Разложение алкенов. Гомологический ряд алкенов

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Алкены легко вступают в реакции окисления, присоединения а также способны к алильному радикальному замещению.

Реакции присоединения

Гидрирование Присоединение водорода (реакция гидрирования) к алкенам проводят в присутствии катализаторов. Чаще всего используют измельченные металлы - платину, никель, палладий и др. В результате образуются соответствующие алканы (насыщенные углеводороды).

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Присоединение галогенов. Алкены легко при обычных условиях вступают в реакции с хлором и бромом с образованием соответствующих дигалогеналканов, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода.

Замечание 1

При взаимодействии алкенов с бромом наблюдается обесцвечивание желто-бурой окраски брома. Это одна из старейших и самых простых качественных реакций на ненасыщенные углеводороды, поскольку аналогично реагируют также алкины и алкадиены.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Присоединение галогеноводородов. При взаимодействии этиленовых углеводородов с галогеноводородами ($HCl$, $HBr$) образуются галогеналканы, направление реакции зависит от строения алкенов.

В случае этилена или симметричных алкенов реакция присоединения происходит однозначно и ведет к образованию только одного продукта:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

В случае несимметричных алкенов возможно образование двух разных продукта реакции присоединения:

Замечание 2

На самом деле в основном образуется только один продукт реакции. Закономерность направлении прохождения таких реакций установил российский химик В.В. Марковников в 1869 Она носит название правило Марковникова. При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи в наиболее гидрированного атома углерода, то есть до того, что соединен с большим количеством атомов водорода.

Данное правило Марковников сформулировал на основе экспериментальных данных и только значительно позже оно получило теоретическое обоснование. Рассмотрим реакцию пропилена с хлористым водородом.

Одной из особенностей $p$-связи является его способность легко поляризоваться. Под влиянием метильной группы (положительный индуктивный эффект + $I$) в молекуле пропена электронная плотность $p$-связи смещается к одному из атомов углерода (= $CH_2$). Вследствие этого на нем возникает частичный отрицательный заряд ($\delta -$). На другом атоме углерода двойной связи в соответствии возникает частичный положительный заряд ($\delta +$).

Такое распределение электронной плотности в молекуле пропилена определяет место будущей атаки протоном. Это - атом углерода метиленовой группы (= $CH_2$), который несет частичный отрицательный заряд $\delta-$. А хлор, соответственно, атакует атом углерода с частичным положительным зарядом $\delta+$.

Как следствие, основным продуктом реакции пропилена с хлористым водородом является 2-хлорпропан.

Гидратация

Гидратация алкенов происходит в присутствии минеральных кислот и подчиняется правилу Марковникова. Продуктами реакции являются спирты

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора ($HF$ или $H_2SO_4$) при низких температурах приводит к образованию углеводородов с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности для получения моторного топлива

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Реакции окисления

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета:

Реакции полимеризации

Молекулы алкенов способны присоединяться при определенных условиях друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образования димеров, триммеров или высокомолекулярных соединений - полимеров. Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионому механизму. Как инициаторы полимеризации применяют кислоты, перекиси, металлы и др. Реакцию полимеризации осуществляют также под действием температуры, облучения, давления. Типичным примером является полимеризация этилена с образованием полиэтилена

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_{2^–})_n$

Реакции замещения

Реакции замещения для алкенов не являются характерными. Однако при высоких температурах (свыше 400 ° C) реакции радикального присоединения, что носят обратимый характер, и подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Гипермаркет знаний >>Химия >>Химия 10 класс >> Химия: Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины , алкадиены (полиены). Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалке-ны), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов - алканов.

Строение

Алкены - ациклические , содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С n Н 2n .

Свое второе название - «олефины» - алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел (от англ. oil - масло).

Атомы углерода, между которыми имеется двойная связь, как вы знаете, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию а-связи, а за счет негибридизованных -орбиталей соседних молекулы этилена атомов углерода образуется вторая, п -связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной Þ- и одной п-связи.

Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие л-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы (см. рис. 5).

Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а ее энергия больше, т. е. она является более прочной. Тем не менее наличие подвижной, легко поляризуемой 7г-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена).

С2Н4 - этен, С3Н6 - пропен, С4Н8 - бутен, С5Н10 - пентен, С6Н12 - гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры, как вы помните, отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры , - это бутен.

СН3-СН2-СН=СН2 СН3-С=СН2
l
СН3
бутен-1 метилпропен

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3
бутен-1 бутен-2

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической, или цис-транс-изомерии.

Цис-изомеры отличаются от торакс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости п -связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

сн2=сн-сн2-сн2-сн2-сн3
гексен-1 циклогексан

Номенклатура алкенов , разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения

сн3-сн-сн2-сн=сн-сн3 сн3

5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как можно было бы предположить.

Если по расположению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.

CH3- CH2-CH=CH-СН-СН3
l
СН3
2-метилгексен-З

3. Формирование названия

Названия алкенов формируются так же, как и названия ал-канов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, -ен.

Получение

1. Крекинг нефтепродуктов. В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алка-нов происходит образование алкенов.

2. Дегидрирование предельных углеводородов. При пропускании алканов над катализатором при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). Воздействие водоотнимающих средств (Н2804, Аl203) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщеплению молекулы воды и образованию двойной связи:

Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией (в отличие от межмолекулярной дегидратации, которая приводит к образованию простых эфиров и будет изучена в § 16 «Спирты»).

4. Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода).

При взаимодействии галогеналкана со щелочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода.

