Произведение растворимости комплексных соединений. Произведение растворимости

В химии часто используются гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз, например, реакции осаждения.

Особенность реакций осаждения заключается в том, что в результате растворения образуется новая фаза - твердое вещество и возникает гетерогенная двухфазная система: раствор - осадок (существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества).

Осадки, используемые в химическом анализе, относятся к различным классам химических соединений - это соли, основания и кислоты. Чаще всего используют малорастворимые соли. Соли неорганических кислот представляют собой, как правило, сильные электролиты и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы.

Основные закономерности для случая, когда осадок образован малорастворимым электролитом , кристаллическая решетка которого построена из ионов, можно представить следующим образом:

Таким образом, в насыщенном растворе неорганической малорастворимой соли М n А m содержатся в основном только отдельные ионы М m + и A n - , которые находятся в равновесии с твердой фазой М n A m:

К такой системе применим закон действующих масс:

Константа равновесия не зависит от абсолютного количества твердой фазы и при данной температуре является величиной постоянной.

При установившемся равновесии скоростей осаждения и растворения осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение концентраций (активностей) его ионов есть величина постоянная. Эту константу называют произведением растворимости ПР (Lp - в немецкой литературе, Sp - в английской) или произведением активностей:

ПР(M n A m) = n · m (3.2)

Из уравнения (3.2) видно, что при увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов (и наоборот), поскольку при возрастаний концентрации ионов М m + или A n - увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.

Равновесные молярные концентрации ионов M m + и A n - пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества М n А m:

N ? S = m ? S,

тогда ПР = (n ? S) n ? (m ? S) m (3.3)

По значениям ПР можно сравнивать растворимость различных веществ. Например, из значений ПР для CaF 2 (4,0?10 -11) и BaF 2 (1,7?10 -6) можно заключить, что фторид кальция хуже растворим, чем фторид бария.

Численные значения произведения растворимостей приведены в справочниках (cм. приложение). Пользуясь ими, можно вычислить растворимость малорастворимого электролита в системе: раствор - осадок. Напоминаем, что растворимость S малорастворимого соединения - это концентрация его ионов в растворе над осадком.

ПРИМЕР 3.1 Произведения растворимости AgCl и Ag 2 CО 3 равны соответственно 1,6?10 -10 и 6,2?10 -12 при 25 0 С. Какая соль более растворима?

Решение: Определим молярные концентрации ионов в насыщенных водных растворах. AgCl = Ag + +Cl -

Если с 1 моль AgCl перешло в раствор, то = [С1 - ] = с 1 .

ПР(АgС1) = [С1 - ] = c 1 2

Для второй соли: Ag 2 CО 3 = 2Ag + + CO 3 2-

Если растворилось с 2 моль Ag 2 CО 3 , то:

2с 2 ; [СO 3 2- ] = с 2 ; ПР (Ag 2 CО 3) = 2 ? [СО 3 2- ] = (2c 2) 2 ? c 2 = 4c 2 3 ;

При сравнении с 1 и с 2 видно, что растворимость карбоната серебра в 10 раз выше растворимости хлорида серебра, хотя ПРAgCl > ПРAg 2 C0 3 и, казалось бы, растворимость АgС1 должна быть выше. Расчет показывает, что качественное сравнение растворимостей по величине ПР возможно лишь для веществ, образующих в растворах одинаковое суммарное число ионов. Например: ПРAgCl = 1,6 ? 10 -10 ; ПРAgI = l,0 ? 10 -16 ; с(AgCl) > с(AgI); ПРAg 2 CO 3 = 6,2 ? 10 -12 ; ПРAg 2 CrO4 = 2,0 ? 10 -12 ; с(Ag 2 CO 3) > c(Ag 2 CrO 4).

Под растворимостью обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли.

Соотношения (3.2) и (3.3) позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ по известным ПР при Т= const.

ПРИМЕР 3.2 Определите ПР фторида магния, если его растворимость (S) в воде равна 0,001 моль/л при некоторой температуре.

Решение: Mg 2+ + 2F - ↔ MgF 2(T) .

ПP = 2 = S · (2S) 2 = 4 · S 3 = 4 · (0,001) 3 = 4 ? 10 -9 .

ПРИМЕР 3.3 Растворимость Ag 2 CО 3 равна 3,17·10 -2 г/л (при 20 0 С). Вычислить произведение растворимости.

Решение: Пересчитаем концентрацию Ag 2 CO 3 , выраженную по условию задачи в граммах на литр, в моль на литр. Для этого разделим растворимость Ag 2 CO 3 в единицах моль/л на молярную массу Ag 2 CO 3:

Составляем уравнение диссоциации соли:

Ag 2 CО 3 ↔ 2Ag + + CO 3 2- .

1 моль Ag 2 CO 3 распадается на 2 моль Ag + и 1 моль СО 3 2- . Следовательно, 1,15 · 10 -4 моль Ag 2 CO 3 дают 2,3 · 10 -4 моль Ag + и 1,15 · 10 -4 моль СО 3 2- .

Отсюда: [Аg + ] = 2,3 · 10 -4 и [СО 3 2- ]= 1,15 · 10 -4 .

Вычисляем ПР:

ПР = [Аg + ] 2 · [СО 3 2- ] = (2,3 · 10 -4) 2 · (1,15 · 10 -4) = 6,08 · 10 -12 .

В общем случае для осадка М m А n растворимость в воде вычисляют по формуле:

где m + n - суммарное число катионов и анионов;

ПР - произведение растворимости вещества;

m - число молей катионов в уравнении диссоциации вещества;

n - число молей анионов в уравнении диссоциации вещества.

Формула (3.4) справедлива в том случае, если можно пренебречь влиянием ионной силы раствора и протеканием конкурирующие реакций.

В реальных условиях анализа сравнительно редко приходится иметь дело с насыщенными растворами малорастворимых соединений, не содержащими каких-либо посторонних ионов, которые способны взаимодействовать с ионами осадка. Эти конкурирующие реакции приводят к увеличению растворимости.

