Таким образом, модель атома Н. Бора объясняет дискретный (линейчатый) характер спектра излучения атома водорода.

Опыт Франка и Герца. Существование дискретных энергетических уровней атомов подтверждается опытом Д. Франка и Г. Герца, которые за экспериментальные исследования дискретности энергетических уровней в атомах получили Нобелевскую премию (1925 г.).

В опытах использовалась трубка (рис. 19.8), заполненная парами ртути при давлении р ≈ 1 мм рт. ст. и три электрода: катод К , сетка С и анод А и измерять вольтметром V. Электроны ускорялись разностью потенциалов U между катодом и сеткой. Эту разность потенциалов можно было изменять с помощью потенциометра П . Между сеткой и анодом создавалось тормозящее поле 0,5 В (метод задерживающих потенциалов). Определялась зависимость тока через гальванометр Г от разности потенциалов U между катодом и сеткой.

Рис. 19.8 Рис. 19.9

В эксперименте была получена зависимость, изображенная на рис. 19.9. Здесь U = 4,86 В – соответствует первому потенциалу возбуждения атома.

Согласно боровской теории, каждый из атомов ртути может получить лишь вполне определенную энергию, переходя в одно из возбужденных состояний. Поэтому если в атомах действительно существуют стационарные состояния, то электроны, сталкиваясь с атомами ртути, должны терять энергию дискретно, определенными порциями , равными разности энергии соответствующих стационарных состояний атома.

Из опыта следует, что при увеличении ускоряющего потенциала вплоть до 4,86 В анодный ток возрастает монотонно, его значение проходит через максимум при 4,86 В , затем резко уменьшается и возрастает вновь. Дальнейшие максимумы наблюдаются при значениях, кратных значению 4,86 В ускоряющего потенциала, т.е. 2·4,86 В и 3·4,86 В . Ближайшим к основному, невозбужденному состоянию атома ртути является возбужденное состояние, отстоящее по шкале энергий на 4,86 В . Пока разность потенциалов между катодом и сеткой меньше 4,86 В , электроны, встречая на своем пути атомы ртути, испытывают с ними только упругие соударения. При e φ = 4,86 эВ энергия электрона становится достаточной, чтобы вызвать неупругий удар, при котором электрон отдает атому ртути всю кинетическую энергию, возбуждая переход одного из электронов атома из нормального состояния в возбужденное. Электроны, потерявшие свою кинетическую энергию, уже не смогут преодолеть тормозящий потенциал и достигнуть анода. Этим и объясняется резкое падение анодного тока при e φ = 4,86 эВ.

При значениях энергии, кратных 4,86 эВ , электроны могут испытывать с атомами ртути 2, 3, … неупругих соударения. При этом они полностью теряют свою энергию и не достигают анода, т.е. наблюдается резкое падение анодного тока. Таким образом, опыт показал, что электроны передают своюэнергию атомам ртути порциями, причем 4,86 эВ – наименьшая возможная порция, которая может быть поглощена атомом ртути в основном энергетическом состоянии. Следовательно, идея Бора о существовании в атомах стационарных состояний блестяще выдержала проверку экспериментом.

Атомы ртути, получившие при соударении с электронами энергию ΔE , переходят в возбужденное состояние и должны вернуться в основное, излучая при этом, согласно второму постулату Бора, квант света с частотой ν = ΔE / h . По известному значению ΔE = 4,86 В можно вычислить длину волны светового кванта: λ = hс / ΔE ≈ 255 нм . Таким образом, если теория верна, то атомы ртути, бомбардируемые электронами с энергией 4,86 эВ , должны являться источником ультрафиолетового излучения с λ ≈ 255 нм , что действительно обнаружилось в опытах.

Таким образом, опыты Франка и Герца экспериментально подтвердили не только первый, но и второй постулат Бора и внесли большой вклад в развитие атомной физики.

