Ansambli kanonik. Shpërndarja e Gibbs. Shuma statistikore.

Le të shqyrtojmë gjendjet e shpejtësisë dhe energjisë që përfaqësojnë sistemin që studiohet në këtë rast. Por ky sistem nuk është më i mbyllur. Sepse shkëmben energji me grimca të tjera që së bashku formojnë një sistem të mbyllur.

Një grup sistemesh statistikore jo të mbyllura quhet ansambël kanonik.

Një sistem individual i një ansambli kanonik mund të përmbajë ose një ose shumë grimca. E vetmja gjë e rëndësishme është se numri i grimcave të tij është dukshëm më i vogël se numri i grimcave të sistemit të madh. Energjia e sistemeve të ndryshme të ansamblit kanonik është e ndryshme. Dhe problemi është të përcaktohet probabiliteti i gjendjeve të ndryshme energjetike të sistemeve të këtij ansambli. Sipas shpërndarjes Gibbs ose shpërndarjes kanonike, probabiliteti që sistemi është në një gjendje me energji ε a:

P a =A*e - βεa,

A=Гα 0 / Г 0 ,

ku Г 0 është numri i gjendjeve që i përkasin ansamblit mikrokanonik, dhe Гα 0 është numri i mikrogjendjeve të sistemit të plotë, përmes të cilit realizohet gjendja zero energjetike e nënsistemit kanonik në shqyrtim. Shpërndarja Gibbs mund të shkruhet edhe në funksion të ndarjes

P a =(e - βεα)/(∑ a e - βεα)

Funksioni i ndarjes është një funksion i të gjitha mikrostateve njëkohësisht.

Ekuacioni bazë i teorisë kinetike molekulare të gazit (për presionin)

Presioni i gazit në muret e enës ndodh për shkak të ndikimeve të molekulave. Molekulat lëvizin plotësisht në mënyrë të rastësishme. Të gjitha drejtimet e lëvizjes janë njësoj të mundshme. Baza për këtë deklaratë është fakti eksperimental se presioni i gazit në muret e anijes është i njëjtë kudo. Për të thjeshtuar matematikisht zgjidhjen e problemit të llogaritjes së presionit, ne pranojmë dy supozime:

1) Molekulat lëvizin përgjatë tre drejtimeve pingul reciprokisht.

2) Të gjitha molekulat kanë të njëjtën shpejtësi.

Le të zgjedhim një zonë të deltës S në gaz, pozicioni i së cilës do të specifikohet nga n normalja e jashtme. (3) Gjatë kohës delta t, të gjitha molekulat që janë në një cilindër me sipërfaqe bazë ∆S dhe lartësi v*∆t do të arrijnë elementin delta S.

1/6n*v*∆t*∆S=N

∆k=2mv*1/6n*v*∆t*∆S=1/3nmv 2 ∆S

∆F=∆k/∆t=1/3 nmv 2 ∆S

P=∆F/∆S=1/3 nmv 2 =2/3nε

Kjo shprehje është marrë nën supozimin se të gjitha molekulat lëvizin me të njëjtën shpejtësi. Duke marrë parasysh faktin se molekulat lëvizin me shpejtësi të ndryshme, presioni është i barabartë

Nëse në një temperaturë të caktuar ka një përzierje të gazrave të ndryshëm, atëherë molekulat me masa të ndryshme do të kenë shpejtësi mesatare të ndryshme, por energjia mesatare e molekulave do të jetë e njëjtë. Presioni total në këtë rast do të jetë i barabartë me

p = nkT = (n 1 +n 2 +…+n i)kT= n 1 kT+n 2 kT+n i kT

Ky është ligji i Daltonit: presioni në një përzierje gazesh është i barabartë me shumën e presioneve të pjesshme të gazeve që formojnë këtë përzierje.

