ĮVADAS

Ši plėtra yra specialaus paskaitų kurso, kurį autorė jau ne vienerius metus skaitė adsorbcijos srities bakalaurams, magistrantams ir magistrantams, medžiagos pristatymas. Autorius tikisi, kad šis mokomasis ir metodinis vadovas užpildys spragą, esančią mokslinėje ir mokomojoje literatūroje nagrinėjama tema, ir padės pradedantiesiems tyrinėtojams susipažinti su pagrindinėmis adsorbcijos mokslo – šios sudėtingiausios šakos – problemomis ir pasiekimais. termodinamikos.

Siūlomame kūrimo variante neatsižvelgiama į tokius svarbius skyrius kaip adsorbcija ant mezoporinių adsorbentų, lydima kapiliarinės kondensacijos procesai, molekulinės statistinės termodinamikos, kompleksinių gardelių modelių, kvantinių cheminių ir skaitmeninių adsorbcijos reiškinių analizės metodų panaudojimas. Reikalingus papildymus autorius tikisi įgyvendinti 2008–2009 m. ir būsime dėkingi už visas pastabas ir pasiūlymus, kaip tai pagerinti

Paskaitos 1. Gibbso pertekliaus metodas. Paskaita 2. Pilno turinio metodas.

Paskaitos 3. Adsorbcijos termodinamika. Stechiometrinė adsorbcijos teorija.

4 paskaita. Dvejetainių skysčių mišinių adsorbcijos termodinamika ir adsorbuotų tirpalų termodinamika.

5 paskaita: Dujų, garų ir tirpalų adsorbcijos pusiausvyros aprašymas ant makro ir mikroporinių adsorbentų.

1 paskaita. Gibbso pertekliaus metodas.

Įvadas.

Adsorbcija yra medžiagos sutirštėjimas ties fazės riba, atsirandantis dėl paviršiaus atomų ar molekulių ryšių neprisotinimo ir dėl to adsorbcijos lauko, kuris, griežtai tariant, tęsiasi iki be galo nutolusių nuo paviršiaus. adsorbentas tūrinėje fazėje. Dėl šios aplinkybės reikia atsižvelgti į šias tokių sistemų ypatybes: 1. Sistemos skirstymas į adsorbcijos ir tūrio fazes negali būti vykdomas griežtai1,2.

2. Adsorbcijos fazė, nustatyta remiantis bet kokiais papildomais (visada apytiksliais) sumetimais, bus energetiškai nehomogeniška (ji bus nehomogeniškame adsorbcijos lauke) ir, kadangi į šį nehomogeniškumą negalima atsižvelgti fenomenologinės termodinamikos rėmuose, adsorbcijos fazės savybių aprašymas turi būti atliktas naudojant fazės vidutines parametrų vertes (koncentracijas, cheminius potencialus ir kt.)3.

Adsorbcijos fazės parametrai: koncentracijos - c,x, aktyvumo koeficientai -γ, cheminiai potencialai -μ žymimi arba linija virš atitinkamo simbolio, arba apatiniu indeksu R.

3. Išreiškiant cheminį potencialą, t. y. panaudojimą, reikia atsižvelgti į adsorbcijos lauko buvimą. pilna cheminė medžiaga

adsorbcijos fazės komponentų potencialai3 (plačiau žr. fizinės chemijos paskaitų kurso metodologinį tobulinimą, 2 skyrius: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/tolmachev/tolmachev.pdf ):

Tūrinei dujų arba garų fazei:

Adsorbcijos fazei:

Įveskime naują būsenos funkciją:

G *= G − σ W , dG* = dG − Wd σ − σ dW = -SdT + VdP+ ∑ μ i dn i - Wdσ

čia: W – adsorbento paviršius (porų tūris), σ – paviršiaus įtempis (vidinis slėgis).

Naudodami Maksvelo lygtis, gauname:

Ir atitinkamai (s i yra dalinis adsorbato molinis plotas (tūris):

Standartinės adsorbatų būsenos ir γ i etaloninės būsenos:

Be pirmiau minėtų standartinių būsenų pasirinkimo galimybių, kartais kaip alternatyva yra laikomi sočiųjų garų slėgis ir sotieji tirpalai. Analizuojant tarpfazių pusiausvyrą, patogu naudoti standartines komponento pusiausvyros būsenas dviejose fazėse

vienas kitą, pavyzdžiui, sočiųjų garų slėgis ir grynoji koncentracija

skystis arba adsorbatas visiškai prisotinus adsorbentą (C i,st. = C 0 i).

Šiuo atveju:

Naudinga atkreipti dėmesį į dvi Gibbso-Duhem lygties formas, kurios plačiai naudojamos adsorbcijos sprendimams viso turinio metodu. Senesniuose modeliuose adsorbentas dažnai nebuvo laikomas adsorbcijos tirpalo komponentu, o tik adsorbcijos lauko (paviršiaus energijos) šaltiniu. Pavyzdžiui, šiuo atveju, adsorbuojant vienkomponentį garą, Gibbso-Duhemo lygtis turi tokią formą (P,T=konst.):

(W yra adsorbento paviršiaus plotas, μ i yra bendras adsorbato cheminis potencialas).

Šiuolaikiniuose modeliuose adsorbentas (R) yra adsorbcijos tirpalo komponentas. Jis įvedamas arba kaip adsorbcijos centrai (kaip Langmuir ir Tolmachev modeliuose), arba kaip laisvos vietos (laisvos tam tikro dydžio tuštumos adsorbcijos tirpale).

Šiuo atveju Gibbs-Duhem lygtis gali būti pateikta dviem lygiavertėmis formomis (vieno komponento pora, P,T = konst.):

(komponentų moliniai plotai - s=konst., s i +s R =W ) (1.8) redukuoja į formą:

сi dμ i + cR dμ R − (si + sR )dσ+ Wdσ= сi dμ iR + cR dμ R = 0 (1,9)

Lygtys (1.7), (1.8) leidžia panaudoti visuminių potencialų lygybę pusiausvyros fazėse, o (1.9) yra patogesnė adsorbcinio tirpalo savybėms analizuoti.

U Aukščiau pateiktos adsorbcijos sistemų savybės paskatino sukurti dvi jų termodinaminio aprašymo versijas:

1.Gibbso pertekliaus metodas 1.2 - termodinamiškai griežtas savybių adsorbcijos pokyčių aprašymas visa sistema kaip visuma remiantis eksperimentiškai nustatyta perteklinės adsorbcijos vertės(žr. toliau), nepadalydami jo į dvi fazes. Akivaizdu, kad šis metodas neleidžia gauti jokios informacijos apie adsorbcijos fazės savybes, todėl nėra pakankamai informatyvus, ypač sprendžiant praktines problemas, nes nesuteikia informacijos apie adsorbento talpą, palyginti su tūrinės fazės komponentai, jos struktūra, savybės ir kt.

2. Bendrojo turinio metodas, 3-6, pagrįstas sistemos padalijimu į dvi fazes (žr. toliau) ir jos, kaip nevienalytės sistemos, savybių apibūdinimu, naudojant absoliučias komponentų koncentracijas kiekvienoje iš pusiausvyros fazių. Termodinaminiu požiūriu šis metodas yra ne toks griežtas, nes jis remiasi modelio aproksimacija, nustato sąsają tarp tūrinės ir adsorbcijos fazių, tačiau tai akivaizdžiai yra daug informatyvesnė, nes leidžia gauti adsorbcijos fazės charakteristikas, kurios yra labai svarbios praktiniu požiūriu, ir, be to, leidžia jas palyginti su apskaičiuotomis pagal įvairius molekulinius modelius, kurie būtinai yra susiję su specifinis molekulių išsidėstymas adsorbento paviršiuje.

Šiuo atžvilgiu didžioji dalis dabartinės informacijos apie adsorbciją pateikiama taikant bendro turinio metodą, o pertekliaus metodas naudojamas pirminei informacijai gauti ir kaip kriterijus (žr. toliau) renkantis perėjimo prie bendrojo turinio modelį. turinio metodas. Trumpai apžvelkime abu šiuos metodus:

1.2. Gibbso pertekliaus metodas.

Pradėkime trumpą „Gibbso pertekliaus metodo“ pagrindų santrauką dviem citatomis, kurios gana išsamiai apibūdina pagrindinę metodo idėją ir atspindi du metodus, kaip įvertinti šio metodo reikšmę šiuolaikinėje adsorbcijos reiškinių teorijoje:

1. „Gibbso požiūrio ypatumas yra tas, kad jis iš karto atsisakė bandymo apibūdinti adsorbciją bet kokiomis absoliučiomis reikšmėmis, t. y. tarpfazinį sluoksnį laikyti tam tikru fiziniu objektu, kuris turi natūralias ribas ir todėl turi tam tikrą kiekį medžiagos. tam tikras tūris, kuris gali būti prilyginamas išmatuotai adsorbcijos vertei. Toks svarstymas prieštarautų adsorbcijos matavimo principams. Anot Gibbso, adsorbcijos (G) reikšmė ir su ja susijusios termodinaminės funkcijos yra pertekliniai kiekiai, norėdami apskaičiuoti, kurią vietoj vienos sistemos turime atsižvelgti į dvi: tikrąją mus dominančią sistemą ir įvestą tam tikru būdu palyginimo sistema - nulinis lygis, nuo kurio matuojamos adsorbcijos savybės“2 ir toliau: „Perteklinių kiekių pranašumas yra tas, kad jie yra tiesiogiai matuojami eksperimento metu, todėl nėra susieti su jokiais modeliais. Jų pagalba galima sukurti termodinaminę teoriją, kuri apims tik eksperimentinius dydžius“2;

2. „Kai kurios siūlomo termodinaminio formalizmo, skirto adsorbcijos reiškiniams apibūdinti, ypatybės, kaip mums atrodo, smarkiai prieštarauja šiuolaikinei adsorbcijos doktrinos būklei. Adsorbcijos vertę nustato Gibbsas kaip tam tikrą perteklinę vertę, kuri yra adsorbento kiekio skirtumas tikroje adsorbcijos sistemoje ir fiktyvioje sistemoje, kuriai būdingi tokie patys makroskopiniai būsenos parametrai (tūris, slėgis, temperatūra), kaip ir tikroji sistema. , bet kuriose kartu egzistuojančios fazės yra vienalytės iki tam tikros matematinės sąsajos. Adsorbcijos pertekliaus vertė nustatoma tiesiogiai iš adsorbcijos eksperimento ir bet kurioje lygtyje

Gibbso adsorbcijos teorijoje leidžiama naudoti tik šią reikšmę. Mūsų požiūriu, visais atvejais, kai naudojama tik perteklinė adsorbcija, Gibbso metodas nesuderinamai prieštarauja XX amžiaus pabaigos adsorbcijos mokslui. Tiesą sakant, bet kuri adsorbcijos izotermos lygtis (pavyzdžiui, Langmuiro lygtis) arba adsorbcijos fazės būsenos lygtis, pagrįsta molekulinės kinetikos koncepcijomis, apima ne perteklinių molekulių skaičių, o bendrą realių molekulių skaičių. nevienalytiškumo regionas. Eksperimentiškai nustatytos adsorbcijos šilumos yra susijusios su entalpijos pokyčiu, kai visos, o ne tik perteklius, molekulės patenka į adsorbento lauką. Dvimačiai fazių perėjimai apima ne tik perteklių, bet ir visas adsorbuotas molekules. Galiausiai, naudojant statistinės termodinamikos metodą adsorbcijos reiškiniams aprašyti, reikia atsiminti, kad statistinėje fizikoje „pertekliaus“ molekulių apskritai nėra. Taigi beveik bet kuriame šiuolaikiniame adsorbcijos tyrime būtina įvesti

atsižvelgiant į visas adsorbato molekules, o termodinaminėse lygtyse pagal Gibbsą, vardan efemeriško „griežtumo“, reikia atsižvelgti tik į adsorbcijos perteklių“5

Šio metodo esmė Pirmiausia panagrinėkime vienkomponenčių dujų adsorbcijos pavyzdį.

