Az elektrofil szubsztitúciós reakció mechanizmusa. Aromás vegyületek Elektrofil helyettesítési példák

l-Az aromás gyűrű elektronfelhője elektrofil reagensek támadásának van kitéve.

Az arének ionos reakciókba lépnek az elektrofil szubsztitúció mechanizmusán keresztül, amelyet a szimbólum jelöl S E(angolból helyettesítő elektrofil).

Általánosságban elmondható, hogy a benzolgyűrűben lévő proton helyettesítése elektrofil E + részecskével a következőképpen ábrázolható:

A reakció több szakaszon keresztül megy végbe. Először is létre kell hozni egy elektrofil részecskét egy semleges E-Y reagens molekulából. Ezt olyan katalizátor alkalmazásával érik el, amely vagy erősen polarizálja az E-Y kötést, vagy heterolitikusan teljesen megszakítja azt.

Az elektrofil részecske instabilt képez n-komplex, amelyben egyidejűleg kapcsolódik az aromás rendszer összes pi elektronjához.

A döntő (lassú) szakaszban az elektrofil részecske kovalens kötést hoz létre az egyik szénatommal a gyűrű pi rendszerének két elektronja miatt. Ebben az esetben a szénatom a sp 2 - sp 3 -hibrid állapotban, és az aromás rendszer megbomlik. A maradék négy pi elektron eloszlik a gyűrű öt szénatomja között, és a benzolmolekula átalakul szigma komplexum(karbokáció).

A végső (gyors) szakaszban az o-komplex stabilizálódik. Előnyösebb a stabilizálás nem egy nukleofil részecske hozzáadásával, mint az alkének addíciós reakciójában, hanem egy proton elvonásával az elektrofilhez kapcsolódó szénatomból. Ebben az esetben a megszakító C-H kötés két elektronjának részvételével egy zárt aromás pi rendszer jön létre.

Az alábbiakban a benzol példakénti felhasználásával bemutatjuk a legfontosabb elektrofil szubsztitúciós reakciókat.

Halogénezés. A benzol normál körülmények között nem lép reakcióba klórral vagy brómmal. A reakció csak katalizátorok jelenlétében megy végbe, amelyek leggyakrabban vízmentes alumínium- vagy vas(III)-halogenidek. Ennek eredményeként halogénnel szubsztituált arének képződnek.

A katalizátor szerepe a semleges halogén molekula polarizálása, elektrofil részecskévé alakítása. Amikor egy halogénmolekula kölcsönhatásba lép egy katalizátorral, komplex képződik, amelyben a halogénatomok közötti kötés erősen polarizált. Ennek eredményeként a komplex disszociációja megtörténhet egy halogén kation, például C1 + képződésével, amely erős elektrofil.

Nitrálás. A benzol gyakorlatilag nem reagál tömény salétromsavval még hevítés közben sem. Tömény salétromsav és kénsav keverékének kitéve azonban az ún nitráló keverék, a hidrogénatom könnyen helyettesíthető a NO2 nitrocsoporttal - nitrálási reakció.

Ebben a reakcióban a támadó elektrofil részecske a nitroil-kation NO2 +, amely salétromsav és kénsav kölcsönhatásából képződik.

Szulfonálás. A benzol reagál tömény kénsavval, vagy még jobb - óleummal (kén-trioxid S0 3 kénsavban készült oldata) hevítve. Ennek eredményeként a hidrogénatomot S0 3 H szulfoncsoport helyettesíti, szulfonsav képződésével.

Az arének szulfonálása reverzibilis reakció. Vízgőzzel való melegítéskor fordított reakció lép fel - kéntelenítés.

Alkilezés. Az alkilcsoportok aromás gyűrűbe való bevitele halogén-alkánok hatására ismert Friedel-Crafts reakció(1877). Ennek eredményeként az arének homológjai képződnek.

Az alkilezés ugyanazon katalizátorok jelenlétében megy végbe, mint a halogénezési reakcióban, például alumínium-halogenidek. Hasonló a szerepe azoknak a katalizátoroknak is, amelyek egy halogén-alkán molekulát polarizálnak elektrofil részecskékké.

Elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil reakció ) - helyettesítési reakciók, amelyekben a támadást végrehajtják elektrofil- pozitív töltésű vagy elektronhiányos részecske. Amikor új kötés jön létre, a kilépő részecske az elektrofúga elektronpárja nélkül válik le. A legnépszerűbb távozó csoport a proton H+.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók általános képe:

(kationos elektrofil)

(semleges elektrofil)

Léteznek aromás (elterjedt) és alifás (kevésbé gyakori) elektrofil szubsztitúciós reakciók. Az elektrofil szubsztitúciós reakciók kimondottan aromás rendszerekre való természetét az aromás gyűrű nagy elektronsűrűsége magyarázza, amely képes vonzani a pozitív töltésű részecskéket.

