Термодинамическая вероятность состояния системы. Энтропия и термодинамическая вероятность

С течением времени молекулы физической системы вследствие взаимодействия друг с другом изменяют свою энергию и переходят из одного энергетического интервала в другой. Хотя энергия отдельно взятых частиц с течением времени меняется, но для равновесной системы в каждом из выделенных энергетических интервалов число частиц будет оставаться в среднем одним и тем же; происходит как бы непрерывная перестановка частиц по всем возможным для них энергетическим состояниям.

Если каким-либо способом молекулы удалось бы сделать различимыми и приписать им порядковые номера, то можно было бы увидеть, что одно и то же равновесное состояние системы (макросостояние) реализуется не одним, а множеством микросостояний системы, характеризуемых определенным распределением частиц по энергетическим уровням. Число микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. Для равновесного состояния

термодинамическая вероятность максимальна. Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное объясняется тем, что система стремится перейти в состояние с максимальным значением термодинамической вероятности. Следует отметить, что в отличие от математической вероятности, представляющей собой всегда правильную дробь, термодинамическая вероятность равна целому числу (обычно очень большому). К термодинамической вероятности применимы все теоремы, установленные для математической вероятности (теоремы сложения, умножения вероятностей и др.). Расчет термодинамической вероятности достаточно сложен.

В классической статистике число микросостояний определяется следующим образом. По всем энергетическим уровням распределено молекул, число же всех возможных перестановок этих молекул с учетом как тех перестановок, когда одна молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, так и тех, когда меняются местами молекулы, находящиеся на одном и том же энергетическом уровне, по теории сочетаний равно произведению натурального ряда чисел от единицы до

Для определения термодинамической вероятности необходимо исключить из (39.1) перестановки молекул на каждбм энергетическом уровне. (Согласно классической статистике перестановки внутри энергетических ячеек не дают новых микросостояний.) Таких перестановок внутри первой энергетической ячейки будет внутри второй Для их исключения необходимо (39.1) разделить на произведение Так определяется термодинамическая вероятность в классической статистике:

где символ произведения факториалов, взятых по всем энергетическим уровням.

Для иллюстрации (39.2) рассмотрим распределение шести частиц в двух ячейках (табл. IV). Количественно, без учета различимости частиц, в данном примере возможно семь способов (макросостояний) их распределений по двум ячейкам. Каждому из них соответствует некоторое число микросостояний (число перестановок между ячейками). Для седьмого макросостояния, когда в каждой из ячеек частиц будет поровну, термодинамическая вероятность наибольшая и равна 20 (при вычислениях по (39.2) следует помнить, что

В таблице V приведены микросостояния, которые реализуют макросостояние с одной и пятью частицами в двух ячейках.

Состояние системы характеризуется не только распределением частиц по энергиям, но и их распределением в пространстве. Найдем распределение молекул идеального газа в объеме V, Разобьем

Таблица IV (см. скан) Термодинамическая вероятность для системы шести частиц и двух энергетических ячеек

Таблица V (см. скан) Микросостояния для шести частиц и двух ячеек, когда в одиой из них пять частиц

объем на ячеек: так что Будем сперва считать, что все молекулы различимы. Тогда вероятность попадания одной из таких молекул в ячейку равна (§ 28). Вероятность же попадания х меченых частиц в указанную ячейку определится выражением Распределение меченых частиц по всем элементарным объемам где число частиц в объеме является сложным событием, и его вероятность определяется через произведение вероятностей заполнения отдельных элементарных объемов:

Для определения вероятности распределения частиц по элементарным объемам без учета их индивидуальных особенностей следует написанное выше выражение умножить на термодинамическую вероятность (39.2):

Пусть все ячейки одинаковы: Введя среднюю пространственную концентрацию молекул и используя соотношение перепишем (39.3) в виде

где среднее число частиц, приходящихся на выбранный элементарный объем системы. Предыдущее выражение можно представить в форме

Используя формулу Стерлинга из последнего выражения можно получить:

Если фиксировать через равные произвольные промежутки времени числа частиц по ячейкам (числа заполнений то формула (39.4) укажет вероятность обнаружения в таких опытах любого из наперед заданных распределений. Каждый из сомножителей (39.4)

согласно закону умножения вероятностей (§ 28) следует трактовать как вероятность обнаружения заданного числа частиц элементарной ячейке системы при фиксировании состояний через равные произвольные промежутки времени.

