschiebungen) aus, der Einwirkung elektrischer Felder nahe beieinander liegender Atome aufeinander (Feldeffekt, ±F- Wirkung) und räumliche Hindernisse (sterische Effekte, ± ?-Effekt), die bei chemischen Reaktionen durch die Abschirmung der Reaktionszentren von Molekülen durch Atome entstehen.

Üblicherweise wird zwischen dem Induktionseffekt (±/-Effekt) und dem Kopplungseffekt (±C-Effekt) unterschieden. Induktionseffekte, die je nach a-Elektronendonor- oder a-Akzeptorfähigkeit durch Zeichen (+) oder (-) gekennzeichnet sind, manifestieren sich deutlich in den Säure-Base-Eigenschaften von Molekülen. Somit sind alle Halogenessigsäuren stärker als Essigsäure, da Halogene polarisieren

alle st-Bindungen entlang der G-CH^-Kette, was zu einer Verringerung der Bindungsordnung führt

O-H und erhöht seine Polarität und folglich die Fähigkeit, H + zu entfernen. Die Polarisation der O-H-, N-H-, S-H-Bindung wird als Protonisierung bezeichnet und führt zu einer Zunahme der Säuredissoziation (Zunahme). K L- Säuredissoziationskonstanten). Alle Substituenten – elektronische Akzeptoren – wirken ähnlich. Alle Elektronendonoren, die das H-Atom in der Methylgruppe der Essigsäure ersetzen, wirken entgegengesetzt, reduzierend K L. Die Wirkung elektronaktiver Substituenten (Donatoren und Akzeptoren, d. h. funktionell).

Gruppen F, auf die basischen Zentren (-B) von Molekülen eines einfachen Typs (B-R-F) ist das Gegenteil der Wirkung auf saure Zentren (-O-H usw.). Die Wirkung von ED- und EA-Substituenten auf nukleophile Substitutionsreaktionen ist ähnlich, wenn eine elektronenspendende funktionelle Gruppe (F") durch eine andere ersetzt wird

In diesem Fall erfolgt die Spaltung der Bindung des Kohlenwasserstoffrests (R) mit dem Kontaktatom der funktionellen Gruppe (Ф") aufgrund einer Abnahme der Ordnung der Ф^-R-Bindung und ihrer daraus resultierenden Polarisierung der Angriff von Ф" durch sein Elektronenpaar:

Bei der Abgangsgruppe F" kann es sich um beliebige Gruppen basischer Natur wie SG, Br", G, NCS", NOj, HSO usw. handeln, bei der Eintrittsgruppe kann es sich um die bereits aufgeführten Gruppen (F") handeln wie NH 2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO^ und dergleichen, also stärkere Nukleophile.

Als Begleitgruppe (F) können beliebige Substituenten fungieren, die kovalent an den Kohlenwasserstoffrest R nichtaromatischer Natur gebunden sind. Normalerweise sind dies H-Atome, CH 3 und andere Alkyle, C 6 Hs- und Reste anderer Arene. Komplexere Substitutionsfälle wurden wenig untersucht und nicht theoretisch entwickelt.

In Molekülen und anderen molekularen Teilchen (Ionen, freie Radikale), die mehr als drei p-Orbitale in einer Kette enthalten, treten Konjugationseffekte auf. Sie entstehen, wie am Beispiel des substituierten Butadiens angedeutet wurde, durch die Wechselwirkung zweier oder mehrerer gleichartiger oder verschiedener n-Systeme (CH 2 =CH-, CH=C-Gruppen) oder r-Systeme (z. B. CH 2). =CH-, QH5- usw.) mit chemisch aktiven Atomen oder Gruppen

Atome mit Orbitalen: 1) p z - oder d K -; 2) gefüllt mit einem Elektron oder einem Elektronenpaar; 3) frei von Elektronen. Beispiele dafür

Atome oder ihre Gruppen können -CH 2, -CH 2, -CH 2, -CH-, -CH, sein?

CH -, zahlreiche Heteroatome (Nichtmetalle und Metalle) und deren Gruppen, zum Beispiel =0, -0-, „OH, -NH 2, -NH-, -N=, -SH, -S- usw.