Для водородоподобных ионов обобщенная сериальная формула Бальмера-Ридберга имеет вид:

. (19.20)

Используя постоянную Ридберга, получим выражение для энергии атома водорода:

, (19.21)

или . (19.22)

При n = 1 эта энергия равна работе ионизации атома водорода, т.е.

׀e ׀ U i , (19.23)

где , U i – потенциал ионизации, т.е. та наименьшая разность потенциалов, которую должен пройти электрон в электрическом поле, чтобы при столкновении с данным невозбужденным атомом ионизировать его. Работа по удалению электрона из атома равна работе сил электрического поля, ускоряющего электрон. Различают также потенциалы возбуждения атома. Например, первый потенциал возбуждения φ 1 – это ускоряющее напряжение, соответствующее переходу невозбужденного атома в первое возбужденное состояние. Учитывая квантовый характер поглощения энергии атомом, можно утверждать, что работа ионизации (или работа по возбуждению атома) равна энергии кванта hν , поглощенной атомом водорода при переходе электрона с первой боровской орбиты в бесконечность (или, например, на вторую орбиту).

Постоянная Ридберга (19.16) или (19.18) вычислена в предположении, что в атоме водорода электрон вращается вокруг «неподвижного» ядра, что возможно, строго говоря, при условии, когда масса ядра бесконечно велика в сравнении с массой электрона, поэтому эту постоянную часто снабжают индексом .

На самом же деле ядро и электрон вращаются вокруг их общего центра масс, что приводит к несколько иному значению для этой постоянной:

, (19.24)

где M – масса атомного ядра. Это обстоятельство учитывается на практике и при решении некоторых задач, где речь идет о сравнении спектров различных атомов. Например, благодаря чрезвычайной точности спектроскопических методов, появляется возможность экспериментально обнаружить различие в спектрах излучения изотопов водорода - атомов, отличающихся массами ядер. Практически, именно так, спектроскопическими методами был открыт изотоп тяжелого водорода - дейтерий D , для которого M D = 2M H .

Теория Бора стала важным шагом в развитии физики атома. Она позволила объяснить механизм возникновения спектров и рассчитать частоты спектральных линий атома водорода и водородоподобных атомов (Нобелевская премия, 1922 год). Однако возникли принципиальные трудности при попытке использовать ее для объяснения спектральных закономерностей сложных атомов, содержащих более одного электрона, и молекул, а также для объяснения механизма образования молекул из атомов, т.е. при создании физической теории химических реакций. Кроме того, теория Бора является непоследовательной, поскольку введенное в нее Бором правило квантования момента импульса в принципе несовместимо с используемым классическим описанием поведения электрона. Сущность этого несоответствия выявилась лишь в 1924 году благодаря гипотезе де Бройля, которая позволила корпускулярно-волновой дуализм света распространить на микрочастицы.

Модель Бора не позволяет дать физическую интерпретацию правилу квантования. Это было сделано десятилетием позже де Бройлем на основе представлений о волновых свойствах частиц. Де Бройль предположил, что каждая орбита в атоме водорода соответствует волне, распространяющейся по окружности около ядра атома. Стационарная орбита возникает в том случае, когда волна непрерывно повторяет себя после каждого оборота вокруг ядра. Другими словами, стационарная орбита соответствует круговой стоячей волне де Бройля на длине орбиты (рис 19.10). Здесь показаны стоячие волны де Бройля, укладывающиеся вдоль круговой орбиты. Орбита показана тонкой линией, n – число полных волн, укладывающихся вдоль нее.

Это явление очень похоже на стационарную картину стоячих волн в струне с закрепленными концами. В стационарном квантовом состоянии атома водорода на длине орбиты должно укладываться по идее де Бройля целое число длин волн λ n , т.е. nλ n =2πr n . В результате, боровское правило квантования оказалось связанным с волновыми свойствами электронов.

Спектральный анализ излучения, испускаемого атомами, дает обширную информацию об их строении и свойствах. Обычно наблюдают испускание света горячими одноатомными газами (или парами низкой плотности) или при электрическом разряде в газах.