Обратите внимание, что в результате этой реакции образуется преимущественно бутен-2, а не бутен-1, что соответствует правилу Зайцева:

При отщеплении галогеноводорода от вторичных и третичных галогеналканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода.

5. Дегалогенирование. При действии цинка на дибромпроиз-водное алкана происходит отщепление атомов галогенов, находящихся при соседних атомах углерода, и образование двойной связи:

Физические свойства

Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы, вещества состава С5Н10-С16Н32 - жидкости, высшие алкены - твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства

Реакции присоединения

Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования - металлов - платины, палладия, никеля:

CH3-СН2-СН=СН2 + Н2 -> CH3-CH2-СН2-СН3

Эта реакция протекает и при атмосферном и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (ССl4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов.

Марковников Владимир Васильевич

(1837-1904)

Русский химик-органик. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения. Исследовал (с 1880 г.) состав нефти, заложил основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ - цикло-парафины (нафтены).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция присоединения галогеноводорода более подробно будет рассмотрена ниже. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

CH2=CH2 + H2O -> СН3-СН2ОН
этен этанол

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксигруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксигруппа - к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

Эта реакция присоединения протекает по свободноради-кальному механизму.

Реакции окисления

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием С02 и Н20.

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия. В нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь.

Как вы уже знаете, непредельные углеводороды - алкены способны вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Электрофильное присоединение

Электрофильные реакции - это реакции, протекающие под действием электрофилов - частиц, имеющих недостаток электронной плотности, например незаполненную орбиталь. Простейшей электрофильной частицей является катион водорода. Известно, что атом водорода имеет один электрон на З-в-орбитали. Катион водорода образуется, когда атом теряет этот электрон, таким образом, у катиона водорода вообще отсутствуют электроны:

Н· - 1е - -> Н +

При этом катион имеет достаточно высокое сродство к электрону. Сочетание этих факторов делает катион водорода достаточно сильной электрофильной частицей.

Образование катиона водорода возможно при электролитической диссоциации кислот:

НВr -> Н + + Вr -

Именно по этой причине многие электрофильные реакции идут в присутствии и с участием кислот.

Электрофильные частицы, как уже говорилось раньше, действуют на системы, содержащие области повышенной электронной плотности. Примером такой системы может являться кратная (двойная или тройная) углерод-углеродная связь.

Вы уже знаете, что атомы углерода, между которыми образована двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибри-дизованные р-орбитали соседних атомов углерода, находящиеся в одной плоскости, перекрываются, образуя п -связь, которая менее прочна, чем Þ-связь, и, что наиболее существенно, легко поляризуется под действием внешнего электрического поля. Это означает, что при приближении положительно заряженной частицы электроны тс-связи смещаются в ее сторону и образуется так называемый п- комплекс.

Получается п -комплекс и при присоединении катиона водорода к п -связи. Катион водорода как бы натыкается на выступающую из плоскости молекулы электронную плотность п -связи и присоединяется к ней.

На следующей стадии происходит полное смещение электронной пары п -связи к одному из атомов углерода, что приводит к появлению на нем неподеленной пары электронов. Орбиталь атома углерода, на которой находится эта пара, и незаполненная орбиталь катиона водорода перекрываются, что приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. У второго атома углерода при этом остается незаполненная орбиталь, т. е. положительный заряд.

Образовавшаяся частица называется карбокатионом, так как она содержит положительный заряд на атоме углерода. Эта частица может соединиться с каким-либо анионом, частицей, имеющей неподеленную электронную пару, т. е. нуклеофилом.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного присоединения на примере гидробромирования (присоединения бромоводорода) этена:

СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Реакция начинается с образования электрофильной частицы - катиона водорода, которое происходит в результате диссоциации молекулы бромоводорода.

Катион водорода атакует п -связь, образуя п -комплекс, который быстро преобразуется в карбокатион:

Теперь рассмотрим более сложный случай.

Реакция присоединения бромоводорода к этену протекает однозначно, а взаимодействие бромоводорода с пропеном теоретически может дать два продукта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Данные эксперимента показывают, что в основном получается 2-бромпропан.

Для того чтобы объяснить это, нам придется рассмотреть промежуточную частицу - карбокатион.

Присоединение катиона водорода к пропену может привести к образованию двух карбокатионов: если катион водорода присоединится к первому атому углерода, к атому, который находится на конце цепи, то положительный заряд окажется у второго, т. е. в центре молекулы (1); если присоединится ко второму, то положительный заряд окажется у первого атома (2).

Преимущественное направление реакции будет зависеть от того, какого карбокатиона окажется больше в реакционной среде, что, в свою очередь, определяется устойчивостью карбокатиона. Эксперимент показывает преимущественное образование 2-бромпропа-на. Это означает, что в большей степени происходит образование карбокатиона (1) с положительным зарядом на центральном атоме.

Большая устойчивость этого карбокатиона объясняется тем, что положительный заряд на центральном атоме углерода компенсируется положительным индуктивным эффектом двух метильных групп, суммарный эффект которых выше, чем +/-эффект одной этильной группы:

Закономерности реакций гидрогалогенирования алкенов были изучены известным русским химиком В. В. Марковниковым, учеником А. М. Бутлерова , который, как это уже было сказано выше, сформулировал правило, носящее его имя.

Это правило было установлено эмпирически, т. е. опытным путем. В настоящее время мы можем привести вполне убедительное его объяснение.

Интересно, что правилу Марковникова подчиняются и другие реакции электрофильного присоединения, поэтому будет правильно сформулировать его в более общем виде.

В реакциях электрофильного присоединения электрофил (частица с незаполненной орбиталью) присоединяется к более гидрированному атому углерода, а нуклеофил (частица с неподеленной парой электронов) - к менее гидрированному.