Ячейка с номером ничем не отличается от других, поэтому формула, аналогичная (39.5), характеризует усредненную картину распределения частиц по всем элементарным объемам системы.

Лекция № 4. Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первый закон термодинамики устанавливает эквивалентность различных видов энергии и форм их передачи. Назначение 2-го закона термодинамики – установление критериев самопроизвольного протекания разнообразных процессов. Закон прошел длительный путь эволюции и сначала был сформулирован как основной закон действия тепловых машин.

1. Теорема Карно (1824) “Размышление о движущей силе огня” – коэффициент полезного действия обратимого цикла, состоящего из 2 изотерм и 2 адиабат, зависит только от разности температур тепловых резервуаров и не зависит от природы рабочего тела

h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 –T 2)/T 1 = 1 – Т 2 /Т 1 . ( 4.1)

Томсон (лорд Кельвин) (1848) ввел понятие абсолютной температуры и (1851) сформулировал 2 закон ТД – невозможно построить периодически действующую тепловую машину, которая только бы черпала тепло из одного резервуара и производила механическую работу, т.е. невозможен вечный двигатель 2-го рода.

3. Клаузиус (1850) дал первую формулировку 2 закона ТД – невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому . Обе формулировки эквивалентны, одна невозможна без другой. В 1854 г ввел понятие энтропии [S] = Дж/К .

4. Данные формулировки весьма далеки от химии, для решения практических задач в химии используют формулировку второго начала термодинамики, данную Гиббсом: система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, остается постоянной или уменьшается , т.е.

В действительности понятия второго закона опираются на молекулярную теорию и имеют статистическийхарактер . Рассмотрим второй закон с этой точки зрения. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста,

Макро- микросостояния системы. Термодинамическая вероятность

Односторонность самопроизвольного протекания процессов является естественным следствием молекулярной природы вещества, из которой, в свою очередь, следует возможность определить состояние системы двумя различными способами.

1 Задаются значения термодинамических параметров (Т , Р , состав и др.), которые являются усредненными, т.е. задается макросостояние системы.

2 Задаются координаты и скорости всех составляющих систему частиц, т.е. задается микросостояние системы.

Очевидно, что одно и то же макросостояние можно задать большим количеством микросостояний. Число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W ). В отличие от математической вероятности, изменяющейся в пределах от нуля до единицы, W ≥ 1. Она является числителем математической вероятности (это отношение числа исходов, благоприятствующих данному событию, к общему числу исходов). Как и математическая вероятность, величина W обладает свойством мультипликативности , т.е. если две системы с термодинамическими

вероятностями W 1 и W 2 объединяются в одну сложную систему, то для нее W = W 1 × W 2.

Термодинамическая вероятность – это свойство системы, значит, она не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. В общем случае, если N частиц, образующих систему, распределены по s состояниям так, что каждому состоянию отвечает

Поскольку в пределах одного какого-либо состояния частицы неразличимы, то из общего числа микросостояний N !, определяемого числом перестановок всех частиц, исключаются перестановки, не задающие новых микросостояний. Из приведенного выражения следует, что значение W тем больше, чем равномернее, а значит, хаотичнее распределение частиц по состояниям. Поэтому термодинамическая вероятность может служить критерием направленности процессов в изолированных системах. С использованием данного понятия можно дать еще одну формулировку второго закона термодинамики (статистическую).

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей термодинамической вероятностью в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия термодинамическая вероятность максимальна.

Статистический характер второго закона проявляется в том, что он с высокой точностью выполняется лишь для очень большого числа частиц. С уменьшением размеров системы применимость его снижается, поскольку «размываются» границы между более равномерным и менее равномерным распределением частиц (между порядком и беспорядком). Отклонения от равномерного распределения частиц, а, следовательно, и свойств вещества, существуют и в больших системах. Как правило, они кратковременны и (или) сосредоточены в микроскопических объемах. Такие отклонения называются флуктуациями . Их существование в реальных системах показывает, что локальные (во времени и в пространстве) отклонения от второго закона возможны, и закон возрастания термодинамической вероятности выполняется только в среднем для относительно большого промежутка времени. Роль флуктуаций велика при протекании многих процессов, например, при кристаллизации жидкости.