Ajri: 77% N 2 + 20% O 2

Ky ekuacion merr parasysh vetëm energjinë e lëvizjes përkthimore të molekulave. Sidoqoftë, rrotullimi i molekulës dhe dridhja e atomeve që përbëjnë molekulën janë gjithashtu të mundshme. Natyrisht, këto dy lloje lëvizjesh shoqërohen gjithashtu me një sasi të caktuar energjie, e cila mund të llogaritet nga pozicioni i vendosur nga fizika statistikore mbi shpërndarjen e barabartë të energjisë midis shkallëve të lirisë së molekulës. Numri i shkallëve të lirisë së një sistemi mekanik është numri i sasive të pavarura me ndihmën e të cilave mund të specifikohet pozicioni i sistemit. Një pikë materiale, për shembull, ka tre shkallë lirie. Për të kaluar nga një pikë materiale në një trup të ngurtë, është e nevojshme të prezantohet koncepti i qendrës së inercisë. Qendra e inercisë së një trupi të ngurtë është një pikë materiale që ka masën e këtij trupi dhe e cila lëviz nën ndikimin e forcave që veprojnë në trup në të njëjtën mënyrë si lëviz vetë trupi. Një trup absolutisht i ngurtë ka gjashtë shkallë lirie.

Nëse pozicioni i atomeve të përfshira në molekulë nuk është i fiksuar, atëherë shtohet një shkallë lirie dridhjeje. Duhet pasur parasysh se shkalla vibruese e lirisë ka dyfishin e kapacitetit energjetik në krahasim me atë përkthimore ose rrotulluese. Kjo për faktin se gjatë lëkundjeve ndryshojnë energjia kinetike dhe potenciale, vlerat mesatare të të cilave janë të barabarta.

i=n post +n rotacion +2n numërim

Energjia e brendshme e një gazi ideal

Meqenëse molekulat e një gazi ideal nuk ndërveprojnë me njëra-tjetrën në distancë, energjia e brendshme e sistemit do të përbëhet nga energjitë e molekulave individuale.

Kapaciteti i nxehtësisë është një sasi fizike e barabartë me sasinë e nxehtësisë që duhet t'i jepet një trupi për të rritur temperaturën e tij me një gradë (K).

Përveç kësaj, në fizikën molekulare, kapaciteti i nxehtësisë futet në vëllim konstant dhe me presion konstant, në varësi të kushteve në të cilat nxehtësia furnizohet në sistem. Nëse ngrohja ndodh me një vëllim konstant, atëherë sistemi nuk kryen punë në trupa të jashtëm dhe e gjithë nxehtësia që i jepet sistemit shkon për të ndryshuar energjinë e brendshme.

Nëse ngrohja ndodh me presion të vazhdueshëm, gazi mund të zgjerohet dhe të punojë në trupat e jashtëm

Duke përdorur ekuacionin e Mayer-it mund të llogarisim

Hyrje në termodinamikë.

Përshkrimi makroskopik i sistemeve me një numër të madh të shkallëve të lirisë. Sisteme të izoluara dhe të mbyllura. Nënsistemet e një sistemi makroskopik. Ekuilibri termodinamik dhe ligji zero i termodinamikës. Koncepti i temperaturës.

Formalizmi i termodinamikës.

Proceset kuazi-stacionare, puna elementare në një sistem të mbyllur dhe makroparametrat e konjuguar në mënyrë kanonike. Shkëmbimi i nxehtësisë ndërmjet nënsistemeve dhe ligji i parë i termodinamikës.

Ligji i dytë i termodinamikës. Procesi adiabatik. Përcaktimi i entropisë dhe temperaturës. Aditiviteti i entropisë. Parimi i entropisë maksimale.

Potencialet termodinamike dhe vetitë e tyre (entropia, energjia e lirë, entalpia, potenciali termodinamik Gibbs, potenciali i madh termodinamik). Parametra të gjerë dhe intensivë në nënsisteme të thjeshta. Parimi i Le Chatelier dhe pabarazitë termodinamike.

Makinat termike. Puna maksimale e nxjerrë nga një sistem i mbyllur joekuilibri. Puna në procese ciklike, efikasiteti i ciklit, cikli Carnot. Puna maksimale e trupit në mjedisin e jashtëm. Modelet e motorëve me djegie të brendshme.

Formalizmi i fizikës statistikore

Mikro-përshkrimi i dinamikës së një sistemi makroskopik bazuar në ekuacionet kanonike të Hamiltonit. Detyra kryesore e fizikës statistikore. Paradoksi i kthyeshmërisë dhe postulatet bazë të fizikës statistikore. Parametrat makroskopikë si rezultat i mesatarizimit të mikroanalogëve të tyre.