Az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók rendkívül fontos szerepet játszanak a szerves szintézisben, és széles körben alkalmazzák mind a laboratóriumi gyakorlatban, mind az iparban.

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Az aromás rendszerek esetében valójában egy elektrofil szubsztitúciós mechanizmus létezik - S E Ar. Mechanizmus S E 1(hasonlóan a mechanizmushoz S N 1) - rendkívül ritka, de S E 2(Analógia alapján S N 2) – egyáltalán nem fordul elő.

Reakciók S E Ar

Reakció mechanizmus S E Ar vagy aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) Elektrofil aromás szubsztitúció ) az aromás vegyületek szubsztitúciós reakciói közül a leggyakoribb és legfontosabb, és két szakaszból áll. Az első szakaszban hozzáadják az elektrofilt, a második szakaszban pedig az elektrofúgát elválasztják:

A reakció során pozitív töltésű intermedier képződik (2b. ábra). Úgy hívják Ueland középhaladó, arónium ion vagy σ-komplexus. Ez a komplex általában nagyon reaktív és könnyen stabilizálható, gyorsan eltávolítva a kationt.

A reakciók túlnyomó többségében korlátozó szakasz S E Ar az első szakasz.

Reakció sebessége S E Aráltalában a következő formában jelennek meg:

A támadó részecskék általában viszonylag gyenge elektrofilek, így a legtöbb esetben a reakció S E Ar katalizátor – Lewis sav – hatása alatt következik be. A leggyakrabban használt AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Ebben az esetben a reakció mechanizmusa a következő (a benzol klórozás példájával, FeCl 3 katalizátorral):

1. Az első szakaszban a katalizátor kölcsönhatásba lép a támadó részecskével, és aktív elektrofil szert képez:

2. Valójában a második szakaszban valósul meg a mechanizmus megvalósítása S E Ar:

Tipikus aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

A helyettesített benzolokban az ún ipso-támadás, azaz egy meglévő szubsztituens helyettesítése egy másikkal:

Alifás elektrofil szubsztitúciós reakciók

Reakciók S E 1

Reakció mechanizmus S E 1 vagy monomolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil egymolekuláris ) hasonló a mechanizmushoz S N 1 a következő szakaszokat tartalmazza:

1. A szubsztrátum ionizálása karbanion képződésével (lassú szakasz):

2. A karbanion elektrofil támadása (gyors szakasz):

Leggyakrabban egy kiszabaduló részecske rendkívül ritka reakciókban S E 1 egy proton.

Reakciók S E 2

Reakció mechanizmus S E 2 vagy bimolekuláris elektrofil szubsztitúciós reakciók(Angol) szubsztitúciós elektrofil bimolekuláris ) hasonló a mechanizmushoz S N 2, egy szakaszban történik, közbenső intermedier képződése nélkül:

A fő különbség a nukleofil mechanizmushoz képest, hogy az elektrofil támadása elölről vagy hátulról is végrehajtható, ami eltérő sztereokémiai eredményt eredményezhet: racemizációt és inverziót egyaránt.

Példa erre a keton-enol tautomerizációs reakció:

Keton-enol tautomerizáció

Megjegyzések

Wikimédia Alapítvány.

• 2010.
• 
  

- (angol addíciós elektrofil reakció) addíciós reakciók, amelyekben a támadást a kezdeti szakaszban egy elektrofil részecske hajtja végre, amely pozitív töltésű vagy elektronhiányos. A végső szakaszban a kapott... ... Wikipédia Elektrofil szubsztitúciós reakciók mechanizmusa az aromás gyűrűben

1) több egymást követő szakaszt tartalmaz. Elektrofil részecske kialakulása

. Jellemzően elektrofil formák képződnek a reakció során katalizátorok jelenlétében és megfelelő körülmények között. Például salétromsav hevítésekor nitrónium-kation képződik (a), kénsav - szulfónium-kation (b), halogénezéskor (például klórozás) pedig elektrofil részecske képződik, amelyet halogénkation képviselhet. vagy halogén komplex formájában katalizátorral (c):

nitrónium-szulfónium

kation kation

Vagy

klór komplex

2) katalizátorral p-komplex kialakulása támadás során jelentkezik p- a gyűrű elektronfelhője elektrofil részecske, például klór és katalizátor komplex által, ezáltal p - komplex által

3)donor-akceptor típus. Az s-komplexum kialakulása támadás során jelentkezik akkor következik be, amikor kovalens kötés jön létre egy elektrofil és a benzolgyűrű szénatomja között egy elektronpár miatt gyűrűrendszer, amely a szénatom átmenetével jár sp gyűrűrendszer, amely a szénatom átmenetével jár 2 - in

3 - hibridizált állapot. egy hidrogén proton absztrakciója miatt történt s- komplex bázis segítségével.

