Saling pengaruh atom dalam molekul senyawa bioorganik. efek elektronik substituen

Materi “Efek elektronik pada molekul senyawa organik” dimaksudkan untuk membantu guru yang bekerja di kelas 10-11. Materi berisi bagian teoritis dan praktis dengan topik “Teori struktur senyawa organik oleh N.M. Butlerov, pengaruh timbal balik atom dalam molekul.” Anda dapat menggunakan presentasi tentang topik ini.

Unduh:

Pratinjau:

Efek elektronik pada molekul senyawa organik

Penggantian atom hidrogen dalam molekul alkana dengan heteroatom (halogen, nitrogen, belerang, oksigen, dll.) atau golongan menyebabkan redistribusi kerapatan elektron. Sifat dari fenomena ini berbeda. Hal ini bergantung pada sifat heteroatom (elektronegatifitasnya) dan jenis ikatan di mana pengaruh ini menyebar.

Efek induktif

Jika pengaruh substituen ditransmisikan dengan partisipasi -obligasi, maka terjadi perubahan bertahap dalam keadaan elektronik obligasi. Polarisasi ini disebutefek induktif (I), digambarkan dengan panah searah pergeseran kerapatan elektron:

CH 3 -CH 2 Cl,

HOCH 2 -CH 2 Cl,

CH 3 -CH 2 COOH,

CH 3 -CH 2 NO 2, dst.

Efek induktif disebabkan oleh keinginan suatu atom atau sekelompok atom untuk menyuplai atau menghilangkan kerapatan elektron, sehingga dapat bernilai positif atau negatif. Efek induktif negatif ditunjukkan oleh unsur-unsur yang lebih elektronegatif daripada karbon, yaitu. halogen, oksigen, nitrogen dan lain-lain, serta gugus yang bermuatan positif pada unsur yang berasosiasi dengan karbon. Pengaruh induktif negatif berkurang dari kanan ke kiri dalam suatu periode dan dari atas ke bawah dalam golongan sistem periodik:

F > HAI > N,

F > Cl > Br > J.

Dalam kasus substituen bermuatan penuh, efek induktif negatif meningkat seiring dengan meningkatnya keelektronegatifan atom yang terikat pada karbon:

>O + - >> N+

Dalam kasus substituen kompleks, efek induktif negatif ditentukan oleh sifat atom yang menyusun substituen tersebut. Selain itu, efek induktif bergantung pada sifat hibridisasi atom. Jadi, keelektronegatifan atom karbon bergantung pada hibridisasi orbital elektron dan perubahannya ke arah berikut:

Unsur yang kurang elektronegatif dibandingkan karbon menunjukkan efek induktif positif; kelompok dengan muatan negatif penuh; gugus alkil. Efek +I menurun dalam rangkaian:

(CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 -> CH 3 -> H-.

Efek induktif substituen dengan cepat berkurang seiring bertambahnya panjang rantai.

Tabel 1. Tabel ringkasan substituen dan efek elektroniknya

Efek mesomerik

Kehadiran substituen dengan pasangan elektron bebas atau orbital p kosong yang terikat pada sistem yang mengandung elektron p menyebabkan kemungkinan tercampurnya orbital p substituen (terisi atau kosong) dengan orbital p dan redistribusi kerapatan elektron dalam senyawa. Efek ini disebut mesomerik.

Pergeseran kerapatan elektron biasanya tidak signifikan dan panjang ikatan hampir tidak berubah. Sedikit pergeseran dalam kerapatan elektron ditentukan oleh momen dipol, yang kecil bahkan dalam kasus efek konjugasi yang besar pada atom terluar dari sistem terkonjugasi.

Efek mesomerik digambarkan dengan panah melengkung yang mengarah ke pergeseran kerapatan elektron:

Tergantung pada arah perpindahan awan elektron, efek mesomerik bisa positif (+M):

dan negatif (-M):

Efek mesomerik positif (+M) berkurang dengan meningkatnya keelektronegatifan atom yang membawa pasangan elektron bebas, karena penurunan kecenderungan untuk menyumbangkannya, serta dengan peningkatan volume atom. Efek mesomerik positif halogen berubah ke arah berikut:

F > Cl > Br > J (+efek M).

Gugus dengan pasangan elektron bebas pada atom yang terikat pada konjugat mempunyai efek mesomerik positif. sistem pi:

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (ATAU) > X (halogen)(+M-efek).

Efek mesomerik positif berkurang jika atom terikat pada gugus akseptor elektron:

NH 2 > -NH-CO-CH 3 .

Efek mesomerik negatif meningkat seiring dengan meningkatnya keelektronegatifan atom dan mencapai nilai maksimum jika atom akseptor membawa muatan:

>C=O + H. >> >C=O.

Penurunan efek mesomerik negatif diamati jika kelompok akseptor terkonjugasi dengan kelompok donor:

MENDEKUT- 2 (–Efek-M).

Tabel 2. Tabel ringkasan substituen dan efek elektroniknya

Hiperkonjugasi atau superkonjugasi

Efek yang mirip dengan mesomerik positif terjadi ketika hidrogen pada ikatan rangkap digantikan oleh gugus alkil. Efek ini diarahkan pada ikatan rangkap dan disebut hiperkonjugasi (superkonjugasi):

Efeknya menyerupai efek mesomerik positif, karena ia menyumbangkan elektron ke sistem terkonjugasi:

Superkonjugasi menurun secara berurutan:

CH 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Agar efek hiperkonjugasi terwujud, diperlukan setidaknya satu atom hidrogen pada atom karbon yang berdekatan dengan sistem -. Gugus tert-butil tidak menunjukkan efek ini, dan oleh karena itu efek mesomeriknya adalah nol.