Так, катионы осадка могут вступать во взаимодействие с каким-либо лигандом, образуя комплексы, анионы осадка в свою очередь могут подвергаться протонизации.

Правило постоянства произведения концентраций следует из применения закона действия масс к насыщенному раствору малорастворимого электролита. Однако это правило имеет приближенный характер, потому что равновесие между осадком и раствором характеризуется более сложной зависимостью.

При введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится.

Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Поэтому постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности.

Активность - величина, учитывающая отклонения от законов идеальных растворов, связанные с различными взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя.

Правило произведения растворимости : в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной.

ПА(M n A m)=(а M m+) n ·(а A n-) m (3.5)

Величину ПА называют произведением активности ; она, в отличие от произведения растворимости, не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. Формулу (3.5) используют, если нельзя пренебречь влиянием ионной силы раствора.

Связь между произведением растворимости и произведением активности можно установить, исходя из следующей зависимости:

а = f · с, (3.6)

где а - активность;

f - коэффициент активности;

с - концентрация раствора. моль/л.

Для расчета коэффициентов активности применяют правило ионной силы раствора :

I = 1/2 (C A · Z 2 A + C B · Z 2 B) · , (3.7)

где I - ионная сила раствора;

С А - концентрация иона А, моль/л;

Z А - заряд иона А;

С В - концентрация иона В. моль/л;

Z В - заряд иона В.

Тогда коэффициент активности можно рассчитать по формуле:

Значением ПР без поправок на ионную силу раствора можно пользоваться только при I < 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

С увеличением концентрации ионов возрастает ионная сила раствора (сила электростатического притяжения ионов) и уменьшается кинетическая энергия движения ионов, т.е. уменьшается их активность.

ПРИМЕР 3.4. Вычислить растворимость Ag 2 CrО 4 в г/л с учётом коэффициентов активностей всех ионов. ПР Ag 2 CrО 4 = 1,2·10 -12.

Решение : Растворимость осадка в моль/л без учёта коэффициентов активностей вычисляют непосредственно по произведению растворимости:

ПР Ag 2 CrО 4 = 2 · = (2х ) 2 · х = 4x 3 = 1,2 · 10 -12 ; х = 6,7 · 10 -5 моль/л.

6,7 · 10 -5 моль/л; = 2 · 6,7 · 10 -5 моль/л.

По справочнику находим для J = 4 · 10 -4: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Тогда ПР Ag 2 CrО 4 = fAg + · 2 · fCrO 4 2- · .

0,98 · (2х ) 2 · 0,94 · х = 1,2 · 10 -12

х = 6,9 · 10 -5 моль/л или 6,9 · 10 -5 · 331 = 0,023 г/л.

В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов.

При добавлении реактива, в котором содержатся ионы, одноименные с ионами осадка, растворимость осадка уменьшается. Этим широко пользуются в химическом анализе.

В химии часто используются гетерогенные (неоднородные) системы, состоящие из двух и более фаз, например, реакции осаждения.

Особенность реакций осаждения заключается в том, что в результате растворения образуется новая фаза – твердое вещество и возникает гетерогенная двухфазная система: раствор – осадок (существует равновесие между осадком, образующимся при осаждении, и раствором, соприкасающимся с осадком соответствующего вещества).

Осадки, используемые в химическом анализе, относятся к различным классам химических соединений - это соли, основания и кислоты. Чаще всего используют малорастворимые соли. Соли неорганических кислот представляют собой, как правило, сильные электролиты и в растворах практически полностью диссоциируют на ионы.

Основные закономерности для случая, когда осадок образован малорастворимым электролитом, кристаллическая решетка которого построена из ионов, можно представить следующим образом:

Таким образом, в насыщенном растворе неорганической малорастворимой соли М n А m содержатся в основном только отдельные ионы М m + и A n - , которые находятся в равновесии с твердой фазой М n A m:

К такой системе применим закон действующих масс:

Константа равновесия не зависит от абсолютного количества твердой фазы и при данной температуре является величиной постоянной.

При установившемся равновесии скоростей осаждения и растворения осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данной температуре и давлении произведение концентраций (активностей) его ионов есть величина постоянная. Эту константу называют произведением растворимости ПР (Lp – в немецкой литературе, Sp – в английской) или произведением активностей:

ПР(M n A m)= n · m (3.2)

Из уравнения (3.2) видно, что при увеличении концентрации катионов осадка уменьшается концентрация анионов (и наоборот), поскольку при возрастаний концентрации ионов М m + или A n - увеличивается вероятность встречи между ними. При этом скорость осаждения увеличивается по сравнению со скоростью реакции растворения осадка, и поэтому концентрация других разновидностей ионов в растворе уменьшается.

Равновесные молярные концентрации ионов M m + и A n - пропорциональны растворимости S (моль/л) вещества М n А m:

N∙S =m∙S,

тогдаПР=(n∙S) n ∙(m∙S) m (3.3)

По значениям ПР можно сравнивать растворимость различных веществ. Например, из значений ПР для CaF 2 (4,0∙10 -11) и BaF 2 (1,7∙10 -6) можно заключить, что фторид кальция хуже растворим, чем фторид бария.

Численные значения произведения растворимостей приведены в справочниках (cм. приложение). Пользуясь ими, можно вычислить растворимость малорастворимого электролита в системе: раствор - осадок. Напоминаем, что растворимость S малорастворимого соединения - это концентрация его ионов в растворе над осадком.

ПРИМЕР 3.1 Произведения растворимости AgCl и Ag 2 CО 3 равны соответственно 1,6∙10 -10 и 6,2∙10 -12 при 25 0 С. Какая соль более растворима?

Решение: Определим молярные концентрации ионов в насыщенных водных растворах. AgCl = Ag + +Cl -

Если с 1 моль AgCl перешло в раствор, то = [С1 - ] =с 1 .