Az elektrofil szubsztitúciós reakció mechanizmusának vázlata benzolban

a klórozási reakció példájával

A benzol elektrofil szubsztitúciója egyetlen monoszubsztitúciós termék képződéséhez vezet, amelyet az elektronsűrűség egyenletes eloszlása ​​határoz meg a konjugált gyűrűrendszerben, és ennek megfelelően, az elektrofil ugyanolyan valószínű támadása a benzol hat szénatomja bármelyikén.

Szubsztitúciós reakciók

Elektrofil szubsztitúció benzolban a benzolhomológok (a) és származékai (b) szintézisének sémái mutatják be.

a) benzolhomológok szintézise:

b) benzolszármazékok szintézise:

Halogénezés. A benzol normál körülmények között nem lép kölcsönhatásba klórral és brómmal. A reakció csak katalizátorok jelenlétében megy végbe, amelyek leggyakrabban alumínium- és vas-halogenidek (Lewis-savak).

Nitrálás. A benzolt tömény salétromsav és kénsav keverékével nitrálják ( nitráló keverék) 60 o C-ra hevítve nitrobenzol képződésével.

Szulfonálás. Amikor a benzol tömény savval vagy óleummal reagál ( tömény kénsav és kénsav-anhidrid keveréke– SO 3) benzolszulfonsav keletkezik.

Acilezés az aromás ketonok szintézisének egyik módszere. Acilező reagensként savkloridokat (RCOCI) vagy savanhidrideket (RCO-O-OCR) használnak. A reakciót nem poláros oldószerben, alumínium-klorid jelenlétében hajtjuk végre.

Alkilezés a benzolhomológok előállításának egyik módja. A halogén-alkánok, alkoholok és alkének fémhalogenidek (alumínium, vas, ón stb.) jelenlétében alkilező reagensként használhatók.

Tájékozódási szabályok elektrofil reakciókban

Helyettesítések benzolban

A benzol származékaiban és homológjaiban a szubsztituensek megzavarják az elektronsűrűség egyenletes eloszlását, és ezáltal bizonyos módon befolyásolják a benzolgyűrű reaktivitását és támadási irányát. Tekintsük a szubsztituensek orientáló hatását, elektronhatásuk összhatásából adódóan (lásd 2.5; 2.2. táblázat), a fenol és a nitrobenzol példáján.

Egy molekulában fenol a szubsztituens (-OH) mutat negatív induktív (-én ) És pozitív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, az utóbbiak dominálnak az összességben elektrondonor(ED ) művelet (a). Elektronikus hatás ED szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben emelésőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben megkönnyebbülten

Egy molekulában nitrobenzol a szubsztituens (-NO 2) mutat negatív induktív (-én ) És negatív mezomerikus (+M ) elektronikus effektusok, ami a teljes elektronszívás (EA ) intézkedés (b). Elektronikus hatás EA szubsztituens az elektronsűrűség újraeloszlásához vezet a gyűrűben, leeresztéseőt be orto- És pár– pozíciók, amelyekben nehéznek találja elektrofil reagensek támadása.

fenol-nitrobenzol

A helyettesítési szabályok:

1) Elektrondonor szubsztituensek (ED ) növeli a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal növeli az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez ED karakterű, a csoportok a következők: - NH 2, - OH, - OR, - R, amelyek az elektrofil szubsztitúciót orientálják orto- És pár- pozíció. Ez alól kivételt képeznek a halogének, amelyek az elektrofil fajokat elsősorban a felé irányítják pár- pozíció.

2) Elektronszívó szubsztituensek (EA ) csökkenti a gyűrű elektronsűrűségét, és ezáltal csökkenti az elektrofil szubsztitúciós reakció sebességét. A kiállító szubsztituensekhez EA karakter, olyan csoportokat tartalmaznak: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O stb., amelyek az elektrofil szubsztitúciót orientálják meta- pozíció, ami megnehezíti.

A szubsztitúció szabályai a benzol (a) és elektrondonor (b) és elektronvonó (c) szubsztituenst tartalmazó származékai nitrálási reakcióiban mutathatók be. A bemutatott reakciósémák tükrözik a reakciótermék körülményeit és hozamát (%-ban), tükrözve a szubsztituens orientáló hatásának aktivitását. orto-, meta- vagy pár– rendelkezések. A reakcióegyenlet általában azt az elektrofil támadás irányát jelzi, amely az adott reakciókörülmények között előnyösebb:

a) benzol nitrálása:

nitrobenzol

b) fenol nitrálása:

orto-nitro- pár-nitro- pikrikus

fenol fenol sav

c) a nitrobenzol nitrálása:

meta-dinitrobenzol

A szubsztituensek elektronhatása lehetővé teszi, hogy az adott vegyületeket a következő sorokba rendezzük a nitrálási reakcióban bekövetkezett aktivitáscsökkenés szerint: fenol, benzol és nitrobenzol.

