Riz. 4.32. a est le logarithme de l'enveloppe du signal de commande cohérent en fonction du retard mutuel entre les impulsions pour diverses contributions relatives des élargissements lorentziens homogènes et inhomogènes gaussiens (r = 2 = ! ). Ligne continue – élargissement homogène purement lorentzien avec ~ 2 = 21:25 µeV ; ligne pointillée –r =1/1 ; ligne pointillée –r =1/2,5 ; tiret pointillé –r =1/14. Valeurs absolues2 et! ont été choisis de telle manière que le HWHM de la raie photoluminescente d'un seul point quantique soit maintenu constant (21: 25 μeV) conformément aux travaux. b – Contour Voigt de la raie photoluminescente d'une seule boîte quantique, calculé pour les mêmes paramètres que dans le cas a.

appareil de mesure et réglage avec le circuit Voigt. Cela conduit à des erreurs supplémentaires. Sur la fig. 4.32 b les formes des raies de photoluminescence d'un seul point quantique sont tracées pour les mêmes rapports2 = ! , comme sur la Fig. 4.32 a. On peut voir que la partie la plus informative des raies spectrales sont leurs ailes, où il est difficile d'obtenir un bon rapport signal/bruit. Dans le même temps, les changements correspondants de K() sont les plus prononcés dans la région où le signal de commande cohérent peut être obtenu avec une précision suffisante. Ainsi, la méthode de contrôle cohérent peut être utilisée pour étudier les effets des fluctuations de l’environnement de charge dans les processus optiques et de relaxation.

4.3. Applications des points quantiques

4.3.1. Lasers à points quantiques pour les communications par fibre

Le développement des télécommunications à fibre optique a conduit à la nécessité de créer des lasers à semi-conducteurs et des amplificateurs optiques efficaces fonctionnant dans la région spectrale des pertes minimales dans les guides d'ondes (1,25 à 1,65 μm). La longueur d'onde la plus longue atteinte par les lasers à puits quantiques InGaAs/GaAs est de 1 230 nm pour les dispositifs qui génèrent à partir de l'extrémité, et de 1 260 nm pour les lasers à cavité verticale. Courants de seuil suffisamment importants, basse température de fonctionnement et faible

La stabilité en température de ces lasers ne répond pas toujours aux exigences des appareils de télécommunications à haut débit.

Les progrès dans la fabrication de structures multicouches de points quantiques auto-assemblés de composés A3 B5, suffisamment uniformes en taille et en forme à haute densité de surface, ont conduit à la création de lasers à semi-conducteurs avec des points quantiques comme milieu actif. En conséquence, la région spectrale de 1,0 à 1,7 µm est devenue disponible pour l’éclairage laser à la fois pour les lasers de conception traditionnelle et pour les lasers à cavité verticale utilisant des points quantiques InGaAs et des substrats GaAs. En particulier, les deux types de lasers peuvent générer un rayonnement à une longueur d'onde de 1,3 µm avec des courants de seuil extrêmement faibles et une puissance de sortie élevée. Récemment, un laser à points quantiques à large bande a été démontré, émettant à 1,5 μm avec une densité de courant de seulement 70 A/cm2 par couche de points quantiques à température ambiante. Les amplificateurs optiques basés sur des structures de points quantiques sont intéressants pour le traitement du signal à grande vitesse à des vitesses supérieures à 40 Gbit/s. Il est significatif que les technologies GaAs développées permettent de produire des lasers à points quantiques monolithiques assez bon marché avec une cavité verticale et des miroirs de Bragg distribués basés sur des paires AlAs/GaAs et AlOx/GaAs.

Il convient de noter qu’en raison de l’élargissement inhomogène des transitions électroniques dans les points quantiques, il devient possible d’étendre la région d’accord continu de la longueur d’onde laser. Avec une légère augmentation des courants de seuil, il peut atteindre 200 nm (1,033 à 1,234 µm).

Les lasers utilisant des points quantiques InAs et des substrats InP sont également intéressants car ils permettent un laser dans une plage de longueurs d'onde plus longue (1,8 à 2,3 μm), ce qui est important pour les applications de spectroscopie moléculaire et de surveillance à distance des atmosphères gazeuses à l'aide de lidars. Dans le même temps, la génération d'un rayonnement avec des longueurs d'onde de 1,9 et 2 µm à partir d'un laser avec un milieu actif provenant d'une telle hétérostructure n'a jusqu'à présent été obtenue qu'à des températures basses (77 K). Il est intéressant de noter que l’émission laser à des longueurs d’onde de 1,6 et 1,78 μm a également été démontrée pour des lasers basés sur des fils quantiques InAs, des structures quantiques unidimensionnelles sur un substrat (001)InP. Enfin, une émission laser continue dans la région de 2 µm a été obtenue à température ambiante en utilisant des points quantiques à base d'InAsSb cultivés sur un substrat (001) InP comme milieu actif du laser.

Le développement intensif de cette direction a conduit au fait qu'à l'heure actuelle, certains types de lasers à semi-conducteurs dotés d'un milieu actif basé sur des points quantiques sont devenus disponibles dans le commerce.