Tabel 3. Tabel ringkasan substituen dan efek elektroniknya

Pratinjau:

Memecahkan masalah reaktivitas zat organik.

Latihan 1 . Urutkan zat berdasarkan peningkatan aktivitas asam: air, etil alkohol, fenol.

Larutan

Keasaman adalah kemampuan suatu zat untuk menghasilkan ion H pada saat disosiasi.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O – + H + , H 2 O H + + OH – (atau 2H 2 O H 3 O + + OH – ),

C 6 H 5 OH C 6 H 5 O – + H + .

Sifat asam fenol yang lebih kuat dibandingkan air dijelaskan oleh pengaruh cincin benzena. Pasangan elektron bebas atom oksigen masuk ke dalam konjugasi dengan-elektron cincin benzena. Akibatnya, kerapatan elektron atom oksigen berpindah sebagian ke ikatan oksigen-karbon (sekaligus meningkatkan kerapatan elektron pada posisi orto dan para pada cincin benzena). Pasangan elektron dari ikatan oksigen-hidrogen tertarik lebih kuat ke atom oksigen.

Hal ini menciptakan muatan positif yang lebih besar pada atom hidrogen dari gugus hidroksil, yang mendorong pelepasan hidrogen ini dalam bentuk proton.

Ketika alkohol terdisosiasi, situasinya berbeda. Ikatan oksigen-hidrogen dipengaruhi oleh efek mesomerik positif (peningkatan kerapatan elektron) dari CH 3 -grup. Oleh karena itu, lebih sulit untuk memutuskan ikatan O–H dalam alkohol dibandingkan dalam molekul air, dan juga fenol.

Zat-zat ini diurutkan berdasarkan keasaman:

C 2 H 5 OH 2 HAI 6 jam 5 oh.

Tugas 2. Susunlah zat-zat berikut menurut kenaikan laju reaksi dengan brom: etilen, kloroetilen, propilena, butena-1, butena-2.

Larutan

Semua zat ini mempunyai ikatan rangkap dan akan bereaksi dengan brom. Namun bergantung pada lokasi ikatan rangkap dan substituen mana yang mempengaruhi pergeseran kerapatan elektron, laju reaksinya akan berbeda. Mari kita anggap semua zat ini sebagai turunan dari etilen:

Klorin memiliki efek induktif negatif - ia menarik kerapatan elektron dari ikatan rangkap dan karenanya mengurangi reaktivitasnya.

Tiga zat mempunyai substituen alkil yang mempunyai efek induktif positif, sehingga memiliki reaktivitas lebih besar daripada etilen. Efek positif etil dan dua gugus metil lebih besar dari satu metil, sehingga reaktivitas butena-2 dan butena-1 adalah. lebih besar dari propena.

Butena-2 ​​adalah molekul simetris, dan ikatan rangkap C–C bersifat nonpolar. Pada 1-butena ikatannya terpolarisasi, sehingga secara keseluruhan senyawa tersebut lebih reaktif.

Zat-zat ini, berdasarkan kenaikan laju reaksi dengan brom, disusun dalam baris berikut:

kloroetena

Tugas 3. Asam manakah yang lebih kuat: asam kloroasetat, asam trikloroasetat, atau asam trifluoroasetat?

Larutan

Semakin kuat asamnya, semakin mudah untuk memisahkan H+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + H + .

Ketiga asam tersebut berbeda karena mempunyai jumlah substituen yang berbeda. Klorin adalah substituen yang menunjukkan efek induktif negatif yang cukup kuat (menarik kerapatan elektron ke arah dirinya sendiri), yang membantu melemahkan ikatan O–H. Tiga atom klor selanjutnya menunjukkan efek ini. Artinya asam trikloroasetat lebih kuat dibandingkan asam kloroasetat. Dalam rangkaian elektronegativitas, fluor menempati tempat paling ekstrim; ia merupakan akseptor elektron yang lebih besar, dan ikatan O–H semakin melemah dibandingkan dengan asam trikloroasetat. Oleh karena itu, asam trifluoroasetat lebih kuat dari asam trikloroasetat.

Zat-zat ini disusun dalam urutan berikut berdasarkan peningkatan kekuatan asam:

CH2ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

Tugas 4. Susunlah zat-zat berikut berdasarkan kenaikan kebasaannya: anilin, metilamin, dimetilamina, amonia, difenilamin.

Larutan

Sifat utama senyawa ini berhubungan dengan pasangan elektron bebas pada atom nitrogen. Jika dalam suatu zat kerapatan elektron dipompa ke pasangan elektron ini, maka zat tersebut akan menjadi basa yang lebih kuat daripada amonia (anggaplah aktivitasnya sebagai satu); jika kerapatan elektron dalam zat tersebut dihilangkan, maka zat tersebut akan menjadi a basa yang lebih lemah dibandingkan amonia.

Radikal metil mempunyai efek induktif positif (meningkatkan kerapatan elektron), artinya metilamin merupakan basa yang lebih kuat dibandingkan amonia, dan zat dimetilamin merupakan basa yang lebih kuat dari metilamin.

Cincin benzena, melalui efek konjugasi, menarik kerapatan elektron ke dirinya sendiri (efek induksi negatif), oleh karena itu anilin adalah basa yang lebih lemah daripada amonia, difenilamin adalah basa yang lebih lemah daripada anilin.

Zat-zat tersebut diurutkan berdasarkan kebasaannya:

Tugas 5. Tulis skema dehidrasi n-butil, detik-butil dan tert -butil alkohol dengan adanya asam sulfat. Urutkan alkohol-alkohol ini berdasarkan peningkatan laju dehidrasinya. Berikan penjelasan.