Beispiele PC- und n-konjugierte Systeme wurden bereits angegeben. Zu den häufigsten und wichtigsten zählen wir:

Im Allylradikal verteilt sich die durch das ungepaarte Elektron erzeugte Spindichte durch die Konjugation von drei n-Elektronen auf alle drei Kohlenstoffatome, wobei sie bei den äußersten Atomen vorherrscht (-0,622) und in der Mitte +0,231 beträgt Kohlenstoffatom. Diese Zahlen, die den aktuellen, alles andere als perfekten Stand der Theorie der quantenchemischen Berechnungen komplexer Moleküle widerspiegeln, zeigen, dass Berechnungen keine absoluten Mengenwerte liefern können. Die angegebenen Zahlen an sich sind bedeutungslos, wenn nicht sogar absurd, da es natürlich ist, dass die Spindichte, die in einem konjugierten System durch ein einzelnes ungepaartes Elektron erzeugt wird, durch kein Atom unterbrochen werden sollte und insgesamt gleich eins sein sollte. Aus den angegebenen Zahlen folgt, dass das Elektron in zwei Teile gespalten wird, die nicht interagieren, da am durchschnittlichen Kohlenstoffatom keine Elektronendichte vom ungepaarten Elektron vorhanden ist. Aber trotz der Unvollkommenheit des modernen Rechenapparats für komplexe Moleküle zeigen die angegebenen Zahlen, dass die Summe der Spindichten (2-0,622) - 0,231 nahe bei 1 liegt und dass es für ein Elektron energetisch günstiger ist, den maximalen Raum einzunehmen mit der maximalen Verteilung der Elektronenspindichte an den äußersten Atomen des konjugierten Systems.

Noch schwieriger ist es, die Ergebnisse der Berechnung der Spindichteverteilung im Benzylradikal nachzuvollziehen

Aus dem obigen Diagramm ist ersichtlich, dass das Elektronendichtedefizit bei der Berechnung 0,2 Einheiten erreichte. Elektronenladung.

Dadurch wird das Radikal deutlich stabilisiert. Im Benzylkation interagiert das freie p-Orbital mit dem HOMO, also dem H*-Orbital, indem a- und p-Elektronendichten aus dem Benzolkern, insbesondere aus, gepumpt werden ortho- und andere Bestimmungen. In diesem Fall ist 5" + 38 = 1. Durch diese gegenseitige Beeinflussung von a-, p-Orbitalen nimmt die Reaktivität des Benzolrings mit elektrophilen Reagenzien stark ab, mit nukleophilen Reagenzien dagegen stark zu . Delokalisierung der (+) Ladung r g

Orbitale stabilisiert das Carbokation C 6 H 5 CH 2 merklich.

Im Triphenylmethylanion (C 6 H 5) 3 C', das aufgrund der a-Konjugation des gefüllten r-Orbitals des Methylkohlenstoffatoms mit LUMO eine flache Struktur und eine helle (kirschrote) Farbe aufweist ( d.h. Ch** e) Benzolkerne,

die negative Ladung wird entlang delokalisiert ortho- und Schmalzpositionen von Benzolringen. Durch diese gegenseitige Beeinflussung der Atome wird das Carbanion stark stabilisiert und Benzolkerne erhalten die Fähigkeit, auch mit schwachen Elektronenakzeptoren (1 2 , Pyridin, C 6 H 5 N0 2 usw.) sehr leicht zu interagieren.

Vinylchlorid ist ein Beispiel für die mt-Konjugation zwischen einem nichtbindenden Orbital (p C|, das ein p-Elektronenpaar trägt, und einer 71-Bindung. Dadurch wird die C-C 1-Bindung deutlich stärker (um 12 kJ/mol) und leicht Das Halogenatom wird bei Substitutionsreaktionen mit Alkali weniger reaktiv. Unten ist das Energiediagramm der Bindungs-MOs von Vinylchlorid dargestellt (Abb. 2.21).