260 A.V. Fedorov, A.V. Baranov

4.3.2. Points quantiques en biologie et en médecine

L'un des domaines d'application des points quantiques semi-conducteurs qui se développe le plus activement est l'utilisation de points quantiques colloïdaux (nanocristaux semi-conducteurs dans des solutions organiques et aqueuses) comme marqueurs luminescents pour visualiser la structure d'objets biologiques de divers types et pour la détection ultrasensible de réactions biochimiques, qui sont extrêmement importants en biologie moléculaire et cellulaire, en diagnostic médical et en thérapie. Un marqueur luminescent est un phosphore associé à une molécule de liaison qui peut se lier sélectivement à une structure biologique détectable (cible). Les étiquettes doivent être solubles dans l’eau, avoir un coefficient d’absorption élevé et avoir un rendement quantique de luminescence élevé dans une bande spectrale étroite. Ce dernier est particulièrement important pour l'enregistrement d'images multicolores, lorsque différentes cibles dans une cellule sont étiquetées avec des étiquettes différentes. Les colorants organiques sont généralement utilisés comme phosphores pour les étiquettes. Leurs inconvénients sont une faible résistance au photoblanchiment, qui ne permet pas de mesures à long terme, la nécessité d'utiliser plusieurs sources lumineuses pour exciter divers colorants, ainsi que la grande largeur et l'asymétrie des bandes de luminescence, qui compliquent l'analyse des images multicolores.

Les progrès récents dans le domaine de la nanotechnologie nous permettent de parler de la création d'une nouvelle classe d'étiquettes luminescentes utilisant des points quantiques semi-conducteurs - des nanocristaux colloïdaux - comme phosphore.

La synthèse de nanocristaux à base de composés A2 B6 (CdSe, CdS, CdTe, ZnS) et A3 B5 (InP et GaAs) est connue depuis assez longtemps. En 1993, la synthèse organométallique à haute température de points quantiques de CdSe a été proposée et des nanocristaux ayant une bonne structure cristalline et une distribution de taille étroite, mais avec un rendement quantique ne dépassant pas 10 %, ont été obtenus. Une forte augmentation du rendement quantique des points quantiques jusqu'à 85 % à température ambiante a été obtenue lorsque les nanocristaux ont commencé à être recouverts d'une fine coque (1 à 2 monocouches) d'un autre matériau avec une bande interdite plus grande (par exemple, pour le CdSe, c'est ZnS, CdS, CdO). De telles structures sont appelées points quantiques core/shell (QD core/shell). Le diamètre des points quantiques (à partir de 1,5 nm) peut être contrôlé en faisant varier le temps de réaction, qui a lieu à une température d'environ 300 °C, de quelques minutes à plusieurs heures, ou simplement en sélectionnant la quantité requise de produit à différents moments. après le début de la réaction. En conséquence, il s’est avéré possible d’obtenir un ensemble de points quantiques de même composition, mais de tailles différentes. Par exemple, la position de la bande de luminescence des QD CdSe/ZnS peut varier entre 433 et 650 nm (2,862 à 1,906 eV) avec une largeur de bande d'environ 30 meV. L'utilisation d'autres matériaux permet d'élargir considérablement la plage spectrale de réglage de la bande de luminescence des nanocristaux (Fig. 4.33). Essentiellement

Riz. 4.33. Spectres de luminescence de nanocristaux semi-conducteurs de différentes compositions et tailles. Les lignes pleines correspondent aux nanocristaux de CdSe de diamètres de 1,8, 3,0 et 6,0 nm, les lignes pointillées correspondent aux nanocristaux d'InP de diamètres de 3,0 et 4,6 nm et les lignes pointillées correspondent aux nanocristaux d'InAs de tailles de 2,8, 3,6, 4,6 et 6,0 nm. .

que les nanocristaux présentent des bandes de luminescence plus étroites et plus symétriques que les colorants organiques conventionnels. Il s'agit d'un avantage extrêmement important lors de l'analyse d'images multicolores. Sur la fig. À titre d'exemple, la figure 4.34 compare les spectres de luminescence des nanocristaux de CdSe/ZnS et des molécules de rhodamine 6G.

Intensité, rel. unités

Points quantiques

Longueur d'onde, nm

Riz. 4.34. Comparaison des bandes de luminescence de points quantiques et de molécules de rhodamine 6G.

Un avantage supplémentaire est que les nanocristaux de même composition présentent généralement une large bande d'absorption avec un coefficient d'extinction molaire élevé (jusqu'à 10−6 cm−1 M−1), correspondant aux transitions vers des états de haute énergie. Sa position dépend faiblement de la taille du point quantique. Contrairement aux colorants, il est donc possible

262 A.V. Fedorov, A.V. Baranov

excitation efficace de la luminescence de nanocristaux de différentes tailles avec une seule source de lumière laser. Cependant, le principal avantage est que les nanocristaux ont une excellente photostabilité : ils ne se décolorent pas avant plusieurs heures, voire plusieurs jours, alors que les temps de photoblanchiment caractéristiques des luminophores classiques sont limités à quelques minutes (Fig. 4.35 AlexaFluor® 488Fig. 4.35. Dégradation photoinduite de la luminescence de tags à base de nanocristaux CdSe/ZnS et de phosphores moléculaires traditionnels sous l'influence du rayonnement d'une lampe à mercure.

La surface de ces points quantiques, obtenus à la suite d'une réaction chimique, est recouverte de molécules hydrophobes utilisées dans la synthèse, elles ne sont donc solubles que dans les solvants organiques. Puisque les entités biologiques (protéines, ADN, peptides) n'existent que dans des solutions aqueuses, des méthodes ont été développées pour modifier la surface des nanocristaux qui les rendent solubles dans l'eau avec des surfaces chargées positivement et négativement. Plusieurs types de molécules de liaison ont été proposées permettant de lier sélectivement des nanocristaux aux biomolécules analysées. À titre d'exemple, la figure 4.36 montre un exemple de nanocristal de CdSe recouvert d'une coque de ZnS, qui est lié de manière covalente à une protéine par une molécule d'acide mercaptoacétique.

Récemment, des étiquettes luminescentes basées sur des points quantiques semi-conducteurs pour différents types de cibles sont devenues disponibles dans le commerce.