Laju banyak reaksi dipengaruhi oleh stabilitas senyawa antara. Dalam reaksi ini, zat antara adalah karbokation, dan semakin stabil zat tersebut, semakin cepat reaksi berlangsung.

Karbokation tersier adalah yang paling stabil. Alkohol ini dapat diklasifikasikan menurut laju reaksi dehidrasinya menjadi beberapa seri berikut:

Saling pengaruh atom dalam molekul merupakan sifat terpenting senyawa organik, yang membedakannya dengan senyawa anorganik sederhana. Saling pengaruh, sebagai hasil interaksi atom-atom tetangga, dalam molekul organik ditransmisikan sepanjang rantai ikatan a-C-C dan terutama berhasil sepanjang rantai ikatan C-C terkonjugasi dan menentukan selektivitas pusat reaksi dalam molekul terhadap reagen tertentu. Telah disebutkan sebelumnya bahwa reagen dibagi menjadi pemberi elektron (nukleofilik) dan penerima elektron (elektrofilik). Perlu juga ditambahkan bahwa mereka dapat menjadi elektron netral ketika sifat donor elektron dan akseptor elektron dikompensasi atau tidak ada sama sekali. Selain itu, kita harus membedakan antara radikal bebas (R* atau R*), reagen molekuler dan ionik. Klasifikasi dan sifat reagen akan dibahas secara rinci nanti.

Pengaruh timbal balik atom mengikuti teori klasik tentang struktur A.M. Butlerov dan pertama kali dirumuskan oleh muridnya dari Sekolah Kimia Kazan V.V. Markovnikov dalam disertasi doktoralnya “Materi tentang pertanyaan pengaruh timbal balik atom dalam senyawa kimia” (1869).

Untuk pertama kalinya, pengaruh timbal balik atom ditemukan pada molekul alkena dan turunan halogen alkana. Markovnikov menemukan bahwa alkena dengan kulit elektron asimetris, misalnya CH-CH=CH,

^C=CH2, /C=CH-CH3, tambahkan hidrogen bromida seperti ini

sedemikian rupa sehingga HBr menyumbangkan atom hidrogennya ke karbon yang paling terhidrogenasi (dengan jumlah atom H maksimum):

Reaksi praktis tidak berlangsung melalui jalur kedua

karena dalam 2-metilpropena muncul efek elektron induksi gugus metil (alkil) terhadap orbital 4 / l. Efek induksi (/-efek) disebabkan oleh polarisasi awan elektron α pada rantai ikatan kimia atom-atom yang mempunyai keelektronegatifan berbeda.

Di bawah polarisasi molekul memahami redistribusi kerapatan elektron di bawah pengaruh gaya elektrostatik, di mana terjadi pemisahan sebagian “pusat gravitasi” muatan positif dan negatif. Pada saat yang sama, partikel berpolar rendah (memiliki momen dipol listrik rendah) lebih rentan terhadap polarisasi. Selain itu, tidak hanya atom, kelompok atom juga memiliki keelektronegatifan. Gugus alkil mempunyai orbital relatif terhadap a,t, yaitu atom

C terletak di 5/? Keadaan 2-hibrid, kemampuan menyumbangkan elektron. Akibat pengaruh elektronis gugus alkil ini, orbital ikatan 4^ terpolarisasi ke arah atom karbon kedua.

Akibatnya timbul muatan pecahan C, =^-=- C 2 Efek seperti itu

perpindahan kerapatan elektron a ke atom lain disebut efek +/-, karena muatan pecahan kecil 6+ muncul pada gugus CH 3. Oleh karena itu, molekul kovalen polar H-Br diorientasikan sedemikian rupa terhadap ikatan r sehingga pada peristiwa elementer keadaan transisi berumur pendek pertama kali muncul.

yang mula-mula berubah menjadi karbokation (CH 3) 2 C-CH 3 dan Br~, lalu dengan cepat dan mudah bergabung kembali menjadi (CH 3) 2 C(Br)-CH 3.

Kita juga dapat mempertimbangkan masalah ini dari sudut pandang stabilitas karbokation yang terbentuk dalam tindakan elementer (delokalisasi muatan positif di dalamnya yang paling menguntungkan secara energetik). Ini adalah pendekatan yang lebih sederhana, meskipun intinya kembali pada pengaruh ±/-efek elektronik sebagai alasan kestabilan karbokation tersier dibandingkan dengan karbokation primer.

Selain metil dan gugus alkil lainnya, efek +/- yaitu kemampuan kehilangan sebagian kecil kerapatan elektronnya dimiliki oleh atom logam golongan I - III sistem periodik (Li, Ca, A1, dst. .), serta gugus hidrida (-SiH 3, -PH 2, -BH 2, -A1H 2), turunan alkilnya (-SiR 3, -PR 2, -BR 2, -A1R 2, dst.).