Hipoteza Ergodike dhe ansambli statistikor i sistemeve. Hapësira e fazës, funksioni i shpërndarjes dhe ekuacioni kinetik i Liouville. Llogaritja e shpërndarjeve të ndryshme të probabilitetit për një funksion të caktuar shpërndarjeje. Funksionet e shpërndarjes stacionare në një sistem të mbyllur. Procesi adiabatik dhe integralja e tij.

Shpërndarja mikrokanonike.

Shpërndarja mikrokanonike si kufi i një funksioni shpërndarjeje i përshtatshëm për llogaritjen e parametrave makroskopikë me metodën e mesatares së një procesi adiabatik. Probabilitet i barabartë i mikrostateve dhe probabilitet i pabarabartë i makrostateve. Llogaritja e shpërndarjeve të probabilitetit për parametra të ndryshëm.

Përcaktimi statistikor i entropisë së një sistemi të mbyllur (parimi maksimal dhe aditiviteti i entropisë, prezantimi i termodinamikës).

Llogaritja statistikore e ekuacionit të gjendjes së gazit ideal. Gaz ideal në një fushë potenciale të jashtme. Shpërndarja Maxwell-Boltzmann në një gaz ideal.

Paradoksi i Gibbs dhe zgjidhja e tij në kuadrin e fizikës statistikore klasike. Përcaktimi i entropisë së një sistemi grimcash identike.

Shpërndarja e Gibbs

Përshkrimi statistikor i nënsistemit të ekuilibrit në një termostat. Shpërndarja kanonike në fizikën statistikore klasike. Energjia integrale dhe e lirë statistikore e sistemit.

Postulimi i një shpërndarje kanonike. Ekuivalenca e termodinamikës makroskopike e ndërtuar mbi bazën e ansambleve kanonike dhe mikrokanonike.

Shpërndarjet kanonike në termostate të llojeve të ndryshme dhe potenciale termodinamike. Ekuivalenca e formulimeve përkatëse të marrëdhënieve termodinamike.

Analiza e një gazi ideal në kuadrin e shpërndarjes Gibbs. Ekuacioni i gjendjes dhe kapacitetit të nxehtësisë së një gazi ideal monatomik. Gaz ideal në një fushë potenciale të jashtme. Ligji i shpërndarjes së barabartë të energjisë kinetike mbi shkallët e lirisë. Kapaciteti termik i gazeve poliatomike. Humbja e fizikës statistikore klasike.

Shpërndarja kuantike Gibbs

Përgjithësimi kuantik i shpërndarjes kanonike të Gibbs-it. Funksioni i ndarjes dhe paraqitja e tij pothuajse klasike. Formula e Plankut për energjinë mesatare të oshilatorit. "Ngrirja" e shkallëve të lirisë në temperatura të ulëta. Teorema e Nernst-it.

Kuantizimi i shkallëve përkthimore të lirisë. Koncepti i grimcave identike, origjina e faktorit dhe kushtet për përshkrimin klasik të një gazi ideal jo të degjeneruar.

Grimca identike

Llogaritja statistikore e sistemeve më të thjeshta të grimcave identike (rotator, oshilator).

Sisteme me një numër të madh grimcash identike që nuk ndërveprojnë Një grup oshilatorësh identikë me rrotullim zero. Përfaqësimi i numrave të pushtimit dhe shpërndarjes së madhe kanonike në fizikën statistikore kuantike.

Një gaz ideal i grimcave identike. Shpërndarjet Bose-Einstein dhe Fermi-Dirac. Efektet e degjenerimit në një gaz me grimca identike, kondensimi i një gazi Bose, energjia Fermi dhe një gaz Fermi plotësisht i degjeneruar. Kapaciteti i nxehtësisë dhe termodinamika e një gazi Fermi të degjeneruar. Gazi ideal i degjeneruar në fushat e jashtme. Një gaz ideal i elektroneve në një trup të ngurtë (hyrje në teorinë e brezit).

Rrezatimi i ekuilibrit

Rrezatimi i ekuilibrit në një vëllim të mbyllur (modeli i gazit fototon dhe modeli i oshilatorit të fushës). Shpërndarja e plankut. Energjia, presioni dhe termodinamika e gazit foton.

Karakteristikat spektrale të një fushe të rastësishme (densiteti i energjisë dhe intensiteti i rrezatimit termik). Transferimi i rrezatimit termik në një mjedis transparent johomogjen. Rrezatimi nga trupat "e zi" dhe "gri".

Gazet jo ideale

Përshkrimi statistikor i një gazi real të rrallë me ndërveprim të dobët midis molekulave. Termodinamika e një gazi joideal në kuadrin e modelit van der Waals. Procesi Joule-Thompson. Termodinamika e plazmës klasike.

Në §7 të kapitullit I treguam se probabiliteti që një sistem i mbyllur është në gjendje me energji E" përcaktohet nga relacioni

Kjo marrëdhënie vlen vetëm për sistemet e mbyllura. Le të marrim tani shpërndarjen e probabilitetit për sistemin e hapur. Është e qartë se çdo sistem i hapur mund të konsiderohet si pjesë e ndonjë sistemi më të madh, i cili tashmë mund të konsiderohet i mbyllur. Ky sistem i madh, pjesë e të cilit bën pjesë edhe sistemi në fjalë quhet termostat, dhe për sistemin më të hapur flitet si sistemi i zhytur në një termostat.

Energjia totale e sistemit është

Ku E 0 - energjia e termostatit, E 0p- energjia e ndërveprimit të sistemit me termostatin. Meqenëse po flasim për makrosisteme, gjithmonë mund ta supozojmë këtë

Le të zbatojmë barazinë (3.1) në sistemin në termostat:

ku tani w- probabiliteti që sistemi të jetë në gjendje me energji E p, dhe termostati është në gjendje me energji Eq.

Për shkak të pabarazisë (3.2), termostati dhe sistemi mund të konsiderohen statistikisht të pavarur, dhe për këtë arsye,

Është e lehtë të shihet se e vetmja mënyrë për të kënaqur sistemin e barazive (3.3) - (3.5) është të vendosësh

Kështu, probabiliteti që sistemi të jetë në një gjendje kuantike me energji E" e barabartë me

Në barazinë (3.6) është e nevojshme të merret parasysh se gjendjet kuantike mund të jenë të degjeneruara. Le G(E p) - numri i gjendjeve të sistemit që korrespondojnë me vlerën e energjisë E = E„. Pastaj

Shpërndarja e probabilitetit (3.7) duhet të plotësojë kushtin e normalizimit

Meqenëse nivelet e energjisë së sistemit janë të numëruara në rend rritës: E 0<...>Termat O në shprehjen (3.8) rriten me shpejtësi dhe shuma nuk mund të jetë e barabartë me unitetin (është e qartë se numri i gjendjeve Г(/?„) > 1).

Prandaj, vlera p duhet të jetë negative e shënojmë si;

ku 0 > 0. Pastaj

Meqenëse eksponenti duhet të përmbajë një sasi pa dimension, 0 ka dimensionin e energjisë.

Nga (3.8) rrjedh se Sasia

thirrur shuma statistikore.

Duke marrë parasysh shënimin e futur, shpërndarja (3.7) merr formën

Marrëdhënia (3.9) quhet shpërndarja kanonike e Gibbs. Parametri 0>O quhet moduli i shpërndarjes kanonike ose temperatura statistikore.

Nga derivimi i shpërndarjes Gibbs, vijojnë kushtet për zbatueshmërinë e tij:

• 1. Prania e ndonjë sistemi makroskopik të mbyllur që përbën mjedisin e sistemit në shqyrtim (termostat).
• 2. Prania e ndërveprimit të dobët midis sistemit dhe termostatit.

Përndryshe, vetitë e sistemit janë krejtësisht arbitrare. Një tipar i shquar i shpërndarjes Gibbs është se ai nuk tregon në asnjë mënyrë mekanizmin e ndërveprimit të nënsistemit me mjedisin.

Shpërndarja e Gibbs-it për çdo sistem fizik të caktuar mund të konsiderohet e njohur nëse dihen nivelet e energjisë së sistemit, pra vlerat e mundshme të energjisë E" dhe shumëllojshmëria e degjenerimit të gjendjeve të sistemit - numri i gjendjeve të ndryshme Г(?„) që korrespondojnë me një nivel të caktuar energjie E f.

Duke ditur shpërndarjen Gibbs, ju mund të llogarisni vlerën mesatare të çdo sasie që përshkruan gjendjen e sistemit sipas rregullave të përgjithshme të teorisë së probabilitetit:

Në rastin kur gjendjet e sistemit janë jo të degjeneruara, shprehjet (3.9)-(3.10) marrin formën

Rezultatet e marra përgjithësohen lehtësisht në rastin e sistemeve që i binden statistikave klasike. Në këtë rast, nuk duhet të flasim për gjendje që korrespondojnë me një vlerë të caktuar energjetike E p, dhe për gjendjet, energjia e të cilave qëndron në intervalin nga E te E+dE. Përkatësisht G(E p) shkon në elementin e vëllimit të hapësirës fazore

Pastaj, probabiliteti përkatës është aty ku vlera

thirrur integrale e shteteve.

Megjithatë, është e nevojshme të merret parasysh rrethanë e mëposhtme. Nëse, për shembull, dy grimca identike ndërrohen, atëherë, pas një rirregullimi të tillë, gjendja e trupit do të përfaqësohet nga një pikë tjetër fazore, që rezulton nga zëvendësimi fillestar i koordinatave dhe momentit të një grimce me koordinatat dhe momentin e një grimcë tjetër. Megjithatë, për shkak të faktit se grimcat identike janë riorganizuar, këto gjendje të trupit janë fizikisht identike. Kështu, një numër pikash në hapësirën fazore korrespondojnë me të njëjtën gjendje të trupit. Ndërkohë, gjatë integrimit në shprehjen (3.14), çdo gjendje duhet të merret parasysh vetëm një herë. Me fjalë të tjera, ne duhet të integrohemi vetëm mbi ato rajone të hapësirës fazore që korrespondojnë me gjendje fizike të ndryshme të trupit. Prandaj, është më e përshtatshme të shkruani (3.13) dhe (3.14) në formë

ku a-ja kryesore mbi simbolin integral do të thotë se integrimi kryhet në rajone fizikisht të ndryshme të hapësirës.

Nëse, për shembull, ne po flasim për një gaz të përbërë nga N atome identike, atëherë integrimi në (3.16) duhet të kryhet në të gjithë vëllimin e gazit, megjithatë, duke marrë parasysh që çdo rirregullim i dy prej atomeve të tij nuk do të ndryshojë gjendjen e tij, domethënë, rezultati përfundimtar duhet të jetë pjesëtuar me numrin e rirregullimeve të mundshme N atomet. Pra, në këtë rast:

ku integrimi kryhet mbi të gjithë vëllimin e gazit.

• Shih §4 të Kapitullit I.

Një interpretim i zgjeruar i fizikës statistikore në krahasim me Maxwell dhe Boltzmann u dha nga Gibbs. Në interpretimin e tij, detyra është të llogaritni vlerat mesatare të sasive fizike. Në vend të mesatares me kalimin e kohës brenda një sistemi, merret parasysh një koleksion i një numri të madh sistemesh identike, të çrregulluara në një mënyrë të caktuar. Një sistem i mbyllur përkufizohet si një sistem me energji konstante, numër konstant të grimcave dhe vëllim konstant. Konceptet themelore në këtë përshkrim janë konceptet e ansamblit, grumbullimit të grimcave dhe hapësirës fazore.

Nën faza G-hapësirë kuptojnë hapësirën e të gjitha koordinatave të përgjithësuara q dhe impulset r. Mikrogjendja e sistemit ose e tij faza përfaqësohen nga një pikë në këtë hapësirë. Në disponueshmëria n shkallë lirie kemi një hapësirë ​​prej 2n-dimensionesh.

Le të imagjinojmë se ekzistojnë N variante të sistemit në studim, plotësisht adekuate në aspektin makroskopik: të gjithë janë në të njëjtat kushte të jashtme, kanë të njëjtën përbërje dhe strukturë. Një koleksion i tillë i kushtëzuar i sistemeve identike që nuk ndërveprojnë me njëri-tjetrin quhet Ansambli Gibbs. Sisteme të ndryshme të ansamblit ndryshojnë nga njëri-tjetri në mikrostate. Do të supozojmë se ansambli përfshin të gjitha të mundshme gjendje mikroskopike të pajtueshme me kushtet e jashtme të dhëna. Me kalimin e kohës, për shkak të lëvizjes së grimcave, gjendjet mikroskopike zëvendësojnë njëra-tjetrën.

Në statistikat klasike, çdo mikrogjendje e një sistemi karakterizohet nga një pikë. e vendosur në vëllimin DpDq të hapësirës 6N-dimensionale. Probabiliteti i një mikrogjendjeje të caktuar të sistemit, ose probabiliteti që koordinatat dhe momentet e grimcave të jenë në një interval të caktuar Dx, Dp:

ku N është numri i përgjithshëm i sistemeve në ansambël, DN është numri i mikrogjendjeve të përfaqësuara nga pikat që ndodhen brenda një vëllimi të caktuar.

Probabiliteti i një gjendjeje të caktuar të sistemit është proporcional me vëllimin e caktuar fazor DpDq dhe densitetin e shpërndarjes së pikave që përfaqësojnë gjendjet e sistemeve të grupit në hapësirën fazore.

Funksioni i shpërndarjes(funksioni i gjendjes) f(p,q) është dendësia e shpërndarjes (numri i pikave për njësi vëllimi të hapësirës fazore) në lidhje me numrin total të sistemeve në ansamblin N.

(1.6.2)

Nga përkufizimi i probabilitetit rezulton se kushti i normalizimit duhet të ndodhë

Kështu, funksioni i shpërndarjes për disa sisteme të izoluara (të vendosura në një termostat) ka formën

, (1.6.4)

ku W(p,q) është energjia totale e sistemit, dhe koeficienti A(T) përcaktohet nga kushti i normalizimit (1.6.2). Shpërndarja që rezulton quhet Shpërndarja e Gibbs ose shpërndarja kanonike.

Në rastin e statistikave kuantike, është e nevojshme të zëvendësohet shpërndarja e vazhdueshme e gjendjeve të ndryshme me një grup diskrete të tyre. Një karakteristikë e një sistemi të mbyllur është entropia. Çdo vlerë energjie Wi korrespondon me një grup të caktuar N(W i) të gjendjeve kuantike (shkalla e degjenerimit).

Meqenëse të gjitha gjendjet me një energji të caktuar janë njësoj të mundshme, probabiliteti që sistemi të jetë në një nga gjendjet me një energji të caktuar

Kjo shpërndarje mikrokanonike Gibbs. Ajo tregon se probabiliteti që një sistem i mbyllur të jetë në një nga gjendjet me një energji të caktuar është proporcional me shumësinë e degjenerimit të tij(shih bibliografinë (3)).

Gjendja e normalizimit:

Kjo nënkupton shpërndarjen kanonike të Gibbs

(1.6.6)

Duke përdorur shpërndarjen Gibbs, mund të llogarisni vlerën mesatare të çdo sasie në varësi të gjendjes së sistemit. Gjendja që korrespondon me maksimumin e shpërndarjes Gibbs është më e mundshme.

1.3. Shpërndarjet Gibbs

Me metodën statistikore, për të përcaktuar karakteristikën kryesore (X është tërësia e koordinatave dhe momenteve të të gjitha grimcave të sistemit), përdoren modele të caktuara të strukturës së trupit në fjalë. .

Rezulton se është e mundur të gjenden vetitë e përgjithshme të modeleve të përgjithshme statistikore që nuk varen nga struktura e materies dhe janë universale. Identifikimi i modeleve të tilla është detyra kryesore e metodës termodinamike të përshkrimit të proceseve termike. Të gjitha konceptet dhe ligjet bazë të termodinamikës mund të zbulohen në bazë të teorisë statistikore.

Për një sistem të izoluar (të mbyllur) ose një sistem në një fushë të jashtme konstante, quhet gjendja ekuilibri statistikor, nëse funksioni i shpërndarjes nuk varet nga koha.

Forma specifike e funksionit të shpërndarjes së sistemit në shqyrtim varet si nga grupi i parametrave të jashtëm ashtu edhe nga natyra e ndërveprimit me trupat përreth. Në këtë rast, me parametra të jashtëm nënkuptojmë sasi të përcaktuara nga pozicioni i trupave që nuk përfshihen në sistemin në shqyrtim. Ky është, për shembull, vëllimi i sistemit V, forca e fushës së forcës etj. Le të shqyrtojmë dy rastet më të rëndësishme:

1) Sistemi në shqyrtim është i izoluar energjikisht. Energjia totale e grimcave Eështë konstante. Në të njëjtën kohë . E mund të përfshihet në A, por duke theksuar atë thekson rolin e veçantë të E. Gjendja e izolimit të sistemit për parametrat e jashtëm të dhënë mund të shprehet me barazinë:

2) Sistemi nuk është i mbyllur - shkëmbimi i energjisë është i mundur. Në këtë rast, është e pamundur të gjendet ajo do të varet nga koordinatat dhe momentet e përgjithësuara të grimcave të trupave përreth. Kjo rezulton të jetë e mundur nëse energjia e ndërveprimit të sistemit në shqyrtim me trupat përreth është .

Në këtë gjendje, funksioni i shpërndarjes së mikrostateve varet nga intensiteti mesatar i lëvizjes termike të trupave përreth, i cili karakterizohet nga temperatura. T trupat përreth: .

Temperatura gjithashtu luan një rol të veçantë. Ajo nuk ka (ndryshe nga A) analog në mekanikë: (nuk varet nga T).

Në një gjendje ekuilibri statistikor, nuk varet nga koha dhe të gjithë parametrat e brendshëm janë të pandryshuar. Në termodinamikë, kjo gjendje quhet gjendje ekuilibri termodinamik. Konceptet e ekuilibrit statistikor dhe termodinamik janë ekuivalente.

Funksioni i shpërndarjes së një sistemi të izoluar mikroskopik - shpërndarja mikrokanonike Gibbs

Rasti i një sistemi të izoluar energjikisht. Le të gjejmë formën e funksionit të shpërndarjes për këtë rast.

Një rol të rëndësishëm në gjetjen e funksionit të shpërndarjes luajnë vetëm integralet e lëvizjes - energjia, - momenti i sistemit dhe - momenti këndor. Vetëm ata kontrollohen.

Hamiltoniani luan një rol të veçantë në mekanikë, sepse Është funksioni Hamiltonian ai që përcakton formën e ekuacionit të lëvizjes së grimcave. Ruajtja e momentit total dhe momentit këndor të sistemit është pasojë e ekuacioneve të lëvizjes.

Prandaj, janë pikërisht zgjidhjet e tilla të ekuacionit të Liouville që dallohen kur varësia manifestohet vetëm përmes Hamiltonian:

.

Sepse, .

Nga të gjitha vlerat e mundshme X(bashkësia e koordinatave dhe momenteve të të gjitha grimcave në sistem), zgjidhen ato që janë të pajtueshme me kushtin. Konstante ME mund të gjendet nga gjendja e normalizimit:

,

ku është sipërfaqja e hipersipërfaqes në hapësirën fazore, e ndarë nga kushti i energjisë konstante.

ato. – shpërndarje mikrokanonike Gibbs.

Në teorinë kuantike të ekuilibrit, ekziston gjithashtu një shpërndarje mikrokanonike e Gibbs-it. Le të prezantojmë shënimet e mëposhtme: – një grup i plotë numrash kuantikë që karakterizojnë mikrogjendjen e një sistemi grimcash, – vlerat përkatëse të lejuara të energjisë. Ato mund të gjenden duke zgjidhur ekuacionin stacionar për funksionin valor të sistemit në shqyrtim.

Funksioni i shpërndarjes së mikrostatit në këtë rast do të përfaqësojë probabilitetin që sistemi të jetë në një gjendje të caktuar: .

Shpërndarja mikrokanonike kuantike e Gibbs-it mund të shkruhet si:

,

Ku – Simboli Kronecker, – nga normalizimi: – numri i mikrogjendjeve me një vlerë të caktuar energjetike (si dhe ). Është quajtur peshë statistikore.

Nga përkufizimi të gjitha gjendjet që plotësojnë kushtin kanë të njëjtin probabilitet, të barabartë me . Kështu, shpërndarja mikrokanonike kuantike e Gibbs-it bazohet në parimin e probabiliteteve të barabarta paraprake.

Funksioni i shpërndarjes së mikrostateve të sistemit në një termostat është shpërndarja kanonike e Gibbs.

Le të shqyrtojmë tani një sistem që shkëmben energji me trupat përreth. Korrespondent me këtë qasje nga pikëpamja termodinamike është një sistem i rrethuar nga një termostat shumë i madh me një temperaturë T. Për një sistem të madh (sistemi ynë + termostat), mund të përdoret shpërndarja mikrokanonike, pasi një sistem i tillë mund të konsiderohet i izoluar. Do të supozojmë se sistemi në shqyrtim përbën një pjesë të vogël por makroskopike të një sistemi më të madh me temperaturë T dhe numrin e grimcave në të. Kjo do të thotë, barazia (>>) plotësohet .

Variablat e sistemit tonë do t'i shënojmë me X, dhe variablat e termostatit përmes X 1 .

Pastaj për të gjithë sistemin shkruajmë shpërndarjen mikrokanonike:

Ne do të jemi të interesuar në probabilitetin e gjendjes së sistemit nga N grimcat në çdo kusht të mundshëm të termostatit. Ky probabilitet mund të gjendet duke integruar këtë ekuacion mbi gjendjet e termostatit

Funksioni Hamilton i sistemit dhe termostatit mund të përfaqësohet si

Ne do të neglizhojmë energjinë e ndërveprimit midis sistemit dhe termostatit në krahasim me energjinë e sistemit dhe energjinë e termostatit. Kjo mund të bëhet sepse energjia e ndërveprimit për një makrosistem është proporcionale me sipërfaqen e tij, ndërsa energjia e një sistemi është proporcionale me vëllimin e tij. Megjithatë, neglizhimi i energjisë së ndërveprimit në krahasim me energjinë e sistemit nuk do të thotë se ajo është e barabartë me zero, përndryshe formulimi i problemit humbet kuptimin e tij.

Kështu, shpërndarja e probabilitetit për sistemin në shqyrtim mund të përfaqësohet si

Le të kalojmë në integrimin mbi energjinë e termostatit

,

Prandaj, duke përdorur vetinë e funksionit d

,

Më vonë do të kalojmë në rastin kufizues kur termostati është shumë i madh. Le të shqyrtojmë rastin e veçantë kur termostati është një gaz ideal me N 1 grimcat me masë m secili.

Le të gjejmë sasinë, e cila përfaqëson sasinë

,

Ku përfaqëson vëllimin e hapësirës fazore që përmban hipersipërfaqja . Pastaj përfaqëson vëllimin e shtresës së hipersferës (krahaso me shprehjen për hapësirën tredimensionale

Për një gaz ideal, rajoni i integrimit jepet nga kushti

.

Si rezultat i integrimit brenda kufijve të treguar, marrim vëllimin 3 N Top 1-dimensional me një rreze që do të jetë e barabartë me . Kështu kemi

.

Nga e marrim?

.

Kështu, për shpërndarjen e probabilitetit kemi

.

Le të kalojmë tani në kufi N 1 ®¥, megjithatë, duke supozuar se raporti mbetet konstant (i ashtuquajturi kufi termodinamik). Pastaj marrim

.

Duke marrë parasysh se

,

.

Atëherë funksioni i shpërndarjes së sistemit në termostat mund të shkruhet si

,

Ku ME gjendet nga gjendja e normalizimit:

Funksioni thirret integrali statistikor klasik. Kështu, funksioni i shpërndarjes së sistemit në termostat mund të përfaqësohet si:

- kjo është ajo shpërndarja kanonike e Gibbs(1901).

Në këtë shpërndarje T karakterizon intensitetin mesatar të lëvizjes termike - temperaturën absolute të grimcave mjedisore.

Një formë tjetër e shkrimit të shpërndarjes Gibbs

,

Në përkufizim, gjendjet mikroskopike konsideroheshin të ndryshme, të ndryshme vetëm në rirregullimin e grimcave individuale. Kjo do të thotë se ne jemi në gjendje të mbajmë gjurmët e çdo grimce. Megjithatë, një supozim i tillë çon në një paradoks.

Shprehja për shpërndarjen kuantike kanonike të Gibbs-it mund të shkruhet në analogji me atë klasike:

- shuma statistikore: .