Pour utiliser des points quantiques in vivo, des mesures doivent être prises pour réduire leur toxicité. À ces fins, il est proposé de placer des points quantiques dans des sphères polymères inertes d'un diamètre de 50 à 300 nm et de les utiliser comme luminophores dans les cas où les tailles relativement grandes des nanosphères n'empêchent pas leur utilisation. Utiliser

Points quantiques et pourquoi ils sont installés

• Technologies quantiques,
• Moniteurs et TV

Bonjour, Habrazhiteliki ! Je pense que beaucoup de gens ont remarqué que les publicités concernant les écrans basés sur la technologie des points quantiques, les écrans dits QD – LED (QLED), ont commencé à apparaître de plus en plus souvent, bien qu'il ne s'agisse pour l'instant que de marketing. Semblable aux téléviseurs LED et Retina, il s'agit d'une technologie permettant de créer des écrans LCD qui utilisent des LED à base de points quantiques comme rétroéclairage.

Votre humble serviteur a décidé de découvrir ce que sont les points quantiques et à quoi ils servent.

Au lieu d'introduire

Le spectre énergétique d'un point quantique est discret et la distance entre les niveaux d'énergie stationnaires du porteur de charge dépend de la taille du point quantique lui-même comme - ħ/(2md^2), où :

1. ħ - constante de Planck réduite ;
2. d - taille de point caractéristique ;
3. m est la masse effective d'un électron en un point

Types de points quantiques

• points quantiques épitaxiaux ;
• points quantiques colloïdaux.

Conception de points quantiques

Maintenant à propos des affichages

Pour créer un prototype, une couche de solution de points quantiques est appliquée sur un circuit imprimé en silicium et un solvant est pulvérisé dessus. Ensuite, un tampon en caoutchouc avec une surface en peigne est pressé dans la couche de points quantiques, séparé et estampé sur du verre ou du plastique flexible. C’est ainsi que des bandes de points quantiques sont appliquées sur un substrat. Dans les écrans couleur, chaque pixel contient un sous-pixel rouge, vert ou bleu. Ainsi, ces couleurs sont utilisées avec des intensités différentes pour obtenir le plus de nuances possible.

L'étape suivante du développement a été la publication d'un article rédigé par des scientifiques de l'Institut indien des sciences de Bangalore. Où ont été décrits des points quantiques qui luminescents non seulement en orange, mais aussi dans la gamme allant du vert foncé au rouge.

Pourquoi l’écran LCD est-il pire ?

P.S. Il convient de noter que le champ d'application des points quantiques ne se limite pas aux moniteurs LED ; ils peuvent, entre autres, être utilisés dans les transistors à effet de champ, les photocellules, les diodes laser et la possibilité de les utiliser en médecine et en informatique quantique. est également à l'étude.

P.P.S. Si nous parlons de mon opinion personnelle, alors je pense qu'ils ne seront pas populaires au cours des dix prochaines années, non pas parce qu'ils sont peu connus, mais parce que les prix de ces écrans sont exorbitants, mais je veux quand même espérer que le quantum les points trouveront leur application en médecine et seront utilisés non seulement pour augmenter les profits, mais aussi pour de bonnes fins.

Balises :

• QLED
• DIRIGÉ
• Affichage quantique

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Au lieu d'introduire

Le spectre énergétique d'un point quantique est discret et la distance entre les niveaux d'énergie stationnaires du porteur de charge dépend de la taille du point quantique lui-même comme - ħ/(2md^2), où :

1. ħ - constante de Planck réduite ;
2. d - taille de point caractéristique ;
3. m est la masse effective d'un électron en un point

Types de points quantiques

• points quantiques épitaxiaux ;
• points quantiques colloïdaux.

Conception de points quantiques

Maintenant à propos des affichages

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L'étape suivante du développement a été la publication d'un article rédigé par des scientifiques de l'Institut indien des sciences de Bangalore. Où ont été décrits des points quantiques qui luminescents non seulement en orange, mais aussi dans la gamme allant du vert foncé au rouge.

Pourquoi l’écran LCD est-il pire ?

P.S. Il convient de noter que le champ d'application des points quantiques ne se limite pas aux moniteurs LED ; ils peuvent, entre autres, être utilisés dans les transistors à effet de champ, les photocellules, les diodes laser et la possibilité de les utiliser en médecine et en informatique quantique. est également à l'étude.

P.P.S. Si nous parlons de mon opinion personnelle, alors je pense qu'ils ne seront pas populaires au cours des dix prochaines années, non pas parce qu'ils sont peu connus, mais parce que les prix de ces écrans sont exorbitants, mais je veux quand même espérer que le quantum les points trouveront leur application en médecine et seront utilisés non seulement pour augmenter les profits, mais aussi pour de bonnes fins.

Balises : Ajouter des balises

De nombreuses méthodes spectroscopiques apparues dans la seconde moitié du XXe siècle - microscopie électronique et à force atomique, spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, spectrométrie de masse - il semblerait que la microscopie optique traditionnelle soit « à la retraite » depuis longtemps. Cependant, l’utilisation habile du phénomène de fluorescence a prolongé à plusieurs reprises la vie du « vétéran ». Cet article parlera de points quantiques(nanocristaux semi-conducteurs fluorescents), qui ont insufflé une nouvelle force à la microscopie optique et permis de regarder au-delà de la fameuse limite de diffraction. Les propriétés physiques uniques des points quantiques en font un outil idéal pour l’enregistrement multicolore ultrasensible d’objets biologiques, ainsi que pour les diagnostics médicaux.