ПР(АgС1) = [С1 - ] =c 1 2

Для второй соли: Ag 2 CО 3 =2Ag + +CO 3 2-

Если растворилось с 2 моль Ag 2 CО 3 , то:

2с 2 ; [СO 3 2- ]=с 2 ; ПР (Ag 2 CО 3) = 2 ∙[СО 3 2- ] = (2c 2) 2 ∙c 2 = 4c 2 3 ;

При сравнении с 1 и с 2 видно, что растворимость карбоната серебра в 10 раз выше растворимости хлорида серебра, хотя ПРAgCl>ПРAg 2 C0 3 и, казалось бы, растворимость АgС1 должна быть выше. Расчет показывает, что качественное сравнение растворимостей по величине ПР возможно лишь для веществ, образующих в растворах одинаковое суммарное число ионов. Например: ПРAgCl=1,6∙10 -10 ; ПРAgI= l,0∙10 -16 ; с(AgCl)>с(AgI); ПРAg 2 CO 3 =6,2∙10 -12 ; ПРAg 2 CrO4=2,0∙10 -12 ; с(Ag 2 CO 3)>c(Ag 2 CrO 4).

Под растворимостью обычно понимают концентрацию ионов металла в насыщенном растворе малорастворимой соли.

Соотношения (3.2) и (3.3) позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ по известным ПР при Т= const.

ПРИМЕР 3.2 Определите ПР фторида магния, если его растворимость (S) в воде равна 0,001 моль/л при некоторой температуре.

Решение: Mg 2+ +2F - ↔MgF 2(T) .

ПP = 2 = S·(2S) 2 = 4·S 3 = 4·(0,001) 3 = 4∙10 -9 .

ПРИМЕР 3.3 Растворимость Ag 2 CО 3 равна 3,17·10 -2 г/л (при 20 0 С). Вычислить произведение растворимости.

Решение: Пересчитаем концентрацию Ag 2 CO 3 , выраженную по условию задачи в граммах на литр, в моль на литр. Для этого разделим растворимость Ag 2 CO 3 в единицах моль/л на молярную массу Ag 2 CO 3:

Составляем уравнение диссоциации соли:

Ag 2 CО 3 ↔2Ag + + CO 3 2- .

1 моль Ag 2 CO 3 распадается на 2 моль Ag + и 1 моль СО 3 2- . Следовательно, 1,15·10 -4 моль Ag 2 CO 3 дают 2,3·10 -4 моль Ag + и 1,15·10 -4 моль СО 3 2- .

Отсюда: [Аg + ] = 2,3·10 -4 и [СО 3 2- ]= 1,15·10 -4 . Вычисляем ПР:

ПР=[Аg + ] 2 ·[СО 3 2- ]=(2,3·10 -4) 2 ·(1,15·10 -4)=6,08·10 -12 .

В общем случае для осадка М m А n растворимость в воде вычисляют по формуле:

(3.4)

где m+n – суммарное число катионов и анионов;

ПР – произведение растворимости вещества;

m – число молей катионов в уравнении диссоциации вещества;

n – число молей анионов в уравнении диссоциации вещества.

Формула (3.4) справедлива в том случае, если можно пренебречь влиянием ионной силы раствора и протеканием конкурирующие реакций.

В реальных условиях анализа сравнительно редко приходится иметь дело с насыщенными растворами малорастворимых соединений, не содержащими каких-либо посторонних ионов, которые способны взаимодействовать с ионами осадка. Эти конкурирующие реакции приводят к увеличению растворимости.

Так, катионы осадка могут вступать во взаимодействие с каким-либо лигандом, образуя комплексы, анионы осадка в свою очередь могут подвергаться протонизации.

Правило постоянства произведения концентраций следует из применения закона действия масс к насыщенному раствору малорастворимого электролита. Однако это правило имеет приближенный характер, потому что равновесие между осадком и раствором характеризуется более сложной зависимостью.

При введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится.

Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор, пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не станет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Поэтому постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности.

Активность – величина, учитывающая отклонения от законов идеальных растворов, связанные с различными взаимодействиями между частицами растворенного вещества, а также растворенного вещества и растворителя.

Правило произведения растворимости : в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной.

ПА(M n A m)=(а M m+) n ·(а A n-) m (3.5)

Величину ПА называют произведением активности ; она, в отличие от произведения растворимости, не зависит от концентрации посторонних ионов в растворе. Формулу (3.5) используют, если нельзя пренебречь влиянием ионной силы раствора.

Связь между произведением растворимости и произведением активности можно установить, исходя из следующей зависимости:

а=f·с, (3.6)

где а- активность;

f- коэффициент активности;

с- концентрация раствора. моль/л.

Для расчета коэффициентов активности применяют правило ионной силы раствора :

I=1/2 (C A ·Z 2 A +C B ·Z 2 B)· , (3.7)

где I – ионная сила раствора;

С А - концентрация иона А, моль/л;

Z А – заряд иона А;

С В – концентрация иона В. моль/л;

Z В – заряд иона В.

(3.8)

Значением ПР без поправок на ионную силу раствора можно пользоваться только при I < 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

С увеличением концентрации ионов возрастает ионная сила раствора (сила электростатического притяжения ионов) и уменьшается кинетическая энергия движения ионов, т.е. уменьшается их активность.

ПРИМЕР 3.4. Вычислить растворимость Ag 2 CrО 4 в г/л с учётом коэффициентов активностей всех ионов. ПР Ag 2 CrО 4 = 1,2·10 -12.

Решение : Растворимость осадка в моль/л без учёта коэффициентов активностей вычисляют непосредственно по произведению растворимости:

ПР Ag 2 CrО 4 = 2 · =(2х ) 2 ·х =4x 3 =1,2·10 -12 ; х =6,7·10 -5 моль/л.

6,7·10 -5 моль/л; = 2· 6,7·10 -5 моль/л.

По справочнику находим для J= 4·10 -4: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Тогда ПР Ag 2 CrО 4 = fAg + · 2 ·fCrO 4 2- ·.