Turunan nitrogen, oksigen, dan halogen yang memiliki keelektronegatifan lebih tinggi daripada atom C menyebabkan polarisasi, yaitu pergeseran kerapatan elektron elektron a ke arah orbitalnya dan menimbulkan efek induktif negatif (-/). Misalnya, kloroform СНС1 3, berbeda dengan metana, memiliki kemampuan donor proton yang cukup tinggi, karena orbital c dari ikatan Н-СС1 3 sangat terpolarisasi terhadap atom klor. Begitu pula dengan efek polarisasi tiga atom

klorin dalam CC1 3 COOH dipindahkan ke ikatan O-H asam trikloroasetat, akibatnya ikatan O-H terpolarisasi sangat kuat sehingga CC1 3 COOH, tidak seperti asam asetat lemah CH 3 COOH, menjadi asam yang relatif kuat. Dalam contoh ini, terjadi pengaruh timbal balik jarak pendek (SHC1 3) dan jarak jauh dari atom yang lebih elektropositif atau elektronegatif dan gugusnya pada atom lain yang terhubung dengannya menggunakan orbital a atau p. Telah ditetapkan bahwa ±/-efek ditransmisikan lebih lemah di sepanjang rantai ikatan c, praktis mati pada atom karbon kelima atau keenam, sedangkan ikatan l terkonjugasi dengan bebas mentransmisikan ±/-efek ke atom akhir dari rantai terkonjugasi.

Mekanisme penularan yang mudah dalam sistem l ±/-efek belum diteliti. Dapat diasumsikan bahwa hal ini disebabkan oleh delokalisasi n-elektron, mobilitasnya yang tinggi di seluruh rantai terkonjugasi n-elektron, sehingga menghasilkan muatan (5+)- atau (b-) pada atom karbon yang berasosiasi dengan atom karbon. atom kontak dari gugus fungsi, yang menginduksi muatan fraksional ini “padam” karena perpindahan awan elektron π yang digeneralisasi ke atom ini, dan muatan maksimum (5±) muncul pada atom akhir dari sistem π. Pemisahan maksimum muatan (8+)- dan (8-) ini bermanfaat secara energetik, karena memungkinkan elektron menggunakan ruang maksimum.

Pengaruh timbal balik atom dalam reaksi eliminasi (dari bahasa Inggris, eliminasi) molekul stabil sederhana adalah khas, karena penambahan unsur-unsur gugus fungsi yang terletak pada atom karbon tetangga:

Eliminasi HBr (HC1, HI) menurut aturan yang ditetapkan oleh A. M. Zaitsev, mahasiswa A. M. Butlerov, terjadi berlawanan dengan aturan penjumlahan Markovnikov, yaitu atom H dihilangkan bersama dengan Br dari atom karbon yang paling sedikit terhidrogenasi. H20 juga dipisahkan dari alkohol dan hidroksida amina kuaterner. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa orbital a dari ikatan C-H sekunder jauh lebih tidak stabil (terletak lebih tinggi energinya) dibandingkan orbital c dari ikatan C-H primer. Bahkan kurang

Orbital tersier – “C”H stabil dan mendonorkan hidrogen ke pasangannya yang meninggalkan (Br, OH) dengan sangat mudah. Energi ikatan C-H adalah: primer 414, sekunder 393 dan tersier 376 kJ/mol. Seperti yang dapat dilihat, stabilitas pengikatan 4^”n MO bervariasi sangat signifikan.

Hal ini disebabkan oleh elektronegativitas atom karbon yang lebih besar (menurut Pauling 2.5) dibandingkan hidrogen (2.1). Atom karbon tersier menghabiskan tiga ikatannya pada tetangga yang lebih elektronegatif, atom karbon sekunder menghabiskan dua ikatan, sedangkan atom C primer menghabiskan afinitas kimia minimum pada ikatan karbon dan maksimum pada atom Z.

Jenis pengaruh timbal balik atom yang penting lainnya adalah perpindahan P- kerapatan elektron ke atom atau kelompok atom yang lebih elektronegatif. Jika dalam suatu rantai atom yang terikat, selain elektron a, juga terdapat elektron d, maka masuknya lebih banyak atom donor elektron atau penerima elektron ke dalam sistem terkonjugasi atom tersebut akan menyebabkan polarisasi atom tersebut. sistem-d. Misalnya, 1,3-butadiena, 2-metil-1,3-butadiena (isoprena) dan 2-kloro-1,3-butadiena (kloroprena):

Dalam butadiena, terdapat pengaruh timbal balik dari atom karbon terikat a karena adanya elektron p g pada atom tersebut (simetri l). Sebagai berikut dari penjelasan di atas, pengaruh timbal balik atom tak jenuh disebut l, l-konjugasi, atau l-konjugasi. Masuknya gugus CH3 yang menyumbangkan elektron-a ke dalam sistem terkonjugasi tersebut mempolarisasi sistem-a dan menyebabkan peningkatan orde ikatan dalam rantai terkonjugasi, sedangkan polarisasi sistem-a,l butadiena dengan sistem a,l pengenalan akseptor elektron kuat (atom C1), yang secara bersamaan memiliki kemampuan untuk masuk ke dalam konjugasi tg, mentransfer sebagian pasangan elektronnya ke orbital, mengarah pada

pada akhirnya menyebabkan penurunan orde ikatan dalam sistem-n terkonjugasi. Oleh karena itu, efek -/- atom klor terhadap sistem l terkonjugasi diena jauh lebih besar daripada efek +C (efek konjugasi positif). Polarisasi sistem-n terkonjugasi oleh substituen pemberi elektron (ED) atau penarik elektron (EA) juga mengubah ISV dan menyebabkan munculnya muatan pecahan kecil pada atom. Muatan negatif (-CH 3) atau positif (-C1) terbesar akan ditempatkan pada rantai butadiena C 4.

Dari contoh-contoh yang diberikan, kita dapat menyimpulkan bahwa dalam molekul organik terdapat pengaruh timbal balik dari beberapa jenis atom yang terikat secara kimia. Pengaruh ini dinyatakan dalam bentuk berbagai efek elektronik (pengaruh elektronik, aksi, perpindahan), aksi medan listrik atom-atom yang letaknya berdekatan satu sama lain. (efek medan, ±F- efek) dan hambatan spasial (efek sterik, ± ?-efek), yang timbul dalam reaksi kimia sebagai akibat dari pelindungan pusat reaksi molekul oleh atom.