Спектр излучения атомов состоит из отдельных дискретных линий, которые характеризуются длиной волны или частотой v = c/X. Наряду со спектрами излучения существуют спектры поглощения, которые наблюдают при пропускании излучения со сплошным спектром («белый» свет) через холодные пары. Линии поглощения характеризуются той же длиной волны, что и линии излучения. Поэтому говорят, что линии излучения и поглощения атомов взаимно обращаемы (Кирхгоф, 1859).

В спектроскопии более удобно использовать не длину волны излучения, а обратную величину v = l/X , которую называют спектроскопическим волновым числом , или просто волновым числом (Стони, 1871). Эта величина показывает, сколько длин волн укладывается на единице длины.

С помощью экспериментальных данных швейцарский физик Ритц в 1908 г. нашел эмпирическое правило, называемое комбинационным принципом , согласно которому существует система спектральных термов , или просто термов , Т п и Т , разность между которыми определяет спектроскопическое волновое число некоторой спектральной линии:

Термы считаются положительными. Их значение должно уменьшаться с увеличением номера п (и л,). Так как число линий излучения бесконечно, то бесконечно и число термов. Зафиксируем целое число п. Если считать число л, переменным со значениями л+ 1, л + 2, л + 3,..., то, согласно формуле (1.8), возникает ряд чисел, которым отвечает система спектральных линий, называемая спектральной серией. Спектральная серия - это совокупность спектральных линий, расположенных в определенной закономерной последовательности, и интенсивность которых также изменяется по определенному закону. При л,-о терм Т ->0. Соответствующее волновое число v n = Т п называют границей данной серии. При приближении к границе спектральные линии сгущаются, т. е. разность длин волн между ними стремится к нулю. Интенсивность линий также уменьшается. За границей серии следует сплошной спектр. Совокупность всех спектральных серий образует спектр рассматриваемого атома.

Комбинационный принцип (1.8) имеет также другую форму. Если у яя =Т-Т и у яя =Т-Т - волновые числа двух спек-

ЛЛ| П Л| ПП 2 П *

тральных линий одной и той же серии некоторого атома, то разность этих волновых чисел (при л, > л 2):

представляет собой волновое число спектральной линии какой-то другой серии того же атома. Вместе с тем не всякие возможные комбинационные линии реально наблюдаются в эксперименте.

Комбинационный принцип в свое время был совершенно непонятным и считался забавной игрой чисел. Лишь Нильс Бор в 1913 г. увидел в этой «игре» проявление глубоких внутренних закономерностей атома. Для большинства атомов аналитические выражения для термов неизвестны. Приближенные формулы подбирали с помощью анализа экспериментальных данных. Для атома водорода такие формулы оказались точными. В 1885 г. Бальмер показал, что длины волн наблюдаемых в спектре атома водорода четырех видимых линий -

H Q , Нр, Н у, H ft (рис. 1.6), которые впервые измерил Ангстрем (1868), с большой степенью точности можно вычислить по формуле

где число л = 3,4, 5, 6,.... Постоянная В= 3645,6-10 8 см была определена эмпирически. Для волнового числа из (1.10) следует формула

где R - эмпирическая постоянная Ридберга (1890), R = 4/B. Для атома водорода постоянная Ридберга равна

Из формулы (1.11) видно, что терм для атома водорода имеет простое выражение:

Следовательно, для волновых чисел спектральных серий атома водорода справедлива обобщенная формула Балтера :

Эта формула правильно описывает спектральные серии атома водорода, обнаруженные в эксперименте:

серия Балтера (л = 2, л,= 3, 4, 5, ...) - в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра X = (6562...3646)* 10" 8 см:

серия Лаймана (1914) (л = 1, л, = 2, 3, 4, ...) - в ультрафиолетовой части спектра А = (1216...913)-10“ 8 см:

серия Пашена (1908) (л = 3, л, =4, 5, 6,...) - в инфракрасной части спектра Х= 1,88...0,82 мкм:

серия Брэккета (1922) (л = 4, л,=5, 6, 7, ...) - в далекой инфракрасной части спектра Х.=4,05... 1,46 мкм:

серия Пфунда (1924) (л = 5, л, =6, 7, 8,...) - в далекой инфракрасной части спектра Х=7,5...2,28 мкм:

серия Хамфри (1952) (л = 6, л, = 7, 8,...) - в далекой инфракрасной части спектра Х= 12,5...3,3 мкм:

Граница каждой серии определяется при л, головной линией данной серии.