0,98·(2х ) 2 ·0,94·х =·1,2·10 -12

х =6,9·10 -5 моль/л или 6,9·10 -5 ·331=0,023 г/л.

В присутствии посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов.

При добавлении реактива, в котором содержатся ионы, одноименные с ионами осадка, растворимость осадка уменьшается. Этим широко пользуются в химическом анализе.

СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ.

Сильные электролиты, присутствующие в растворе, обычно повышают растворимость соприкасающихся с ним осадков. Например, растворимость PbSО 4 в присутствии KNО 3 , NaNO 3 и т. п. повышается и притом тем сильнее, чем больше общая концентрация всех подобных солей в растворе. Это явление, называемое солевым эффектом.

Произведение растворимости только в первом приближении можно рассматривать как произведение концентраций ионов в насыщенном растворе. В действительности же постоянным является не оно, а произведение активностей ионов в насыщенном растворе.

Например, действительные концентрации ионов Н + и С1 - в 0,1М растворе НС1, которая, как сильный электролит считается диссоциированной в водных растворах почти нацело, равны также по 0,1моль/л. Однако действуют эти ионы при различных химических реакциях так, как если бы их концентрация равнялась всего 0,0814 моль/л.

Концентрацию для сильных электролитов вычисляют, исходя из допущения почти полной диссоциации их в растворе. Что же касается коэффициента активности, то, согласно современной теории сильных электролитов, он представляет собой меру влияния электростатических сил притяжения и отталкивания, действующих между ионами на способность иона к химическим действиям.

Если fa < 1, это значит, что и он стеснен в своих движениях междуионными силами. В таком случае а < С, т. е. данное количество ионов (С, моль/л) действует так, как если бы их было меньше (а, моль/л). Если fa = 1, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей «концентрации» в растворе. У сильных электролитов это происходит только в очень разбавленных растворах (С≤0,0001М), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли. Аналогично же можно не считаться с междуионными силами и в случае не слишком концентрированных растворов слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Для таких растворов можно принять, что fa =1 и а=С.

ПРИМЕР 3.5 Вычислить растворимость BaSO 4 в 0,01М растворе Na 2 SО 4 и сопоставить её с растворимостью этой соли в воде. ПР BaSO 4 =1,1·10 -10 .

Решение: Обозначим растворимость сульфата бария через х .

х моль BaSО 4 дадут по х моль Ва 2+ и SO 4 2- соответственно. Но SO 4 2- ионы образуются также в результате диссоциации Na 2 SО 4 . Учитывая, что каждый моль соли дадут 1 моль SO 4 2- , можно написать:

[Ва 2+ ]=х =0,01+х .

Подставив эти значения в уравнение произведения растворимости, получим: ПР=х ·(х + 0.01)= 1,1·10 -10 .

Если учесть, что растворимость BaSО 4 очень мала, величиной по сравнению с 0,01 можно пренебречь. Сделав это, получим:

х ·0,01= 1,1·10 -10 х = 1,1·10 -8 моль/л.

Растворимость BaSO 4 в воде равна у :

Таким образом, присутствие 0,01 моль/л Na 2 SO 4 должно понизить растворимость BaSО 4 в:

УСЛОВИЕ ВЫПАДЕНИЯ ОСАДКА.

Произведение растворимости является одной из основных характеристик осадка. Пользуясь этой характеристикой, можно изменять растворимость осадка, рассчитывать оптимальные условия осаждения, предвидеть, какими реакциями осаждения лучше пользоваться для определения тех или иных ионов.

Из уравнения (3.1.) вытекают условия образования в растворе осадка:

Осадок малорастворимого электролита образуется только в том случае, когда произведение концентраций его ионов (П) в растворе превышает величину произведения растворимости этого соединения, т.е. когда раствор становится пересыщенным относительно данного малорастворимого соединения. Из ненасыщенного раствора осадок не выделяется, происходит растворение твёрдой фазы.

ПРИМЕР 3.6 Определить, образуется ли осадок PbCО 3 при смешении 400 мл 0,001 М Pb(NO) 2 и 100 мл 0,01 М К 2 СО 3 .

Решение: Найдём молярные концентрации веществ в момент смешения по формуле:

Концентрации ионов, образующих осадок, равны:

См 2 (Pb(NO) 2), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов свинца.

[СО 3 2- ]= См 2 (К 2 СО 3), т.к. при диссоциации из 1 моль соли образуется 1 моль ионов СО 3 2- .

Отсюда ПР = ·[СО 3 2- ]= 0,0008·0,002=1,6·10 -5 .

Полученное значение больше ПРPbCO 3 = 7,5·10 -14 , следовательно, раствор пересыщен относительно карбоната свинца и осадок образуется.

ПРИМЕР 3.7 При каком соотношении концентраций ионов Ва 2+ и Рb 2+ их карбонаты при введении ионов СО 3 2- будут выпадать одновременно? ПРВаСО 3 =7∙10 -9 , ПРРbСО 3 =1,5∙10 -13 .

Решение: Концентрацию вводимых карбонат-ионов обозначим через ССО 3 2- , тогда:

Итак, карбонаты бария и свинца будут выпадать одновременно из раствора, если СВа 2+ >СРb 2+ в 46700 раз. Если отношение СВа 2+ / СPb 2+ >46700, то первым из раствора будет выпадать ВаСО 3 до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не будет равным 46700. И только после этого начнется одновременное выпадение осадков. Если же отношение концентрации ионов бария и свинца меньше 46700, то первым начнет осаждаться карбонат свинца. Осаждение карбоната свинца будет протекать до тех пор, пока отношение СВа 2+ / СPb 2+ не достигнет значения, при котором ВаСО 3 и РbСО 3 будут осаждаться одновременно.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

НА ПОЛНОТУ ОСАЖДЕНИЯ

Полнота осаждения определяется в первую очередь величиной произведения растворимости осадка. Но указанная величина постоянна только при неизменной температуре. Если же температура изменяется, то изменяется и величина произведения растворимости осадка.