Merupakan kebiasaan untuk membedakan antara efek induksi (±/-efek) dan efek kopling (±C-efek). Efek induksi, dilambangkan dengan tanda (+) atau (-) tergantung pada kemampuan donor atau akseptor elektron a, jelas termanifestasi dalam sifat asam basa molekul. Jadi, semua asam haloasetat lebih kuat dari asam asetat, karena halogen terpolarisasi

semua ikatan st sepanjang rantai G-CH^-, menyebabkan penurunan orde ikatan

O-H dan peningkatan polaritasnya, dan akibatnya, kemampuan untuk menghilangkan H+. Polarisasi ikatan O-H, N-H, S-H disebut protonisasi dan menyebabkan peningkatan disosiasi asam (peningkatan K L- konstanta disosiasi asam). Semua substituen - akseptor elektronik - bertindak serupa. Semua donor elektron yang menggantikan atom H dalam gugus metil asam asetat bertindak sebaliknya, yaitu mereduksi K L. Tindakan substituen elektronaktif (donor dan akseptor, yaitu fungsional

golongan F, terhadap pusat basa (-B) molekul bertipe sederhana (B-R-F) merupakan kebalikan dari pengaruh terhadap pusat asam (-O-H, dst). Efek substituen ED dan EA pada reaksi substitusi nukleofilik serupa, ketika satu gugus fungsi donor elektron (F") digantikan oleh gugus fungsi lainnya.

Dalam hal ini, putusnya ikatan residu hidrokarbon (R) dengan atom kontak gugus fungsi (Ф") terjadi karena penurunan orde ikatan -R dan polarisasinya sebagai akibat dari serangan Ф" oleh pasangan elektronnya:

Grup keluar F" dapat berupa grup mana pun yang bersifat dasar, seperti SG, Br", G, NCS", NOj, HSO, dsb., dan grup masuk dapat berupa grup yang sudah terdaftar (F"), serta seperti NH 2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO^ dan sejenisnya, yaitu nukleofil yang lebih kuat.

Setiap substituen dapat bertindak sebagai gugus pengiring (F), yang terikat secara kovalen dengan residu hidrokarbon R yang bersifat non-aromatik. Biasanya ini adalah atom H, CH 3 dan alkil lainnya, C 6 Hs- dan residu arena lainnya. Kasus substitusi yang lebih kompleks masih sedikit dipelajari dan tidak dikembangkan secara teoritis.

Pada molekul dan partikel molekul lain (ion, radikal bebas) yang mengandung lebih dari tiga orbital p dalam satu rantai, terjadi efek konjugasi. Hal ini disebabkan, seperti yang ditunjukkan dalam contoh butadiena tersubstitusi, oleh interaksi dua atau lebih sistem-n yang serupa atau berbeda (gugus CH 2 =CH-, CH=C-) atau sistem-r (misalnya, CH 2 =CH-, QH5-, dll.) dengan atom atau gugus yang aktif secara kimia

atom yang memiliki orbital: 1) hal - atau dK -; 2) diisi dengan satu elektron atau sepasang elektron; 3) bebas elektron. Contohnya seperti itu

atom atau golongannya dapat berupa -CH 2, -CH 2, -CH 2, -CH-, -CH, ?

CH -, berbagai heteroatom (nonlogam dan logam) beserta golongannya, misalnya =0, ​​-0-, “OH, -NH 2, -NH-, -N=, -SH, -S-, dst.

Contoh PC- dan sistem n-konjugasi telah diberikan. Di antara yang paling umum dan penting, kami akan menyebutkan yang berikut:

Pada radikal alil, sebagai hasil konjugasi tiga elektron n, kerapatan spin yang diciptakan oleh elektron tidak berpasangan didistribusikan ke ketiga atom karbon, dominan pada atom terluar (-0,622) dan sebesar +0,231 pada atom tengah. atom karbon. Angka-angka ini, yang mencerminkan teori perhitungan kimia kuantum molekul kompleks saat ini, yang jauh dari sempurna, menunjukkan bahwa perhitungan tidak dapat memberikan nilai absolut dari besaran. Angka-angka yang diberikan sendiri tidak ada artinya, bahkan tidak masuk akal, karena wajar jika kerapatan spin yang tercipta dalam sistem terkonjugasi oleh satu elektron tidak berpasangan tidak boleh diinterupsi oleh atom mana pun dan secara total harus sama dengan satu. Dari gambar di atas dapat disimpulkan bahwa elektron terpecah menjadi dua bagian yang tidak berinteraksi, karena tidak ada kerapatan elektron dari elektron yang tidak berpasangan pada atom karbon rata-rata. Namun, meskipun peralatan modern untuk menghitung molekul kompleks tidak sempurna, gambar di atas menunjukkan bahwa jumlah kerapatan spin (2-0,622) - 0,231 mendekati 1 dan secara energetik lebih menguntungkan bagi elektron untuk menempati ruang maksimum. dengan distribusi maksimum kerapatan spin elektron pada atom terluar dari sistem terkonjugasi.

Lebih sulit lagi untuk memahami hasil penghitungan distribusi densitas spin pada radikal benzil

Dari diagram di atas terlihat defisit kerapatan elektron pada perhitungan mencapai 0,2 satuan. muatan elektron.