Энтропия

Мы выяснили, что по изменению термодинамической вероятности можно судить о направленности процесса в изолированной системе. Однако на практике использовать этот критерий неудобно по следующим причинам:

а) W принимает очень большие значения;

б) W связана не с термическими характеристиками системы, а с механическими – положениями частиц в пространстве и их скоростями.

В рамках термодинамики необходимо было найти критерий направленности процессов (или равновесия), связанный с термическими величинами. Эту задачу решили, когда введенное одним из основателей термодинамики Р. Клаузиусом понятие энтропии (S ) физик Л. Больцман связал с термодинамической вероятностью:

S = klnW . (9)

В этом соотношении k – постоянная Больцмана. Энтропия, как и термодинамическая вероятность, является функцией состояния системы. Она выражается меньшими числами, чем W , и, кроме того, аддитивна:

S 1+2 = k lnW 1+2 = k ln(W 1W 2) = k lnW 1 + k lnW 2 = S 1 + S 2.

Поскольку в изолированной системе в результате самопроизвольного процесса термодинамическая вероятность растет, а при равновесии принимает максимальное значение, то и энтропия ведет себя таким же образом и тоже может служить критерием направленности процессов. Сформулируем второй закон, используя понятие энтропии.

Второй закон: предоставленная самой себе, т.е. изолированная, система переходит из состояния с меньшей энтропией в состояние с большей ее величиной. В состоянии равновесия энтропия системы максимальна.

Энтропия – это количественная характеристика хаотичности системы, или мера беспорядка в ней. Чем хаотичнее расположены частицы, тем больше величины W и S.

Например, при прочих равных условиях можно записать:

S кристаллической фазы < S жидкой фазы< S газообразной фазы.

Энтропия возрастает в любом процессе, происходящем под влиянием движения частиц, стремящихся к менее упорядоченному распределению в пространстве – расширении газа при уменьшении давления, термическом расширении тел, плавлении, испарении, диссоциации молекул на свободные атомы и др.

Математической записью второго закона термодинамики считают соотношение, которое впервые получил из чисто термодинамических соображений Клаузиус:

ΔS ≥ ∫ (δQ/T)

Здесь знак равенства отвечает обратимому процессу, а знак неравенства – необратимому.

dS = для обратимых процессов;

dS > для самопроизвольных процессов.

dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов

Заметим, что величина ΔS , как изменение свойства системы, не зависит от пути процесса, в частности от того, обратим он или нет. Теплота же процесса, как и работа, максимальна, если он протекает обратимо, именно этим обусловлен знак неравенства в соотношении (10).

Расчет изменения энтропии в различных процессах .

Изменение энтропии нельзя непосредственно измерить, измерять можно только теплоту. Количество теплоты может быть различным в обратимом и необратимом процессе, но изменение энтропии в них должно быть одинаковым, если одинаковы начальное и конечное состояния

dS обр. = обр.

S 2 – S 1 = dS необр. > необр Þ обр. > необр. (4.5)

Как и работа, теплота обратимого процесса всегда больше теплоты необратимого при заданных начальном и конечном состояниях.

Энергия Гельмгольца.

Физический смысл

Преобразуем выражение таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:

dU - TdS £ -dW .

Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение

£ -W T Þ DU - TDS £ -W T Þ U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T .

(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T . (7.8)

Физический смысл энтропии раскрывает статистическая термодинамика, которая описывает поведение больших коллективов частиц на основе законов теории вероятности с позиций молекулярно-кинетической теории вещества и представлений квантовой механики.

Состояние любой совокупности частиц можно охарактеризовать как макросостояние значениями среднестатистических, непосредственно измеряемых характеристик (температуры, давления, объема). Другой характеристикой состояния являются микросостояние, которое определяется значениями мгновенных параметров каждой частицы (положением в пространстве, скоростью, направлением перемещения, энергией и др.). Одно макросостояние может осуществляться огромным количеством вариантов распределения частиц по пространству, по скоростям, по энергиям и пр., т.е. огромным количеством микросостояний. Количество микросостояний, с помощью которого может осуществляться макросостояние, называется термодинамической вероятностью Жданного макросостояния. Термодинамическая вероятность реальных макросостояний столь велика, что не имеет других численных аналогий. Например, для системы всего лишь из 1000 молекул газа при стандартных условиях термодинамическая вероятность имеет порядок Ю 10000 , а для 1 моль - Ю 10 !