Полимеризация

Особым случаем реакции присоединения является реакция полимеризации алкенов и их производных. Эта реакция протекает по механизму свободнорадикального присоединения:

Полимеризацию проводят в присутствии инициаторов - пере-кисных соединений, которые являются источником свободных радикалов. Перекисными соединениями называют вещества, молекулы которых включают группу -О-О-. Простейшим перекисным соединением является перекись водорода НООН.

При температуре 100 °С и давлении 100 МПа происходит гомо-лиз неустойчивой кислород-кислородной связи и образование радикалов - инициаторов полимеризации. Под действием радикалов КО- происходит инициирование полимеризации, которая развивается как реакция свободнорадикального присоединения. Рост цепи прекращается, когда в реакционной смеси происходит рекомбинация радикалов - полимерной цепи и радикалов или КОСН2СН2-.

При помощи реакции свободнорадикальной полимеризации веществ, содержащих двойную связь, получают большое количество высокомолекулярных соединений:

Применение алкенов с различными заместителями дает возможность синтезировать богатый ассортимент полимерных материалов с широким набором свойств.

Все эти полимерные соединения находят широкое применение в самых разных областях человеческой деятельности - промышленности, медицине, используются для изготовления оборудования биохимических лабораторий, некоторые являются полупродуктами для синтеза других высокомолекулярных соединений.

Окисление

Вы уже знаете, что в нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов). В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы:

Деструктивное окисление алкенов можно применять для определения их структуры. Так, например, если при окислении некоторого алкена получены уксусная и пропионовая кислоты, это означает, что окислению подвергся пентен-2, а если получены масляная (бутановая) кислота и углекислый газ, то исходный углеводород - пентен-1.

Применение

Алкены широко используются в химической промышленности как сырье для получения разнообразных органических веществ и материалов.

Так, например, этен является исходным веществом для производства этанола, этиленгликоля, эпоксидов, дихлорэтана.

Большое количество этена перерабатывается в полиэтилен, который используется для изготовления упаковочной пленки, посуды, труб, электроизоляционных материалов.

Из пропена получают глицерин, ацетон, изопропанол, растворители. Полимеризацией пропена получают полипропилен, который по многим показателям превосходит полиэтилен: имеет более высокую температуру плавления, химическую устойчивость.

В настоящее время из полимеров - аналогов полиэтилена производят волокна, обладающие уникальными свойствами. Так, например, волокно из полипропилена прочнее всех известных синтетических волокон.

Материалы, изготовленные из этих волокон, являются перспективными и находят все большее применение в разных областях человеческой деятельности.

1. Какие виды изомерии характерны для алкенов? Напишите формулы возможных изомеров пентена-1.
2. Из каких соединений может быть получен: а) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Напишите уравнения соответствующих реакций.
3. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б, В. 4. Предложите способ получения 2-хлорпропана из 1-хлор-пропана. Напишите уравнения соответствующих реакций.
5. Предложите способ очистки этана от примесей этилена. Напишите уравнения соответствующих реакций.
6. Приведите примеры реакций, с помощью которых можно различить предельные и непредельные углеводороды.
7. На полное гидрирование 2,8 г алкена израсходовано 0,896 л водорода (н. у.). Какова молекулярная масса и структурная формула этого соединения, имеющего нормальную цепь углеродных атомов?
8. Какой газ находится в цилиндре (этен или пропен), если известно, что на полное сгорание 20 см3 этого газа потребовалось 90 см3 (н. у.) кислорода?
9*. При реакции алкена с хлором в темноте образуется 25,4 г дихлорида, а при реакции этого алкена той же массы с бромом в тетрахлорметане - 43,2 г дибромида. Установите все возможные структурные формулы исходного алкена.

История открытия

Из вышеизложенного материала мы с вами уже поняли, что этилен является родоначальником гомологического ряда непредельных углеводородов, имеющий одну двойную связь. Их формула C n H 2n и носят они название алкенов.

Немецкому врачу и химику Бехеру в 1669 году впервые удалось получить этилен путем воздействия серной кислоты на этиловый спирт. Бехер установил, что этилен является, более химически активным, чем метан. Но, на жаль, в то время, полученный газ ученый идентифицировать не смог, поэтому и названия ему никакого не присвоил.

Немного позже таким же способом получения этилена воспользовался и голландские химики. А так как при взаимодействии с хлором он имел свойство образовывать маслянистуюю жидкость, то соответственно и получил название «маслородного газа». Позднее стало известно, что эта жидкость является дихлорэтаном.

Во французском языке термин «маслородный» звучит, как oléfiant. А после того, как были обнаружены и другие углеводороды подобного типа, то Антуан Фуркруа,французский химик и ученый, ввел новый термин, который стал общим для всего класса олефинов или алкенов.

Но уже в начале девятнадцатого века французским химиком Ж. Гей-Люссаком было доведено, что этанол состоит не только из «маслородного» газа, но и воды. Кроме того, такой же газ был обнаружен и в хлористом этиле.

И хотя химики и определили, что этилен состоит из водорода и углерода, и уже знали состав веществ, но найти его настоящую формулу еще долго не могли. И лишь в 1862 году Э.Эрленмейеру удалось доказать наличие в молекуле этилена двойной связи. Это признал и российский ученый А. М. Бутлеров и подтвердил правильность такой точки зрения экспериментально.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

Многих интересует вопрос, где в природе можно встретить алкены. Так вот, оказывается, что в природе они практически не встречаются, так как простейший его представитель этилен является гормоном для растений и лишь в незначительном количестве в них синтезируется.