Į tris (I, II, III) vienodus indus (1 pav.), kurių tūriai V 0, įveskime vienodus kiekius dujų n 0 molių. Tegul indo sienelės visiškai neabsorbuoja tam tikrų dujų– tada jo slėgis inde I bus P 0, molinis tankis ρ 0, o molių skaičius n 0 = ρ 0 V 0. Tegul II indo apatinė sienelė yra sugeriantis paviršius. Tada dujų tankis paviršiuje padidės, o toli nuo paviršiaus indo tūryje sumažės iki ρ ρ tęsiasi iki apačios adsorbento

paviršius (adsorbcijos fazė identifikuojama su geometriniu paviršiumi, esančiu ant apatinės II indo sienelės).

Dujų kiekio pokytis II indo tūryje, palyginti su I indu:

vadinamas dujų pertekliumi šalia paviršiaus, palyginti su jų kiekiu tame pačiame tūryje toli nuo paviršiaus

perteklinė tam tikrų dujų adsorbcijos vertė arba trumpam perteklinė adsorbcija. Akivaizdu, kad tik šis kiekis ir gali būti išmatuotas atliekant tikrą adsorbcijos eksperimentą. Paprastai jis vadinamas adsorbento svorio (arba paviršiaus ploto) vienetu. Pavyzdžiui:

Dabar išskirkime sistemą į tūrinę ir adsorbcijos fazes III inde, nubrėždami (metodas bus aptartas toliau) fazės ribą tam tikru atstumu nuo adsorbuojančio paviršiaus. Tokiu atveju galėsime apskaičiuoti absoliučią dujų adsorbcijos vertę adsorbcijos fazės tūryje ( viso tomo vidurkis

Iš tikrųjų absoliuti adsorbcija n bus lygi.

Adsorbcinių dujų valymas

Metodas pagrįstas kai kurių kietųjų medžiagų gebėjimu selektyviai absorbuoti dujinius komponentus iš dujų mišinių. Užterštos dujų arba garų molekulės, esančios dujų mišinyje, kaupiasi ant kietos medžiagos paviršiaus arba porose. Iš dujinės fazės absorbuota medžiaga vadinama adsorbentas, ir kieta medžiaga, kurios paviršiuje arba porose vyksta absorbuotos medžiagos adsorbcija, adsorbentas. Dujų fazė, kurioje yra išgautas komponentas - nešančiosios dujos, o ekstrahuotam komponentui perėjus į adsorbuotą būseną, ji vadinama adsorbuoti.

Taikykite šiuo atveju:

1) kai kiti metodai yra neveiksmingi;

2) teršalų koncentracija yra labai maža ir reikalingas garantuotas išgautų priemaišų regeneravimas dėl didelių jos sąnaudų ar pavojingumo. Adsorbcijos metodu iš išmetamųjų dujų pašalinami SO 2, angliavandeniliai, chloras, vandenilio sulfidas, anglies disulfidas ir kt.

Adsorbcijos reiškinys atsiranda dėl patrauklių jėgų tarp adsorbento ir adsorbento molekulių sąsajoje tarp kontaktinių fazių. Teršalų molekulių pernešimas iš nešančiųjų dujų į paviršinį adsorbento sluoksnį įvyksta, jei adsorbento traukos jėgos yra didesnės nei traukos jėgos, veikiančios adsorbentą iš nešančiųjų dujų molekulių. Adsorbuotos medžiagos molekulės, judėdamos į adsorbento paviršių, sumažina jo energiją, todėl išsiskiria šiluma, maždaug 60 kJ/mol (maža). Traukos jėgos yra skirtingos - fizinės ar cheminės, todėl išskiriamos:

Fizinė adsorbcija – kurioje teršalų molekulių sąveiką su adsorbento paviršiumi lemia silpnos dispersinės, indukcinės jėgos (van der Wals jėgos). Tokiu atveju adsorbuotos molekulės neįsijungia į cheminę sąveiką su adsorbento molekulėmis ir išlaiko savo individualumą.

Fizinei adsorbcijai būdingas didelis proceso greitis, mažas sukibimo stiprumas ir žema šiluma. Kylant temperatūrai, fiziškai adsorbuotos medžiagos kiekis mažėja, o padidėjus slėgiui, didėja adsorbcijos kiekis. Privalumas yra paprastas proceso grįžtamumas, nes:

a) sumažinti slėgį

b) temperatūros padidėjimas. Adsorbuotos molekulės lengvai desorbuojamos nekeičiant cheminės sudėties, o regeneruotas adsorbentas gali būti naudojamas pakartotinai. Procesas gali būti vykdomas cikliškai, kaitaliojant ekstrahuoto komponento absorbcijos ir išleidimo etapus.

Cheminė adsorbcija – pagrįsta adsorbento ir adsorbuojamos medžiagos chemine sąveika. Šiuo atveju veikiančios jėgos yra daug didesnės, o išsiskirianti šiluma sutampa su cheminės reakcijos šiluma ir siekia 20 - 400 kJ/mol.

Pagrindiniai skirtumai:

)adsorbento molekulės, lengvai įsitraukusios į cheminę sąveiką, tvirtai laikosi adsorbento paviršiuje ir porose;

) reakcijos greitis žemoje temperatūroje yra mažas, bet didėja didėjant temperatūrai.

Abi adsorbcijos rūšys lydi viena kitą, tačiau fizinė adsorbcija turi didžiausią reikšmę dujų valymui.

Pramoniniai adsorbentai

Bet kuri kieta medžiaga turi paviršių ir todėl gali būti adsorbentas.

Technologijoje naudojami adsorbentai su labai išvystytu vidiniu paviršiumi, gautu (sukepinimo), sintezės ir specialaus apdorojimo metu.

Adsorbentai turi turėti:

− didelė dinaminė talpa (apsauginio veikimo laikas);

− didelis savitasis paviršiaus plotas;

− selektyvumas;

− terminis ir mechaninis stabilumas;

− gebėjimas atsinaujinti;

− gamybos paprastumas;

− maža kaina;

Tai aktyvuotos anglies, silikageliai, ceolitai, molio mineralai, porėti stiklai ir kt.

Adsorbentų adsorbcijos geba (aktyvumas)

Jis naudojamas prietaisų dydžiui ir dujų valymo efektyvumui nustatyti.

Yra statinės ir dinaminės adsorbento talpos. Matmenys [absorbuotos medžiagos gramai/100 g. adsorbentas arba mol/g]

Statinė talpa parodo, kiek medžiagos adsorbentas gali adsorbuoti pusiausvyros sąlygomis.

Dinaminė talpa atitinka medžiagą, absorbuojamą adsorbento sluoksnio nuo proceso pradžios iki adsorbento „proveržio“ pradžios, t.y. kai iš adsorbento sluoksnį paliekančiose dujose atsiranda adsorbento pėdsakai.

Adsorbcijos geba priklauso nuo medžiagos pobūdžio, ji didėja didėjant paviršiaus plotui, poringumui ir mažėjant porų dydžiui. Jis didėja: didėjant teršalų koncentracijai nešančiosiose dujose; slėgis sistemoje. Didėjant temperatūrai ir drėgmei, adsorbcijos pajėgumas mažėja, todėl prieš naudojimą jie džiovinami. Geras adsorbentas nepraranda aktyvumo atlikdamas šimtus ir tūkstančius ciklų.

Adsorbcinių dujų valymas yra efektyviausias apdorojant didelius kiekius dujų, turinčių mažai priemaišų, pavyzdžiui, smulkiam proceso dujų valymui iš sieros junginių ir anglies dioksido, taip pat pašalinant nuodingų medžiagų ir kancerogenų garus. Tikslingiausia jį naudoti, kai reikia sumažinti priemaišų kiekį iki kelių promilių ar net mažiau, pavyzdžiui, stipraus kvapo teršalus galima aptikti, kai jų kiekis ore yra apie 100 ppb, todėl būtina koncentraciją sumažinti dar žemiau.

Adsorbcijos sistemų efektyvumą daugiausia lemia adsorbento savybės, kurios turi:

− turi didelę adsorbcijos gebą;

− turi didelį selektyvumą;

− turi didelį mechaninį stiprumą;

− gerai regeneruoja;

− turi mažą kainą.

Adsorbentai skirstomi į tris grupes:

) nepolinės kietosios medžiagos, kurių paviršiuje vyksta fizinė adsorbcija.

) polinė – cheminė adsorbcija vyksta nekeičiant dujų molekulių struktūros ir adsorbento paviršiaus.

) medžiagos, kurių paviršiuje vyksta grynai cheminė adsorbcija ir kurios po cheminės reakcijos desorbuoja dujų molekules, todėl jas reikia pakeisti.

Labiausiai paplitęs nepolinis adsorbentas yra aktyvuota anglis, susidedanti iš to paties tipo neutralių atomų ir kurios paviršius yra vienodai paskirstytas krūviams molekuliniame lygmenyje.

Išduota:

) buitinėms vėdinimo sistemoms AG, KAU, SKT. Granulės dydis 1 - 6 mm, ρ n =380 - 600 kg/m3.

regeneravimo anglis AR, ART, SKT - 3.

) molekulinis sietas anglis MSC.

Dujų kiekis, kurį adsorbuoja 1 g adsorbento pusiausvyros būsenoje, priklauso nuo adsorbento ir adsorbato pobūdžio, taip pat nuo temperatūros ir slėgio. Adsorbuotų teršalų masės (m) priklausomybė nuo adsorbato (aktyvintos anglies), kai t=const.

Adsorbcijos izoterma rodo, kad kadangi adsorbcija yra egzoterminis procesas, pusiausvyros sąlygomis adsorbuotos medžiagos kiekis mažėja didėjant temperatūrai.

Adsorbento regeneracija apima:

desorbcija, džiovinimas, aušinimas

a) terminis (160 ÷ 170°)

b) aukštoje temperatūroje (300–400°)

c) poslinkis (šaltas)

Adsorberių skaičiavimas

Pagrindiniai nustatytini dydžiai yra: aparato skersmuo ir sorbento sluoksnio žodžio aukštis tam tikru proceso metu.