Термодинамическая вероятность W есть функция состояния как внутренняя энергия U и энтальпия Н. Она могла бы служить критерием самопроизвольного протекания процессов, поскольку, несомненно, практически реализуются наиболее вероятные макросостояния. Однако в отличие от U и Н термодинамическая вероятность неаддитивна, т.е. если две системы с W ] и W 2 образуют сложную систему, то для нее термодинамическая вероятность равна не сумме W x + W 2 , а их произведению: Ж (1 2) = W v Неудобство для термодинамических расчетов представляет также огромный порядок величины W и отсутствие у нее размерности. Поэтому удобней характеризовать макросостояние величиной, пропорциональной логарифму термодинамической вероятности, каковой и является энтропия:

Выражение (4.13) называется уравнением Больцмана, а коэффициент пропорциональности к - константой Больцмана :

где R - универсальная газовая постоянная; N A - число Авогадро.

В отличие от термодинамической вероятности, энтропия аддитивна, то есть если две системы с S ] и S 2 (соответственно, W ] и W 2) образуют сложную систему, то для нее энтропия: S = k 1 n(W x W 2) = = к (W" l + InW 2) = k W x + к W 2 = S x + S 2 . Энтропии имеет размерность константы Больцмана (Дж/К) и удобный порядок величины:

Итак, наиболее вероятному макросостоянию соответствует максимальная энтропия. Если считать идеальным порядком единственный способ осуществления макросостояния, а хаосом наличие максимального количества таких возможных способов, то энтропию можно считать мерой молекулярного хаоса, беспорядка в системе.

Энтропию представляют как сумму составляющих, описывающих различные формы движения частиц. Обычно рассматривают такие составляющие, как энтропию поступательного 5 и вращательно- го ^ вращ движения молекул, энтропию внутреннего вращения (вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле) S BH вращ, энтропию колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле 5 кол и энтропию движения электронов 5 эл, так что

(Существуют и другие составляющие, однако они не изменяются в химических превращениях и поэтому могут не учитываться.)

Чем больше значение S, тем более вероятным и в общем случае более неупорядоченным является состояние. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет количество способов их расположения. Увеличивается она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, из жидкого состояния в газообразное. Таким образом, нагрев, плавление, кипение, расширение и растворение приводят к увеличению энтропии, а охлаждение, конденсация, сжатие, осаждение - к уменьшению энтропии.

Изменяется энтропия и при протекании химических реакций. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению количества молекул газов: увеличение количества газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение - к ее понижению. Подобно внутренней энергии и энтальпии энтропия является функцией состояния, т.е. изменение энтропии (А-5) зависит только от начального (Sj) и конечного (дУ 2) состояния системы и не зависит от пути процесса: AS = S 2 - S y

Энтропию вещества при заданной температуре Т (в отсутствие фазовых превращений при нагревании от абсолютного нуля до 7) можно рассчитать из теплоемкости при постоянном давлении:

Выразив 5Q из (4.15) и подставив результат в (4.11), получим:

После интегрирования в пределах температуры от абсолютного нуля до Т получим:

где S T - энтропия при заданной температуре; S Q - энтропия при абсолютном нуле. Интеграл в (4.17) можно рассчитать, так как зависимость С р от температуры, как правило, известна, а С р при абсолютном нуле равна нулю.

Остается найти S Q . При приближении к абсолютному нулю все частицы в кристаллической решетке переходят на самый низкий энергетический уровень. Это единственное микросостояние, т.е. W 0 = 1 , а 5 0 = 0 . Это положение, сформулированное в 1911 г. Планком, получило название третьего закона термодинамики: энтропия чистого кристаллического вещества стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. Отсюда следует, что можно рассчитать не только изменение энтропии, но и ее абсолютную величину.

Для сравнения величин энтропии различных веществ друг с другом ввели понятие стандартной энтропии 5^ 98 - это энтропия 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Размерность стандартной энтропии - ДжДмоль К). Стандартные энтропии известны для многих веществ. Для некоторых из них стандартные энтропии приведены в табл. 4.2.