Ha egynél több szubsztituens van a benzolgyűrűn, akkor vannak orientáló hatás Lehet megegyezett vagy következetlen, típusuktól és relatív helyzetüktől függően.

A koordinált orientációra példa a nitrálási reakció orto- nitrofenol és pár- nitrofenol pikrinsavvá (b reakció). Ebben az esetben mindkét szubsztituens (elektronadó - OH, elektronvonó - NO 2) koordináltan orientálja a következő elektrofil szubsztitúciót orto- És pár- helyzet a hidroxilcsoporthoz képest.

Orientáló hatás ED a szubsztituens döntő az elektrofil szubsztitúciós reakcióban, abban az esetben, ha az orientáló hatása nem következetes EA helyettes

A szubsztituensek orientáló hatásának szabályait célzott szintézishez alkalmazzuk, beleértve több egymást követő reakciót is. Például toluolból nyerni orto-, meta- És pár- a nitrobenzoesavaknak meghatározott sorrendben nitrálási és oxidációs reakciókon kell keresztülmenniük.

A metilcsoport (-CH 3) az elektrondonor szubsztituensek közé tartozik, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint az elektrofil szubsztitúciót irányítja orto- És pár- rendelkezések (a).

A karboxilcsoport (-COOH) egy elektronvonó szubsztituens, ennek megfelelően az orientáló hatás szabályai szerint elektrofil szubsztitúciót irányít meta- (b) pozíció.

Tehát ahhoz, hogy a nitro-benzoesav összes izomerjét toluolból nyerjük, a szintézist az alábbiakban bemutatott reakcióvázlatok szerint kell végrehajtani.

a) Szintézisséma orto - És pár - a nitrobenzoesav izomerjei kezdetben nitrálási reakciót, majd oxidációt tartalmaznak:

b) Szintézisséma meta – a nitrobenzoesav izomerje először oxidációs reakciót, majd nitrálást tartalmaz:

Az aréneket háromféle reakció jellemzi:

1) elektrofil szubsztitúció S E Ar (a C-H kötés lebontása);

2) addíciós reakciók (a p-kötés lebontása);

3) reakciók a benzolgyűrű lebontásával.

Elektrofil szubsztitúció az arénekben (S E Ar)

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók az általános séma szerint mennek végbe π- és σ-komplexek képződésén keresztül

Amint a bemutatott sémából következik, az S E Ar aromás szubsztitúció az addíciós-eliminációs mechanizmuson keresztül történik. Elektrofil szer hozzáadásához X+ az aromás szubsztráthoz egy σ-komplex képződésével, majd egy proton absztrakciójával a reakciótermék keletkezéséhez.

Az arénokban az elektrofil szubsztitúciós reakciók általában egy másodrendű kinetikai egyenletet követnek ( v = k 2[X+]).

Tekintsük a folyamat szakaszonkénti előrehaladását.

1. szakasz.π-komplexek kialakulása

.

π – komplexek – koordinációs vegyületek, amelyekben az elektrondonor egy aromás vegyület, amely könnyen polarizálható π elektronokkal rendelkezik. π-komplexek – nem klasszikus kémiai vegyületek, amelyekben egy elektrofil vegyület kovalens kötéssel kapcsolódik a reaktáns valamely kovalens atomjához. A legtöbb π-komplex könnyen lebomlik hevítés vagy víz hatására.

Az arénákban a π-komplexek képzésének képessége a következő sorrendben nő:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Minél nagyobb egy vegyület π-elektronsűrűsége, annál könnyebben alkot π-komplexeket.

2. szakasz.σ-komplexek kialakulása

σ-komplexek- ezek kationok, amelyek képződésekor a reagens X+ kovalens kötést képez az egyik szénatommal a benzolgyűrű 2 π-elektronja miatt, míg ez a C-atom sp 2- állítja be sp 3-hibridizáció, amelyben mind a négy vegyértéke ~109 0 szöget zár be. A benzolgyűrű szimmetriája megtört. Csoport X a hidrogénatom pedig a benzolmag síkjára merőleges síkban találja magát.

A σ-komplexek stabilitása a benzolgyűrű bázikusságának növekedésével nő

Ez a szakasz a teljes reakció leglassabb szakasza, és az úgynevezett korlátozó.

3. szakasz. Proton leválása σ komplexről

Az utolsó szakaszban a proton leválik a σ-komplexumról, és helyreáll a 6π-elektron felhő (aromás szerkezet). Ez a folyamat ~ 42 kJ/mol energianövekedéssel megy végbe. Sok reakcióban a proton absztrakcióját a végső szakaszban elősegíti az oldatban jelen lévő megfelelő bázis.

A vizsgált mechanizmus szerint a következő reakciók lépnek fel az arénekben.