Reis. 2.21. Vinylchlorid-MO-Kupplungen (II-Konjugation)

infolge einer Vergrößerung des sogenannten Aufenthaltsbereichs von mt-Elektronen aufgrund ihrer Delokalisierung. Für n-Elektronen CH 2 =CH- kann das schwache Delokalisierungsreservoir das 3^-Orbital von Chlor sein. Eine mt-Konjugationssituation ähnlich wie bei Vinylchlorid tritt im Molekül von Chlorbenzol QHs-Cl, Anilin SbH5-HH2 und Phenol QHs-OH auf:

wobei X ein Heteroatom ist.

Die dritte Art der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen in Molekülen, die als Feldeffekt (F-Effekt) bezeichnet wird, verdient ernsthafte Aufmerksamkeit. Das Feldeffektkonzept ist weniger entwickelt als die I- und C-Effekte.

Unter Feldeffekt versteht man derzeit den Einfluss der statischen elektrischen Ladung ionisierter Atome, aus denen ein Molekül besteht, oder großer Teilladungen von Dipolen polarisierter Ad-Bindungen auf benachbarte oder nahegelegene Atome desselben Molekülteilchens.

Ein Beispiel wären Moleküle mit einer semipolaren Bindung, zum Beispiel + +

CH 3 - S-CH 3 (Dimethylsulfoxid), (C 2 H 5) 3 N-O (Triethylaminoxid),

Moleküle mit vollständiger Ladungstrennung aufgrund starker intramolekularer Ladung

Säure-Base-Wechselwirkungen, wie NH-CH 2 - COO (Glycin) und alle anderen Aminosäuren und Komplexone, hochpolare Moleküle n -l/2

Kühlt beispielsweise C 6 H-_ 1/2 (Nitrobenzol) oder Ionen (C 2 H 5) 4 N (Tetraethyl-

Ammonium), C 2 H 5 -N=N (Benzoldiazonium), (C 2 H 5) 2 OH (Diethylhydroxonium),

Ionen komplexer Verbindungen - Kationen und Anionen, einschließlich [Co(UN 2 CH 3) 6 ] 3+ (Kobalthexamethyllaminat), *~ (Ferricia-

Nid), Fe(C 5 H 5) 2 (Ferriciniumkation), (Nickeldimethylglyoximin).

Die Zahl der bekannten Verbindungen dieser Struktur ist unendlich groß. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes von Punktladungsträgern werden benachbarte chemische Bindungen polarisiert, wodurch sich die chemischen Eigenschaften gebundener Atome und Atomgruppen, die sich in unmittelbarer Nähe der Ladungsquelle befinden, ändern. In diesem Fall hat der F-Effekt eine viel größere Fernwirkung als der kovalente /-Effekt. Der Einfluss elektrischer Ladung erstreckt sich über eine Distanz von bis zu 3 nm.

In einer Reihe komplexer Moleküle, die funktionelle Gruppen in einem konjugierten System enthalten, die in Lösungen polarer Lösungsmittel, die zu Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen fähig sind, zur Ionisierung (Säure-Base-Dissoziation) neigen, ist die Ladung über das gesamte Molekül oder seine einzelnen Teile delokalisiert.

Ein Beispiel für ein einfaches Teilchen dieser Art ist das Dimethylglyoxymin-Anion

In diesen Fällen tritt ein Feldeffekt auf, dessen Wirkungsmechanismus jedoch komplex ist und hier nicht betrachtet wird.

Die gegenseitige Beeinflussung zeigt sich in ähnlicher Weise sowohl bei organischen als auch bei anorganischen Komplexverbindungen. Bei letzterem handelt es sich um die gegenseitige Beeinflussung von Atom- und Molekülorbitalen der Valenzschale elektronische Koordinationseffekte. Diese Effekte sind auf den Einfluss solcher koordinativer chemischer Bindungen auf koordinierte Liganden zurückzuführen o-Verbindung, Dativ k-Verbindung, umgekehrter Dativ p-Verbindung, sowie Aktion Kationenfelder. Sie erhielten den Namen in der russischen Literatur c-Koordinationseffekt, % Koordinationseffekt, inverser p-Koordinationseffekt Und Ladungseffekt.