) leistinas fiktyvių dujų greitis (greitis laisvojoje atkarpoje)

ω 0 = (0,016 r ρ us d e g / ρ g) 0,5

d e – ekvivalentinis granulių skersmuo, m,

ρ g - dujų tankis, kg/m 3,

ω 0 ≤ 0,3 m/s.

Porėta adsorbentų struktūra

Porėta struktūra turi didelę įtaką sorbento adsorbcijos savybėms.

Sorbento paviršių sudaro:

išorinis paviršius, priklausomai nuo makroporų skaičiaus ir yra 0,5 ÷ 2,0 m 2 / h, t.y. 2,0 ÷ 0,5% viso paviršiaus;

mikroporų sienelių suformuotas vidinis paviršius. Jis gali būti lygus 500 ÷ 1000 m 2 / h.

Porėto korpuso paviršius:

N A – Avagadro numeris,

a m yra adsorbcijos vertė, atitinkanti paviršiaus padengimą ištisiniu adsorbuotų molekulių monosluoksniu,

S m - plotas, kurį užima viena adsorbuota molekulė,

S m = 1,53 · V 2/3, V – adsorbuotos medžiagos molinis tūris.

S m N2 = 1,62 m 2.

Bendrą kietosios medžiagos poringumą galima nustatyti pagal jos tankį.

Yra tikrasis (ρ ist), tariamasis (ρ kazh) ir tūrinis (ρ us) akytų kūnų tankis.

Tiesa – tankiai supakuoto kūno (be porų) tūrio vieneto masė.

Tariamasis – poringo kūno masė, tenkanti tūrio vienetui, įskaitant porų tūrį, bet neįskaitant tuštumų tarp grūdelių.

Tūris - akytos kūno tūrio vieneto masė, įskaitant tankios medžiagos tūrį, porų tūrį ir tuštumų tarp grūdelių tūrį.

Bendras porų tūris:

V ∑ = 1∕ρ kiekvienas = - 1∕ρ šaltinis, g∕cm 3 .

Aktyvintos anglies ρ šaltinis, = 1750 ÷ 2100 ρ kiekvienas = 500 ÷ 1000 ρ us = 200 ÷ 600

Minkšto granuliuoto silikagelio ρ ist = 2100 ÷ 2300 ρ kiekvienas = 1300 ÷ 1400 ρ us = 800 ÷ 850

Stambiagrūdis silikagelis ρ ist = 2100 ÷ 2300 ρ kiekvienas = 750 ÷ 850 ρ us = 500 ÷ 600

Ceolitų ρ šaltinis = 2100 ÷ 2300 ρ kiekvienas = 1200 ÷ 1400 ρ us = 600 ÷ 800

Adsorbento savybės

Aktyviosios anglies- organinės kilmės sorbentai (iš anglies, durpių, medienos medžiagų, popieriaus gamybos atliekų, gyvūnų kaulų, riešutų kevalų, vaisių sėklų ir kt.).

Pirmiausia žaliava termiškai apdorojama t = 600 ÷ 900°C, iš anglių išgaruoja drėgmė ir dervos, o po to, kad suteiktų poringumą, ji aktyvuojama – apdorojama garais, dujomis arba cheminiais reagentais (CO, CO 2, NH 3, vandens garai) esant t = 800 ÷ 900°С. Matuojant temperatūrą, aktyvatoriaus tiekimo greitį ir aktyvavimo laiką, gaunami skirtingų adsorbcijos ir struktūrinių savybių aktyviųjų anglių markės: BAU, DAK, AR - A, AR - B, CAD, SKT - 1,2,3,4. Pagrindinė charakteristika yra ρ mus ir trupmeninė sudėtis. Gaminamas granulių pavidalu, kurių skersmuo 2 ÷ 5 mm, H › skersmuo. Kartais jie susmulkinami į mažesnes 0,15 ÷ 2,5 mm frakcijas ir naudojami dujų valymui su stacionariu judesiu ir adsorbento sluoksniu.

Anglies milteliai d fr< 0,15 мм - для очистки веществ в жидкой фазе. БАУ - Березовский активный уголь, АГ - гранулированный активный уголь, АР - активный уголь рекуперационный. КАУ - косточковый, СКТ - уголь сернистокалиевой активации.

Išmetamoms dujoms valyti (ventiliacijai) naudojamos AG ir KAU klasės. SKT, taip pat anglys, pagamintos iš polimerinių medžiagų ir molekulinio sieto anglies (MSC) - pasižymi dideliu adsorbcijos aktyvumu mažos teršalų koncentracijos srityje, pasižyminčios padidintu stiprumu, pvz., ACS - (pagamintos iš urano polimero).

Neigiamos savybės – degumas, oksiduojasi esant t = 250°C, siekiant sumažinti gaisro pavojų, į anglį dedama silikagelio.

Silikageliai yra hidratuoti amorfiniai, gaunami reaguojant skystam stiklui ir sieros rūgščiai. Tai mineralinis adsorbentas, reakcijos produktas (SiO 2 nH 2 O) d fr = 0,2 ÷ 7 mm grūdelių pavidalu,

ρ us = 0,2 ÷ 7 g∕cm 3.

Pigus sorbentas, pasižymi dideliu mechaniniu atsparumu dilimui, žema regeneracijos temperatūra (110-120°C), naudojamas dujoms džiovinti ir organiniams teršalams sulaikyti.

Silikagelis, gautas rūgščioje aplinkoje ir išplautas parūgštintu vandeniu, turi mažas poras. Šarminėje aplinkoje – stambiaakyta.

Priklausomai nuo grūdų formos:

− gumulinis silikagelis (netaisyklingos formos grūdeliai);

− granuliuoti (sferinės arba ovalios formos grūdeliai).

- procesams su verdančiu sluoksniu - 0,1 ÷ 0,25 mm

― su judančiu sluoksniu - 0,5 ÷ 2,0 mm

― su stacionariu sluoksniu - 2,0 ÷ 7,0 mm

Trūkumas – grūdų sunaikinimas veikiant varvančiajai drėgmei

Aliuminio geliai - Al 2 O · n · H 2 O - aktyvūs aliuminio oksidai, kaip ir silikageliai, yra hidrofiliniai adsorbentai, turi išsivysčiusią struktūrą, didelį paviršiaus plotą ir tinka dujoms džiovinti, angliavandeniliams ir fluorui surinkti. Jie atsparesni vandeniui. Jie gali sugerti nuo 4 iki 10% vandens garų iš savo masės.

Ceolitai(iš graikų kalbos: verdantys akmenys). Visi aukščiau aptarti adsorbentai yra netaisyklingos struktūros, todėl jų porose gali prasiskverbti ir išlikti pačių įvairiausių dydžių molekulės, t.y. jie neturi selektyvios adsorbcijos – tai jų trūkumas.

Griežtai taisyklingos porėtos struktūros adsorbentai gali selektyviai adsorbuoti vienodo dydžio molekules – tai natūralūs mineralai sideritas, fauzitas, erionitas, glabazitas, mordenitas ir kt. Termiškai apdorojant jie paverčiami didelio poringumo, didelio paviršiaus ploto ir vienodo adsorbentu. porų dydžiai. Gamtoje mažai natūralių ceolitų, jie užteršti priemaišomis, todėl pramoniniam naudojimui susintetinta apie 100 rūšių ceolitų.

Labiausiai taikomi ceolitai yra KA, NaA, CaA, NaX, CaX. Pirmoji raidė atitinka katijoną, kuris kompensuoja gardelės krūvį (K +, Na +, Ca +), antroji – kristalinės gardelės tipą.

Ceolitai yra unikalūs adsorbentai, kurie pašalina amoniaką, SO 2, acetileną, H 2 S, CO 2 ir kt.

Adsorbentų regeneracija

Regeneracija susideda iš adsorbuotų medžiagų pašalinimo iš jo porų. Valymo proceso efektyvumas priklauso nuo adsorbuotos medžiagos išsiskyrimo iš adsorbento kokybės ir greičio.

Adsorbcijos metodai:

― terminis (adsorbento sluoksnio temperatūros didinimas iki 110 - 130 °C - esant normaliai ir 300 - 400 - aukštai temperatūrai);

- išstūmimo desorbcija (esant 30 - 80°C);

- desorbcija su ūmių vandens garų lauku šiuo metu yra dažnesnė.

Adsorbcinių įrenginių projektai

) Periodiniai adsorbentai su fiksuotu (stacionariu) absorberio sluoksniu.

Dujų tiekimas iš viršaus į apačią (arba atvirkščiai). Jei reikia, adsorbentas dedamas ant lentynų sluoksniais, su žiediniu adsorbento sluoksniu.

Norint atlikti nepertraukiamą procesą, įrengiami bent du įrenginiai.

) Pirmasis etapas yra adsorbcija

) Desorbcija – dujų tiekimas sustabdomas ir tiekiami garai. Kaitinant adsorbentą, įvyksta absorbuotų komponentų desorbcija, kurie kartu su garais pašalinami iš atskyrimo aparato.

) Adsorbento džiovinimas – sustabdyti garų tiekimą ir tiekti karštą orą

) Vėsinimas – tiekiamas šaltas oras.

adsorbentų dujų valymas

Adsorbcijos vienetų skaičiavimas

Jį sudaro projektinių matmenų (skersmens, aukščio), adsorbento tūrio, hidraulinio pasipriešinimo apsauginio veikimo laiko ir kai kurių kitų dydžių nustatymas.

kur V Г yra ribinio mišinio tūrinis srautas m 3 ∕s,

Greitis, susijęs su laisvąja aparato dalimi, m ∕s.

Įrenginiams su fiksuotu sluoksniu = 0,25 ÷ 0,3 m ∕s.

) Adsorbento tūris vienkartiniam įkėlimui į įrenginį

n y - perdavimo vienetų skaičius;

ß y - tūrinis masės perdavimo koeficientas, kg ∕m 3 s.

arba

u n, u k - pradinė ir galutinė adsorbento koncentracija garų ir dujų mišinyje,

x, y – dabartinė adsorbato koncentracija kietoje medžiagoje ir adsorbcinio junginio koncentracija garų-dujų fazėje, kg ∕m 3,

x x, y x – adsorbato pusiausvyros koncentracijos, kg∕m 3.

Lygtį galima išspręsti grafine integracija. Atsižvelgdami į „y“ reikšmių seriją, sudarome grafiką koordinatėmis 1∕(y - y *) - y, o tada, išmatuodami kreivinės trapecijos plotą, randame norimo integralo reikšmę. atsižvelgiant į svarstykles: M 1 = l 1 ∕h 1 ir M 2 = l 2 ∕h 2,

l 1 – ordinatės reikšmė 1∕(y – y*),

h 1 - tos pačios ordinatės vertė mm,

l 2 - abscisių vertė grafike y,

h 2 - tos pačios abscisės vertė mm.

Norint sudaryti grafiką, naudojamą nešiojamų vienetų skaičiui gauti, būtina nustatyti y x (x x) reikšmę. Tam reikia sukonstruoti adsorbcijos izotermas (2 eilutė) ir proceso veikimo eilutę (1 eilutė). Adsorbcijos izoterma (pusiausvyros kreivė 0, kai t = const yra pagrindinė proceso charakteristika, o 0 = f(p),

o 0 yra statinis aktyvumas,

p - dalinis slėgis.