A javasolt rendszer azonban nem tekinthető teljesen bevált és univerzálisnak. Különféle folyamatokban a reakció lefolyását befolyásolják:

Ø hordozó szerkezet;

Ø a reagens kémiai aktivitása;

Ø a folyamat feltételei;

Ø a katalizátor jellege, aktivitása és egyéb tényezők, amelyek bizonyos esetekben a javasolt eljárási sémától való eltéréshez vezethetnek.

Nézzünk néhány példát a benzol elektrofil szubsztitúciójára.

1. példa: benzol brómozása

A molekuláris bróm túl gyenge elektrofil szer, és katalizátor hiányában nem lép reakcióba benzollal.

A benzol brómozását leggyakrabban vas(III)-bromid jelenlétében hajtják végre, amely egy Lewis-sav szerepét tölti be. Ez utóbbit a bróm és vas közvetlen kölcsönhatása révén kapják a reakciómasszában

1. szakasz. Az E elektrofil reagens képződése + .

A bróm molekulát egy Lewis-savval végzett sav-bázis reakció aktiválja.

2. szakasz.π-komplex képződése 1.

A szabad bróniumion vagy egy ionpár részeként ionpár aktív elektrofil szer, amely képes reagálni benzollal; ebben az esetben először az 1 π-komplexum jön létre

Az elektrofil szer szerepét ebben a szakaszban egy donor-akceptor komplex is betöltheti .

3. szakasz. Az 1-es π-komplex átrendeződése és egy σ-komplex, vagyis arenóniumion képződése.

Ez az egész reakció leglassabb szakasza

4. szakasz. A σ-komplex átrendezése π-komplex 2 szubsztitúciós szorzattá. Egy proton leválik a szubsztitúció alatt álló szénatomról; a ciklusban ismét egy aromás elektronszextett jön létre - rearomatizáció figyelhető meg

5. szakasz. A 2-es π-komplex disszociációja szubsztitúciós termék képződésével

A benzol elektrofil brómozásának mechanizmusát a 11. ábrán látható reakció energiadiagramja szemlélteti.

Rizs. 11. A reakció energiadiagramja

benzol elektrofil brómozása;

PS – átmeneti állapot.

A 2. és 5. lépést, beleértve a kiindulási arén és a szubsztitúciós termék π-komplexeit, gyakran kihagyják az elektrofil aromás szubsztitúció mechanizmusának vázlataiból. Ezzel a megközelítéssel a tényleges elektrofil aromás szubsztitúció csak három szakaszból áll.

1. szakasz" – elektrofil szer képződése.

2. szakasz" – σ-komplexum kialakulása, az 1. π-komplexum megkerülésével.

3. szakasz" – a σ-komplex lebontása helyettesítő termék képződésével, a π-komplex 2 megkerülésével.

2. példa Arénok nitrálása

A nitrálás során a benzolgyűrű hidrogénatomját a NO 2 nitrocsoporttal helyettesítik. A benzol lassan reagál tömény salétromsavval még melegítés közben is. Ezért a nitrálást leggyakrabban aktívabb nitrálószerrel végzik - nitráló keverék– tömény salétromsav és kénsav keverékei. Az arének nitráló keverékkel történő nitrálása a fő módszer az aromás nitrovegyületek előállítására

A benzol nitráló keverékkel történő nitrálása 45-50 0 C-on történik. Mivel a nitrálási reakció visszafordíthatatlan, a salétromsavat minimális feleslegben (5-10%) alkalmazzák, amivel a benzol szinte teljes átalakulását érik el.

A nitráló keverékben lévő kénsav szükséges az elektrofil szer - a NO 2 + nitróniumion - koncentrációjának növeléséhez.

1. szakasz. Elektrofil ágens képződése.

A nitrálás során az aktív elektrofil szer a nitrónium-ion, amely potenciálisan a vegyületek egész osztályában jelen van.

Például: HO _ NO2, O2N _ O _ NO 2 stb.

A nitróniumion képződésre való hajlamuk a nitrocsoporthoz kötött szubsztituens elektronegativitásának növekedésével nő.

A hidroxilcsoport mint olyan nem hasítható, ezért a salétromsavból a nitróniumion csak savas környezetben képződik

A legegyszerűbb esetben a salétromsav képes önmagát protonálni ("önprotonáció")

Az egyensúly azonban balra tolódik el, így a salétromsav gyengén nitrál.

Ha tömény kénsavat adunk hozzá, a - kation koncentrációja nagymértékben megnő

A salétromsav és kénsav keverékének (nitráló keverék) a nitráló hatása sokkal erősebb, mint a salétromsav önmagában. A reakcióképesség további növelése füstölgő salétromsav és óleum alkalmazásával érhető el.