Durch diese Effekte verändern sich bei der Bildung einer Komplexverbindung (M + L ML) aus einem Metallion (M – Ladung weggelassen) und einem Liganden (L – Ladung weggelassen) die Eigenschaften der Liganden L im koordinierten Zustand kann sich stark von freiem L unterscheiden:

Diese Tatsache wird häufig bei der Katalyse von Industrie- und Laborreaktionen genutzt. In diesen Fällen entstehen aufgrund der Einführung von β-Metallsalzen in die Reaktionssphäre komplexe Verbindungen, und eine solche Katalyse wird als „komplexe Katalyse“ bezeichnet.

Eines der Grundkonzepte der organischen Chemie ist die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen. Ohne Kenntnis elektronischer Effekte (induktiv und mesomerisch) scheint die organische Chemie eine Sammlung von Faktenmaterial zu sein, die oft keinen Bezug zueinander haben. Es muss gelernt und auswendig gelernt werden. Die Beherrschung der Elemente der Theorie der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen ermöglicht Ihnen:

Wissen systematisieren;

Verbinden Sie die Struktur eines Stoffes mit seinen Eigenschaften;

Vorhersagen der Reaktivität von Molekülen;

Bestimmen Sie die Hauptrichtungen chemischer Reaktionen richtig;

Die Wechselwirkung von Stoffen untereinander bewusst wahrnehmen.

Darüber hinaus bietet die Anwendung der Konzepte der gegenseitigen Beeinflussung von Atomen bei der Untersuchung der Eigenschaften organischer Substanzen große Möglichkeiten zur Verbesserung der kognitiven Aktivität der Schüler und zur Entwicklung intellektueller Fähigkeiten.

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Zum Thema: methodische Entwicklungen, Präsentationen und Notizen

Technologische Karte einer Physikstunde zum Thema: „Gegenseitige Anziehung und Abstoßung von Molekülen. Experimenteller Nachweis der gegenseitigen Anziehung und Abstoßung von Molekülen.“ (7. Klasse)...

Thema „Moleküle und Substanzen“ Thema der Lektion. „Moleküle sind wie Gebäude aus Atomen.“ OM – 5. Klasse

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Atome und Moleküle. Molekulare Struktur von Stoffen. Bewegung von Molekülen. Diffusion. Abhängigkeit der Körpertemperatur von der Geschwindigkeit von Molekülen.

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Gegenseitige Anziehung und Abstoßung von Molekülen. Experimenteller Nachweis der gegenseitigen Anziehung und Abstoßung von Molekülen.

Gegenseitige Anziehung und Abstoßung von Molekülen. Experimenteller Nachweis der gegenseitigen Anziehung und Abstoßung von Molekülen....

Arten chemischer Reaktionen in der organischen Chemie. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen organischer Verbindungen (induktive und mesamere Effekte). Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie. Aufgaben und Übungen...

In einer organischen Verbindung sind die Atome in einer bestimmten Reihenfolge verbunden, meist durch kovalente Bindungen. Dabei können Atome desselben Elements in einer Verbindung unterschiedliche Elektronegativitäten aufweisen. Wichtige Kommunikationsmerkmale - Polarität Und Stärke (Bildungsenergie), Das bedeutet, dass die Reaktivität eines Moleküls (die Fähigkeit, bestimmte chemische Reaktionen einzugehen) weitgehend von der Elektronegativität bestimmt wird.

Die Elektronegativität eines Kohlenstoffatoms hängt von der Art der Hybridisierung der Atomorbitale ab. Der Beitrag des s-Orbitals ist geringer sp 3 - und mehr unter sp 2 - und sp-Hybridisierung.

Alle Atome eines Moleküls beeinflussen sich gegenseitig hauptsächlich durch ein System kovalenter Bindungen. Die Verschiebung der Elektronendichte in einem Molekül unter dem Einfluss von Substituenten wird als elektronischer Effekt bezeichnet.