Растворимость большинства осадков тоже увеличивается с повышением температуры, хотя обычно не так сильно. Так, например, растворимость AgCl при 100 0 С почти в 25 раз больше, чем при 10 0 С. Иногда встречаются случаи, когда растворимость осадков уменьшается с повышением температуры.

Изменение растворимости в зависимости от температуры связано с тепловым эффектом растворения. У большинства солей растворение сопровождается поглощением тепла. Растворимость таких солей, согласно принципу Ле-Шателье, должна возрастать при повышении температуры. Наоборот, в тех случаях, когда при растворении происходит выделение тепла, растворимость при повышении температуры уменьшается.

Если при повышении температуры происходит превращение одного кристаллогидрата в другой, т. е. изменяется кристаллическая решетка соли, то может случиться, что разные кристаллогидраты будут различно реагировать на повышение температуры, и, следовательно, изменится растворимость. Например, при комнатной температуре в равновесии с водным раствором находится осадок кристаллогидрата CaSО 4 ∙2H 2 О, растворимость которого увеличивается с повышением температуры. Однако при 60 0 С этот кристаллогидрат теряет часть своей кристаллизационной воды, превращаясь в кристаллогидрат состава CaSО 4 ∙1/2Н 2 О. В отличие от растворимости CaSО 4 ∙2H 2 О растворимость кристаллогидрата CaSО 4 ∙1/2Н 2 О с повышением температуры уменьшается, и кривая растворимости сульфата кальция имеет максимум при 60 0 С.

Осаждение чаще ведут при нагревании, так как это способствует росту кристаллов осадка или коагуляции коллоидных частиц (при их наличии).

Если растворимость осадка заметно возрастает с повышением температуры, то к отделению осадка фильтрованием необходимо приступать только после полного охлаждения раствора. Так поступают, например, при отделении осадков MgNH 4 PО 4 , PbSО 4 , CaC 2 О 4 и т. п.

Если растворимость осадка очень мала и мало изменяется с изменением температуры, например, Fe(OH) 3 выгоднее фильтровать раствор горячим, так как горячие жидкости фильтруются быстрее холодных.

В ряде случаев увеличение растворимости может быть в достаточной мере подавлено присутствием в растворе избытка осадителя. Не следует, однако, забывать, что при промывании осадка этот избыток удаляется, так что в конце этой операции растворимость снова повысится.

3.4.2 ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ПОЛНОТУОСАЖДЕНИЯ

Одним из важнейших факторов, влияющих на полноту осаждения, является концентрация ионов Н + , т. е. величина рН исследуемого раствора.

1) Осаждение трудно растворимых гидроокисей металлов.

В этом случае осаждающим ионом является ион ОН - . Концентрация его связана с концентрацией ионов Н + соотношением:

[Н + ]∙ = КН 2 О = 10 -14 (при 22 0 С) (3.9)

Из уравнения (3.9) видно, что с увеличением концентрации ионов Н + , т. е. с уменьшением рН раствора, концентрация ионов ОН - уменьшается. Но от концентрации ионов ОН - зависит, будет ли данная гидроокись осаждаться и насколько осаждение ее будет полным. Ясно, что чем больше величина произведения растворимости гидроокиси, тем большая концентрация ионов ОН - потребуется для достижения полного осаждения ее, т. е. при тем большем рН это осаждение нужно проводить.

Величину рН, необходимую для достижения полного осаждения какой-либо гидроокиси, нетрудно вычислить из уравнения произведения растворимости ее.

ПРИМЕР 3.8 Определите величину рН при котором произойдет выпадение осадка Mg(OH) 2 .

Решение: Диссоциация Mg(OH) 2 протекает согласно уравнению: Mg(OH) 2 = Mg 2+ + 2OH - .

ПPMg(OH) 2 = ∙ 2 = 5∙10 -12

Откуда .

Практически полным осаждение вещества можно считать при условии, если молярная концентрация его в растворе по окончании, осаждения равна 10 -6 моль/л. Такая же и будет и концентрация иона Mg 2+ по окончании осаждения. Тогда:

рОН= -lg= -lg2∙10 -3 =2,7.

Зная, что рН + рОН = 14 (при 22 0 С) определим рН.

рН=14-рОН=14-2,7=11,3.

Таким образом, полное осаждение иона Мg 2+ в виде гидроокиси достигается при рН=11,3. Если рН>11,3, то осаждение будет еще более полным, т. е. концентрация иона Mg 2+ <10 -6 М. Наоборот, при рН<11,3 осаждение либо будет неполным, либо вовсе не произойдет.

Если аналогичное вычисление проделать для гидроокиси железа Fe(OH) 3 (ПР=3,8∙10 -38), то мы найдем, что осаждение ее будет практически полным при рН ≥ 3,5.

Сопоставляя величины рН осаждения Mg(OH) 2 и Fe(OH) 3 и надлежащим образом регулируя величину рН, можно разделить ионы Mg 2+ от ионов Fe 3+ .

2) Осаждение трудно растворимых солей слабых кислот.

Величина рН имеет важное значение при осаждении трудно растворимых солей слабых кислот, например карбонатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов и т. д.

Осаждающими ионами в этом случае являются анионы слабых кислот: СО 3 2- , С 2 О 4 2- , РО 4 3- , S 2- и т. д. Эти анионы, встречаясь в растворе с ионами Н + , связываются с ними, образуя сначала анионы НСО 3 - , НС 2 О 4 - , НРО 4 2- , H 2 PО 4 - , HS - , а затем недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 , H 2 C 2 О 4 , H 3 PО 4 , H 2 S, так как те и другие мало склонны к диссоциации. Следовательно, концентрации в растворе анионов СО 3 2- , С 2 О 4 2- , РО 4 3- , S 2- зависят от концентрации ионов Н + , уменьшаясь с ее увеличением, т. е. с уменьшением величины рН раствора. Отсюда видно, что от величины рН должно зависеть выпадение или невыпадение в осадок подобных солей, а также полнота осаждения их.