2. szakasz. A σ komplex kialakulása

3. szakasz. Egy proton kibocsátása helyettesítési termék előállítására

A gyakorlatban a nitrálószer aktivitását össze kell hangolni az aromás mag reaktivitásával.

Így például a fenolokat és a fenol-étereket már hígított salétromsavval nitráljuk, míg a benzaldehidet, benzoesavat, nitrobenzolt stb. füstölgő salétromsav és kénsav keverékét igényli.

Az m-Dinitrobenzol még füstölgő salétromsav és kénsav keverékével is nehezen nitrálható (5 nap, 110 0 C; hozam 45%).

A nitrálás során a leggyakoribb mellékreakció az oxidáció. Előnyös a reakcióhőmérséklet emelése. Az oxidációs folyamatot a nitrogén-oxidok felszabadulása határozza meg. Az aldehidek, alkil-aril-ketonok és kisebb mértékben az alkil-benzolok is érzékenyek az oxidációra a nitrálás során.

3. példa Arének alkilezése

Az R-HIg, ROH, R-CH=CH2 alkilezőszerként alkalmazható megfelelő katalizátorok (különösen AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4) jelenlétében.

A katalizátorok elektrofil részecskéket - karbokationt - hoznak létre (képződnek).

Az alkilezési reakcióknak három komoly korlátja van:

1) a reakciót nehéz leállítani a monoalkilezési szakaszban, azaz tovább megy, polialkil-benzolok képződésével; A polialkilezés visszaszorítására általában arénfelesleget alkalmaznak;

2) ha az arén csak elektroakceptor szubsztituenseket tartalmaz (például -NO 2), akkor az alkilezési reakció nem hajtható végre;

3) az alkilezési reakciót az alkilcsoport átrendeződése kíséri.

A karbokationok jellemző tulajdonsága, hogy az alkilcsoport a legstabilabbra rendeződik át

Tájékozódási szabályok

Hidrogénszubsztitúciós reakciók a benzolban egyformán mennek végbe bármely szénatomon, mivel a benzolmolekula szimmetrikus. Ha azonban a benzolnak már van szubsztituense, akkor az elektrofil szubsztitúciós reakciókban szabadon maradó pozíciók egyenlőtlenekké válnak.

A benzolgyűrűben a helyettesítési reakciók irányait meghatározó törvényeket orientációs szabályoknak nevezzük.

– Csoport aktiválása– olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt az elektrofil szubsztitúciós reakciókban reaktívabbá teszi a szubsztituálatlan benzolhoz képest.

– Dekontamináló csoport– olyan szubsztituens, amely a benzolgyűrűt kevésbé reaktívvá teszi az elektrofil szubsztitúciós reakciókban, mint a szubsztituálatlan benzol.

– o-, p-orientáns– olyan szubsztituens, amely az elektrofil támadását túlnyomórészt a benzolgyűrű o- vagy p-helyzetére irányítja.

– m-orientált– olyan szubsztituens, amely az elektrofil támadását túlnyomórészt a benzolgyűrű m-helyzetére irányítja.

Általában az elektrofil szubsztitúció monoszubsztituált benzolban három irányban mehet végbe

A szénatomok reakcióképességét ebben az esetben három tényező határozza meg:

1) a meglévő szubsztituens természete;

2) a hatóanyag jellege;

3) reakciókörülmények.

Ezekben a reakciókban az orientációra gyakorolt ​​hatásuk szerint minden szubsztituenst két csoportra osztanak: az első típusú szubsztituensekre (orto-, para-orientánsok) és a második típusú szubsztituensekre (meta-orientánsok).

A benzol legszélesebb körben alkalmazott reakciója egy vagy több hidrogénatom elektrofil csoporttal való helyettesítése. Sok fontos anyag szintetizálódik így. Az aromás vegyületekbe így bevihető funkciós csoportok választéka igen széles, ráadásul ezen csoportok egy része a benzolgyűrűbe való bevitelt követően más csoportokká is átalakulhat. Az általános reakcióegyenlet a következő:

Az alábbiakban bemutatjuk az öt leggyakoribb ilyen típusú reakciót és példákat a felhasználásukra.

Nitrálás:

Szulfonálás:

Friedel-Crafts dikilezés:

Friedel-Crafts acilezés:

Halogénezés (csak klórozás és brómozás):

A következő reakciókat gyakran alkalmazzák az aromás elektrofil szubsztitúcióból származó vegyületek további átalakítására.

Oldallánc helyreállítása:

A nitrocsoport csökkentése:

Diazotizálás és további átalakulások

Az anilin és helyettesítői nagy reakcióképességű vegyületekké, úgynevezett diazóniumsókká alakíthatók:

A diazóniumsók kiindulási anyagokként szolgálnak számos aromás vegyület szintéziséhez (9-1. reakcióvázlat). Sok esetben a diazóniumsó szintézis módszere az egyetlen módja annak, hogy bármilyen funkciós csoportot beépítsünk egy aromás vegyületbe.