Berkat ini, radikal menjadi stabil secara signifikan. Pada kation benzil, orbital p yang kosong berinteraksi dengan orbital HOMO, yaitu H*, - dengan pemompaan kerapatan elektron a dan p dari inti benzena, terutama dari orto- dan ketentuan lainnya. Dalam hal ini, 5" + 38 = 1. Sebagai akibat dari pengaruh timbal balik orbital a-, p, reaktivitas cincin benzena dengan pereaksi elektrofilik sangat menurun, dan dengan pereaksi nukleofilik, sebaliknya, meningkat pesat. . Delokalisasi muatan (+). r g

orbital secara nyata menstabilkan karbokation C 6 H 5 CH 2 .

Pada anion trifenilmetil (C 6 H 5) 3 C', yang mempunyai struktur datar dan warna cerah (merah ceri) sebagai hasil konjugasi a dari orbital r yang terisi atom karbon metil dengan LUMO ( yaitu Ch** e) inti benzena,

muatan negatif terdelokalisasi orto- dan posisi lemak babi dari cincin benzena. Karena pengaruh timbal balik atom-atom ini, karbanion menjadi sangat stabil, dan inti benzena memperoleh kemampuan untuk berinteraksi dengan sangat mudah bahkan dengan akseptor elektron lemah (1 2 , piridin, C 6 H 5 N0 2, dll.).

Vinil klorida adalah contoh konjugasi mt antara orbital non-ikatan (p C|, yang membawa sepasang elektron p, dan ikatan 71. Hasilnya, ikatan C-C 1 menjadi lebih kuat (sebesar 12 kJ/mol) dan sedikit lebih pendek.Atom halogen menjadi kurang reaktif dalam reaksi substitusi dengan alkali. Di bawah ini adalah diagram energi pengikatan MOs vinil klorida (Gbr. 2.21).

Beras. 2.21. Kopling vinil klorida MO (konjugasi ll)

sebagai akibat dari peningkatan wilayah tempat tinggal elektron mt karena delokalisasinya. Untuk n-elektron CH 2 =CH-, reservoir lemah delokalisasinya adalah orbital 3^ klorin. Situasi konjugasi mt yang mirip dengan vinil klorida terjadi pada molekul klorobenzena QHs-Cl, anilin SbH5-HH2, fenol QHs-OH:

dimana X adalah heteroatom.

Jenis pengaruh timbal balik atom dalam molekul yang ketiga, yang disebut efek medan (efek F), patut mendapat perhatian serius. Konsep efek medan kurang berkembang dibandingkan efek I dan C.

Saat ini, efek medan dipahami sebagai pengaruh muatan listrik statis atom terionisasi yang membentuk suatu molekul, atau muatan pecahan besar dipol ikatan iklan terpolarisasi pada atom tetangga atau terdekat dari partikel molekul yang sama.

Contohnya adalah molekul dengan ikatan semipolar, misalnya ++

CH 3 - S- CH 3 (dimetil sulfoksida), (C 2 H 5) 3 N-O (trietilamina oksida),

molekul dengan pemisahan muatan yang sempurna karena intramolekul yang kuat

interaksi asam-basa, seperti NH-CH 2 - COO (glisin) dan semua asam amino serta komplekson lainnya, molekul sangat polar n -l/2

Mendinginkan misalnya C 6 H-_ 1/2 (nitrobenzena) atau ion (C 2 H 5) 4 N (tetraetil-

amonium), C 2 H 5 -N=N (benzenediazonium), (C 2 H 5) 2 OH (diethylhydroxonium),

ion senyawa kompleks - kation dan anion, termasuk [Co(UN 2 CH 3) 6 ] 3+ (kobalt heksametil laminasi), *~ (ferricia-

nide), Fe(C 5 H 5) 2 (kation ferricinium), (nikel dimetilglioksimin).

Jumlah senyawa yang diketahui dari struktur ini sangat banyak. Di bawah pengaruh medan listrik pembawa muatan titik, ikatan kimia yang berdekatan menjadi terpolarisasi, akibatnya sifat kimia atom yang terikat dan kelompok atom yang terletak di dekat sumber muatan berubah. Dalam hal ini, efek-F memiliki aksi jangka panjang yang jauh lebih besar daripada efek-kovalen. Pengaruh muatan listrik meluas hingga jarak 3 nm.

Dalam sejumlah molekul kompleks yang mengandung gugus fungsi dalam sistem terkonjugasi yang rentan terhadap ionisasi (disosiasi asam basa) dalam larutan pelarut polar yang mampu melakukan interaksi donor-akseptor, muatannya terdelokalisasi di seluruh molekul atau bagian individualnya.

Contoh partikel sederhana semacam ini adalah anion dimetilglioksimin

Dalam kasus ini, efek medan terjadi, namun mekanisme kerjanya rumit dan tidak dipertimbangkan di sini.

Saling pengaruh juga diwujudkan dalam senyawa kompleks organik dan anorganik. Yang terakhir ini disebut pengaruh timbal balik orbital atom dan molekul pada kulit valensi efek koordinasi elektronik. Efek ini disebabkan oleh pengaruh jenis ikatan kimia koordinasi pada ligan terkoordinasi seperti koneksi-o, koneksi-k datif, koneksi-p datif terbalik, serta tindakan bidang kation. Mereka menerima nama itu dalam sastra Rusia efek koordinasi-c, % efek koordinasi, efek koordinasi p terbalik Dan efek biaya.

Akibat pengaruh tersebut, selama pembentukan senyawa kompleks (M + L ML) dari ion logam (M - muatan dihilangkan) dan ligan (L - muatan dihilangkan), sifat-sifat ligan L dalam keadaan terkoordinasi bisa sangat berbeda dari L gratis:

Fakta ini banyak digunakan dalam katalisis reaksi industri dan laboratorium. Dalam kasus ini, karena masuknya garam logam β ke dalam bidang reaksi, senyawa kompleks terbentuk dan katalisis semacam itu disebut “katalisis kompleks”.