При малой величине произведения растворимости для осаждения требуется и малая концентрация осаждающего иона. В соответствии с этим полное осаждение соли с малой величиной произведения растворимости нередко может быть достигнуто даже в сильнокислой среде, т. е. при малой величине рН, например, полное осаждение сульфидов катионов с ПР<10 -29 , достигается в сильнокислой среде при рН=0,5. Осаждение сульфидов с ПР=10 -15 -10 -23 , требует нейтральной или щелочной среды (рН>7).

Кроме величины произведения растворимости, большое значение имеет также величина константы диссоциации соответствующей слабой кислоты. Чем меньше константы диссоциации, тем полнее связываются осаждающие ионы ионами Н + и тем большую величину рН нужно создать, чтобы добиться практически полного осаждения соли.

Например, угольная кислота (К 1 =4,3∙10 -7 ; К 2 =5,6∙10 -11) гораздо слабее щавелевой кислоты Н 2 С 2 О 4 (К 1 =5,9∙10 -2 ; К 2 =6,5∙10 -5), осаждение иона Са 2+ в виде СаСО 3 должно происходить при более высоком значении рН, чем осаждение в виде СаС 2 О 4 , хотя величины их произведений растворимости одного порядка (ПРСаСО 3 =4,8∙10 -9 ; ПРСаС 2 О 4 =2,6∙10 -9).

ПРИМЕР 3.9 При каком рН достигается полное осаждение иона Са 2+ в виде СаСО 3 и СаС 2 О 4 из раствора, содержащего 0,005моль Са 2+ , при употреблении полуторного избытка осадителя и общем объеме раствора 100 мл?

Решение: Находим избыток осадителя в растворе (в моль/л). На осаждение 0,005 моль Са 2+ потребуется столько же молей осадителя, например (NH 4) 2 CО 3 , а с полуторным избытком - 0,0075моль. Избыток осадителя равен 0,0025 моль в 100 мл. При пересчете на 1л это составляет 2,5∙10 -2 моль/л. Такая концентрация осадителя должна остаться по окончании осаждения, т.е концентрация ионов СО 3 2- должна быть 2,5∙10 -2 моль/л.

Но часть ионов СО 3 2- превращается в анионы НСО 3 - , а часть - в молекулы Н 2 СО 3 . Пренебрегая образованием молекул Н 2 СО 3 , можем написать:

[СО 3 2- ] + ≈ 2,5∙10 -2 моль/л*.

Чтобы осаждение Са 2+ было полным, необходимо, чтобы концентрация ионов СО 3 2- была не меньше величины:

Подставим найденную величину [СО 3 2- ] в написанное уравнение*, имеем: [НСО 3 - ] = 2,5∙10 -2 - 4,8∙10 -3 = 2∙10 -2 моль/л.

Зная концентрации ионов СО 3 2- и НСО 3 - , вычисляем концентрацию ионов [Н + ] из уравнения для константы диссоциации Н 2 СО 3 по второй ступени:

.

рН = - lg 2,3∙l0 -10 = 9,6.

Таким образом, чтобы осаждение СаСО 3 было полным, его нужно вести в щелочной среде, именно при рН=9,6.

Правильность предположения о том, что образованием недиссоциированных молекул Н 2 СО 3 можно было пренебречь, можно провести следующие расчеты:

Таким образом, при данном рН концентрация ионов НСО 3 - приблизительно в 2000 раз превышает концентрацию молекул Н 2 СО 3 . Значит образованием молекул Н 2 СО 3 можно пренебречь.

Произведём аналогичные расчёты для оксалата кальция.

[С 2 O 4 2- ] + [НС 2 О 4 - ] =2,5∙10 -2 моль/л.

Для полного осаждения нужно, чтобы:

Следовательно: [С 2 O 4 2- ]=2,5∙10 -2 - 2,6∙10 -3 = 2,2∙10 -2 моль/л.

рН = - lg 5∙10 -4 = 3,3.

Осаждение СаС 2 О 4 достигается в кислой среде (при рН>3,3).

Проверяем полученный результат:

При рН=3,3 концентрация анионов НС 2 О 4 - примерно в 100 раз превышает концентрацию недиссоциированных молекул Н 2 С 2 О 4 .

Рассмотренные вычисления показывают, что чем слабее кислота, тем большее значение рН нужно создать для достижения полного осаждения соли данной кислоты.

ВЛИЯНИЕ НА РАСТВОРИМОСТЬ

ТРУДНОРАСТВОРМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO 4 . В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества:

СaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2–

осадок раствор

При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид:

откуда, K∙ тв = ∙

Концентрация твердого вещества есть величина постоянная:

Тв = const.

Учитывая это, K∙ тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР:

Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25 о С найдено равным 3,72∙10 -5 г-ион 2 /л 2 .

Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна

s = √ПР.

В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав A n B m и при его диссоциации образуется более двух ионов:

A n B m ↔ nA a + + mB b – ,

то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m .

ПР = n [В b – ] m

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15).

Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:

условия образования и растворения осадков;

Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка:

Если n [В b – ] m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

Если n [В b – ] m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

Если n [В b – ] m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

Таблица 15.

Произведение растворимости некоторых

малорастворимых электролитов при 25 о С

Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10 -2 моль/л. Ионное произведение · 2 = 5·10 -2 ·(5·10 -2) 2 = 12,5·10 -5 . Полученная величина меньше ПР(PbCl 2), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO 3:

BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 ↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO 4) (1,1·10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10 -10 . Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

ПР/ = 1.6×10 -9 моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .Это означает, что

· = ПР(BaCO 3).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H + + CO 3 2- → H 2 CO 3

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO 3). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl → FeCl 3 + 3H 2 O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10 –19 , ПР(CuS) = 8,5·10 –45 .Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S 2– , и молекулы H 2 S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H 2 S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H 2 S и осаждается раствором (NH 4) 2 S:

FeCl 2 + H 2 S ≠

FeCl 2 + (NH 4) 2 S = FeS↓ + 2NH 4 Cl

Сероводородная кислота является слабой (К 2 = 1·10 –14). Отсюда ионов S 2- недостаточно для выполнения условия

> ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждение ионов Ba 2+ и Sr 2+ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl 2 и 0,020 моль/л SrCl 2 , используя концентрированный раствор Na 2 SO 4 .