A diazóniumcsoport klór- és brómatomokkal, valamint cianocsoporttal való helyettesítését diazóniumsók rézsókkal való kölcsönhatásával érik el (1). Közvetlen halogénezéssel jód- és fluoratom nem vihető be az aromás gyűrűbe. Az aromás jodidokat és fluoridokat úgy állítják elő, hogy a diazóniumsókat kálium-jodiddal, illetve fluor-bórsavval kezelik.

Az aromás karbonsavak előállíthatók a nitrilcsoport hidrolízisével vagy szén-dioxid Grignard-reagensre gyakorolt ​​hatására (erről a reakcióról bővebben a 12. fejezetben lesz szó). A fenolokat a laboratóriumban leggyakrabban diazóniumsók hidrolízisével állítják elő.

9-2. ábra. A diazóniumsók reakciói

A diazóniumcsoport (és így az aminocsoport és a nitrocsoport is) eltávolítható (azaz hidrogénatommal helyettesíthető) hipofoszforsav diazóniumsóinak hatására.

Végül a diazóniumsók és az aktivált aromás vegyületek kölcsönhatása azoszínezékek képződéséhez vezet. A színezékek nagyon különböző színűek lehetnek mindkét aromás gyűrű szubsztituenseinek természetétől függően.

A salétromsav, amelyet diazóniumsók előállítására használnak, alacsony stabilitású anyag, amelyet in situ (azaz közvetlenül a reakcióedényben) állítanak elő nátrium-nitritből és sósavból. A reakciódiagramon a salétromsavval végzett kezelés kétféleképpen ábrázolható, amelyeket az alábbiakban használunk:

Íme néhány példa a diazóniumsók reakcióira:

Gyakorlatilag fontos anyagok előállítása elektrofil szubsztitúciós reakciókkal

Színezékek. A metilnarancs szintézisét az alábbiakban mutatjuk be. Ha az eredeti vegyületeket más szubsztituensekkel veszi az aromás gyűrűkben, a festék színe más lesz.

Polimerek. A polisztirol sztirol polimerizálásával nyerhető (lásd a 6. fejezetet), amely viszont a következőképpen szintetizálható. A benzolt a Friedel-Crafts acetil-klorid helyett ecetsavanhidriddel acilezi, a kapott ketont alkohollá redukálják, majd kálium-hidrogén-szulfátot savas katalizátorként dehidratálják:

Gyógyszerek. a szulfonamid (sztreptocid) szintézisében az első két szakasz olyan reakció, amellyel már találkoztunk. A harmadik szakasz az aminocsoport védelme. Ez azért szükséges, hogy megakadályozzuk a klórszulfonsav és az aminocsoport kölcsönhatását. Miután a csoport reakcióba lép az ammóniával, a védőcsoport eltávolítható.

A streptocid a szulfonamidok csoportjának egyik első antimikrobiális gyógyszere volt. Ma is használják.

Az elektrofil szubsztitúciós reakciók lehetővé teszik számos különböző csoport bevitelét az aromás gyűrűbe. Ezen csoportok közül sok átalakulhat a szintézis során.

Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa

Megállapítást nyert, hogy az elektrofil szubsztitúció az aromás vegyületekben két szakaszban megy végbe. Először egy elektrofilt (amely különféle módszerekkel előállítható) adnak a benzolgyűrűhöz. Ebben az esetben egy rezonánsan stabilizált szénhidrátkation képződik (lent zárójelben). Ez a kation ezután protont veszít, és aromás vegyületté válik.

Itt az érthetőség kedvéért az aromás vegyületek képlete kettős kötésekkel látható. De persze emlékezz arra, hogy valójában delokalizált elektronok felhője van.

A két reakció mechanizmusát, beleértve az elektrofil előállítási lépést, az alábbiakban adjuk meg. Haogenizálás

Elektrofil generáció:

Helyettesítés:

Friedel-Crafts acilezés Elektrofil generáció:

Helyettesítés:

A képviselők befolyása

Amikor egy szubsztituált benzol elektrofillal reagál, a benzolgyűrűn már jelenlévő szubsztituens szerkezete jelentős hatással van a szubsztitúció orientációjára és sebességére.

Az elektrofil szubsztitúció sebességére és orientációjára gyakorolt ​​hatásuk alapján az összes lehetséges szubsztituens három csoportba osztható.