Durch eine polare Bindung verbundene Atome tragen Teilladungen (eine Teilladung wird mit dem griechischen Buchstaben Y – „Delta“) bezeichnet. Ein Atom, das die Elektronendichte der α-Bindung zu sich „zieht“, erhält eine negative Ladung J-. Bei einem Atompaar, das durch eine kovalente Bindung verbunden ist, wird das elektronegativere Atom genannt Elektronenakzeptor. Sein a-Bindungspartner weist einen Mangel an Elektronendichte auf – eine gleiche positive Teilladung von 6+; so ein Atom - Elektronendonor.

Die Verschiebung der Elektronendichte entlang einer Kette von a-Bindungen wird als induktiver Effekt bezeichnet und mit dem Buchstaben bezeichnet ICH.

Der induktive Effekt wird gedämpft durch den Stromkreis übertragen. Die Verschiebung der Elektronendichte von a-Bindungen wird durch einen einfachen (geraden) Pfeil (-" oder angezeigt *-).

Je nachdem, ob die Elektronendichte des Kohlenstoffatoms abnimmt oder zunimmt, wird der induktive Effekt als negativ (-/) oder positiv (+/) bezeichnet. Das Vorzeichen und die Größe des induktiven Effekts werden durch den Unterschied in der Elektronegativität eines Kohlenstoffatoms und eines anderen damit verbundenen Atoms oder einer anderen funktionellen Gruppe bestimmt, d.h. Einfluss auf dieses Kohlenstoffatom.

Elektronenziehende Substituenten, d.h. ein Atom oder eine Atomgruppe, die die Elektronendichte der a-Bindung vom Kohlenstoffatom zu sich selbst verschiebt negativer induktiver Effekt(-/-Wirkung).

Elektronenspendende Substituenten d. h. ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die eine Verschiebung der Elektronendichte in Richtung des Kohlenstoffatoms (von sich selbst weg) aufweist positiver induktiver Effekt(+/- Effekt).

Den N-Effekt zeigen aliphatische Kohlenwasserstoffreste, also Alkyle (Methyl, Ethyl usw.). Viele funktionelle Gruppen haben eine -/- Wirkung: Halogene, Aminogruppe, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylgruppen.

Der induktive Effekt tritt auch bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen auf, wenn sich die Kohlenstoffatome in der Art der Hybridisierung unterscheiden. In einem Propenmolekül zeigt beispielsweise die Methylgruppe einen +/- Effekt, da sich das Kohlenstoffatom darin im p 3 -Hybridzustand befindet und das §p 2 -Hybridatom an der Doppelbindung als Elektronenakzeptor fungiert , da es eine höhere Elektronegativität hat:

Wenn die induktive Wirkung einer Methylgruppe auf eine Doppelbindung übertragen wird, erfährt deren Einfluss vor allem das Mobile

Der Einfluss eines Substituenten auf die Verteilung der über n-Bindungen übertragenen Elektronendichte wird als mesomerer Effekt bezeichnet ( M ). Der mesomere Effekt kann sowohl negativ als auch positiv sein. In Strukturformeln wird der mesomere Effekt durch einen gebogenen Pfeil dargestellt, der von der Mitte der Bindung mit überschüssiger Elektronendichte zu der Stelle zeigt, an der sich die Elektronendichte verschiebt. In einem Phenolmolekül beispielsweise hat die Hydroxylgruppe einen +M-Effekt: Das freie Elektronenpaar des Sauerstoffatoms interagiert mit den n-Elektronen des Benzolrings und erhöht so die Elektronendichte darin. In Benzaldehyd zieht die Carbonylgruppe mit dem -M-Effekt die Elektronendichte vom Benzolring zu sich selbst.

Elektronische Effekte führen zu einer Umverteilung der Elektronendichte im Molekül und zum Auftreten von Teilladungen auf einzelnen Atomen. Dies bestimmt die Reaktivität des Moleküls.

Ein Molekül einer organischen Verbindung ist eine Ansammlung von Atomen, die in einer bestimmten Reihenfolge, normalerweise durch kovalente Bindungen, verbunden sind. In diesem Fall können gebundene Atome unterschiedlich groß sein Elektronegativität. Mengen Elektronegativitäten bestimmen maßgeblich so wichtige Bindungseigenschaften wie Polarität und Stärke (Bildungsenergie). Die Polarität und Stärke der Bindungen in einem Molekül bestimmen wiederum weitgehend die Fähigkeit des Moleküls, bestimmte chemische Reaktionen einzugehen.