Стандартные энтропии S° 98 некоторых веществ при 298 К (25 °С)

Поскольку энтропия - функция состояния, как и энтальпия, для расчета энтропии реакции аА + ЬВ = dD + еЕ применимо выражение, аналогичное по форме третьему следствию из закона Гесса (4.8):

Пример.

Вычислить ДS° 2% реакции Fe 2 0 3 (к) + ЗН 2 (г) = 2Fe (к) + ЗН 2 0 (г). Решение.

Из табл. 4.2 находим стандартные энтропии:

Определение 1

Вероятность термодинамическая - количество методов, благодаря которым возможно реализовать любое состояние макроскопической физической системы.

Рисунок 1. Энтропия и вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

В термодинамике положение концепции характеризуется конкретными значениями плотности, температуры, давлением и другими измеряемыми величинами. Перечисленные параметры определяют дальнейшее состояние системы в целом, но при одной и той же плотности, элементарные частицы могут располагаться в различных местах её объёма и иметь совершенно разные значения импульса или энергии.

Определение 2

Каждое состояние термодинамической системы с определенным разделением её частиц по вероятным квантовым или классическим положениям называют в физике микросостоянием.

Вероятность термодинамическая приравнивается количеству микросостояний, которые реализуют существующее макросостояние. Такой процесс не является вероятностью в математическом аспекте, следовательно, используется в статистической физике для определения свойств концепции, находящейся в термодинамическом, постоянном равновесии.

Для точного расчёта вероятности в термодинамике существенно, считаются ли одинаковые элементы системы неразличимыми или различными. Поэтому квантовая и классическая механика приводят к абсолютно разным выражениям для термодинамической вероятности.

Особенности вероятности в термодинамике

Рисунок 2. Термодинамическая вероятность. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ

Замечание 1

Основное достоинство термодинамики заключается в том, что она помогает рассмотреть общие свойства концепции при равновесии и общие закономерности определения плотности, получить важные сведения о самом веществе, не зная в полной мере его начальную внутреннюю структуру.

Ее законы и методы применимы к любому материальному телу, к любым системам, которые включают магнитные и электрические поля, поэтому они стали основами в таких сферах:

• газовых и конденсированных сред;
• химии и техники;
• необходимыми в физике Вселенной и геофизике;
• биологии и управлений физическими процессами.

Исследователь Больцман считал атомистическую теорию вполне обоснованной. Бесконечное или огромное количество частиц делает невозможным механический эффект, нуждается в статистическом описании. Математическим инструментом современной статистики является исчисление и определение вероятностей. Больцман доказал, что поскольку базой термодинамических процессов выступают кинетические обратимые процессы, то необратимость в измеряемой термодинамикой энтропии, не может быть на практике абсолютной. Поэтому и энтропия должна быть непосредственно связана с возможностью осуществления данного микросостояния.

Понятие вероятности, неявно применяемого Максвеллом, Больцман использовал для преодоления трудностей, имеющих отношение к пониманию второго начала термодинамики и теории «тепловой смерти Вселенной». Вершиной научной работы Больцмана стало установление взаимосвязи между термодинамической вероятностью и энтропией. Планк представил эту связь через введение константы $k = R / N$, которая носит название постоянной Больцмана.

Таким образом, необратимый физический процесс есть плавный переход из менее вероятного положения в более вероятное, а логарифм изменения начального состояния с точностью до стабильного множителя полностью совпадает с перемещением энтропии. Этот эффект Больцман использовал для идеального газа.

Чем выше уровень беспорядка в скоростях и координатах частиц системы, тем больше возможность того, что концепция будет в состоянии хаоса. Формула Больцмана может рассматриваться как основное определение энтропии.