1. Ortopara-orientánsok aktiválása. E csoportba tartozó szubsztituens jelenlétében egy aromás vegyületben gyorsabban reagál, mint a szubsztituálatlan benzol, és az elektrofil a szubsztituens orto- és para-helyzetére irányul, és orto- és para-diszubsztituált benzolok keveréke képződik. . Ez a csoport a következő szubsztituenseket tartalmazza:

2. A meta-orientánsok deaktiválása. Ezek a szubsztituensek lelassítják a reakciót a benzolhoz képest, és az elektrofilt a meta-helyzetbe irányítják. Ez a csoport a következőket tartalmazza:

3. Orto-, para-orientánsok dekontaminálása. Ebbe a csoportba tartoznak az alogének atomjai.

Példák az elektrofil szubsztitúció orientációjára:

A szubsztituensek hatásának magyarázata

Miért vannak a különböző szubsztituensek olyan eltérő hatással az elektrofil szubsztitúció természetére? Erre a kérdésre a választ az egyes esetekben képződött intermedierek stabilitásának elemzésével kaphatjuk meg. Ezen köztes karbokationok némelyike ​​stabilabb, mások kevésbé stabilak. Emlékezzünk vissza, hogy ha egy vegyület többféleképpen reagálhat, akkor a reakció azon az úton halad, amely a legstabilabb köztiterméket eredményezi.

Az alábbiakban láthatók a köztes részecskék rezonanciaszerkezetei, amelyek egy kation elektrofil támadása során keletkeznek a fenol orto- és para-helyzetében, amelynek erős aktiváló szubsztituense van - orto-, para-orientáns, toluol, amely azonos szubsztituenssel rendelkezik. , de sokkal gyengébb tulajdonságokkal, valamint a nitrobenzollal, amelyben a nitrocsoport orientálószer, és deaktiválja a gyűrűt:

Amikor egy elektrofil a fenol orto és para helyzetét is megtámadja, több rezonanciastruktúra írható fel a kapott intermedierre, mint a meta-helyettesítő intermedierre. Sőt, ez az „extra” szerkezet (keretben körbeírva) különösen nagy mértékben hozzájárul

a kation stabilizálásában, mivel minden atomnak van egy elektronoktettje. Így egy elektrofil orto- vagy para-orientált támadása esetén stabilabb kation jelenik meg, mint meta pozícióban, így a helyettesítés túlnyomórészt az orto- és para-helyzetben történik. Mivel az ilyen szubsztitúcióból származó kation stabilabb, mint a szubsztituálatlan benzolból képződött kation, a fenol sokkal könnyebben megy keresztül elektrofil szubsztitúciós reakciókon, mint a benzol. Megjegyezzük, hogy minden olyan szubsztituensnek, amely erősen vagy mérsékelten aktiválja az aromás gyűrűt elektrofil szubsztitúciós reakciókban, van egy atom, amely magányos elektronpárokkal kapcsolódik a gyűrűhöz. Ezeket az elektronokat be lehet táplálni a gyűrűbe. Ilyenkor egy elektronegatív atomon (oxigén vagy nitrogén) pozitív töltéssel rendelkező rezonanciastruktúra jelenik meg. Mindez stabilizálja az intermediert és növeli a reakciósebességet (rezonancia aktiválás).

A toluol esetében mind az orto-, mind a d-helyzetben történő szubsztitúció stabilabb kationt eredményez, mint amikor az elektrofil megtámadja a meta-helyzetet.

A dobozos rezonancia struktúrákban a pozitív töltés a tercier szénatomokon van (tercier karbokationok, lásd 5. fejezet). A meta pozíció megtámadásakor nem képződik harmadlagos karbokáció. Itt is az orto- és para-szubsztitúció valamivel stabilabb köztes fajokon megy keresztül, mint a meta-szubsztitúció, és mint magában a benzolban. Ezért a toluolban történő szubsztitúció az orto és para helyzetekre irányul, és valamivel gyorsabban megy végbe, mint a lysolban történő helyettesítés (aktiválás az induktív hatás miatt).

Minden deaktiváló csoportnak, beleértve a nitrocsoportot is, megvan az a tulajdonsága, hogy kivonja az elektronokat az aromás gyűrűből. Ennek eredménye a közbenső kation destabilizálása. Főleg

(kattintson a szkennelés megtekintéséhez)

Az orto- és para-helyzetben történő támadásból származó intermedierek erősen destabilizálódnak, mivel a részleges pozitív töltés közvetlenül a nitrocsoport mellett helyezkedik el (a megfelelő rezonanciastruktúrák bekeretezve vannak). Ezért a meta-szubsztitúciót előnyben részesítik az orto és para szubsztitúcióval szemben. A nitrobenzol sokkal nehezebben megy keresztül elektrofil szubsztitúción, mint a benzol, mivel a gyűrűben csökken az elektronsűrűség, és gyengül az aromás gyűrű és az elektrofil kölcsönös vonzása.

Az elektrofil addíciós reakciók két szakaszban mennek végbe egy köztes kation képződésével. A benzolgyűrű különböző szubsztituensei eltérő hatással vannak a szubsztitúciós sebességre és orientációra. Ez a hatás minden esetben a képződött intermedierek stabilitásának figyelembevételével magyarázható.