Yra Clapeyron lygtis tarp adsorbuotos medžiagos koncentracijos dujų fazėje ir jos:

Kg∕m 3 .

Adsorbcijos izoterma sudaryta remiantis eksperimentiniais (arba etaloniniais) duomenimis. Norint sukonstruoti darbinę liniją, būtina žinoti bent dviejų taškų, atitinkančių proceso veikimo sąlygas, koordinates.

Pavyzdžiui, jei nurodyti y n, y k ir x n (pradinės ekstrahuoto komponento koncentracijos kietoje fazėje), tai galutinė adsorbento koncentracija kietoje fazėje x k nustatoma pagal lygtį:

Adsorbento, prisotinto adsorbento, tūris per laiko vienetą (darbinio sluoksnio dydis).

,m 3∕ s,

Iš adsorbcijos izotermos nustatoma reikšmė x* (adsorbato pusiausvyrinė koncentracija kietoje fazėje), atitinkanti nurodytą reikšmę „y“. Žinodami koordinates (·)A (x n;y k) ir (∙)B (x k;y n), jas pavaizduojame grafike ir sujungiame tiesia linija.

Norėdami nustatyti x *, y *, nustatome „y“ reikšmes intervale y n - y k Jei statmenas nuo pradinio (∙) y n tęsiamas iki sankirtos su pusiausvyros linija 2 iki (∙) Г. ir projektuojami į x ašį, gauname adsorbato pusiausvyros junginį kietoje fazėje x * esant nurodytai y n reikšmei. Jei adsorbcijos izoterma nežinoma, ji gali būti sudaryta iš standartinės medžiagos adsorbcijos izotermos. Adsorbcijos verčių vertė perskaičiuojama naudojant formulę:

,

Standartinės medžiagos (dažniausiai benzeno) izoterminė ordinatė, kg/kg,

Nustatytos izotermos ordinatė, kg/kg,

V 1, V 2 – skystos būsenos etaloninės ir tiriamosios medžiagos moliniai tūriai,

M yra medžiagos molinė masė, kg/mol,

Efektyvumo koeficientas,

Medžiagos tankis skystoje būsenoje, kg/m3.

Kaip adsorbentą renkamės AR-A klasės aktyviąją anglį, d e = 1,3 ∙ 10 -3 m.

Priimame = 0,28 m/s, tada ,

.

Norėdami sukurti adsorbcijos izotermą, kai kurių medžiagų sočiųjų garų slėgiui nustatyti naudojame monogramą, pagal kurią nustatome dalinį medžiagų slėgį pagal formulę:

(1)

kur P 1, P 2 – etaloninės ir bandomosios medžiagos dalinis slėgis, mm Hg (Pa),

Р S,1 - standartinės medžiagos sočiųjų garų slėgis absoliučioje temperatūroje (mm Hg),

Р S,2 - bandomosios medžiagos sočiųjų garų slėgis.

Apskaičiuojant tiriamos medžiagos izoterminius taškus, koordinatės ir paimtos iš standartinės medžiagos kreivės, Р S,1, Р S,2 reikšmės paimtos iš sočiųjų garų slėgio lentelių. P 2 – apskaičiuojamas pagal (1) formulę.

Dalinį slėgį išreiškę atitinkamomis koncentracijomis, gauname:

(2)

Dietilo eterio giminingumo koeficientas (36 lentelė, Kuznecovas).

) pagal 25 lentelę (benzeno garų ir jų mišinio su oru adsorbcijos ant aktyviųjų anglių pusiausvyros duomenys , ,

) pagal diagramą (115 psl.) nustatome dietilo eterio adsorbcijos izotermos taškų koordinates, Р S,1 - benzenui - 75 mm Hg (9997,5 Pa), Р S, 2 - dietileteriui - 442 mm Hg ( 58918,6 Pa).

)Tūrio masės perdavimo koeficientas:

Tūrinis masės perdavimo koeficientas atitinkamai dujinėje ir kietojoje fazėje, s -1,

m - pasiskirstymo koeficientas (pusiausvyros linijos vidutinis nuolydis).

Kadangi - paprastai yra labai mažas, mes nepaisome vertės.

Remiantis tuo, tai priklauso nuo hidrodinaminės situacijos aparate ir fizikinių srauto savybių.

Orientuotiems K y skaičiavimams naudojamos kriterinės lygtys:

Kai Re > 30

Esant Re = 2–30

Pas Re< 2

Kur - Nusselt difuzijos kriterijus.

D e - ekvivalentinis adsorbentų grūdelių skersmuo, m

,

Dujų srauto greitis, m/s

Fiksuoto adsorbento sluoksnio poringumas,

Tankis, kg/m 3

Dinaminis klampumas, Pa s

- Prandtl difuzijos kriterijus.

) Fiksuoto adsorbento sluoksnio aukštis aparate

,

h - perdavimo įrenginio aukštis,

čia G g yra dujų masės srautas, kg∕s

S sl - sluoksnio skerspjūvis, m 2

Sugertos medžiagos balanso lygtys;

Adsorbcijos kinetikos lygtys;

Adsorbcijos izotermos lygtis.

: (benzenui),

:

Adsorbcijos izoterma, skirta lygtims išspręsti, yra padalinta į tris sritis:

sritis yra tiesinis ryšys tarp dujų koncentracijos ir sugertos medžiagos kiekio, todėl paprastai daroma prielaida, kad adsorbcijos izoterma paklūsta Henrio dėsniui.

Tada adsorbcijos trukmė:

;

čia y n yra pradinė adsorbuotos medžiagos koncentracija, kg∕m 3

x* - adsorbuotos medžiagos pusiausvyros kiekis, kg∕kg (paimtas iš adsorbcijos izotermos ir padaugintas iš adsorbento tūrinio tankio).

plotas – kreivinis

kur yra medžiagos kiekis dujų sraute, pusiausvyra su kiekiu, lygiu pusei medžiagos, kurią maksimaliai sugeria adsorbentas tam tikroje temperatūroje, kg/m 3 .

regionas – adsorbento sugertos medžiagos kiekis pasiekia ribą ir išlieka pastovus

) Masės perdavimo zonos aukštis (darbinio sluoksnio aukštis)

,

laikas iki pusiausvyros prisotinimo, sek

apsauginio veikimo laikas esant minimaliai prasiskverbimo koncentracijai,

nepanaudotas adsorbcijos pajėgumas,

) Slėgio kritimas sluoksnyje (formulė taikoma, jei sluoksnio poringumas E = 0,4)

∆Р - slėgio kritimas sluoksnyje, kg/m 3

g – 9,81 m/s 2

d e – lygiavertis grūdelių skersmuo, m

G – dujų masės greitis, kg/(m 2 ∙s)

1)- pas<0,25м/с, ламинарный режим

)- pereinamasis regionas

)- ceolitų sluoksnyje

- kamuoliams, - cilindrams

Gautų reikšmių pakeitimas į lygtį

Dalinius slėgius išreikškime tūrinėmis koncentracijomis pagal lygtį

0,005125t.k. Re>30, tada 80,23

Adsorbcijos ant kieto adsorbento ypatybės

Adsorbcija vyksta dujų ir kietos medžiagos arba skysčio ir kietos medžiagos sąsajoje.

Kitaip nei skystis, kietas paviršius yra energetiškai ir geometriškai nehomogeniškas. Be to, kietieji adsorbentai gali turėti porų kapiliarų kondensacija.

Panagrinėkime adsorbento grūdelio skerspjūvį (14 pav.).

A

Ryžiai. 14. Grūdų skyrius

adsorbentas

Fazės metu visos jėgos yra subalansuotos. Fazių sąsajoje nėra tarpmolekulinės sąveikos jėgų erdvinės simetrijos. Todėl smailėse nekompensuota energija yra maksimali.

Adsorbcija ant kieto adsorbento vyksta dviem etapais:

difuzija – medžiagos difuzija į adsorbento paviršių;

pati adsorbcija.

Ribojantis etapas, kuris lemia viso proceso greitį, yra difuzija. Todėl maišymas yra svarbus veiksnys.

Dėl geometrinio adsorbento paviršiaus nelygumo adsorbcijos vertė nustatoma kaip adsorbato kiekis adsorbento masės vienete

, mol/kg.

Kietųjų adsorbentų charakteristikos.

Reikalavimai adsorbentams

Dažniausiai naudojami adsorbentai yra anglies sorbentai (mediena arba kaulo anglis, grafitizuota terminė suodžiai), bentonito molis, silikagelis, ceolitai ir kt.

Anglies sorbentai yra gaunami iš visų rūšių žaliavų, iš kurių tam tikromis sąlygomis gali susidaryti kietas anglies likutis – iškastinių anglių, durpių, medienos, riešutų kevalų, vaisių sėklų ir gyvūnų kaulų. Geriausios anglys yra gaunamos iš kokoso kevalų ir abrikosų kauliukų.

Siekiant padidinti anglies sorbentų adsorbcijos gebą, jie papildomai aktyvuojami laikant juos aukštesnėje temperatūroje, esant vandens garams ir anglies dioksidui. Aktyvinimo proceso metu perdega derva, užpildanti anglies poras, padidėja specifinis adsorbento paviršius, taigi ir jo adsorbcijos geba.

Aktyvintos anglies specifinis paviršius, įskaitant visų jos porų paviršių, gali siekti 1000 m 2 /g.

Anglies sorbentai naudojami vandens ir maisto masėms valyti; dujų valymas ir atskyrimas; medicinoje.

Silikagelis gaunamas džiovinant polisilicio rūgšties želė; Pagal cheminę sudėtį tai yra SiO 2. Galimi poringų grūdelių pavidalo, savitasis paviršiaus plotas ~ 500 m 2 /g.

Bentonitai– Iš anksto rūgštimi aktyvuoti moliai naudojami sirupų, sulčių, augalinių aliejų valymui.

Akytieji akiniai gaunamas iš stiklų pašalinus šarminius ir žemės šarminius metalus.

Ceolitai(iš graikų kalbos išvertus „verdantis akmuo“ dėl gebėjimo išsipūsti kaitinant) – natūralios ir sintetinės aliumosilikatinės medžiagos. Jų kristalinę struktūrą sudaro tetraedrai 4– ir 5–, bendromis viršūnėmis sujungti į trimatį rėmą, prasiskverbti pro ertmes ir kanalus, kuriuose yra vandens molekulių ir I ir II grupių metalų katijonų.

Ceolitai pasižymi adsorbcijos savybėmis po to, kai vanduo pašalinamas iš jų ertmių (kaitinamas). Įvairių veislių ceolitai turi griežtai apibrėžtą įėjimų į ertmes ir kanalus dydį. Todėl jie taip pat vadinami „molekuliniais sietais“ dėl jų gebėjimo sorbuoti tik tam tikrus komponentus.

Naudojamas naftos angliavandenilių išskyrimui ir gryninimui; dujų (įskaitant orą) valymas, džiovinimas ir atskyrimas; freono džiovinimas; radioaktyviųjų elementų gavyba.

Yra kietų adsorbentų akytas Ir neakytas.