Расчет вероятности в системах

В случае, если система очень большая, а исходное положение ее не слишком близко к состоянию равновесия, то переходы веществ в менее вероятные состояния будут практически невозможны, что на практике они не имеют совершенно никакого значении. Тогда закон увеличения энтропии оправдывается экспериментально с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем точную вероятность таких физических процессов. Пусть в определенном сосуде находится всего одна молекула. Тогда, в случае отсутствия внешних силовых полей, элементарная частица с равной вероятностью может оказаться либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности такого попадании одинаковые и записываются так:

После того, как в сосуд попадает вторая молекулу, их попадания будут всегда независимыми состояниями, так как элементы идеального газа не взаимодействуют между собой. В случае, если в течение длительного времени фотографировать распределение атомов в сосуде через равные промежуточные положения, то на каждые 1000 кадров придется в среднем примерно один кадр, на котором будут зафиксированы все молекулы только в части сосуда 1. Аналогичное явление можно наблюдать в части 2.

По гипотезе сложения вероятностей, получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с элементарными частицами, сосредоточенными в любой части системы. Все это не только принципиально вполне возможно, но и фактически доступно обычному наблюдению. Практически нет никаких шансов зафиксировать соответствующую флуктуацию. При равном количеству Авогадро показателю температуры для соответствующей вероятности получается настолько малая величина, что с такого рода возможностями и соответствующими им условиям можно совершенно не считаться.

Различие термодинамической и математической систем

На сегодняшний день ученые разделяют две основные вероятности в термодинамике:

• математическую;
• термодинамическую.

Термодинамической вероятностью называется определенной число микросостояний, посредством которых можно провести необходимое макросостояние концепции. Чтобы найти термодинамическую вероятность ее начального состояния, следует подсчитать количество комбинаций, которые помогут осуществить любое пространственное распределение элементарных частиц.

Математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической возможности к общей величине возможных микросостояний. Математическая вероятность всегда меньше одной единицы, между тем как вероятность в термодинамике выражается большими числами. Вероятность в математике не аддитивна и непосредственно связана не с термическими особенностями системы, а с механическими, например, с движением молекул в среде и их скоростью. 

Одному и тому макросостоянию может соответствовать множество второстепенных микросостояний. По Л. Больцману, чем большим числом таких положений может реализоваться конкретное макросостояние, тем оно на практике более вероятно. Термодинамической вероятностью состоянию концепции называется число микросостояний, реализующих в итоге макросостояние.

При пользовании указанных способов необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы считаются наиболее вероятными только в термодинамическом вопросе, и указывают только на возможность или невозможность того или иного физического процесса. В реальных условиях не исключены незначительные отклонения от сделанных выводов, и протекающие явления могут при отдельных обстоятельствах быть иными, чем те, которые действовали исходя из общих термодинамических соображений.

Состояние системы, определяемое термодинамическими параметрами (р, V, Т), называют макросостоянием, которое и наблюдается на опыте. В статистической физике число микросостояний, реализующих данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью.

Поясним это на примере. Пусть в сосуде находятся шесть молекул газа . Мысленно разделим сосуд на три равные части.

Хаотически перемещаясь, молекулы создают определенные макрораспределения, некоторые из них показаны на рис. 43а . Любое распределение, например, первое может быть осуществлено рядом микросостояний; некоторые из возможных микросостояний, дающих первое макросостояние, приведены на рис. 43б .

В теоретической физике доказывается, что термодинамическая вероятность, т. е. количество возможных распределений N частиц по n состояниям (шесть частиц в трех частях сосуда), определяется формулой

где N 1 - число частиц в первом состоянии (первой части сосуда); N 2 — число частиц во втором состоянии (второй части сосуда); N 3 — число частиц в третьем состоянии (третьей части сосуда) и т.д.

Рис. 43. К понятию термодинамической вероятности

Вычислим термодинамические вероятности макросостояний 1, 2, 3, 4, приведенных на рис. 43а :

= 90 - для состояния 1,

= 60 - для состояния 2,

= 20 - для состояния 3,

= 15 - для состояния 4,

= 90 - для состояния 5.

Наибольшая термодинамическая вероятность у равномерного распределения, оно может осуществляться наибольшим числом способов.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью установил Больцман — энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности:

S = klnW , (148)

где k - постоянная Больцмана.

Формула (148) получила название формулы Больцмана.

Статистический смысл понятия энтропии состоит в том, что увеличение энтропии изолированной системы связано с переходом этой системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

Одной из формулировок второго закона термодинамики, выявляющей статистический характер этого закона, является формулировка Больцмана: все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния.

Например, процесс диффузии в газах происходит потому, что равномерное распределение молекул по всему объему статистически будет более вероятным. Второй закон термодинамики является статистическим законом, выполняемым для замкнутых систем, состоящих из большого числа частиц. Второй закон неприменим для систем, состоящих из бесконечного числа частиц, так как для таких систем все состояния равновероятны.

Энтропия - аддитивная величина. Это означает, что энтропия системы равна сумме энтропий ее частей. Очевидно, уравнение Больцмана удовлетворяет этому свойству энтропии. Действительно, Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

W = W 1 *W 2 .

lnW = lnW 1 + lnW 2 .

При термодинамическом определении энтропии мы встретились с трудностью распространения этого понятия на случай термодинамически неравновесных состояний. Формула Больцмана (148) дает принципиальный способ преодоления указанной трудности. Надо смотреть на нее как на определение энтропии. Правда, для того чтобы это определение получило конкретное содержание, надо дополнить его способами вычисления вероятностей состояний во всех требуемых случаях. Но и без этого видно, что при таком понимании энтропии закон ее возрастания коренным образом меняет свой характер. Он утрачивает свою абсолютность и превращается в статистический закон. Энтропия замкнутой системы может не только возрастать, но и убывать.

И она действительно будет убывать, если только подождать достаточно долго. Однако процесс убывания снова сменится в дальнейшем процессом возрастания. Что же остается в таком случае от второго начала термодинамики ? В чем состоит его физическое содержание? А в том, что за каким-либо заданным состоянием системы будут следовать состояния еще более вероятные, если и не с необходимостью, то в подавляющем большинстве случаев. Если система большая, а исходное состояние ее не очень близко к состоянию равновесия, то переходы системы в менее вероятные состояния будут настолько маловероятны, что на практике они совершенно не имеют никакого значении. Тогда закон возрастания энтропии оправдывается практически с абсолютной достоверностью.

Рассчитаем вероятность таких процессов. Пусть в сосуде находится всего одна молекула. Тогда, если нет внешних силовых полей, молекула с равной вероятностью может попасть либо в часть 1, либо в часть 2. Вероятности попадании ее в эти одинаковые части Р 1 = Р 2 = 1 /. 2 . Введем в сосуд вторую молекулу. Так как молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой, то их попадания в ту или иную часть сосуда будут независимыми событиями. Вероятность того, что обе они окажутся в части 1, найдется по теореме умножения вероятностей и будет равна P 1 = 1 / 2 1 / 2 = 1 / 4 .

Если в сосуде N молекул, то, рассуждая аналогично, найдем, что вероятность их попадания в часть 1 будет P 1 = (1 / 2) N . При N = 10 получаем Р 1 = (1 / 2) 10 = 1 / 1024 ≈ 0,001. Если в течение длительного (в пределе бесконечно длительного) времени фотографировать распределение молекул в сосуде через равные промежутки времени, то на каждые 1000 кадров в среднем придется приблизительно один кадр, на котором будут зафиксированы все 10 молекул только в части сосуда 1. То же можно сказать и о части 2.

По теореме сложения вероятностей получится в среднем 2 кадра на каждую тысячу с молекулами, сосредоточенными либо в части 1, либо в части 2 (безразлично какой). Все это не только принципиально возможно, но и фактически доступно наблюдению. Однако при N = 100 мы получаем P 1 = (1/2) 100 ≈ 10 -30 , и практически нет никаких шансов наблюдать соответствующую флуктуацию. При N равном числу Авогадро для соответствующей вероятности получается настолько чудовищно малая величина, что с такого рода вероятностями и соответствующими им событиями можно совершенно не считаться.

Рассмотрим еще раз рис. 1а. Энтропия системы максимальна для 1-го состояния. Это состояние является наиболее хаотическим, или наиболее разупорядоченным. В этом состоянии система абсолютно однородна. Состояния 2, 3, 4, 5 характерны тем, что система становится неоднородной, в расположении частиц появляется упорядоченность. При движении от 1-го состояния до 5-го в расположении частиц все больше порядка (увеличивается упорядоченность, или увеличивается неоднородность системы), и при этом понижается энтропия. Наименьшей энтропией обладает вариант 5, когда все частицы расположены в одном месте. В этом случае система максимально неоднородна (или максимально упорядочена).