1. Найти граничные длины волн спектральных серий атома водорода.

Ответ. Х т = n 1 /R . ф /

2. Определить головные линии спектральной серии.

Ответ. Х^ =л 2 (л + 1) 2 /я(2л + 1).

3. Определить предельные длины волн, между которыми расположены спектральные линии серии Бальмера.

О т в е т. Х ф = 3647-10" 8 см, Х^ = 6565-10’ 8 см.

4. Определить классический спектр атома водорода.

Решение. Электрон вместе с ядром можно рассматривать как электрический диполь, радиус-вектор которого периодически изменяется. Проекции радиуса-вектора электрона на декартовы оси также являются периодическими функциями, которые, в общем, можно представить в виде рядов

Фурье: *(/)= ^2 , y(t)= Я^е^ , где A s , B s - константы;

со - частота обращения электрона вокруг ядра, определяемая третьим законом Кеплера. Средняя за период 7’=2л/о) интенсивность излучения диполя

определяется формулой: I =----(х 2 +у 2 где х 2 =- Гdtx 2 . Отсюда еле-

6Л? 0 С 3 V > TJ

дует: / = ---{(/I 2 + 5 2)ш 4 + (л 2 + В )(2В)(3ш) 4 +...} Зле 0 с 3

Таким образом, спектр содержит частоту о и ее гармоники 2о), Зсо,... и представляет собой рядравноотстоящих линий. Это противоречит эксперименту.

Полосатые и линейчатые спектры

Светящиеся газы показывают линейчатые спектры излучения, которые состоят из отдельных линий. Если свет пропускать через газ, то появляются линейчатые спектры поглощения, при этом атом поглощает спектральные линии, которые сам способен испускать. Первым изучался спектр атома водорода. Во второй половине XIX века проводились множество исследований спектров излучения. Было получено, испускаемый молекулярный спектр представляет собой совокупность широких размытых полос, у которых отсутствуют резкие границы. Такие спектры получили названия полосатых.

Спектр излучения атомов принципиально отличен по виду. Он состоит из четко обозначенных линий. Спектры атомов называют линейчатыми. Для каждого элемента есть определенный испускаемый только им линейчатый спектр. При этом вид спектра излучения не зависит от способа, которым возбужден атом. По такому спектру определяют принадлежность спектра элементу.

Закономерности в линейчатых спектрах

Линии в спектре расположены закономерно. Найти данные закономерности и объяснить их - важная задача физического исследования. Первым эмпирическую формулу, которая описала часть линий излучения для спектра атома водорода, получил Бальмер. Он отметил, что длины волн, девяти линий спектра водорода, которые были известны в то время, могут вычисляться по формуле:

где $\lambda =364,613\ нм,\ n=3,4,\dots ,11.$

Анализ экспериментальных материалов показал, что отдельные линии в спектре можно объединять в группы линий, которые называют сериями. Ридберг записал формулу (1) в виде:

Серию линий спектра получают в соответствии с формулой (8), если одно из целых чисел фиксируется, а другое принимает все целые значения, которые больше числа, которое фиксировано.

Граничные частоты (граничные волновые числа) серий спектра водорода определены как:

Формула (8) подтверждается эмпирически с высокой спектроскопической точностью. Особая роль целых чисел, ставшая очевидной в закономерностях спектров, до конца была осмыслена только в квантовой механике.