Le travail permet de comprendre les principes physiques qui déterminent les propriétés uniques des points quantiques, les principales idées et perspectives d'utilisation des nanocristaux, et décrit les succès déjà obtenus dans leur utilisation en biologie et en médecine. L'article est basé sur les résultats de recherches menées ces dernières années au Laboratoire de biophysique moléculaire de l'Institut de chimie bioorganique du nom. MM. Shemyakin et Yu.A. Ovchinnikov, en collaboration avec l'Université de Reims et l'Université d'État de Biélorussie, visait à développer une nouvelle génération de technologies de biomarqueurs pour divers domaines du diagnostic clinique, notamment le cancer et les maladies auto-immunes, ainsi qu'à créer de nouveaux types de nanocapteurs pour l'enregistrement simultané de nombreux résultats biomédicaux. paramètres. La version originale de l'ouvrage a été publiée dans Nature ; dans une certaine mesure, l'article est basé sur le deuxième séminaire du Conseil des jeunes scientifiques de l'IBCh RAS. - Éd.

Première partie, théorique

Figure 1. Niveaux d'énergie discrets dans les nanocristaux. Semi-conducteur "solide" ( gauche) possède une bande de valence et une bande de conduction séparées par une bande interdite Par exemple. Nanocristal semi-conducteur ( droite) est caractérisé par des niveaux d'énergie discrets, similaires aux niveaux d'énergie d'un seul atome. Dans un nanocristal Par exemple est fonction de la taille : une augmentation de la taille d'un nanocristal entraîne une diminution Par exemple.

La réduction de la taille des particules conduit à la manifestation de propriétés très inhabituelles du matériau à partir duquel elles sont fabriquées. La raison en est les effets de la mécanique quantique qui surviennent lorsque le mouvement des porteurs de charge est limité dans l'espace : l'énergie des porteurs dans ce cas devient discrète. Et le nombre de niveaux d’énergie, comme l’enseigne la mécanique quantique, dépend de la taille du « puits de potentiel », de la hauteur de la barrière de potentiel et de la masse du porteur de charge. Une augmentation de la taille du « puits » entraîne une augmentation du nombre de niveaux d'énergie, qui se rapprochent de plus en plus les uns des autres jusqu'à ce qu'ils fusionnent et que le spectre énergétique devienne « solide » (Fig. 1). Le mouvement des porteurs de charge peut être limité le long d'une coordonnée (formant des films quantiques), le long de deux coordonnées (fils ou fils quantiques) ou dans les trois directions - celles-ci seront points quantiques(CT).

Les nanocristaux semi-conducteurs sont des structures intermédiaires entre les amas moléculaires et les matériaux « solides ». Les frontières entre les matériaux moléculaires, nanocristallins et solides ne sont pas clairement définies ; cependant, la plage de 100 ÷ 10 000 atomes par particule peut être provisoirement considérée comme la « limite supérieure » des nanocristaux. La limite supérieure correspond aux tailles pour lesquelles l'intervalle entre les niveaux d'énergie dépasse l'énergie des vibrations thermiques. kT (k- constante de Boltzmann, T- température) lorsque les porteurs de charge deviennent mobiles.

L'échelle de longueur naturelle des régions excitées électroniques dans les semi-conducteurs « continus » est déterminée par le rayon de l'exciton de Bohr. un x, qui dépend de la force de l'interaction coulombienne entre l'électron ( e) Et trou (h). Dans des nanocristaux d'une magnitude de l'ordre de a x la taille elle-même commence à influencer la configuration du couple e-h et donc la taille de l'exciton. Il s’avère que dans ce cas, les énergies électroniques sont directement déterminées par la taille du nanocristal – ce phénomène est connu sous le nom d’« effet de confinement quantique ». Grâce à cet effet, il est possible de réguler la bande interdite du nanocristal ( Par exemple), simplement en modifiant la taille des particules (tableau 1).

Propriétés uniques des points quantiques

En tant qu'objet physique, les points quantiques sont connus depuis assez longtemps et constituent l'une des formes intensément développées aujourd'hui. hétérostructures. Une particularité des points quantiques sous forme de nanocristaux colloïdaux est que chaque point est un objet isolé et mobile situé dans un solvant. De tels nanocristaux peuvent être utilisés pour construire divers associés, hybrides, couches ordonnées, etc., sur la base desquels sont construits des éléments de dispositifs électroniques et optoélectroniques, des sondes et des capteurs pour l'analyse dans des microvolumes de matière, divers capteurs nanométriques fluorescents, chimiluminescents et photoélectrochimiques. .

La raison de la pénétration rapide des nanocristaux semi-conducteurs dans divers domaines scientifiques et technologiques réside dans leurs caractéristiques optiques uniques :

• pic de fluorescence symétrique étroit (contrairement aux colorants organiques, qui se caractérisent par la présence d'une « queue » à ondes longues ; Fig. 2, gauche), dont la position est contrôlée par le choix de la taille des nanocristaux et de leur composition (Fig. 3) ;
• large bande d'excitation, qui permet d'exciter des nanocristaux de différentes couleurs avec une seule source de rayonnement (Fig. 2, gauche). Cet avantage est fondamental lors de la création de systèmes de codage multicolore ;
• luminosité de fluorescence élevée, déterminée par une valeur d'extinction élevée et un rendement quantique élevé (pour les nanocristaux de CdSe/ZnS - jusqu'à 70 %) ;
• photostabilité particulièrement élevée (Fig. 2, droite), ce qui permet l'utilisation de sources d'excitation de forte puissance.

Figure 2. Propriétés spectrales des points quantiques de cadmium-sélénium (CdSe). Gauche: Des nanocristaux de différentes couleurs peuvent être excités par une seule source (la flèche indique une excitation avec un laser à argon d'une longueur d'onde de 488 nm). L'encadré montre la fluorescence de nanocristaux de CdSe/ZnS de différentes tailles (et, par conséquent, couleurs) excités par une seule source de lumière (lampe UV). Droite: Les points quantiques sont extrêmement photostables par rapport aux autres colorants courants, qui sont rapidement détruits sous le faisceau d'une lampe à mercure dans un microscope à fluorescence.

Figure 3. Propriétés des points quantiques fabriqués à partir de différents matériaux. Au-dessus de: Gammes de fluorescence de nanocristaux fabriqués à partir de différents matériaux. Bas: Des points quantiques CdSe de différentes tailles couvrent toute la plage visible de 460 à 660 nm. En bas à droite : Schéma d'un point quantique stabilisé, dont le « noyau » est recouvert d'une coque semi-conductrice et d'une couche protectrice en polymère.

Technologie de réception

La synthèse des nanocristaux est réalisée par injection rapide de composés précurseurs dans le milieu réactionnel à haute température (300-350 °C) et par croissance lente ultérieure des nanocristaux à une température relativement basse (250-300 °C). Dans le mode de synthèse « focalisation », le taux de croissance des petites particules est supérieur au taux de croissance des grosses, ce qui réduit la répartition des tailles de nanocristaux.

La technologie de synthèse contrôlée permet de contrôler la forme des nanoparticules grâce à l'anisotropie des nanocristaux. La structure cristalline caractéristique d'un matériau particulier (par exemple, le CdSe est caractérisé par un empilement hexagonal - wurtzite, Fig. 3) médie les directions de croissance « préférées » qui déterminent la forme des nanocristaux. C'est ainsi que l'on obtient des nanobâtonnets ou tétrapodes - des nanocristaux allongés dans quatre directions (Fig. 4).

Figure 4. Différentes formes de nanocristaux de CdSe. Gauche: Nanocristaux sphériques CdSe/ZnS (points quantiques) ; au centre : en forme de bâtonnets (bâtonnets quantiques). Droite: sous forme de tétrapodes. (Microscopie électronique à transmission. Marque - 20 nm.)

Obstacles à l’application pratique

Il existe un certain nombre de restrictions quant à l'application pratique des nanocristaux fabriqués à partir de semi-conducteurs des groupes II à VI. Premièrement, leur rendement quantique de luminescence dépend fortement des propriétés de l’environnement. Deuxièmement, la stabilité des « noyaux » des nanocristaux dans les solutions aqueuses est également faible. Le problème réside dans les « défauts » de surface qui jouent le rôle de centres de recombinaison non radiatifs ou de « pièges » pour les particules excitées. e-h vapeur.

Pour surmonter ces problèmes, les points quantiques sont enfermés dans une coque constituée de plusieurs couches de matériau à grand espace. Cela permet d'isoler e-h paire dans le noyau, augmente sa durée de vie, réduit la recombinaison non radiative, et donc augmente le rendement quantique de fluorescence et de photostabilité.

À cet égard, à ce jour, les nanocristaux fluorescents les plus utilisés ont une structure cœur/coquille (Fig. 3). Les procédures développées pour la synthèse de nanocristaux CdSe/ZnS permettent d'atteindre un rendement quantique de 90 %, proche des meilleurs colorants fluorescents organiques.

Partie II : Applications des points quantiques sous forme de nanocristaux colloïdaux

Fluorophores en médecine et biologie

Les propriétés uniques des QD permettent de les utiliser dans presque tous les systèmes de marquage et de visualisation d'objets biologiques (à l'exception des seuls marqueurs intracellulaires fluorescents, exprimés génétiquement - protéines fluorescentes bien connues).

Pour visualiser des objets ou des processus biologiques, les QD peuvent être introduits dans l'objet directement ou avec des molécules de reconnaissance « cousues » (généralement des anticorps ou des oligonucléotides). Les nanocristaux pénètrent et sont répartis dans tout l'objet en fonction de leurs propriétés. Par exemple, des nanocristaux de différentes tailles pénètrent les membranes biologiques de différentes manières et, comme la taille détermine la couleur de la fluorescence, différentes zones de l'objet sont également colorées différemment (Fig. 5). La présence de molécules de reconnaissance à la surface des nanocristaux permet une liaison ciblée : l'objet souhaité (par exemple une tumeur) est peint d'une couleur donnée !

Figure 5. Objets à colorier. Gauche: image fluorescente confocale multicolore de la distribution des points quantiques sur le fond de la microstructure du cytosquelette cellulaire et du noyau dans les cellules phagocytaires THP-1 humaines. Les nanocristaux restent photostables dans les cellules pendant au moins 24 heures et ne perturbent pas la structure ni le fonctionnement des cellules. Droite: accumulation de nanocristaux « réticulés » avec le peptide RGD dans la zone tumorale (flèche). A droite se trouve le contrôle, des nanocristaux sans peptide ont été introduits (nanocristaux de CdTe, 705 nm).

Codage spectral et « puces liquides »

Comme déjà indiqué, le pic de fluorescence des nanocristaux est étroit et symétrique, ce qui permet d'isoler de manière fiable le signal de fluorescence de nanocristaux de différentes couleurs (jusqu'à dix couleurs dans le domaine visible). Au contraire, la bande d’absorption des nanocristaux est large, c’est-à-dire que des nanocristaux de toutes les couleurs peuvent être excités par une seule source de lumière. Ces propriétés, ainsi que leur photostabilité élevée, font des points quantiques des fluorophores idéaux pour le codage spectral multicolore des objets - similaire à un code à barres, mais utilisant des codes multicolores et « invisibles » qui émettent une fluorescence dans la région infrarouge.

Actuellement, le terme « micropuces liquides » est de plus en plus utilisé, ce qui permet, à l'instar des puces plates classiques, où les éléments de détection sont situés sur un plan, d'effectuer l'analyse de nombreux paramètres simultanément à l'aide des microvolumes d'un échantillon. Le principe du codage spectral à l'aide de micropuces liquides est illustré sur la figure 6. Chaque élément de micropuce contient des quantités spécifiées de QD de certaines couleurs, et le nombre d'options codées peut être très important !

Figure 6. Principe de codage spectral. Gauche: Micropuce plate "normale". Droite:« micropuce liquide », dont chaque élément contient des quantités spécifiées de QD de certaines couleurs. À n niveaux d'intensité de fluorescence et m couleurs, le nombre théorique d'options codées est nm−1. Ainsi, pour 5 à 6 couleurs et 6 niveaux d’intensité, cela représentera 10 000 à 40 000 options.

De tels microéléments codés peuvent être utilisés pour le marquage direct de n'importe quel objet (par exemple, des titres). Lorsqu’ils sont intégrés dans des matrices polymères, ils sont extrêmement stables et durables. Un autre aspect d'application est l'identification d'objets biologiques dans le développement de méthodes de diagnostic précoces. La méthode d'indication et d'identification consiste à attacher une molécule de reconnaissance spécifique à chaque élément codé spectralement de la micropuce. Il y a une deuxième molécule de reconnaissance dans la solution, à laquelle un fluorophore signal est « cousu ». L'apparition simultanée de la fluorescence de la micropuce et d'un signal fluorophore indique la présence de l'objet étudié dans le mélange analysé.

La cytométrie en flux peut être utilisée pour analyser en ligne des microparticules codées. Une solution contenant des microparticules traverse un canal irradié par laser, où chaque particule est caractérisée spectralement. Le logiciel de l'instrument vous permet d'identifier et de caractériser les événements associés à l'apparition de certains composés dans un échantillon, par exemple des marqueurs de cancer ou de maladies auto-immunes.

À l’avenir, des microanalyseurs basés sur des nanocristaux fluorescents semi-conducteurs pourront être créés pour enregistrer simultanément un grand nombre d’objets.

Capteurs moléculaires

L'utilisation de QD comme sondes permet de mesurer des paramètres environnementaux dans des zones locales dont la taille est comparable à la taille de la sonde (échelle nanométrique). Le fonctionnement de tels instruments de mesure est basé sur l'utilisation de l'effet Förster de transfert d'énergie résonant non radiatif (Förster resonanse energy transfer - FRET). L'essence de l'effet FRET est que lorsque deux objets (donneur et accepteur) se rapprochent et se chevauchent spectre de fluorescence d'abord à partir de spectre d'absorption Deuxièmement, l'énergie est transférée de manière non radiative - et si l'accepteur peut émettre une fluorescence, il brillera avec une intensité double.

Nous avons déjà parlé de l'effet FRET dans l'article « Roulette pour spectroscopiste » .

Trois paramètres des points quantiques en font des donneurs très attractifs dans les systèmes au format FRET.

1. La possibilité de sélectionner la longueur d'onde d'émission avec une grande précision pour obtenir un chevauchement maximal entre les spectres d'émission du donneur et l'excitation de l'accepteur.
2. La capacité d’exciter différents QD avec la même longueur d’onde d’une seule source de lumière.
3. Possibilité d'excitation dans une région spectrale éloignée de la longueur d'onde d'émission (différence >100 nm).

Il existe deux stratégies pour utiliser l'effet FRET :

• enregistrement de l'acte d'interaction de deux molécules en raison de changements de conformation dans le système donneur-accepteur et
• enregistrement des changements dans les propriétés optiques du donneur ou de l'accepteur (par exemple, spectre d'absorption).

Cette approche a permis de mettre en œuvre des capteurs nanométriques pour mesurer le pH et la concentration d'ions métalliques dans une région locale de l'échantillon. L'élément sensible d'un tel capteur est une couche de molécules indicatrices qui modifient leurs propriétés optiques lorsqu'elles sont liées à l'ion détecté. En raison de la liaison, le chevauchement entre les spectres de fluorescence du QD et les spectres d'absorption de l'indicateur change, ce qui modifie également l'efficacité du transfert d'énergie.

Une approche utilisant des changements conformationnels dans le système donneur-accepteur est mise en œuvre dans un capteur de température à l'échelle nanométrique. L'action du capteur est basée sur un changement de température dans la forme de la molécule de polymère reliant le point quantique et l'accepteur - extincteur de fluorescence. Lorsque la température change, à la fois la distance entre l'extincteur et le fluorophore et l'intensité de la fluorescence, à partir de laquelle une conclusion sur la température, change.

Diagnostic moléculaire

La rupture ou la formation d'un lien entre un donneur et un accepteur peut être détectée de la même manière. La figure 7 illustre le principe d'enregistrement « sandwich », dans lequel l'objet enregistré agit comme un lien (« adaptateur ») entre le donneur et l'accepteur.

Figure 7. Principe d'enregistrement au format FRET. La formation d'un conjugué (« micropuce liquide »)-(objet enregistré)-(signal fluorophore) rapproche le donneur (nanocristal) de l'accepteur (colorant AlexaFluor). Le rayonnement laser lui-même n’excite pas la fluorescence du colorant ; le signal fluorescent apparaît uniquement en raison du transfert d'énergie résonant du nanocristal CdSe/ZnS. Gauche: structure d'un conjugué avec transfert d'énergie. Droite: diagramme spectral de l'excitation du colorant.

Un exemple de mise en œuvre de cette méthode est la création d'un kit de diagnostic d'une maladie auto-immune sclérodermie systémique(sclérodermie). Ici, le donneur était des points quantiques avec une longueur d'onde de fluorescence de 590 nm et l'accepteur était un colorant organique - AlexaFluor 633. Un antigène était "cousu" à la surface d'une microparticule contenant des points quantiques à un auto-anticorps - un marqueur de la sclérodermie. Des anticorps secondaires marqués avec un colorant ont été introduits dans la solution. En l’absence de cible, le colorant ne s’approche pas de la surface de la microparticule, il n’y a pas de transfert d’énergie et le colorant n’est pas fluorescent. Mais si des auto-anticorps apparaissent dans l’échantillon, cela conduit à la formation d’un complexe microparticule-autoanticorps-colorant. Suite au transfert d'énergie, le colorant est excité et son signal de fluorescence d'une longueur d'onde de 633 nm apparaît dans le spectre.

L’importance de ces travaux réside également dans le fait que les auto-anticorps peuvent être utilisés comme marqueurs diagnostiques dès les premiers stades du développement des maladies auto-immunes. Les « micropuces liquides » permettent de créer des systèmes de tests dans lesquels les antigènes sont localisés dans des conditions bien plus naturelles que dans un avion (comme dans les micropuces « classiques »). Les résultats déjà obtenus ouvrent la voie à la création d’un nouveau type de tests de diagnostic clinique basés sur l’utilisation de points quantiques. Et la mise en œuvre d'approches basées sur l'utilisation de micropuces liquides codées spectralement permettra de déterminer simultanément le contenu de plusieurs marqueurs à la fois, ce qui constitue la base d'une augmentation significative de la fiabilité des résultats de diagnostic et du développement de méthodes de diagnostic précoces. .

Dispositifs moléculaires hybrides

La capacité de contrôler de manière flexible les caractéristiques spectrales des points quantiques ouvre la voie aux dispositifs spectraux à l’échelle nanométrique. En particulier, les QD à base de tellure de cadmium (CdTe) ont permis d'élargir la sensibilité spectrale bactériorhodopsine(bP), connu pour sa capacité à utiliser l’énergie lumineuse pour « pomper » des protons à travers une membrane. (Le gradient électrochimique résultant est utilisé par les bactéries pour synthétiser l'ATP.)

En fait, un nouveau matériau hybride a été obtenu : attacher des points quantiques à membrane violette- une membrane lipidique contenant des molécules de bactériorhodopsine densément emballées - élargit la gamme de photosensibilité aux régions UV et bleues du spectre, où le bP « ordinaire » n'absorbe pas la lumière (Fig. 8). Le mécanisme de transfert d’énergie vers la bactériorhodopsine à partir d’un point quantique qui absorbe la lumière dans les régions UV et bleue est toujours le même : c’est le FRET ; L'accepteur de rayonnement dans ce cas est rétinien- le même pigment qui agit dans le photorécepteur rhodopsine.

Figure 8. « Mise à niveau » de la bactériorhodopsine à l’aide de points quantiques. Gauche: un protéoliposome contenant de la bactériorhodopsine (sous forme de trimères) auquel sont « cousus » des points quantiques à base de CdTe (représentés par des sphères orange). Droite: schéma pour étendre la sensibilité spectrale de bR grâce au CT : région sur le spectre rachats QD se situe dans les parties UV et bleues du spectre ; spectre émissions peut être « ajusté » en choisissant la taille du nanocristal. Cependant, dans ce système, l'énergie n'est pas émise par les points quantiques : l'énergie migre de manière non radiative vers la bactériorhodopsine, qui fonctionne (pompe les ions H + dans le liposome).

Les protéoliposomes (vésicules lipidiques contenant un hybride bP-QD) créés à partir de ce matériau pompent des protons en eux-mêmes lorsqu'ils sont éclairés, abaissant ainsi efficacement le pH (Fig. 8). Cette invention apparemment insignifiante pourrait à l’avenir constituer la base de dispositifs optoélectroniques et photoniques et trouver des applications dans le domaine de l’énergie électrique et d’autres types de conversions photoélectriques.

Pour résumer, il convient de souligner que les points quantiques sous forme de nanocristaux colloïdaux sont les objets les plus prometteurs des nano-, bionano- et biocuivre-nanotechnologies. Après la première démonstration des capacités des points quantiques en tant que fluorophores en 1998, il y a eu une accalmie pendant plusieurs années associée à la formation de nouvelles approches originales de l'utilisation des nanocristaux et à la réalisation des capacités potentielles que possèdent ces objets uniques. Mais ces dernières années, il y a eu une forte augmentation : l'accumulation d'idées et leurs mises en œuvre ont déterminé une percée dans la création de nouveaux dispositifs et outils basés sur l'utilisation de points quantiques nanocristallins semi-conducteurs en biologie, médecine, ingénierie électronique, énergie solaire. technologie et bien d’autres. Bien sûr, il reste encore de nombreux problèmes non résolus sur ce chemin, mais l'intérêt croissant, le nombre croissant d'équipes travaillant sur ces problèmes, le nombre croissant de publications consacrées à ce domaine, nous permettent d'espérer que les points quantiques deviendront la base de la prochaine génération d’équipements et de technologies.

Enregistrement vidéo du discours de V.A. Oleynikova lors du deuxième séminaire du Conseil des jeunes scientifiques de l'IBCh RAS, tenu le 17 mai 2012.

Littérature

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De nombreuses nouvelles technologies d'affichage sont présentées lors d'expositions internationales, mais toutes ne sont pas viables ou ne disposent pas des capacités appropriées pour une mise en œuvre commerciale réussie. L’une des exceptions agréables est la technologie des points quantiques, déjà utilisée pour le rétroéclairage des écrans LCD. Il vaut la peine de parler plus en détail de cette innovation technique.

Points quantiques

Les points quantiques sont des nanoparticules de matériaux semi-conducteurs. Leurs paramètres sont déterminés par leurs tailles : à mesure que la taille du cristal diminue, la distance entre les niveaux d'énergie augmente. Lorsqu’un électron passe à un niveau inférieur, un photon est émis. En modifiant la taille du point, vous pouvez ajuster l'énergie des photons et, par conséquent, la couleur de la lumière.

Ce n’est pas une découverte nouvelle ; en fait, les points quantiques ont été créés il y a plus de trente ans. Mais jusqu'à récemment, ils n'étaient utilisés que dans des instruments scientifiques spéciaux dans les laboratoires. À proprement parler, les points quantiques sont des éléments microscopiques capables d’émettre de la lumière dans une plage de longueurs d’onde étroite. De plus, selon leur taille, la lumière peut être verte, rouge ou bleue.

En modifiant leur taille, vous pouvez contrôler finement la longueur d'onde de la lumière émise. Cette technologie, utilisée dans les modèles de téléviseurs modernes, remonte à 2004, année de la création de la société QD Vision. Initialement, le personnel de ce laboratoire de recherche a essayé d'utiliser des points quantiques pour remplacer les colorants organiques lors du marquage de divers systèmes biologiques, mais ils ont ensuite décidé d'essayer cette technologie sur les téléviseurs.

Des entreprises renommées ont rapidement rejoint cette idée. En 2010, les chercheurs ont notamment collaboré avec LG sur le projet QLED. Cependant, le concept même de technologie concernant les téléviseurs LCD était constamment sujet à des changements, son nom de travail a également changé à plusieurs reprises. Un an plus tard, en collaboration avec Samsung, un prototype d'écran couleur basé sur des points quantiques a été créé. Cependant, il n'est pas entré en série. La dernière mise en œuvre de ce concept fait partie de la technologie Color IQ de Sony, qui a introduit l'écran rétroéclairé Triluminos.

Comme vous le savez, tous les téléviseurs LCD créent une image en mélangeant les couleurs de base - rouge, vert et bleu (modèle RVB). Parfois, du jaune est ajouté, ce qui n'affecte cependant pas de manière significative le système de création d'images sur l'écran LCD. Le mélange des couleurs RVB dans les téléviseurs LCD est effectué à l'aide de filtres de couleur et dans les panneaux plasma - grâce à un phosphore.

Dans les modèles LCD classiques, des LED « blanches » sont utilisées comme rétroéclairage. La couleur du spectre blanc, passant à travers des filtres de couleur, donne une certaine nuance. Les modèles plus avancés utilisent des LED au phosphore qui émettent de la lumière dans la région bleue. Cette lumière se mélange ensuite au jaune pour devenir visuellement blanche. Pour créer sur l'écran à partir de couleurs blanches similaires, respectivement rouge, bleu et vert, des filtres sont utilisés. C'est assez efficace, mais cela gaspille quand même beaucoup d'énergie. De plus, les ingénieurs doivent ici rechercher un certain équilibre entre la qualité du rendu des couleurs et la luminosité du rétroéclairage.

Avantages des téléviseurs à points quantiques

Il y a deux ans, Sony a introduit pour la première fois des modèles de télévision produits en série avec rétroéclairage Triluminos, dans lesquels des points quantiques sont implémentés. Il s'agit notamment du KD-65X9000A. Le rétroéclairage utilise des diodes bleues, mais il n'y a pas de phosphore jaune. En conséquence, la lumière bleue, sans mélange, passe directement à travers un élément IQ spécial qui contient des points quantiques rouges et verts. Le fabricant appelle les principaux avantages de la technologie un rendu des couleurs plus profond et une minimisation des pertes de luminosité.

On s’attend à ce que, par rapport au rétroéclairage LED, les points quantiques offrent une augmentation de la gamme de couleurs de près de 50 %. La gamme de couleurs des nouveaux téléviseurs Sony avec rétroéclairage Triluminos est proche de 100 % NTSC, tandis que les modèles avec rétroéclairage régulier ont environ 70 % NTSC. Ainsi, on peut affirmer que les téléviseurs rétroéclairés par points quantiques peuvent effectivement améliorer la qualité de l’image, rendant la reproduction des couleurs plus réaliste.

Mais combien plus réaliste ? Après tout, on sait que dans les mêmes téléviseurs Sony, l'image est créée à l'aide des filtres habituels qui mélangent les couleurs ? Il est assez difficile de répondre à cette question ; cela dépend en grande partie de la perception subjective de la qualité de l'image. Dans tous les cas, les heureux propriétaires des premiers téléviseurs Sony dotés du nouveau rétroéclairage notent que l'image sur l'écran ressemble à un tableau peint avec des peintures de couleurs plus pures.

Le fait que d’autres entreprises leaders se soient immédiatement jointes à la mise en œuvre de cette innovation technologique confirme que les points quantiques ne sont pas uniquement un stratagème marketing. Au CES 2015, Samsung a présenté les téléviseurs SUHD, qui implémentaient également une technologie similaire. Il est à noter que les nouveaux téléviseurs offrent une qualité d’image supérieure à un prix inférieur à celui des modèles OLED. LG a également présenté des téléviseurs dotés de la technologie Quantum Dot au salon ULTRA HD.

La comparaison avec l’OLED n’est pas fortuite. Après tout, de nombreuses entreprises se sont d'abord tournées vers la technologie OLED pour améliorer la qualité d'image des téléviseurs modernes, mais ont rencontré des problèmes de production lors de leur lancement en série. Cela est particulièrement vrai pour les téléviseurs OLED dotés de grandes diagonales d’écran et d’une ultra haute résolution.

Sous la forme de points quantiques, une sorte d'option de sauvegarde a été trouvée - la gamme de couleurs sur ces téléviseurs est presque aussi bonne que sur les écrans OLED, et le développement industriel de la technologie ne pose pratiquement aucun problème. Cela permet aux entreprises de produire des téléviseurs qui rivaliseront avec la technologie OLED en termes de qualité d'image, tout en restant abordables pour un large éventail de consommateurs.