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = = 1,5·10 –9 ;

ПР = = 7,6·10 –7 .

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва 2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO 4 2- не достигнет величины

1,5·10 –9 / 0,010 = 1,5·10 –7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

7,6·10 –7 / 0,020 = 3,8·10 –5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10 –5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

1,5·10 –9 / 3,8·10 –5 = 3,9·10 –5 моль/л.

Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V 1 = V 2
k 2 = k 1

• = k 2 / k 1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = . . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg 2 S = 2

• ; ПРPbI 2 = 2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n
ПРA m B n = [A] m [B] n .
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO 3 = 4,8

• 10 -9 ; ПРAgCl = 1,56 10 -10 .

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1
Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9

• 10 -3 г/л. Найти ПРCaCO 3 .

Решение
Выразим растворимость в молях:
SCaCO 3 = (6,9

· 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 . 10 -5 моль/л

MCaCO 3
Так как каждая молекула CaCO 3 дает при растворении по одному иону Ca 2+ и CO 3 2- , то
= [ CO 3 2- ] = 6,9

• 10 -5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO 3 = = 6,9 10 -5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO 4 = 2,2

• 10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO 4 ?

Решение
Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:

X
ПРPbSO 4 = =

• < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

• = ПРAgCl - насыщенный раствор

• > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl.
ПРPbCl 2

• 10 -4 .

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0

• 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, 2 = 1 10 -1 (1 10 -1) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПРPbCl 2 (2,4 10 -4). Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5

• 10 -2 моль/л. Ионное произведение 2 = 5 10 -2 (5 10 -2) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПРPbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO 3: BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO 4 (1,1

• 10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .
Это означает, что = ПРBaCO 3 .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 -
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O
Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ

6. Константа растворимости. Растворимость.

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с осадком.

Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Поскольку = const, имеем:

К = K SAgCl = В общем виде имеем:

A m B n (тв.) mA +n + nB -m и K S (A m B n) = m  n .

Константа растворимости K S (или произведение растворимости ПР) - произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Примеры величин K S для ряда солей:

K S (AgCl) = 1,610 -10

K S (Ag 2 CrO 4) = 1,110 -12

K S (Ag 2 S) = 610 -50 .

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые - s < 10 -4 моль/л, среднерастворимые - 10 -4 моль/л  s  10 -2 моль/л и хорошо растворимые s >10 -2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их константой растворимости. Для AgCl имеем:

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:

s = = m/(MV) = s = = .

Отсюда K S AgCl =  = s 2 и s=
.

В общем виде для A m B n имеем: A m B n (тв.) mA +n + nB -m

K S (A m B n) = m  n = (ms) m (ns) n = m m n n s m+n .

Пример . Найти растворимость AgCl (K S =1,610 -10) и Ag 2 CrO 4 (K S = 1,210 -12).

Решение. AgCl Ag + + Cl - ,

K S = s 2 , s =
= 1,3410 -5 моль/л.

Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2-

K S = (2s) 2 s = 4s 3 , s =
= 6,510 -5 моль/л.

Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше K S , в данном случае для соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag 2 CrO 4), хотя K S (AgCl) > K S (Ag 2 CrO 4).

Условие осаждения и растворения осадка

Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в случае AgCl:

AgCl Ag + + Cl -  = K S .

Условие осаждения записывается в виде:  > K S

В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.

Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде:  < K S .

В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Эффект общего иона

Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. AgCl Ag + + Cl -

K S AgCl =  = s  0,1 = 1,610 -10 , s = 1,610 -9 моль/л.

Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,3410 -5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,610 -9 моль/л, т.е. в 10 4 раз меньше.

Солевой эффект

Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать в выражениях K S концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для K S подставлять активность ионов.

Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора

AgCl Ag + + Cl -

Для 0,1М NaCl  = 0,1 и f Ag+ = f Cl - = 0,78.

K S = a Ag+ a Cl - = f Ag+ f Cl - = 0,78s0,780,1 = 1,610 -10 ,

s = 1,610 -9 /(0,78) 2 = 2,610 -9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного иона.

Пример . Растворимость Mg(OH) 2 равна 0,012 г/л. Найти K S .

Решение. М(Mg(OH) 2) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =

2,0710 -4 М.

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH -

K S =  2 = s(2s) 2 = 4s 3 = 4(2,0710 -4) 3 = 3,610 -11 .

Пример . Выпадает ли осадок PbCl 2 при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO 3) 2 и 0,1M NaCl, если K S (PbCl 2) =

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два раза, т.е. имеем: = = = 0,05M, а = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:

 = 1/2(0,052 2 + 0,11 2 + 0,051 2 + 0,051 2) = 0,2.

Находим коэффициенты активности: f Pb2+ = 0,24 и f Cl - = 0,70.

Имея для PbCl 2 Pb +2 + 2Cl -

K S PbCl2 = a Pb2+ a Cl - 2 , вычисляем величину a Pb2+ a Cl - 2 для нашего раствора:

a Pb2+ a Cl - 2 = f Pb2+ (f Cl -) 2 = 0,240,050,70 2 0,05 2 = 1,4710 -5 , что меньше, чем ПР PbCl2 (1,610 -5), поэтому осадка не образуется.

7. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов.

Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.

Типичные восстановители и окислители

Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH 3 , H 2 S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.

Окислители: а) неметаллы (F 2 , Cl 2 , Br 2 , O 2 и др.) - чем больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe 3+ , Sn 4+ , Mn 4+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaBiO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 (конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только окислителями.