Правда в природе существует такой алкен, как мускалур. Этот один из природных алкенов является половым аттрактантом самки домашней мухи.

Стоит обратить внимание на то, что, имея, высокую концентрацию низшие алкены обладают наркотическим эффектом, которые способны вызывать судороги и раздражение слизистых.

Применение алкенов

Жизнь современного общества на сегодняшний день трудно представить без применения полимерных материалов. Так как в отличие от природных материалов, полимеры обладают различными свойствами, они легкие в обработке, да и если смотреть по цене, то они сравнительно дешевы. Еще важным аспектом в пользу полимеров, является то, что многие из них можно вторично перерабатывать.

Алкены свое применение нашли при производстве пластмасс, каучуков, пленок, тефлона, этилового спирта, уксусного альдегида и других органических соединений.

В сельском хозяйстве его применяют, как средство, которое ускоряет процесс созревания фруктов. Для получения различных полимеров и спиртов используют пропилен и бутилены. А вот в производстве синтетического каучука используют изобутилен. Поэтому можно сделать вывод, что без алкенов не обойтись, так как они являются важнейшим химическим сырьем.

Промышленное использование этилена

В промышленных масштабах пропилен, как правило, используют для синтеза полипропилена и для получения изопропанола, глицерина, масляных альдегидов и т.д. С каждым годом потребность в пропилене возрастает.

Алкены вступают в разнообразные реакции, в которых образуются соединения других классов. Поэтому алкены являются важными интер-медиатами в органическом синтезе. При синтезе многих типов веществ бывает полезно получить вначале алкен и уже его превращать в требуемое соединение.

Все реакции алкенов можно условно разделить на две группы. Одну из них образуют протекающие в две стадии реакции электрофильного присоединения, другую - все прочие реакции. Мы начнем ниже рассмотрение со второй группы реакций.

Гидрирование

Алкены реагируют с газообразным водородом в присутствии катализаторов (как правило, благородных металлов). Два атома водорода присоединяются при этом по двойной связи алкена и образуется алкан. Эта реакция подробно разбиралась в гл. 3. Приведем еще два примера:

Озонолиз

Эта реакция необычна в том отношении, что в ней происходит полный разрыв двойной углерод-углеродной связи и расщепление углеродного скелета молекулы на две части. Алкен обрабатывают озоном, а затем цинковой пылью. В результате молекула алкена расщепляется по двойной связи и образуется две молекулы альдегида и (или) кетона. Из циклоалкенов образуются ациклические соединения с двумя альдегидными (или кетонными) группами:

Например:

Заметьте, что в последних двух примерах при раскрытии кольца циклоалкена образуется одна ациклическая молекула, а не две, как из ациклических алкенов.

Реакция озонолиза используется как для синтеза альдегидов и кетонов, так и для установления строения алкенов. Например, пусть при озонолизе неизвестного алкена образуется смесь двух альдегидов:

В этом случае строение алкена может быть логически установлено следующим образом. Атомы углерода, связанные в молекулах альдегидов двойными связями с атомами кислорода, были в молекуле исходного алкена связаны двойной связью между собой:

Другой пример:

Структура алкена должна быть циклической, поскольку мы должны соединить два конца одной и той же молекулы:

Окисление

Разбавленный водный раствор перманганата калия превращает алкены в диолы (гликоли). В результате этой реакции две гидроксильные группы присоединяются с одной стороны двойной связи (цис- или син-присоединение).

Поэтому из циклоалкенов образуются цис-диолы. В общем виде уравнение реакции выглядит так:

Например:

Наилучшим образом синтез диолов протекает в слабощелочной среде и мягких условиях (невысокая температура и разбавленный раствор перманганата калия). В более жестких условиях (кислый катализ, нагревание) происходит расщепление молекулы по двойной связи и образуются карбоновые кислоты.

Реакция с перманганатом калия используется не только для получения диолов, Но и служит простым тестом, позволяющим легко определять алкены. Раствор перманганата имеет интенсивную фиолетовую окраску. Если в исследуемом образце содержится алкен, то при добавлении к нему нескольких капель раствора перманганата фиолетовая окраска последнего немедленно переходит в коричневую. Такое же изменение окраски вызывают только алкины и альдегиды. Соединения большинства других классов в этих условиях не реагируют. Описанная выше процедура называется пробой Байера. Ниже показано отношение соединений различных классов к пробе Байера: положительная проба (фиолетовая окраска исчезает), отрицательная проба (фиолетовая окраска сохраняется).

Аллильное галогенирование

Если алкены подвергать свободнорадикальному галогенированию, легче всего замещаются на галоген атомы водорода при углеродном атоме, соседствующем с двойной связью. Это положение в молекуле алкена называется аллильным:

Специфическим реагентом для аллильного бромирования является -бромсукцинимид Он представляет собой твердое вещество,

с которым удобно работать в лаборатории, тогда как молекулярный бром - летучая, высокотоксичная и опасная в обращении жидкость При нагревании (иногда необходим катализ пероксидами) N-бромсукцинимид становится источником атомов брома.

Галогенирование идет в аллильное положение, так как промежуточно образующийся при этом аллильный радикал стабильнее, чем любой другой свободный радикал, который может получиться из молекулы алкена. Поэтому именно этот радикал образуется легче других. Повышенная устойчивость аллильного радикала объясняется его резонансной стабилизацией, в результате которой неспаренный электрон оказывается делокализован по двум углеродным атомам. Ниже показан механизм аллильного хлорирования:

Алкены расщепляются озоном с образованием альдегидов и кетонов, что позволяет устанавливать строение алкенов. Алкены подвергаются гидрированию с образованием алканов и окислению с образованием диолов. Кроме зтих реакций с участием двойной связи для алкенов характерно селективное галогенирование в положение, соседнее с двойной связью. Сама двойная связь при этом не затрагивается.