Salah satu konsep dasar kimia organik adalah pengaruh timbal balik atom dalam molekul. Tanpa pengetahuan tentang efek elektronik (induktif dan mesomerik), kimia organik tampak seperti sekumpulan materi faktual, seringkali tidak berhubungan satu sama lain. Itu harus dipelajari dan dihafal. Penguasaan unsur-unsur teori pengaruh timbal balik atom memungkinkan Anda untuk:

Sistematisasikan pengetahuan;

Hubungkan struktur suatu zat dengan sifat-sifatnya;

Memprediksi reaktivitas molekul;

Menentukan dengan benar arah utama reaksi kimia;

Secara sadar merasakan interaksi zat satu sama lain.

Selain itu, penerapan konsep saling pengaruh atom dalam proses mempelajari sifat-sifat zat organik memberikan peluang besar untuk meningkatkan aktivitas kognitif siswa dan mengembangkan keterampilan intelektual.

Unduh:

Pratinjau:

Untuk menggunakan pratinjau, buat akun Google dan masuk ke akun tersebut: https://accounts.google.com

Pada topik: perkembangan metodologi, presentasi dan catatan

Peta teknologi pelajaran fisika dengan topik: “Saling tarik-menarik dan tolak-menolak molekul. Bukti eksperimental mengenai gaya tarik-menarik dan tolak-menolak molekul.” (kelas 7)...

Tema “Molekul dan Zat” Tema pelajaran. "Molekul itu seperti bangunan yang terbuat dari atom." OM – kelas 5

Saya memberikan pengetahuan dasar kepada siswa kelas lima tentang molekul sebagai struktur yang tersusun dari atom; Saya merumuskan konsep zat kompleks dan sederhana, zat anorganik dan organik; saya mengembangkan pemikiran logis...

Atom dan molekul. Struktur molekul suatu zat. Pergerakan molekul. Difusi. Ketergantungan suhu tubuh pada kecepatan molekul.

Tujuan pembelajaran: pengenalan bab baru buku teks, penentuan materialitas benda dan benda; mengenalkan siswa pada difusi pada zat cair, gas, dan padat; mengajar menjelaskan fenomena difusi...

Saling tarik menarik dan tolak menolak molekul. Bukti eksperimental tentang gaya tarik-menarik dan tolak-menolak molekul.

Saling tarik menarik dan tolak menolak molekul. Bukti eksperimental tarik-menarik dan tolak-menolak molekul....

Jenis reaksi kimia dalam kimia organik. Saling pengaruh atom dalam molekul senyawa organik (efek induktif dan mesamer). Mekanisme reaksi dalam kimia organik. Tugas dan latihan...

Dalam senyawa organik, atom-atom bergabung dalam urutan tertentu, biasanya melalui ikatan kovalen. Dalam hal ini, atom-atom dari unsur yang sama dalam suatu senyawa dapat memiliki keelektronegatifan yang berbeda. Karakteristik komunikasi yang penting - polaritas Dan kekuatan (energi pembentukan), yang artinya reaktivitas suatu molekul (kemampuan untuk masuk ke dalam reaksi kimia tertentu) sangat ditentukan oleh keelektronegatifan.

Keelektronegatifan atom karbon bergantung pada jenis hibridisasi orbital atom. Kontribusi orbital s lebih kecil pada sp 3 - dan lebih banyak lagi di sp 2 - dan hibridisasi sp.

Semua atom dalam suatu molekul saling mempengaruhi satu sama lain terutama melalui sistem ikatan kovalen. Pergeseran kerapatan elektron dalam suatu molekul di bawah pengaruh substituen disebut efek elektronik.

Atom-atom yang dihubungkan oleh ikatan polar membawa muatan parsial (muatan parsial dilambangkan dengan huruf Yunani Y - “delta”). Sebuah atom yang “menarik” kerapatan elektron ikatan α ke arahnya memperoleh muatan negatif J-. Pada sepasang atom yang dihubungkan melalui ikatan kovalen, disebut atom yang lebih elektronegatif akseptor elektron. Mitra ikatan a-nya memiliki kekurangan kerapatan elektron - muatan positif parsial yang sama yaitu 6+; atom seperti itu - donor elektron.

Pergeseran kerapatan elektron sepanjang rantai ikatan a disebut efek induktif dan dilambangkan dengan huruf SAYA.

Efek induktif ditransmisikan melalui rangkaian dengan redaman. Pergeseran kerapatan elektron ikatan a ditunjukkan dengan panah sederhana (lurus) (-" atau *-).

Bergantung pada apakah kerapatan elektron atom karbon berkurang atau bertambah, efek induktif disebut negatif (-/) atau positif (+/). Tanda dan besarnya efek induktif ditentukan oleh perbedaan keelektronegatifan suatu atom karbon dan atom lain atau gugus fungsi yang terkait dengannya, yaitu. mempengaruhi atom karbon ini.

Substituen penarik elektron, yaitu, suatu atom atau sekelompok atom yang menggeser kerapatan elektron ikatan a dari atom karbon ke atom itu sendiri menunjukkan efek induktif negatif(-/-Memengaruhi).

Substituen pemberi elektron yaitu, sebuah atom atau sekelompok atom yang menyebabkan pergeseran kerapatan elektron ke arah atom karbon (menjauh dari dirinya sendiri) menunjukkan efek induktif positif(+/- efek).

Efek N ditunjukkan oleh radikal hidrokarbon alifatik, yaitu alkil (metil, etil, dll.). Banyak gugus fungsi yang mempunyai efek -/-: halogen, gugus amino, gugus hidroksil, karbonil, gugus karboksil.

Efek induktif juga muncul pada ikatan karbon-karbon jika atom karbon berbeda dalam jenis hibridisasinya. Misalnya, dalam molekul propena, gugus metil menunjukkan efek +/-, karena atom karbon di dalamnya berada dalam keadaan hibrid p 3, dan atom hibrid p 2 pada ikatan rangkap bertindak sebagai akseptor elektron. , karena ia mempunyai keelektronegatifan yang lebih tinggi:

Ketika efek induktif gugus metil ditransfer ke ikatan rangkap, pengaruhnya terutama dialami oleh ikatan seluler

Pengaruh substituen terhadap distribusi kerapatan elektron yang ditransmisikan melalui ikatan n disebut efek mesomerik ( M ). Efek mesomerik juga bisa bersifat negatif dan positif. Dalam rumus struktur, efek mesomerik ditunjukkan dengan panah melengkung dari tengah ikatan dengan kerapatan elektron berlebih, diarahkan ke tempat pergeseran kerapatan elektron. Misalnya, dalam molekul fenol, gugus hidroksil memiliki efek +M: pasangan elektron bebas atom oksigen berinteraksi dengan n-elektron cincin benzena, meningkatkan kerapatan elektron di dalamnya. Dalam benzaldehida, gugus karbonil dengan efek -M menarik kerapatan elektron dari cincin benzena ke arah dirinya sendiri.

Pengaruh elektronik menyebabkan redistribusi kerapatan elektron dalam molekul dan munculnya muatan parsial pada atom individu. Ini menentukan reaktivitas molekul.

Molekul senyawa organik adalah kumpulan atom yang dihubungkan dalam urutan tertentu, biasanya melalui ikatan kovalen. Dalam hal ini, atom yang terikat dapat berbeda ukurannya keelektronegatifan. Kuantitas keelektronegatifan sangat menentukan karakteristik ikatan penting seperti polaritas dan kekuatan (energi pembentukan). Pada gilirannya, polaritas dan kekuatan ikatan dalam suatu molekul, sebagian besar, menentukan kemampuan molekul untuk masuk ke dalam reaksi kimia tertentu.

Keelektronegatifanatom karbon tergantung pada keadaan hibridisasinya. Hal ini disebabkan oleh bagiannya S- orbital dalam orbital hibrid: lebih kecil dari sp 3 - dan lebih banyak lagi untuk sp 2 - dan sp -atom hibrida.

Semua atom yang membentuk suatu molekul saling berhubungan dan saling mempengaruhi. Pengaruh ini ditularkan terutama melalui sistem ikatan kovalen, menggunakan apa yang disebut efek elektronik.

Efek elektronik disebut pergeseran kerapatan elektron dalam suatu molekul di bawah pengaruh substituen./>

Atom-atom yang dihubungkan oleh ikatan polar membawa muatan parsial, dilambangkan dengan huruf Yunani delta ( D ). Atom "menarik" kerapatan elektronS-koneksi ke arahnya, memperoleh muatan negatif D -. Ketika mempertimbangkan sepasang atom yang dihubungkan oleh ikatan kovalen, atom yang lebih elektronegatif disebut akseptor elektron. Rekannya S -ikatan karenanya akan memiliki defisit kerapatan elektron dengan besaran yang sama, yaitu. sebagian positif mengenakan biaya D +, akan dipanggil donor elektron.

Pergeseran kerapatan elektron sepanjang rantaiS-koneksi disebut efek induktif dan ditunjuk SAYA.

Efek induktif ditransmisikan melalui rangkaian dengan redaman. Arah pergeseran kerapatan elektron semuaS-koneksi ditunjukkan dengan panah lurus.

Bergantung pada apakah kerapatan elektron menjauh dari atom karbon yang bersangkutan atau mendekatinya, efek induktif disebut negatif (- SAYA ) atau positif (+I). Tanda dan besarnya efek induktif ditentukan oleh perbedaan keelektronegatifan antara atom karbon yang bersangkutan dan gugus penyebabnya.

Substituen penarik elektron, mis. atom atau sekelompok atom yang menggeser kerapatan elektronS-ikatan dari atom karbon ke dirinya sendiri terlihat efek induktif negatif (- I-efek).

Elektrodonorsubstituen, yaitu sebuah atom atau sekelompok atom yang menggeser kerapatan elektron ke atom karbon menjauhi dirinya sendiri efek induktif positif(+I-efek).

Efek I ditunjukkan oleh radikal hidrokarbon alifatik, yaitu. radikal alkil (metil, etil, dll). Sebagian besar gugus fungsi menunjukkan - SAYA -efek: halogen, gugus amino, hidroksil, karbonil, gugus karboksil.

Efek induktif juga memanifestasikan dirinya ketika atom karbon yang terikat berbeda dalam keadaan hibridisasinya.

Ketika efek induktif dari gugus metil ditransfer ke ikatan rangkap, pengaruhnya pertama kali dialami oleh ikatan selulerP- koneksi.

Pengaruh substituen terhadap distribusi kerapatan elektron yang ditransmisikan melaluiP-koneksi disebut efek mesomerik (M). Efek mesomerik juga bisa bersifat negatif dan positif. Dalam rumus struktur digambarkan sebagai panah melengkung yang dimulai dari pusat kerapatan elektron dan berakhir di tempat pergeseran kerapatan elektron.

Kehadiran pengaruh elektronik menyebabkan redistribusi kerapatan elektron dalam molekul dan munculnya muatan parsial pada atom individu. Ini menentukan reaktivitas molekul.