Adsorbento poringumas nustatoma pagal bendro porų tūrio santykį V n bendram adsorbento tūriui V skelbimai

P = V p/ V skelbimai.

Priklausomai nuo porų dydžio, išskiriami makroporiniai, mezoporiniai ir mikroporiniai adsorbentai.

3 lentelė

Adsorbcijai didelę reikšmę turi adsorbento poringumas: kuo jis didesnis, tuo didesnis savitasis paviršiaus plotas ir didesnė adsorbcijos talpa. Tačiau tai tiesa tik tuo atveju, jei adsorbato molekulės yra mažos ir gali lengvai prasiskverbti į poras, t.y. panašus į porų dydį.

Yra poliniai (hidrofiliniai) ir nepoliniai (hidrofobiniai) adsorbentai.

Poliarinis(gerai sudrėkintas vandeniu) – silikagelis, ceolitas, molis, porėtas stiklas ; nepoliarinis(nesudrėkinta vandeniu) – aktyvuota anglis, grafitas, talkas, parafinas.

Reikalavimai adsorbentams:

didelis specifinis paviršiaus plotas (pasiekiamas šlifuojant, aktyvuojant paviršių, plonu adsorbento sluoksniu užtepant akytą paviršių (keramika, plyta));

mechaninis stiprumas, terminis ir cheminis stabilumas;

maža kaina;

regeneracijos galimybė.

Adsorbentų parinkimo taisyklės

Renkantis adsorbentą, būtina nustatyti adsorbuojamos medžiagos tipą (polinė, nepolinė, aktyvioji paviršiaus medžiaga). Poliariniai adsorbentai neturėtų būti naudojami adsorbcijai iš vandeninių tirpalų, nes jie gali adsorbuoti tirpiklį – vandenį. Patartina juos naudoti adsorbcijai iš nevandeninių tirpalų.

Nepoliniai adsorbentai gerai adsorbuojasi iš vandeninės terpės.

Difilinės molekulės gali būti adsorbuojamos ant bet kurio adsorbento. Tuo pačiu metu jie su savo polinėmis grupėmis orientuojasi į poliarinę aplinką, o su nepoliarinėmis grupėmis į nepolinę aplinką (15 pav.).

Susidaręs adsorbcinis sluoksnis gali pakeisti paviršiaus pobūdį. Pavyzdžiui, difilinių molekulių adsorbcija iš vandeninio tirpalo veda prie hidrofilizacija anglies paviršių, dėl ko anglis įgauna galimybę būti sudrėkinta vandeniu.

Rebinder efektas: Kai paviršinio aktyvumo medžiaga yra adsorbuojama, poliškumo skirtumas tarp adsorbento ir tirpiklio sumažėja.

Kuo didesnis poliškumo skirtumas, tuo didesnis tirpiklio ir tirpiklio atskyrimo laipsnis.

Renkantis adsorbentą būtina atsižvelgti į adsorbento molekulių dydį: porų skersmuo turi viršyti molekulių skersmenį.

Pagrindinės adsorbcijos ant kietų adsorbentų teorijos

Visos teorijos buvo sukurtos dėl dujų ir garų adsorbcijos kietosiomis medžiagomis, nes kietųjų dujų sistema susideda tik iš dviejų komponentų ir todėl yra patogi teoriniam adsorbcijos reiškinio nagrinėjimui.

1915 m. Langmuiras ir Polyany vienu metu ir nepriklausomai sukūrė dvi visiškai skirtingas dujų adsorbcijos ant kietos medžiagos teorijas.

Pagrindiniai Langmuiro monomolekulinės adsorbcijos teorijos principai.

Kurdamas monomolekulinės dujų adsorbcijos ant kieto adsorbento teoriją, Langmuiras rėmėsi šiomis prielaidomis.

1. Adsorbcija vyksta ne visame laisvajame adsorbento paviršiuje, o aktyviuosiuose centruose, kuriems būdinga maksimali laisva energija (adsorbcijai esant skysčio ir dujų sąsajoje, visi aktyvieji centrai energetiškai yra vienodi) (16 pav.).

2. Adsorbcija yra lokalizuota atskiruose adsorbcijos centruose (molekulės nejuda išilgai paviršiaus).

3. Dėl mažo adsorbcijos jėgų veikimo spindulio kiekvienas aktyvusis centras, adsorbuodamas adsorbato molekulę, tampa

tampa nepajėgus tolesnei adsorbcijai (molekulės, atsitrenkiančios į adsorbuotas molekules, nedelsiant atsispindi).

4. Galima nepaisyti sąveikos tarp adsorbato molekulių.

5. Sistemoje nusistovi dinaminė pusiausvyra, t.y. adsorbcijos greitis lygus desorbcijos greičiui.

Langmuiro lygtis, apibūdinanti dujų adsorbciją kietu paviršiumi

.

Langmuiro lygtis gali būti naudojama tik tada, kai nėra adsorbcijos už monomolekulinio sluoksnio.

P

Ryžiai. 17. s-formos adsorbcijos izoterma

Dėl būtinybės paaiškinti tokių izotermų prigimtį, atsirado poreikis kitoms teorijoms.

Pagrindiniai Polyani polimolekulinės adsorbcijos teorijos principai.

1. Adsorbcija vyksta tik dėl fizinių jėgų.

2. Adsorbento paviršiuje nėra aktyvių centrų, o adsorbcijos jėgos sklinda iš viso adsorbento paviršiaus ir sudaro aplink jį ištisinį jėgos lauką.

3

Ryžiai. 18. Schemapolimolekulinė

adsorbcija pagalPolyani teorijos

4. Adsorbcijos jėgų poveikis mažėja tolstant nuo paviršiaus ir tam tikru atstumu tampa lygus nuliui.

5. Adsorbcijos lauko įtakoje atsiranda galimybė suformuoti kelis adsorbato molekulių sluoksnius. Pirmasis adsorbcijos sluoksnis patiria didžiausią trauką ir suspaudimą; jame esantys dujiniai produktai kondensuojasi į skystį.

6. Tam tikros molekulės pritraukimas adsorbento paviršiumi nepriklauso nuo kitų molekulių buvimo adsorbcijos erdvėje.

7. Adsorbcijos jėgos nepriklauso nuo temperatūros, todėl, keičiantis temperatūrai, adsorbcijos tūris nekinta.

Polyani polimolekulinės adsorbcijos teorija leidžia apibūdinti adsorbciją ant poringų adsorbentų ir kokybiškai paaiškinti s formos izotermos prigimtį. Pagrindinis Polyanyi teorijos trūkumas yra adsorbcijos izotermos analitinės išraiškos nebuvimas.

Pagrindiniai BET polimolekulinės adsorbcijos teorijos principai.

Brunaueris, Emmettas ir Telleris sukūrė teoriją, taikomą garų adsorbcijai. Ši teorija buvo pavadinta BET teorija pagal pirmąsias autorių pavardžių raides.

1. Adsorbcija vyksta veikiant van der Waalso jėgoms.

2. Nekompensuota paviršiaus energija netolygiai pasiskirsto adsorbento paviršiuje. Paviršiuje yra aktyvių centrų su didele energijos koncentracija.

3. Visus aktyvius paviršiaus centrus užima adsorbato dalelės, sudarančios pirmąjį sluoksnį. Kiekviena pirmojo sluoksnio molekulė yra aktyvi vieta tolesnei adsorbcijai, dėl kurios susidaro antrasis, trečiasis ir kt. sluoksniai. Šiuo atveju vėlesnių sluoksnių konstrukcija galima, jei pirmasis yra tuščias (19 pav.).

4. Nepaisoma gretimų adsorbuotų molekulių sąveikos tame pačiame sluoksnyje;

5. Yra dinaminė pusiausvyra: adsorbcija  desorbcija.

BET teorija paaiškina s formos adsorbcijos izotermą.

Be to, gauta lygtis, apibūdinanti adsorbcijos izotermą, vadinama BET polimolekulinės adsorbcijos lygtis:

,

Kur r s – sočiųjų garų slėgis tam tikroje temperatūroje; r/r s – santykinis garų slėgis;

,

kр – pirmojo sluoksnio adsorbcijos pusiausvyros konstanta; k L – garų kondensacijos konstanta.

Esant žemam santykiniam slėgiui ( r/r s<< 1 и p << p s) BET lygtis virsta monomolekulinės adsorbcijos Langmuiro lygtimi.

Freundlicho lygtis

Praktikoje empirinė Freundlicho lygtis dažnai naudojama analitiškai apibūdinti adsorbcijos priklausomybę nuo kieto adsorbento nuo adsorbento koncentracijos:

– dujų adsorbcijai;

- adsorbcijai iš tirpalo,

Kur β, n– empiriniai koeficientai, priklausantys nuo adsorbento pobūdžio ir temperatūros.

Freundlicho lygtis yra parabolinė lygtis, todėl ji apibūdina ne visą adsorbcijos izotermą, o tik jos kreivinę atkarpą.

P Freundlicho konstantų lygtys nustatomos remiantis eksperimentiniais duomenimis. Norėdami tai padaryti, Freundlicho lygtis paverčiama tiesine forma (logaritmu):

ir sudaryti grafiką ln koordinatėmis A = f( ln p), kuri yra tiesi linija (20 pav.). Pasvirimo kampo liestinė lygi n, o atkarpa, nupjauta tiesia linija ordinačių ašyje, yra –ln p.

Freundlicho lygtis yra empirinė lygtis. Todėl jis gali būti naudojamas adsorbcijos vertei apskaičiuoti pusiausvyros koncentracijų diapazone, kuriam buvo rastos konstantų reikšmės  Ir n.

Privalumas yra naudojimo paprastumas, todėl jis dažnai naudojamas inžineriniuose skaičiavimuose.

Kapiliarinė kondensacija

Esant slėgiui, lygiam sočiųjų garų slėgiui r s, prasideda kapiliarų kondensacija.

Garų sorbcijos procesas kietosiomis medžiagomis akytas adsorbentai apima 2 etapus.

P

Ryžiai. 21. Kapiliarinė kondensacija

sudrėkina kietosios medžiagos paviršių, skysčio paviršius sąsajoje su garais suformuoja įgaubtą meniską (21 pav.).

Yra žinoma, kad sočiųjų garų slėgis virš įgaubto paviršiaus (su kreivio spinduliu r) skysčio yra mažesnis už garų slėgį virš lygaus paviršiaus (kreivio spindulys ).

Dėl to garai, kurie yra prisotinti virš plokščio paviršiaus, kontaktuodami su įgaubtu skysčio paviršiumi tampa persotinti ir kondensuojasi.

Antrame etape kapiliarai užpildomi skysčiu - kapiliarų kondensacija. Išoriškai tai pasireiškia kaip staigus adsorbcijos padidėjimas esant slėgiui r s (22 pav.).

SU ryšys tarp sferinio menisko spindulio ir sočiųjų garų slėgio esant temperatūrai T virš menisko išreiškiama Tomsono (Kelvino) lygtimi:

Kur r r – sočiųjų garų slėgis virš įgaubto menisko su kreivumo spinduliu r;r  – sočiųjų garų slėgis virš plokščio paviršiaus (plokštaus paviršiaus kreivio spindulys yra begalybė);

σ – paviršius r skysčio įtampa; V– įgaubto menisko kreivumo spindulys; m – molinis skysčio tūris; R

– universali dujų konstanta. r Tomsono-Kelvino lygtis yra pagrindinė skaičiavimuose, susijusiuose su kapiliarinės kondensacijos reiškiniu. Žinant spaudimą r r ir

 , galite apskaičiuoti didžiausią spindulį kapiliarų, kuriuose susidarys kondensatas. Šie duomenys būtini norint teisingai parinkti adsorbentą.

Kapiliarų kondensacija yra antrinis reiškinys. Tai atsiranda ne veikiant adsorbcijos jėgoms, o veikiant garų traukos į įgaubtą skysčio menizą jėgoms.

Kapiliarinė kondensacija dažniausiai atsiranda gana greitai, baigiasi per kelias minutes.

Praktikoje atsigavimo procese naudojamas adsorbcijos reiškinys, lydimas kapiliarinės kondensacijos, t.y. lakiųjų tirpiklių surinkimas ir grąžinimas į gamybą. Pavyzdžiui, gaminant pektiną (kuris plačiai naudojamas maisto pramonėje) iš runkelių minkštimo, naudojamas etilo alkoholis. Gamybos operacijų metu 1 kg pektino išgarinama ~2 litrai etanolio. Kad būtų išvengta alkoholio nuostolių, etanolio garų prisotintas oras praleidžiamas per porėtos adsorbento – aktyvintosios anglies sluoksnį, kurio kapiliaruose pirmiausia vyksta alkoholio adsorbcija, o vėliau kapiliarinė kondensacija. Adsorbentui prisotinus, per jį praleidžiami karšto vandens garai, dėl kurių alkoholis išgaruoja ir desorbuojasi, o vandens ir alkoholio garų mišinys kondensuojamas šaldytuve.

Joninė adsorbcija – adsorbcija iš stiprių elektrolitų tirpalų. Šiuo atveju ištirpusi medžiaga adsorbuojama jonų pavidalu.

Jonų adsorbcija yra sudėtingesnis procesas, palyginti su molekuline adsorbcija, nes tirpale jau yra mažiausiai 3 tipų dalelių: katijonų, tirpios medžiagos anijonų ir tirpiklio molekulių.

Joninė adsorbcija turi keletą savybių.

1 Adsorbuotas apmokestintas dalelės (jonai), o ne molekulės;

Adsorbcija vyksta tik ant poliarinis adsorbentai, tai dažnai vadinama poline adsorbcija;

Adsorbciją lydi formavimasis dvigubaielektrinis sluoksnis (DES);

Adsorbcija yra rinkiminis, y., ant tam tikro adsorbento katijonai ir anijonai adsorbuojami skirtingai.

Jonų adsorbcija pagrįsta cheminis stiprumo, o dažniausiai tai kinetiškai negrįžtamas;

Jonų adsorbcijai būdingas reiškinys mainai adsorbcija.

Jonų adsorbciją įtakoja daugybė veiksnių.

1 Adsorbento cheminė prigimtis

Kuo adsorbentas poliškesnis, tuo geriau jis adsorbuoja jonus iš vandeninių tirpalų. Anijonai adsorbuojami ant aktyvių centrų, turinčių teigiamą krūvį, o katijonai adsorbuojami ant neigiamų.

2. Cheminė jonų prigimtis

a) Jonų adsorbcijai didelės įtakos turi jono spindulio dydis. Kuo didesnis to paties krūvio jono kristalinis spindulys, tuo geriau jis adsorbuojamas, nes padidėjus jono kristaliniam spinduliui, jo poliarizuotumas, ir, atitinkamai, gebėjimas traukti prie poliarinio paviršiaus – adsorbuotis ant jo. Tuo pačiu metu, padidėjus kristaliniam spinduliui, sumažėja jonų hidratacija, o tai palengvina adsorbciją liotropinės eilutės:

Li+< Na + < К + < Rb + < Cs +

Mg 2+< Ca 2+ < Sr 2+< Ba 2+

Сl –< Br – < NQ 3 – < I – < NCS – .

padidėja adsorbcijos pajėgumas

b) Kuo didesnis jono krūvis, tuo stipriau jį traukia priešingai įkrautas kietosios medžiagos paviršius, tuo stipresnė adsorbcija:

K+<< Са 2+ << А1 3+ << Th 4+ .

adsorbcijos pagerinimas

Koloidinei chemijai ypač įdomu yra jonų adsorbcija paviršiuose. krištolas, kuriame yra tie patys arba giminingi jonai. Šiuo atveju adsorbcija gali būti laikoma kristalizacija, t.y. kristalinės gardelės užbaigimas jonų, galinčių ant jo adsorbuotis. Tai leido Paneth Ir Fajansas suformuluokite tokią taisyklę:

Ant kristalinio paviršiaus adsorbuojami jonai, kurie gali užbaigti kristalinę gardelę ir sudaryti mažai tirpų junginį su jonai, įtraukta į kristalą.

Taigi, jei turime sidabro chlorido nAgCl kristalą, o tirpale yra K + ir Cl – jonų, tai Cl – jonai bus adsorbuoti ant kristalo.

Jonų mainų adsorbcija

Jonų mainų adsorbcija- Tai procesas, kurio metu kietas adsorbentas savo jonus keičia to paties ženklo jonais iš skysto tirpalo.

Kietas adsorbentas, praktiškai netirpus vandenyje, sugeria iš tirpalo to paties krūvio jonus (katijonus arba anijonus), o vietoj to į tirpalą išskiria lygiavertį skaičių kitų to paties krūvio jonų. Šis jonų mainų procesas panašus į cheminių mainų reakcijas, tačiau vyksta tik kietosios fazės paviršiuje.

Jonų mainų adsorbcija turi šias savybes:

konkretus, tai yra, tik tam tikri jonai gali keistis;

ne visada grįžtama;

vyksta lėčiau nei molekulinė adsorbcija;

gali pakisti aplinkos pH.

Medžiagos, turinčios galimybę keistis jonais, vadinamos jonitai. Priklausomai nuo to, kokio tipo jonai dalyvauja mainuose, jonų keitikliai skirstomi į katijonus ir anijonus. Katijonai gali keistis katijonais, įskaitant H+ jonus, o anijonai – anijonus, įskaitant OH – jonus. Taip pat yra amfolitų, kurie, priklausomai nuo sąlygų, gali turėti tiek katijonų, tiek anijonų mainų savybes.

Jonų mainai turi karkaso pavidalo struktūrą, dažniausiai „susietą“ kovalentinėmis jungtimis. Karkasas turi teigiamą arba neigiamą krūvį, kurį kompensuoja priešingas judriųjų jonų (kontrajonų) krūvis, kurį nesunkiai galima pakeisti kitais to paties ženklo krūvio jonais. Karkasas veikia kaip polijonas ir lemia jonų keitiklio netirpumą tirpikliuose.

Yra natūralių ir sintetinių jonų mainų. Natūralūs: aliumosilikatinės medžiagos – hidromika, ceolitai ir kt. Sintetinės: jonų mainų dervos, sulfatuotos anglies, jonų mainų celiuliozės.

Jonų mainai plačiai naudojami įvairiose pramonės šakose. Jonokaičiai naudojami nuotekų valymui, vandens minkštinimui ir gėlinimui, cukraus, pieno (jo druskos sudėčiai keisti), vyno gamyboje (siekiant išvengti drumstumo ir sumažinti rūgštingumą).

Adsorbcija kietųjų dujų sąsajoje

Būdingas kietų paviršių bruožas yra jų poringumas. Adsorbento paviršiaus pobūdis, jo porų dydis ir forma įtakoja adsorbciją, keičia jo kiekybines ir kokybines charakteristikas, t.y. adsorbcijos mechanizmas.

Kietieji paviršiai kaip adsorbentai naudojami dujoms ar skysčiams adsorbuoti, o adsorbcijos procesai vyksta kieto-dujų (S-G) ir kietojo-skysčio (S-L) sąsajose.

Kitaip nei skysčio paviršius, kietųjų medžiagų paviršius geometriškai ir energetiškai nehomogeniškas – kietieji adsorbentai gali turėti poras. Viena iš pagrindinių tokių adsorbentų charakteristikų yra poringumas P, jis lygus bendro porų tūrio V p ir bendro adsorbento tūrio V vol santykiui, t.y. . Priklausomai nuo poringumo, kietieji adsorbentai skirstomi į dvi grupes: neakytas Ir akytas.

Neakytų adsorbentų fazinė sąsaja atitinka kieto kūno kontūrą. Porėtame adsorbente šis paviršius yra daug didesnis dėl porų buvimo. Porėti adsorbentai dažnai naudojami miltelių pavidalu.

Dujų ar ištirpusių medžiagų absorbcijos kietose medžiagose ar skysčiuose procesai gali vykti įvairiais mechanizmais ir paprastai vadinami sorbcija.

Yra keturi pagrindiniai sorbcijos procesai: absorbcija, adsorbcija, kapiliarinė kondensacija, chemisorbcija.

Absorbcija reiškia dujų ar garų absorbciją per visą kietosios medžiagos ar skysčio tūrį.

Šis procesas susideda iš dujų molekulių įsiskverbimo į sorbento masę ir baigiasi kieto arba skysto tirpalo susidarymu. Dujų molekulių pasiskirstymas kietoje arba skystoje fazėje daugiausia vyksta difuzijos būdu. Kadangi difuzijos greitis kietose medžiagose yra labai mažas, absorbcija jose vyksta labai lėtai ir pusiausvyrai sukurti reikia daug laiko.

Adsorbcija vadinama spontaniška koncentracija ant kietos arba skystos sąsajos tarp mažesnės paviršiaus įtempties medžiagos fazių.

Adsorbcija yra grynai paviršinis procesas, kurį sudaro adsorbato (dujų ar ištirpusios medžiagos) molekulių arba jonų sąveika su adsorbento paviršiumi dėl van der Waals jėgų, vandenilinių jungčių ir elektrostatinių jėgų. Šio proceso greitis yra didelis, o adsorbcija įvyksta akimirksniu.

Kapiliarinė kondensacija yra garų suskystinimo procesas kieto sorbento porose. Garai gali kondensuotis tik esant žemesnei nei kritinei temperatūrai. Jeigu susidaręs skystis gerai sušlapina kapiliarų sieneles, t.y. sorbento paviršiuje, tada kapiliaruose susidaro įgaubti meniskai, susiliejus ant kapiliarų sienelių atsirandantiems skysčio adsorbcijos sluoksniams. Kapiliarinė kondensacija vyksta veikiant ne adsorbcijos jėgoms, o garų molekulių traukos jėgoms į įgaubto skysčio menisko porose paviršių. Jis vyksta gana greitai ir baigiasi per kelias minutes.

Chemisorbcija- Tai adsorbcijos procesas, vykstantis veikiant pagrindinių valentų jėgoms, todėl priskiriamas cheminei adsorbcijai.

2 klausimas. Fizinė ir cheminė adsorbcija ir jų ypatumai

Adsorbcija ant kietų paviršių gali būti paaiškinta patrauklių jėgos laukų, atsirandančių dėl nesubalansuotų ryšių kristalinėje gardelėje, buvimu.