Электр офильное присоединение к алкенам

Реакции электрофильного присоединения, отличаясь друг от друга природой присоединяющихся по двойной связи групп, имеют одинаковый двухстадийный механизм. На первой его стадии электрофильная (обладающая сродством к электрону) частица (например, катион) притягивается -электронным облаком и присоединяется по двойной связи:

В большинстве случаев выполняется правило Марковникова - электрофил присоединяется к наиболее гидрогенизированному концу двойной связи, а нуклеофил к противоположному. Подробнее об этих реакциях идет речь в тех главах, где рассматривается образование соответствующих функциональных групп. Например, присоединение бромоводорода обсуждается в гл. 5 (там, где идет речь о синтезе галогеналканов) присоединение воды рассмотрено в гл. 7 (синтез спиртов). Здесь мы только еще раз подчеркнем роль положительно заряженных частиц, имеющих незаполненную внешнюю электронную оболочку, и их взаимодействия с -электронами. Приведем также несколько примеров:

Алкены реагируют с электрофильными реагентами, которые присоединяются по двойной связи. Реакция протекает в две стадии. Таким путем получают соединения различных классов, например галогеналканы и спирты.

Схема 6-1. Реакции электрофильного присоединения к алкенам

В органической химии можно встретить углеводородные вещества с разным количеством углерода в цепи и C=C-связью. Они являются гомологами и называются алкенами. Из-за своего строения они химически более активны, чем алканы. Но какие именно реакции для них характерны? Рассмотрим их распространение в природе, разные способы получения и применение.

Что из себя представляют?

Алкены, которые также называются олефинами (маслянистые) получили свое название от этен-хлорида, производного первого представителя этой группы. У всех алкенов есть хотя бы одна двойная C=C-связь. C n H 2n - формула всех олефинов, а название образовывается от алкана с таким же количеством углеродов в молекуле, только суффикс -ан меняется на -ен. Арабской цифрой в конце названия через дефис обозначают номер углерода, от которого начинается двойная связь. Рассмотрим основные алкены, таблица поможет вам запомнить их:

Если молекулы имеют простое неразветвленное строение, то добавляют суффикс -илен, это также отражено в таблице.

Где их можно встретить?

Так как реакционная способность алкенов весьма высока, их представители в природе встречаются крайне редко. Принцип жизни молекулы олефинов — "давай дружить". Нет вокруг других веществ — не беда, будем дружить между собой, образуя полимеры.

Но они есть, и небольшое количество представителей входит в состав сопутствующего нефтяного газа, а высших — в нефти, добываемой на территории Канады.

Самый первый представитель алкенов этен — это гормон, стимулирующий созревание плодов, поэтому его в небольших количествах синтезируют представители флоры. Есть алкен цис-9-трикозен, который у самок мухи домашней играет роль полового аттрактанта. Еще его называют мускалур. (Аттрактант — вещества природного или синтетического происхождения, которое вызывает влечение к источнику запаха у другого организма). С точки зрения химии, алкен этот выглядит так:

Так как весьма ценным сырьем являются все алкены, способы получения их искусственным путем весьма разнообразны. Рассмотрим наиболее распространенные.

А если нужно много?

В промышленности класс алкенов, в основном, получается при крекинге, т.е. расщеплении молекулы под воздействием высоких температур, высших алканов. Для реакции необходим нагрев в диапазоне от 400 до 700 °C. Расщепляется алкан так, как ему захочется, образуя алкены, способы получения которых мы рассматриваем, с большим количеством вариантов строения молекул:

C 7 H 16 -> CH 3 -CH=CH 2 + C 4 H 10.

Еще один распространенный способ называется дегидрирование, при котором от представителя ряда алкана в присутствии катализатора отделяют молекулу водорода.

В лабораторных условиях алкены и способы получения отличаются, они основаны на реакциях элиминирования (отщепления группы атомов без их замещения). Чаще всего элиминируются атомы воды из спиртов, галогены, водород или галогенводород. Наиболее распространенный способ получения алкенов — из спиртов в присутствии кислоты, как катализатора. Возможно использование и других катализаторов

Все реакции элиминирования подчинены правилу Зайцева, гласящему:

Атом водорода отщепляется от того углерода, соседствующего с углеродом, несущим группу -OH, у которого меньше водородов.

Применив правило, ответьте, какой продукт реакции будет преобладать? Позже вы узнаете, правильно ли ответили.

Химические свойства

Алкены активно реагируют с веществами, разрывая свою пи-связь (еще одно название связи C=C). Ведь она не такая прочная, как одинарная (сигма-связь). Углеводород из ненасыщенного превращается в насыщенный, не образуя других веществ после реакции (присоединение).

• присоединение водорода (гидрирование). Присутствие катализатора и нагревания нужна для ее прохождения;
• присоединение молекул галогенов (галогенирование). Является одной из качественных реакций на пи-связь. Ведь при реакции алкенов с бромной водой, она из бурой становится прозрачной;
• реакция с галогенводородами (гидрогалогенирование);
• присоединение воды (гидратация). Условиями прохождения реакции является нагревание и присутствие катализатора (кислоты);

Реакции несимметричных олефинов с галогенводородами и водой подчиняются правилу Марковникова. А значит, водород присоединится к тому углероду из двойной углерод-углеродной связи, у которого уже больше атомов водорода.