Пример 1

Задание: Какова максимальная ($E_{max}$) и минимальная ($E_{min}$) энергии фотона в серии Бальмера?

Решение:

В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для частот спектра атома водорода:

\[{\nu }_{n2}=R\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,5,\dots \right)\left(1.1\right),\]

где $R=3,29\cdot {10}^{15}c^{-1}$- константа Ридберга.

Минимальная энергия фотона может быть вычислена при использовании выражения:

Максимальная энергия находится при $n=\infty $:

Рисунок 1.

Ответ: $E_{min}=\frac{5}{36}hR,\ E_{max}=\frac{1}{4}hR.$

Пример 2

Задание: Определите, какова длина волна, которая соответствует: 1) границе серии Лаймана, 2) границе серии Бальмера.

Решение:

1) В качестве основы для решения задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Лаймана):

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=2,3,4,\dots ,\infty \right)\left(2.1\right),\]

где $R"=1,1\cdot {10}^7м^{-1}.$ На границе $n=\infty \ $преобразуем выражение (2.1) в формулу:

\[\frac{1}{{\lambda }_1}=R"\left(\frac{1}{1^2}\right)\to {\lambda }_1=\frac{1}{R"}.\]

Проведем вычисление:

\[{\lambda }_1=\frac{1}{1,1\cdot {10}^7}=0,91\cdot {10}^{-7}\left(м\right).\]

2) В качестве основы для решения второй части задачи используем сериальную формулу для длин волн спектра водорода (серия Бальмера):

\[\frac{1}{{\lambda }_2}=R"\left(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}\right)\left(n=3,4,\dots ,\infty \right)при\ n=\infty \to \frac{1}{{\lambda }_2}=R"\frac{1}{2^2}\left(2.2\right),\]

Получим искомую длину волны:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{R"}.\]

Проведем вычисления:

\[{\lambda }_2=\frac{4}{1,1\cdot {10}^7}=364\cdot {10}^{-9}\left(м\right).\]

Ответ: ${\lambda }_1=910нм$, ${\lambda }_2=364\cdot {10}^{-9}$нм.

Излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. В соответствии с этим спектр испускания атомов называется линейчатым.

На рис. 12.1 показан спектр испускания паров ртути. Такой же характер имеют и спектры других атомов.

Изучение атомных спектров послужило ключом к позианию строения атомов. Прежде всего было замечено, что линии в спектрах атомов расположены не беспорядочно, а объединяются в группы или, как их называют, серии линий. Отчетливее всего это обнаруживается в спектре простейшего атома - водорода. На рис. 12.2 представлена часть спектра атомарного водорода в видимой и близкой ультрафиолетовой области. Символами обозначены видимые линии, указывает границу серии (см. ниже). Очевидно, что линии располагаются в определенном порядке. Расстояние между линиями закономерно убывает по мере перехода от более длинных волн к более коротким.

Швейцарский физик Бальмер (1885) обнаружил, что длины волн этой серии линий водорода могут быть точно представлены формулой

где - константа, - целое число, принимающее значения 3, 4, 5 и т. д.

Если перейти в (12,1) от длины волны к частоте, получится формула

где - константа, называемая в честь шведского спектроскописта постоянной Ридберга. Она равна

Формула (12.2) называется формулой Бальмера, а соответствующая серия спектральных линий водородного атома - серией Бальмера. Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется еще несколько серий. В ультрафиолетовой части спектра находится серия Лаймана. Остальные серии лежат в инфракрасной области. Линии этих серий могут быть представлены в виде формул, аналогичных (12.2):

Частоты всех линий спектра водородного атома можно представить одной формулой:

где имеет значение 1 для серии Лаймана, 2- для серии Бальмера и т. д. При заданном число принимает все целочисленные значения, начиная с Выражение (12.4) называют обобщенной формулой Бальмера.

При возрастании частота линии в каждой серии стремится к предельному значению которое называется границей серии (на рис. 12.2 символом отмечена граница серии Бальмера).