Elektronegativitäteines Kohlenstoffatoms hängt vom Zustand seiner Hybridisierung ab. Das liegt an der Aktie S- Orbitale in einem Hybridorbital: Es ist kleiner als y sp 3 - und mehr für sp 2 - und sp -Hybridatome.

Alle Atome, aus denen ein Molekül besteht, sind miteinander verbunden und beeinflussen sich gegenseitig. Dieser Einfluss wird hauptsächlich über ein System kovalenter Bindungen übertragen, unter Verwendung der sogenannten elektronische Effekte.

Elektronische Effekte bezeichnet die Verschiebung der Elektronendichte in einem Molekül unter dem Einfluss von Substituenten./>

Durch eine polare Bindung verbundene Atome tragen Teilladungen, die mit dem griechischen Buchstaben Delta ( D ). Atom „zieht“ ElektronendichteS-Verbindung in seiner Richtung erhält eine negative Ladung D -. Betrachtet man ein Atompaar, das durch eine kovalente Bindung verbunden ist, wird das elektronegativere Atom genannt Elektronenakzeptor. Sein Partner S -Bindung wird dementsprechend ein Elektronendichtedefizit gleicher Größe aufweisen, d. h. teilweise positiv Aufladung D +, wird aufgerufen Elektronendonor.

Verschiebung der Elektronendichte entlang der KetteS-Verbindungen werden aufgerufen induktiver Effekt und ist bezeichnet ICH.

Der induktive Effekt wird gedämpft durch den Stromkreis übertragen. Die Richtung der Verschiebung der Elektronendichte allerS-Verbindungen sind durch gerade Pfeile gekennzeichnet.

Je nachdem, ob sich die Elektronendichte vom jeweiligen Kohlenstoffatom entfernt oder ihm nähert, nennt man den induktiven Effekt negativ (- ICH ) oder positiv (+I). Das Vorzeichen und die Größe des induktiven Effekts werden durch Unterschiede in bestimmt Elektronegativität zwischen dem betreffenden Kohlenstoffatom und der Gruppe, die es verursacht.

Elektronenziehende Substituenten, d.h. ein Atom oder eine Atomgruppe, die die Elektronendichte verschiebtS-Bindungen von einem Kohlenstoffatom zu sich selbst aufweisen negativer induktiver Effekt (- Ich-Effekt).

ElektrospenderSubstituenten, d.h. ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die die Elektronendichte zu einem Kohlenstoffatom weg von sich selbst verschiebt, aufweist positiver induktiver Effekt(+I-Effekt).

Den I-Effekt zeigen aliphatische Kohlenwasserstoffreste, d.h. Alkylreste (Methyl, Ethyl usw.). Die meisten funktionellen Gruppen weisen − auf ICH -Wirkung: Halogene, Aminogruppe, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxylgruppen.

Der induktive Effekt zeigt sich auch dann, wenn sich die gebundenen Kohlenstoffatome in ihrem Hybridisierungszustand unterscheiden.

Wenn die induktive Wirkung einer Methylgruppe auf eine Doppelbindung übertragen wird, erfährt deren Einfluss zunächst das MobileP- Verbindung.

Der Einfluss des Substituenten auf die Verteilung der durchgelassenen ElektronendichteP-Verbindungen werden aufgerufen mesomerer Effekt (M). Der mesomere Effekt kann sowohl negativ als auch positiv sein. In Strukturformeln wird es als gebogener Pfeil dargestellt, der im Zentrum der Elektronendichte beginnt und an der Stelle endet, an der sich die Elektronendichte verschiebt.

Das Vorhandensein elektronischer Effekte führt zu einer Umverteilung der Elektronendichte im Molekül und zum Auftreten von Teilladungen auf einzelnen Atomen. Dies bestimmt die Reaktivität des Moleküls.