• горение;
• неполное окисление каталитическое. Продуктом являются циклические оксиды;
• реакция Вагнера (окисление перманганатом в нейтральной среде). Эта реакция алкенов — еще одна качественная C=C-связь. При протекании розовый раствор марганцовки обесцвечивается. Если ту же реакцию провести в соединенной кислой среде, продукты будут уже другими (карбоновые кислоты, кетоны, углекислый газ);
• изомеризация. Характерны все виды: цис- и транс-, перемещение двойной связи, циклизация, скелетная изомеризация;
• полимеризация — главное свойство олефинов для промышленности.

Применение в медицине

Большое практическое значение имеют продукты реакции алкенов. Многие из них используются в медицине. Из пропена получают глицерин. Этот многоатомный спирт является прекрасным растворителем, причем, если его использовать вместо воды, растворы будут более концентрированными. В медицинских целях в нем растворяют алкалоиды, тимол, йод, бром и др. Также глицерин применяют при приготовлении мазей, паст и кремов. Он предотвращает их высыхание. Сам по себе глицерин является антисептиком.

При реакции с хлороводородом получаются производные, которые применяются как местная анестезия при нанесении на кожу, а также для кратковременного наркоза при незначительных хирургических вмешательствах, при помощи ингаляций.

Алкадиены — это алкены с двумя двойными связями в одной молекуле. Основное их применение — производство синтетического каучука, из которого потом изготавливают различные грелки и спринцовки, зонды и катетеры, перчатки, соски и многое другое, что просто незаменимо при уходе за больными.

Применение в промышленности

Более широкое применение нашли алкены и их производные в промышленности. (Где и как используются алкены, таблица выше).

Это лишь малая часть использования алкенов и их производных. С каждым годом потребность в олефинах только возрастает, а значит, возрастает потребность и в их производстве.

4. Химические свойства алкенов

Энергия двойной углерод-углеродной связи в этилене (146 ккал/моль) оказывается значительно более низкой, чем удвоенная энергия одинарной С-С-связи в этане (2 88=176 ккал/моль). -Связь С-С в этилене прочнее -связи, поэтому реакции алкенов, сопровождающиеся разрывом -связи с образованием двух новых простых -связей, представляют собой термодинамически благоприятный процесс. Так, например, в газовой фазе согласно расчетным данным все приведенные ниже реакции являются экзотермическими со значительной отрицательной энтальпией, независимо от их реального механизма.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей также можно сделать вывод о большей реакционной способности -связи по сравнению с -связью. Рассмотрим молекулярные орбитали этилена (рис. 2).

Действительно, связывающая -орбиталь этилена имеет более высокую энергию, чем связывающая -орбиталь, и наоборот, разрыхляющая *-орбиталь этилена лежит ниже разрыхляющей *-орбитали связи С=С. В обычных условиях *- и *-орбитали этилена вакантны. Следовательно, граничными орбиталями этилена и других алкенов, определяющими их реакционную способность будут -орбитали.

4.1. Каталитическое гидрирование алкенов

Несмотря на то, что гидрирование этилена и других алкенов до алканов, сопровождается выделением тепла, эта реакция с заметной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции, и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются тонкоизмельченные металлические катализаторы - платина, палладий, рутений, родий, осмий и никель либо в чистом виде, либо нанесенные на инертные носители - BaSO 4 , CaCO 3 , активированный уголь, Al 2 O 3 и т. д. Все они нерастворимы в органических средах и действуют как гетерогенные катализаторы. Наибольшую активность среди них проявляют рутений и родий, но наибольшее распространение получил платина и никель. Платину обычно применяют в виде черного диоксида PtO 2 , широко известного под названием "катализатора Адамса". Диоксид платины получают при сплавлении платинохлористоводородной кислоты H 2 PtCl 6 . 6H 2 O или гексахлорплатината аммония (NH 4) 2 PtCl 6 с нитратом натрия. Гидрирование алкенов с катализатором Адамса проводят обычно при нормальном давлении и температуре 20-50 0 С в спирте, уксусной кислоте, этилацетате. При пропускании водорода двуокись платины восстанавливается непосредственно в реакционном сосуде до платиновой черни, которая и катализирует гидрирование. Другие более активные металлы платиновой группы используют на инертных носителях, например, Pd/C или Pd/BaSO 4 , Ru/Al 2 O 3 ; Rh/C и др. Палладий, нанесенный на уголь, катализирует гидрирование алкенов до алканов в спиртовом растворе при 0-20 0 С и нормальном давлении. Никель обычно используется в виде так называемого "никеля Ренея". Для получения этого катализатора сплав никеля с алюминием обрабатывают горячей водной щелочью для удаления почти всего алюминия и далее водой до нейтральной реакции. Катализатор имеет пористую структуру, и поэтому называется также скелетным никелевым катализатором. Типичные условия гидрирования алкенов над никелем Ренея требуют применения давления порядка 5-10 атм и температуры 50-100 0 С, т. е. этот катализатор значительно менее активен, чем металлы платиновой группы, но он белее дешев. Ниже приведены некоторые типичные примеры гетерогенного каталитического гидрирования ациклических и циклических алкенов:

Так как оба атома водорода присоединяются к атомам углерода двойной связи с поверхности металла-катализатора, обычно присоединение происходит с одной стороны двойной связи. Этот тип присоединения называется син -присоединением. В тех случаях когда два фрагмента реагента присоединяются с различных сторон кратной связи (двойной или тройной) имеет место анти -присоединение. Термины син - и анти - по смыслу эквивалентны терминам цис - и транс -. Для того, чтобы избежать путаницы и недоразумений термины син - и анти - относятся к типу присоединения, а термины цис - и транс - к строению субстрата.