Adsorbcijos jėgas sudaro valentinės sąveikos jėgos (cheminės) ir silpnesnės van der Waals jėgos (fizinės). Abiejų vaidmuo skirtingais adsorbcijos atvejais yra skirtingas. Taigi, pačioje daugumos dujų adsorbcijos pradžioje, kai jų slėgis mažas, stebima cheminė adsorbcija; didėjant slėgiui užleidžia vietą fiziniam, kuris daugiausia lemia dujų adsorbciją. Adsorbcijai įtakos turi ne tik adsorbento pobūdis, bet ir adsorbentas. Ant kietųjų adsorbentų stipriau adsorbuojasi tos dujos, kurios lengviau skystėja, t.y. kurių kritinė temperatūra aukštesnė.

Fizinė adsorbcija yra grįžtamasis egzoterminis procesas; Kylant temperatūrai, adsorbcija mažėja, o desorbcija didėja. Fizinės adsorbcijos šilumos yra mažos ir paprastai siekia 8-20 kJ/mol. Fizinė adsorbcija neturi specifinio selektyvaus pobūdžio. Chemisorbcija, priešingai, yra specifinė. Tai priklauso ir nuo adsorbento, ir nuo adsorbato pobūdžio. Adsorbento-adsorbato jungties energija yra gana didelė ir maždaug lygi cheminių junginių susidarymo šilumai (80-800 kJ/mol). Kylant temperatūrai, chemisorbcija didėja, paklūstanti cheminės kinetikos dėsniams ir nevienalyčių reakcijų pusiausvyrai. Chemisorbcija dažnai yra negrįžtama ir dėl to tarp adsorbento ir adsorbato susidaro stiprūs paviršiaus junginiai.

Pažymėtina, kad fizinės ir cheminės adsorbcijos reiškiniai aiškiai išskiriami tik kraštutiniais atvejais. Paprastai tarpiniai variantai įgyvendinami, kai didžioji adsorbuotos medžiagos dalis yra surišta palyginti silpnai (fizinė adsorbcija), o tik nedidelė dalis yra tvirtai surišta ir gali būti pašalinta ilgai kaitinant ir vakuume (cheminė adsorbcija). Pavyzdžiui, deguonis ant metalų arba vandenilis ant nikelio yra adsorbuojamas žemoje temperatūroje pagal fizinės adsorbcijos dėsnius, tačiau temperatūrai kylant, adsorbcija pradeda įvykti su pastebima aktyvacijos energija. Tam tikrame temperatūros diapazone cheminės adsorbcijos padidėjimas sutampa su fizinės adsorbcijos sumažėjimu.

3 klausimas. Pagrindiniai adsorbcijos teorijos principai

Yra teorijų: monomolekulinė adsorbcija (Langmuiro monomolekulinės adsorbcijos teorija), polimolekulinės adsorbcijos teorija (Polyany polimolekulinės adsorbcijos teorija) ir apibendrinta Brunauerio, Emmeto ir Tellerio teorija (BET).

4 klausimas. Molekulinės ir polimolekulinės adsorbcijos samprata. Langmuiro adsorbcijos izoterminė lygtis ir jos fizikinė reikšmė.

1915 metais I. Langmuiras pasiūlė monomolekulinės adsorbcijos teoriją. Langmuir adsorbcijos izoterminė lygtis galioja įvairioms koncentracijoms ir sąsajoms, tiek mobilioms (l-g, l-g), tiek kietoms (s-g, s-g).

Langmuiro izoterminės lygties išvedimas kietiesiems adsorbentams grindžiamas keliomis pradinėmis prielaidomis:

1) adsorbcijos jėgos yra panašios į pagrindinių valentų jėgas ir veikia nedideliais atstumais;

2) adsorbcinį aktyvumą turi ne visas paviršius, o tik tam tikri aktyvieji centrai, išsidėstę daugiausia išgaubtose paviršiaus vietose: iškyšos, briaunos, kampai;

3) adsorbuotų dujų molekulės yra pritvirtintos prie adsorbcijos centrų, nejuda išilgai adsorbento paviršiaus ir nesąveikauja viena su kita.

4) Kiekvienas aktyvus centras turi trumpą veikimo diapazoną ir gali būti prisotintas. Todėl aktyvusis centras gali sąveikauti tik su viena adsorbato molekule. Dėl to adsorbento paviršiuje gali susidaryti tik vienas (monomolekulinis) adsorbato sluoksnis (monomolekulinė adsorbcija).

5) Adsorbuotas molekules tam tikra aktyvi vieta išlaiko tik tam tikrą laiką. Po kurio laiko molekulės atitrūksta nuo aktyvaus centro ir patenka į dujų fazę.

Langmuiro adsorbcijos izoterminė lygtis adsorbcijai iš tirpalų yra tokia:

(1)

dujų adsorbcijai:

(2)

kur K yra adsorbcijos pusiausvyros konstanta. Kuo didesnis tam tikros adsorbuotos medžiagos afinitetas tam tikram adsorbentui, tuo jis didesnis. Be adsorbento ir adsorbato pobūdžio, K reikšmę veikia temperatūra. Didėjant temperatūrai, desorbcijos procesas intensyvėja, nes didėja adsorbato molekulių kinetinė energija, o konstanta K mažėja.

O PR yra ribojanti adsorbcija. A PR reikšmė priklauso nuo adsorbcijos centrų skaičiaus paviršiaus vienete arba adsorbento masės ir adsorbato molekulių dydžio. Kuo didesnės adsorbato molekulės, tuo didesnis plotas vienai molekulei adsorbcijos sluoksnyje ir mažesnė APR reikšmė.

Grafinis Langmuir adsorbcijos izotermos vaizdas parodytas Fig. 1. Kreivę apibūdina trys atkarpos: pradinė tiesinė pjūvis, vidurinė parabolės atkarpos forma ir paskutinė tiesinė atkarpa, einanti lygiagrečiai abscisių ašiai.

1 pav. Langmuir adsorbcijos izoterma

Langmuir lygties analizė rodo, kad priklausomai nuo adsorbato koncentracijos jis gali būti įvairių formų.

Esant mažoms koncentracijoms, kai K<<1, этой величиной в знаменателе можно пренебречь и уравнение принимает вид:

Pagal šią išraišką, didėjant koncentracijai, adsorbcija didėja tiesiškai. Adsorbcijos izotermų grafike ši sąlyga atitinka pradinę kreivės atkarpą (I).

Didelės koncentracijos srityje K>>1 ir vienybės (2) lygties vardiklyje galima nepaisyti, tada

Gauta lygybė rodo paviršiaus prisotinimą adsorbatu. Adsorbcijos izotermų grafike ši sąlyga atitinka horizontalią tiesinę III atkarpą, kurioje adsorbcijos reikšmė nebepriklauso nuo koncentracijos. Freundlicho lygtis naudojama vidurinei kreivės atkarpai apibūdinti.

K ir A PR reikšmės Langmuir lygtyje nustatomos grafiškai. Norėdami tai padaryti, paimkite tiesinę lygties formą. Norėdami tai padaryti, padalinkite vienetą į abi lygties puses (). Gauname lygtį y=a+bx:

(5)

Grafikas yra tiesi linija (2 pav.):

2 pav. Langmuir adsorbcijos lygties konstantų grafinis nustatymas: OA=α=1/A pr; ОD "= 1/С 1/2 = К

Ordinačių ašies atkarpa OA=a, nupjauta ekstrapoliuojant tiesę, yra lygi atvirkštinei reikšmei A PR.

APIE NAFTOS IR DUJŲ IEŠKĄ PAGAL ADSORBUOTAS AKMENŲ DUJAS

Zorkinas Leonidas Matvejevičius,

Geologijos ir mineralogijos mokslų daktaras

Bušmakinas Viktoras Aleksejevičius,

Geologijos ir mineralogijos mokslų kandidatas

2008 m. balandis

2005 m. gegužės 25–26 d. Novosibirsko mieste įvyko pirmasis visos Rusijos susitikimas XXI amžiuje, skirtas antžeminių geocheminių metodų panaudojimo veiksmingumui ir galimybėms ieškant naftos ir dujų. Posėdyje buvo pažymėta, kad „Geologinių žvalgymo darbų etapų ir etapų nuostatuose“ nėra geocheminių metodų, kaip privalomo geologinės žvalgybos proceso elemento, reglamentavimo. Susitikime buvo aptartos kelios priemonės, įskaitant darbo reglamentų kūrimą, ypač tiriamųjų mėginių tipų nustatymą, jų atrankos metodus ir būdus bei informacinių parametrų matavimą.

1985 m. buvo pasiūlyta daugiau nei 20 metų reklamuojama mineralų, įskaitant naftą ir dujas, paieškos naudojant „adsorbuotas“ iš uolienų dujas technologija. „Adsorbuotos“ dujos, šios technologijos autorių supratimu, yra išgaunamos iš susmulkinto uolienų mėginio, išdžiovinto 105 0 temperatūroje, išvalomos reaktoriuje argonu, po to kaitinamos iki 225 0 ir palaikoma šioje temperatūroje 7 minutes. 2005 m. buvo iškelta idėja apie technologiją, kuri naudoja terminę podirvio nuosėdų mėginių desorbciją. Autorius nenurodo, kokioje temperatūroje iš uolienos išgaunamos dujos. Matyt, jis yra gana didelis, kaip ir naudojant „adsorbuotas“ dujas.

1 pav.

1-2 - profiliai, apdoroti tiriant: 1 - HPT dujas, 2 - "adsorbuotas" dujas; 3 - atskaitos šuliniai; 4 - tektoninės ribos. Statinių pavadinimai: I - Tokmovskio arka, II - Riazanės-Saratovo lovio, III-Kuznetsky graben, IV - Žigulevskio-Pugačiovskio arka, V - Melekeso įduba.

Profilių vieta ir konstrukcijų ribos pagal Valstybinės federalinės vienetinės įmonės „VNIIgeofizika“ EP „Spetsgeofizika“ medžiagas.

adsorbuotų dujų terminis vakuuminis šerdis

Remdamasi „adsorbuotų“ uolienų dujų tyrimu, tiriant regioninius naftos ir dujų tyrimus Vidurio Volgos regione ant Tokmovo arkos, TELLUS CJSC 2000 m. sukūrė platumos profilį tarp Zubovo-Polyanskaya ir Streletskaya etaloninių gręžinių, kurių ilgis yra 310 km. Profilis tarp Tengushevskaya ir Streletskaya etaloninių šulinių, 360 km ilgio, kurį 2005–2006 m. ištyrė AE GEO-NT LLC. naudojant klasikinį uolienų terminį vakuuminį degazavimą (TVD), kai uoliena kaitinama vakuume (-1 atm.) iki 60 0, ištempta ta pačia kryptimi į šiaurę nuo pirmosios. Didžiausias atstumas tarp profilių – 75 km, mažiausias – keli šimtai metrų (1 pav.). Abu profiliai yra ant Tokmovskio arkos. Taigi buvo galima palyginti šių ir kitų uolienų dujų sudėtį ir koncentraciją gana ribotame plote. Geofizinius profilių darbus atliko Valstybinės federalinės vienetinės įmonės „VNIIGeophysics“ EP „Spetsgeofizika“. Autorius 10 metų (nuo 1999 m. iki 2008 m.), dirbdamas federalinėje valstybinėje vieningoje įmonėje „VNIIYAGG“, o vėliau – tyrimų ir gamybos įmonėje „GEO-NT“, buvo atsakingas geocheminių darbų rangovas Vidurio Volgos regione m. susisiekti su OP "Spetsgeofizika". Buvo parengta 7 500 km regioninių profilių, įskaitant vardinį profilį, kurio ilgis 360 km.

Ant apdirbtų profilių į paviršių buvo iškeltas viršutinės kreidos periodo molis. Tiriant HPT dujas, mėginiai buvo imami iš 2-3 m gylio, siekiant išvengti dirvožemio horizonto įtakos. Tam buvo išgręžti sraigtiniai šuliniai. „Asorbuotoms“ dujoms tirti buvo imami mėginiai iš laidojimo vietų 40–60 cm gylyje, beveik liečiantis su viršutiniu, vizualiai aiškiai matomu humuso kaupiamuoju dirvožemio horizonto sluoksniu.

2 pav.

*- vidutinis: TVD dujos, Tengushevo-Lada-Streletskaya profilis - 363 mėginiai, "adsorbuotos" dujos, Zubov Polyana-Tokmovo-Streletskaya profilis - 248 mėginiai.

„Adsorbuotose“ dujose sočiųjų angliavandenilių komponentų koncentracija yra viena ar dviem eilėmis didesnė, o nesočiųjų komponentų – dviem ar trimis dydžiais didesnė nei aukšto slėgio dujose. „Adsorbuotose“ dujose metano homologų koncentracija didėja nuo etano iki pentano, o aukšto slėgio dujose stebimas laipsniškas koncentracijos mažėjimas nuo metano iki pentano (2A pav.). Aukšto slėgio dujoms taip pat būdingas koncentracijos sumažėjimas nuo etileno iki butileno, o „adsorbuotose“ dujose propilenas ir butilenas viršija etileną. „Adsorbuotose“ dujose nesočiųjų dujų koncentracija yra nuo vienos iki pusantros kartos didesnė už atitinkamų sočiųjų komponentų koncentraciją, o nesočiųjų dujų koncentracija netgi viršija metano koncentraciją arba yra praktiškai tokia pati, kurio nepastebima aukšto slėgio dujose. Angliavandenilių komponentų santykis HPT dujose būdingas gamtinėms naftos ir dujų baseinų dujoms, ko negalima pasakyti apie „adsorbuotas“ dujas.

Dabar pereikime prie nuosėdinių uolienų OM laboratorinio terminio sunaikinimo 30–230 0 temperatūrų diapazone medžiagas. Eksperimentas buvo atliktas su kvartero uolienų mėginiu, kurio OM kiekis buvo 0,02–0,08%. OM tipo humusas yra pradinėje transformacijos stadijoje. Chromatografinė analizė buvo atliekama kas 10 0 temperatūros padidėjimą. Anksčiau mėginys buvo išvalytas argonu 26–30 0 temperatūroje, kad būtų pašalintos OM matricos ir uolienų sorbuotos dujos. Tai, kad kaitinant iki 26-30 0 buvo pašalintos sorbuotos dujos, rodo dozės analizė po kaitinimo iki 30 0: angliavandenilių komponentų neaptikta. Esant 40 0 ​​ir 50 0, atsiranda tik nesotieji angliavandeniliai - etilenas ir propilenas šeštojo skaitmens vienetais. Esant 60 0 (HPT temperatūrai), metanas ir jo homologai nenustatyti, tačiau, be etileno ir propileno, identifikuotas butilenas – viskas šeštojo skaitmens vienetais. Temperatūra 130 0 C yra pirmoji temperatūra, kuriai esant pirolizate nustatomi visi ribojantys angliavandeniliai. Nustatyta, kad propanas yra didesnis už etaną, pentanas yra didesnis už butaną, butanas yra beveik tame pačiame lygyje su etanu, etilenas yra didesnis už etaną, propilenas yra didesnis už propaną, o butilenas yra didesnis už butaną, nesočiųjų komponentų koncentracija yra didesnė už metano koncentraciją arba iš tikrųjų yra tame pačiame lygyje su juo (2B pav.). Visa tai daugiausia būdinga „adsorbuotoms“ dujoms 2A pav.

Aprašytas paveikslėlis 130 0 temperatūrai paprastai išsaugomas 225 0 temperatūroje. Norint sudaryti šios temperatūros kreivę, vidutinė komponentų koncentracija apskaičiuojama pagal vertes esant 220 0 ir 230 0 temperatūrai. Esant 225 0 etileno temperatūrai, propilenas ir butilenas atitinkamas ribas viršija dydžiu ar daugiau, butanas vyrauja prieš propaną, pentanas viršija butaną. Amilenas, heksanas ir heksilenas „adsorbuotose“ dujose nebuvo analizuojami, todėl neįmanoma palyginti šių komponentų santykio šiose dujose ir OM terminio sunaikinimo dujose.

Taigi, nagrinėjamos 2B pav. HC laboratorinio terminio OM sunaikinimo kreivių ypatybės taip pat būdingos kreivėms, apibūdinančioms „adsorbuotas“ dujas 2A pav. Gali būti, kad iš tikrųjų adsorbuotos uolienų dujos pašalinamos iš jų džiovinant 105 0 temperatūroje ir vėliau uolieną šlifuojant ir pučiant argonu.

3 pav. Angliavandenilių komponentų koncentracijos pasiskirstymas aukšto slėgio dujose (A) ir „adsorbuotose“ dujose (B) pagrindiniuose mėginiuose. 1 aikštė, Madrinskaya aikštė. Kamovskio skliautas, Rytų Sibiras - sekcijų intervalai, kuriuose buvo nustatytas visas ribojančių angliavandenilių komponentų diapazonas, atitinkamai, aktyvios ir apsunkintos dujų mainų zona. Liukso santrumpa: ev - Evenki, ol - Olenchiminsk, an - Angarsk.

HPT dujų pasiskirstymas šulinio sekcijoje rodomas taip (4A pav.):

Aiškiai matomos aktyvios ir sudėtingos dujų mainų zonos;

Evenki ir Olenchima formacijų terigeninėse uolienose, Angaros formacijos druskose, karbonatinių uolienų sluoksniai aiškiai išsiskiria visu ribojančių angliavandenilių komponentų spektru ir padidėjusia jų koncentracija;

Ribuojančių angliavandenilių koncentracija mėginiuose mažėja nuo mažamolekulių komponentų iki didelės molekulinės masės, kas būdinga angliavandeniliams gamybiniuose ir naftos bei dujų baseinų vandeninguose sluoksniuose;

Ribojančių angliavandenilių komponentų koncentracija gręžinio atkarpoje padidėja 3-4 dydžiais;

Nesočiųjų angliavandenilių komponentų koncentracija, išskyrus retas išimtis, neviršija atitinkamų ribinių komponentų koncentracijos.

Nieko panašaus nepastebėta „adsorbuotų“ dujų pasiskirstyme. Ypač stebina „laukinė“ nesočiųjų angliavandenilių komponentų koncentracija, kuri daugeliu atvejų viršija bendrą sočiųjų angliavandenilių komponentų, įskaitant metaną, koncentraciją. Ribojančių angliavandenilių komponentų santykiai yra priešingi tiems, kurie būdingi naftos ir dujų baseinų angliavandeniliams. Angliavandenilių komponentų diferenciacija didėjant gyliui paprastai nepastebima (4B pav.).

Taigi, „adsorbuotų“ dujų angliavandenilių komponentai yra ne kas kita, kaip nauji dariniai laboratorinio terminio uolienų OM naikinimo metu. Ši aplinkybė neleidžia naudoti „adsorbuotų“ dujų ir uolienų terminės desorbcijos dujų kaip informacinių ieškant naftos ir dujų.

Literatūra

• 1. Visos Rusijos susitikimo sprendimas „Antžeminių geocheminių metodų naudojimo efektyvumas ir galimybė, atliekant regioninius ir naftos ir dujų žvalgymo darbus Rusijos Federacijos teritorijoje“ Novosibirskas, 2005 m. gegužės 25-26 d.
• 2. Kondratovas L.S., Žuikova T.L. Kai kurios adsorbcinių dujų problemos ir jų taikymas geocheminiuose naftos ir dujų žvalgybose / Dep. VINITI, Nr.2834-85.
• 3. Kondratovas L.S., Eršova M.V. Uolienų angliavandenilių dujos, susijusios su jų naudojimu ieškant naudingųjų iškasenų / Geologija ir tyrinėjimas, 1986, Nr. 7, p. 123-126.
• 4. Kondratovas L.S., Degtyarevas M.A., Ermakovas D.A. Nauji atmosferos, vandens ir uolienų tyrimo metodai / Naujos idėjos naftos ir dujų geologijoje ir geochemijoje: siekiant sukurti bendrą naftos ir dujų kiekio podirvyje teoriją. 6-osios tarptautinės konferencijos pranešimų medžiaga. M.: Geos, 2002, 237-239 p.
• 5. Kondratov L.S., galimybęv D.M. Naujos idėjos apie litosferines dujas ir jų naudojimą nuosėdinių baseinų sistemose. Aštuntosios tarptautinės konferencijos, skirtos iškastinio kuro geologijos ir geochemijos katedros 60-mečiui, pranešimų medžiaga. Maskvos valstybinis universitetas. M., Geos, 2005, 226-229 p.
• 6. Kondratovas L.S., Muravjovas V.V., galimybęv D.M., Degtyarev M.A. Gilus žemės kvėpavimas kaip pagrindinis veiksnys formuojantis litosferos dujų laukui / Žemės degazavimas: geofluidai, nafta ir dujos, paragenesai iškastinio kuro sistemoje. Tarptautinės konferencijos pranešimų tezės, 2006 m. gegužės 30-31-birželio 1 d. - M.: Geos, 2006, 128-131 p.
• 7. Dykhan S.V. Dujų anomalijų susidarymo virš Sobinskoye lauko (Sibiro platforma) rodikliai / Naujos idėjos naftos ir dujų geologijoje ir geochemijoje. Nuosėdinių baseinų naftos ir dujų guolių sistemos. 8-osios tarptautinės konferencijos, skirtos Maskvos valstybinio universiteto iškastinio kuro geologijos ir geochemijos katedros 60-mečiui, medžiaga. M., Geos, 2005, 135–137 p.
• 8. Murogova R.N., Trufanova S.F., Žukovas P.D. Žuikova T.L. Angliavandenilių, skirtų terminiam OM sunaikinimui nuosėdinėse uolienose, sudėties ypatybės. DAN, 1993, t. 332, Nr.
• 9. Murogova R.N., Trufanova S.F., Žuikova T.L. Dujų komponento savybės terminio OM ardymo metu nuosėdinėse uolienose (temperatūros diapazonas 150-340° C). DAN, 1997, 352, Nr. 392-395