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 O 2 и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S + 3H 2 O

окисл. восст.

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

восст. окисл.

Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в восстановленную форму:

F 2 + 2e  2F -

окисл. восст.

Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:

Na 0 - 1e  Na +

восст. окисл.

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем, например, что F - является восстановителем, а Na + - окислителем.

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста :

E = E o +

где - молярная концентрация окисленной формы;

[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;

n - число электронов, участвующих в полуреакции;

Е 0 - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е = Е 0 , если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;

Величины стандартных электродных потенциалов Е 0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е 0 , тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е 0 , тем сильнее восстановительные свойства.

Например:

F 2 + 2e  2F - Е 0 = 2,87 в - сильный окислитель

Na + + 1e  Na 0 Е 0 = -2,71 в - сильный восстановитель

(процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е 0 ок) и восстановителя (Е 0 восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст,

Э.д.с. реакции Е 0 связана с изменением свободной энергии Гиббса G: G = -nFЕ 0 , а с другой стороны, G связана с константой равновесия К реакции уравнением G = -2,3RTlnK.

Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой равновесия реакции:

Е = (2,3RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1 моль/л) Е равна:

Е = Е 0 - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е 0 - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия G = 0 и следовательно Е =0. Откуда Е = (0,059/n)lgK и К = 10 n  Е /0,059 .

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е 0 >0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Е 0 . Если Е 0 0, реакция идет. Если Е 0 0, реакция не идет.

Пример 1. Определить возможность протекания реакции

2FeCl 3 + 2KI  2FeCl 2 + 2KCl + I 2

Решение: Находим, что окислителем является ион Fe +3 , восстанавливающийся до Fe +2 , а восстановителем - I - , окисляющийся до I 2 . Находим по таблице значения стандартных электродных потенциалов: E 0 (Fe +3 /Fe +2) = 0,77 в и E 0 (I 2 /2I -) = 0,54 в. Вычисляем Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.

Пример 2 . Определить возможность протекания реакции

2 KMnO 4 + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl 2 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO 4 - , переходящий в Mn +2 , а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в газообразный хлор Cl 2 . Определяем по таблице их потенциалы: E 0 (MnO 4 - /Mn +2) = 1,51 в и E 0 (Cl 2 /2Cl -) = 1,36 в. Вычисляем

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.

Реакция возможна, так как Е 0  0.

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3

восст. окисл.

2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl 2 = KCl + KClO + H 2 O

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

В этих реакциях хлор и N +3 являются окислителями и восстановителями.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO 3
2KCl + 3O 2

NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O

В этих реакциях О -2 , Cl +5 и N -3 , N +5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO 4 , который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH < 7: MnO 4 - + 5e  Mn +2 (бесцветный) Е 0 = +1,51 в

pH = 7: MnO 4 - + 3e  MnO 2 (коричневый) Е 0 = +0,60 в

pH > 7: MnO 4 - + 1e  MnO 4 -2 (зеленый) Е 0 = +0,56 в

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е 0 = +1,33 в), восстанавливаются до Cr +3 , а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е 0 = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).

pH  7: Cr 2 O 7 2- + 6e  2Cr +3 (синий)

pH > 7: CrO 4 2- + 3e  3- (зеленый)

Пероксид водорода Н 2 О 2 , содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

Н 2 О 2 - окислитель:

рН > 7: Н 2 О 2 + 2Н + + 2e 2Н 2 О

рН  7: Н 2 О 2 + 2e 2ОН -

Н 2 О 2 - восстановитель:

рН > 7: Н 2 О 2 - 2e О 2 + 2Н +

рН  7: Н 2 О 2 + 2ОН - - 2e О 2 + 2Н 2 О

Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно учитывать условия протекания данной реакции.

Ионно-электронный метод составления ОВР

Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.

Порядок составления ОВР

1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется окислитель и восстановитель.

2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода в левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью молекул Н 2 О, ионов Н + или ОН - :

рН < 7: избыток [O] 2H + + [O]  H 2 O

рН = 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] H 2 O - [O]  2H +

рН > 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] 2OH - - [O]  H 2 O.

3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей.

5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

Пример 1. Взаимодействие KMnO 4 c Na 2 SO 3 в кислой среде.

1. Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель и восстановитель:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 =

окисл. восст. среда

2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO 4 - восстанавливается до иона Mn 2+ , а сульфит ион SO 3 2- окисляется до сульфат иона SO 4 2- :

MnO 4 -  Mn +2 - избыток кислорода связываем ионами Н + ,

SO 3 2-  SO 4 2- - недостающий кислород берем из воды и выделяются ионы Н + .

Получаем следующие полуреакции:

MnO 4 - + 8Н +  Mn +2 + 4Н 2 О

SO 3 2- + Н 2 О  SO 4 2- + 2Н +

3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей:

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

2MnO 4 - + 16Н + + 5SO 3 2- + 5Н 2 О  2Mn +2 + 8Н 2 О + 5SO 4 2- + 10Н +

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь следующий вид:

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

2MnO 4 - + 6Н + + 5SO 3 2-  2Mn +2 + 3Н 2 О + 5SO 4 2-

Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr 3+ . В щелочной среде ион Cr 3+ окисляется до хромат иона CrO 4 2- , имеющего желтую окраску.

2Cr(NO 3) 3 + 3Н 2 О 2 + 10KOH  2K 2 CrO 4 + 6KNO 3 + 8H 2 О

2Cr 3+ + 8OH - - 3e  CrO 4 2- + 4H 2 O

3H 2 O 2 + 2e  2OH -

2Cr 3+ + 10OH - + 3Н 2 О 2  2CrO 4 2- + 8Н 2 О

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K 3

1. Ионы внешней сферы - 3К +

2. Ион внутренней сферы - 3-

3. Комплексообразователь - Fe 3+

4. Лиганд - CN - , его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

Общая и неорганическая химия . М.: Химия , 1992--2004. Соловьев...