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью по сравнению со многими другими функциональными группами (С=О, COOR, CN и др.) и поэтому гидрирование двойной связи С=С часто представляет собой селективный процесс, если гидрирование ведется в мягких условиях (0-20 0 С и при атмосферном давлении). Ниже приведены некоторые типичные примеры:

Бензольное кольцо не восстанавливается в этих условиях.

Большим и принципиально важным достижением в каталитическом гидрировании является открытие растворимых комплексов металлов, которые катализируют гидрирование в гомогенном растворе. Гетерогенное гидрирование на поверхности металлических катализаторов имеет ряд существенных недостатков, таких, как изомеризация алкенов и расщепление одинарных углерод-углеродных связей (гидрогенолиз). Гомогенное гидрирование лишено этих недостатков. За последние годы получена большая группа катализаторов гомогенного гидрирования - комплексов переходных металлов, содержащих различные лиганды. Лучшими катализаторами гомогенного гидрирования являются комплексы хлоридов родия (I) и рутения (III) с трифенилфосфином - трис(трифенилфосфин)родийхлорид (Ph 3 P) 3 RhCl (катализатор Уилкинсона) и гидрохлорид трис(трифенилфосфин)рутения (Ph 3 P) 3 RuHCl. Наиболее доступен родиевый комплекс, который получается при взаимодействии хлорида родия (III) с трифенилфосфином. Родиевый комплекс Уилкинсона используется для гидрирования двойной связи в обычных условиях.

Важное преимущество гомогенных катализаторов заключается в возможности селективного восстановления моно- или дизамещенной двойной связи в присутствии три- и тетразамещенной двойной связи из-за больших различий в скорости их гидрирования.

В случае гомогенных катализаторов присоединение водорода также происходит как син -присоединение. Так восстановление цис -бутена-2 дейтерием в этих условиях приводит к мезо -2,3-дидейтеробутану.

4.2. Восстановление двойной связи с помощью диимида

Восстановление алкенов до соответствующих алканов может быть с успехом осуществлено с помощью диимида NH=NH.

Диимид получают двумя основными методами: окислением гидразина пероксидом водорода в присутствии ионов Cu 2+ или взаимодействием гидразина с Ni-Ренея (дегидрирование гидразина). Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син -стереоспецифичность процесса восстановления. Полагают, что эта реакция протекает через циклический активированный комплекс со строгой ориентацией обеих реагирующих молекул в пространстве.

4.3. Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая - и пустая *-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е +) будет участвовать -орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu -) - *-орбиталь связи С=С (см. рис. 3). В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии -ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже *-НСМО.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO 2 , COR и др., приводит к понижению *-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO - , Nє C - , енолят-анион и т. д.).

В результате взаимодействия электрофильного агента Е + с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu - :

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е + Nu - следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ Аd E (Addition Electrophilic ) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как Аd E 2 (бимолекулярная реакция) или Аd E 3 (тримолекулярная реакция).

4.3.а. Присоединение галогенов

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом близким к количественному. Фтор слишком активен и вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.

Далее -комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br+ .

Присоединение галогенов к двойной связи алкенов представляет собой одну из формально простых модельных реакций, на примере которой можно рассмотреть влияние основных факторов, позволяющих сделать аргументированные выводы о детальном механизме процесса. Для обоснованных выводов о механизме любой реакции следует располагать данными по: 1) кинетике реакции; 2) стереохимии (стереохимический результат реакции); 3) наличию или отсутствию сопряженного, конкурирующего процесса; 4) влиянию заместителей в исходном субстрате на скорость реакции; 5) использованию меченых субстратов и (или) реагентов; 6) возможности перегруппировок в ходе реакции; 7) влиянию растворителя на скорость реакции.

Рассмотрим эти факторы на примере галогенирования алкенов. Кинетические данные дают возможность установить порядок реакции по каждому компоненту и на этом основании сделать вывод об общей молекулярности реакции, т. е. о числе реагирующих молекул.

Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:

v = k`[алкен] + k``[алкен] 2 ,

которое в редких случаях упрощается до

v = k`[алкен].

На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион Br - , а трибромид-ион , образующийся при взаимодействии брома и бромид-иона:

Это равновесие сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифический процесс (процесс, в котором образуется только один из возможных стереоизомеров; в стереоселективном процессе наблюдается преимущественное образование одного стереомера) анти -присоединения для алкенов и циклоалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для цис - и транс -изомеров бутена-2, пентена-2, гексена-3, циклогексена, циклопентена и других алкенов присоединение брома происходит исключительно как анти -присоединение. При этом в случае циклогексена образуется исключительно транс -1,2-дибромциклогексан (смесь энантиомеров).

Транс-расположение атомов брома в 1,2-дибромциклогексане можно упрощенно изобразить относительно средней плоскости циклогексанового кольца (без учета конформаций ):

При присоединении брома к циклогексену первоначально образуется транс -1,2-дибромциклогексан в а,а -конформации, которая затем сразу же переходит в энергетически более выгодную е,е -конформацию. Анти -присоединение галогенов к двойной связи позволяет отвергнуть механизм одностадийного синхронного присоединения одной молекулы галогена к двойной связи, которое может осуществляться только как син -присоединение. Анти -присоединение галогена не согласуется также и с образованием открытого карбкатиона RCH + -CH 2 Hal в качестве интермедиата. В открытом карбокатионе возможно свободное вращение вокруг С-С-связи, что должно приводить после атаки аниона Br - к образованию смеси продуктов как анти -, так и син -присоединения. Стереоспецифическое анти -присоединение галогенов явилось главной причиной создания концепции бромониевого или хлорониевого ионов в качестве дискретных промежуточных частиц. Эта концепция идеально удовлетворяет правилу анти -присоединения, поскольку нуклеофильная атака галогенид-иона возможна с анти -стороны по любому из двух атомов углерода галогенониевого иона по S N 2 механизму.

В случае несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео -формы при присоединении брома к цис -изомеру или к энантиомерам эритро -формы при галоидировании транс -изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис - и транс -изомерам пентена-2.

В случае бромирования симметричных алкенов, например, цис - или транс -гексенов-3 должны образоваться или рацемат (D,L -форма), или мезо -форма конечного дибромида, что и наблюдается в действительности.

Имеется независимое, прямое доказательство существования галогенониевых ионов в ненуклеофильной, индифферентной среде при низкой температуре. С помощью ЯМР-спектроскопии было зарегистрировано образование бромониевых ионов при ионизации 3-бром-2-метил-2-фторбутана при действии очень сильной кислоты Льюиса пятифтористой сурьмы в растворе жидкой двуокиси серы при -80 0 С.

Этот катион достаточно стабилен при -80 0 С в ненуклеофильной среде, но мгновенно разрушается при действии любых нуклеофильных агентов или при нагревании.

Циклические ионы бромония иногда могут быть выделены в чистом виде, если пространственные препятствия мешают их раскрытию при действии нуклеофилов:

Понятно, что возможность существования довольно стабильных в специальных условиях бромониевых ионов не может служить прямым доказательством их образования в реакции присоединения брома к двойной связи алкена в спирте, уксусной кислоте и других электронодонорных растворителях. Такие данные следует рассматривать лишь как независимое подтверждение принципиальной возможности образования галогенониевых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи.

Концепция галогенониевых иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлорониевых ионов, анион Cl - , по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродные центры катиона. Для бромониевого катиона равно вероятны оба направления раскрытия галогенониевого иона как за счет атаки бромид-иона по обоим атомам углерода, так и по атому брома. Нуклеофильная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам брому и алкену:

Иодониевый ион раскрывается преимущественно в результате атаки иодид-иона по атому йода, и поэтому равновесие между исходными реагентами и иодониевым ионом смещено влево.

Кроме того, конечный продукт присоединения - вицинальный дииодид может подвергаться нуклеофильной атаке по атому йода присутствующим в растворе трииодид-анионом , что также приводит к образованию исходных реагентов алкена и иода. Другими словами, в условиях реакции присоединения происходит деиодирование образующегося вицинального дииодида под действием трииодид-аниона. Вицинальные дихлориды и дибромиды не дегалогенируются в условиях реакции присоединения соответственно хлора или брома к алкенам.

Анти-присоединение хлора или брома характерно для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с -электронами бензольного кольца. Для стирола, стильбена и их производных наряду с анти -присоединением имеет место и син -присоединение галогена, которое в полярной среде может стать даже доминирующим.

В тех случаях, когда присоединение галогена к двойной связи проводится в среде нуклеофильных растворителей, растворитель эффективно конкурирует с галогенид-ионом при раскрытии трехчленного цикла галогенониевого иона:

Образование продуктов присоединения с участием растворителя или какого-либо иного "внешнего" нуклеофильного агента носит название реакции сопряженного присоединения. При взаимодействии брома и стирола в метаноле образуется два продукта: вицинальный дибромид и бромэфир, соотношение которых зависит от концентрации брома в метаноле

В сильно разбавленном растворе доминирует продукт сопряженного присоединения, а в концентрированном растворе, напротив, преобладающий вицинальный дибромид. В водном растворе всегда преобладает галогенгидрин (спирт, содержащий галоген при -углеродном атоме) - продукт сопряженного присоединения.

ее-Конформер транс -2-хлорциклогексанола дополнительно стабилизирован водородной связью О-Н . . . Cl. В случае несимметричных алкенов в реакциях сопряженного присоединения галоген всегда присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее количество атомов водорода, а нуклеофильный агент к углероду с меньшим количеством атомов водорода. Изомерный продукт с иным расположением присоединяющихся групп не образуется. Это означает, что образующийся в качестве интермедиата циклический галогенониевый ион должен иметь несимметричную структуру с двумя различающимися по энергии и прочности связями С 1 -Hal и С 2 -Hal и большим положительным зарядом на внутреннем атоме углерода С 2 , что можно графически выразить двумя способами:

Поэтому нуклеофильной атаке растворителем подвергается атом углерода С 2 галогенониевого иона несмотря на то, что он более замещен и стерически менее доступен.

Один из лучших препаративных методов синтеза бромгидринов заключается в гидроксибромировании алкенов с помощью N-бромсукцинимида ( NBS ) в бинарной смеси диметилсульфоксида (ДМСО ) и воды.

Данную реакцию можно проводить в воде и без ДМСО , однако выходы бромгидринов в этом случае несколько ниже.

Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.

Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10 5 раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения.

В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений. При хлорировании изобутилена при 0 0 С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.

Формально как будто идет замещение, а не присоединение. Изучение этой реакции с использованием изобутилена меченного в положение 1 изотопом 14 С, показало, что прямое замещение водорода хлором не происходит, так как в образующемся металлилхлориде метка находится в группе 14 СН 2 Cl. Этот результат можно объяснить следующей последовательностью превращений:

В отдельных случаях может происходить также 1,2-миграция алкильной группы

В ССl 4 (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки).

Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl 4) к полярным (нитрометан, ацетонитрил).

Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена.