Quel est le catalyseur ? Solutions

La vitesse des réactions chimiques peut augmenter considérablement sous l'influence de substances appelées catalyseurs.

Le phénomène de modification de la vitesse d'une réaction en présence de catalyseurs est appelé catalyse, et les réactions avec leur participation sont appelées catalytiques.

Un catalyseur est une substance simple ou complexe qui participe à une réaction chimique et modifie sa vitesse, mais qui reste finalement dans un état chimiquement inchangé. Si la vitesse d'une réaction chimique augmente sous l'influence d'un catalyseur, alors une telle catalyse est appelée positif, et si cela diminue, alors négatif.

Les métaux de transition et leurs composés présentent des propriétés catalytiques - oxydes, hydroxydes, sulfures, amines, acides aminés, etc. Ils sont capables non seulement d'accélérer considérablement les réactions, mais également de modifier leur mécanisme. Par exemple, lors de l'interaction du monoxyde de carbone (P) et de l'hydrogène, selon la nature du catalyseur, différents produits se forment - méthane ou méthanol.

Dans le processus d'oxydation du méthane avec l'oxygène de l'air, en présence de différents catalyseurs, on peut obtenir du méthanol, du formaldéhyde ou de l'acide formique.

Les catalyseurs sont largement utilisés dans la production d'ammoniac, d'acides sulfurique, nitrique, acétique, de caoutchouc, dans les procédés de craquage du pétrole, dans la synthèse de certains médicaments, etc. Les réactions de polymérisation, d'hydrogénation et de déshydrogénation, la production d'alcools, d'aldéhydes et d'acides carboxyliques à une vitesse suffisante pour les besoins techniques se produisent uniquement en présence de catalyseurs.

Les substances qui ralentissent la vitesse des réactions chimiques sont appelées inhibiteurs..

Les inhibiteurs sont également largement utilisés en technologie. Leur nom est associé au processus chimique ou biochimique qu’ils ralentissent. En particulier, les substances qui réduisent le taux de corrosion des métaux sont appelées inhibiteurs de corrosion, et des substances qui inhibent tout processus d'oxydation de divers substrats avec de l'oxygène moléculaire - antioxydants.

Les catalyseurs sont évalués selon certains critères, parmi lesquels les plus importants sont : activité, spécificité, résistance au vieillissement et aux intoxications.

L'activité est déterminée par le rapport des vitesses des réactions catalytiques et non catalytiques. Plus un catalyseur est actif, plus il réduit l’énergie d’activation d’une réaction.

La spécificité (sélectivité) est la capacité d'un catalyseur à augmenter la vitesse d'une seule réaction.

L'activité des catalyseurs est considérablement affectée par les impuretés. Certains d’entre eux peuvent renforcer, tandis que d’autres peuvent ralentir l’action des catalyseurs. Les substances qui n'ont pas elles-mêmes de propriétés catalytiques, mais qui renforcent l'action des catalyseurs, sont appelées promoteurs ou activateurs.

On sait également que certains produits chimiques ont un effet négatif sur l'activité des catalyseurs, appelés poisons catalytiques. Ces composés réduisent partiellement ou totalement l'activité des catalyseurs.

L'un des types importants de processus catalytiques est catalyse enzymatique, qui se produit sous l'influence de catalyseurs protéiques : ce qu'on appelle des enzymes, ou enzymes.

Les enzymes comme catalyseurs biologiques

Tous les processus chimiques dans l'environnement physiologique de l'organisme (hydrolyse, protolyse, phosphorélation, formation de complexes, réactions redox) ne peuvent se produire qu'avec la participation de catalyseurs, appelés des enzymes, ou enzymes.

Les enzymes sont des substances protéiques produites par les cellules des organismes vivants et qui augmentent considérablement la vitesse des processus biochimiques.

Plus de 1 800 enzymes sont aujourd’hui connues, dont beaucoup ont été isolées sous forme cristalline pure. On pense qu'une cellule contient environ 10 000 molécules de diverses enzymes, qui accélèrent plus de 2 000 réactions. Un quart des enzymes actuellement étudiées contiennent des ions de différents métaux et sont donc appelées métalloenzymes.

Les enzymes et les catalyseurs inorganiques obéissent aux lois générales de la catalyse et se caractérisent par un certain nombre de caractéristiques communes, à savoir :

catalyser uniquement les réactions qui sont énergétiquement possibles ;

ne changez pas la direction des réactions ;

réduire l'énergie d'activation des réactions, les accélérant ainsi ;

ne sont pas consommés lors de la réaction.

Cependant, les enzymes se caractérisent également par des caractéristiques particulières qui permettent de les distinguer des catalyseurs inorganiques classiques. Ces différences sont associées aux caractéristiques structurelles des enzymes, qui sont des macromolécules complexes de nature protéique.

Conférence 7

Catalyse

La catalyse a trouvé de nombreuses applications dans l'industrie chimique, en particulier dans la technologie des substances inorganiques. Catalyse– excitation de réactions chimiques ou modification de leur vitesse sous l'influence de substances - des catalyseurs, qui entrent à plusieurs reprises en interaction chimique avec les participants à la réaction et restaurent leur composition chimique après chaque cycle d'interaction. Il existe des substances qui réduisent la vitesse de réaction, appelées inhibiteurs ou catalyseurs négatifs. Les catalyseurs ne modifient pas l'état d'équilibre du système, mais facilitent seulement son atteinte. Un catalyseur peut accélérer simultanément les réactions directes et inverses, mais la constante d’équilibre reste constante. En d’autres termes, le catalyseur ne peut pas modifier l’équilibre des réactions réversibles thermodynamiquement défavorables dans lesquelles l’équilibre est déplacé vers les substances de départ.

L'essence de l'effet accélérateur des catalyseurs est de réduire l'énergie d'activation Ea d'une réaction chimique en modifiant le chemin de réaction en présence d'un catalyseur. Pour la réaction de conversion de A en B, le chemin de réaction peut être représenté comme suit :

A + K  AK

VK  V + K

Comme le montre la figure 1, la deuxième étape du mécanisme est limitante, car elle possède l'énergie d'activation E cat la plus élevée, mais nettement inférieure à celle du processus non catalytique E ne cat.

L'énergie d'activation diminue en raison de la compensation de l'énergie de rupture des liaisons des molécules en réaction avec l'énergie de formation de nouvelles liaisons avec le catalyseur. Une caractéristique quantitative de la diminution de l'énergie d'activation, et donc de l'efficacité du catalyseur, peut être le degré de compensation de l'énergie des liaisons rompues Di :

 = (Di – E chat)/Di (1)

Plus l’énergie d’activation du processus catalytique est faible, plus le degré de compensation est élevé.

Simultanément à la diminution de l’énergie d’activation, il y a dans de nombreux cas une diminution de l’ordre de la réaction. La diminution de l'ordre des réactions s'explique par le fait qu'en présence d'un catalyseur, la réaction passe par plusieurs étapes élémentaires dont l'ordre peut être inférieur à l'ordre des réactions non catalytiques.

Types de catalyse

Un groupe spécial comprend les procédés catalytiques enzymatiques (biologiques), courants dans la nature et utilisés dans l'industrie pour la production de protéines alimentaires, d'acides organiques, d'alcools, ainsi que pour le traitement des eaux usées.

En fonction des types de réactions, la catalyse est divisée en rédox et acide-base. Dans les réactions se déroulant selon le mécanisme redox, l'interaction intermédiaire avec le catalyseur s'accompagne d'un clivage homolytique de liaisons à deux électrons dans les substances en réaction et de la formation de liaisons avec le catalyseur au niveau des électrons non appariés de ce dernier. Les catalyseurs typiques pour les réactions redox sont les métaux ou les oxydes de valence variable.

Les réactions catalytiques acide-base se produisent à la suite d’une interaction protolytique intermédiaire des réactifs avec le catalyseur ou d’une interaction impliquant une catalyse d’une paire d’électrons libres (hétérolytique). La catalyse hétérolytique procède à une rupture de la liaison covalente dans laquelle, contrairement aux réactions homolytiques, la paire électronique réalisant la liaison reste en tout ou en partie avec l'un des atomes ou un groupe d'atomes. L'activité catalytique dépend de la facilité de transfert d'un proton vers le réactif (catalyse acide) ou d'extraction d'un proton du réactif (catalyse basique) lors du premier acte de catalyse. Selon le mécanisme acide-base, des réactions catalytiques d'hydrolyse, d'hydratation et de déshydratation, de polymérisation, de polycondensation, d'alkylation, d'isomérisation, etc. se produisent. Les catalyseurs actifs sont des composés de bore, de fluor, de silicium, d'aluminium, de soufre et d'autres éléments ayant des propriétés acides. ou des composés d'éléments des premier et deuxième groupes du tableau périodique, qui ont des propriétés basiques. L'hydratation de l'éthylène par le mécanisme acido-basique avec la participation du catalyseur acide NA s'effectue de la manière suivante : dans un premier temps, le catalyseur sert de donneur de protons

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

la deuxième étape est l'hydratation proprement dite

CH 3 -CH 2 + + HONCH 3 CH 2 OH + H +

troisième étape – régénération du catalyseur

N + + A -  NA.

Les réactions rédox et acido-basiques peuvent être envisagées selon le mécanisme radicalaire, selon lequel la forte liaison moléculaire-catalyseur formée lors de la chimisorption favorise la dissociation des molécules réagissantes en radicaux. En catalyse hétérogène, les radicaux libres, migrant à la surface du catalyseur, forment des molécules de produits neutres qui sont désorbées.

Il existe également la photocatalyse, où le processus est initié par l'exposition à la lumière.

La catalyse hétérogène sur catalyseurs solides étant la plus courante en chimie inorganique, nous y reviendrons plus en détail. Le processus peut être divisé en plusieurs étapes :

1) diffusion externe des substances réactives du cœur du flux jusqu'à la surface du catalyseur ; dans les dispositifs industriels, la diffusion turbulente (convective) prédomine généralement sur la diffusion moléculaire ;

2) diffusion interne dans les pores du grain de catalyseur, selon la taille des pores du catalyseur et la taille des molécules de réactif, la diffusion peut se produire par le mécanisme moléculaire ou par le mécanisme de Knudsen (avec mouvement contraint) ;

3) adsorption (chimique) activée d'un ou plusieurs réactifs à la surface du catalyseur avec formation d'un composé chimique de surface ;

4) réarrangement des atomes pour former un complexe produit de surface-catalyseur ;

5) désorption du produit de catalyse et régénération du centre actif du catalyseur ; pour un certain nombre de catalyseurs, ce n'est pas toute sa surface qui est active, mais des zones individuelles - centres actifs ;

6) diffusion du produit dans les pores du catalyseur ;

7) diffusion du produit depuis la surface du grain de catalyseur dans le flux gazeux.

La vitesse globale d'un processus catalytique hétérogène est déterminée par les vitesses des étapes individuelles et est limitée par la plus lente d'entre elles. En parlant de l'étape limitant le processus, on suppose que les étapes restantes se déroulent si rapidement que l'équilibre est pratiquement atteint dans chacune d'elles. Les vitesses des différentes étapes sont déterminées par les paramètres du processus technologique. Sur la base du mécanisme du processus dans son ensemble, y compris la réaction catalytique elle-même et les étapes de diffusion du transfert de substance, on distingue les processus se produisant dans les régions cinétiques, de diffusion externe et de diffusion interne. La vitesse du processus dans le cas général est déterminée par l'expression :

d/d = k c(2)

où c est la force motrice du processus, égale au produit des concentrations efficaces des substances en réaction, pour un processus se déroulant en phase gazeuse, la force motrice est exprimée en pressions partielles des substances en réaction p ; est le taux constant.

En général, la constante de vitesse dépend de nombreux facteurs :

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D et, D et / ,D p, ….) (3)

où k 1 , k 2 , k ab sont les constantes de vitesse des réactions directes, inverses et secondaires D et, D et / , D p sont les coefficients de diffusion des substances de départ et du produit, qui déterminent la valeur de k dans ; les régions de diffusion externe ou interne du procédé.

DANS région cinétique k ne dépend pas des coefficients de diffusion. L'équation cinétique générale de la vitesse d'un processus catalytique gazeux, prenant en compte l'influence des principaux paramètres du régime technologique sur la vitesse :

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

où v est le débit de gaz, p est la force motrice du processus à P0,1 MPa (1 at), P est le rapport entre la pression de fonctionnement et la pression atmosphérique normale, c'est-à-dire une quantité sans dimension,  0 est le facteur de conversion en pression et température normales, n - ordre de réaction.

Le mécanisme des étapes chimiques est déterminé par la nature des réactifs et du catalyseur. Le procédé peut être limité par la chimisorption d'un des réactifs par la surface du catalyseur ou par la désorption des produits de réaction. La vitesse de la réaction peut être contrôlée par la formation d'un complexe activé chargé. Dans ces cas, le chargement de la surface du catalyseur sous l'influence de certains facteurs a un impact significatif sur le déroulement de la réaction. Dans le domaine cinétique, les processus se produisent principalement sur des catalyseurs à grains fins et de faible activité avec de grands pores dans un flux turbulent de réactifs, ainsi qu'à basse température proche des températures d'inflammation du catalyseur. Pour les réactions dans les liquides, le passage au domaine cinétique peut également se produire avec une augmentation de la température due à une diminution de la viscosité du liquide et, par conséquent, une accélération de la diffusion. Avec l'augmentation de la température, le degré d'association, de solvatation et d'hydratation des molécules réactives dans les solutions diminue, ce qui entraîne une augmentation des coefficients de diffusion et, par conséquent, une transition de la région de diffusion à la région cinétique. Les réactions dont l'ordre global est supérieur à l'unité sont caractérisées par un passage de la région de diffusion à la région cinétique avec une diminution significative de la concentration des réactifs initiaux. La transition du processus de la région cinétique à la région de diffusion externe peut se produire avec une diminution du débit, une augmentation de la concentration et une augmentation de la température.

Dans région de diffusion externe Tout d'abord, les processus se déroulent sur des catalyseurs hautement actifs, qui assurent une réaction rapide et un rendement en produit suffisant pendant le temps de contact des réactifs avec les catalyseurs, mesuré en fractions de seconde. La réaction très rapide a lieu presque entièrement sur la surface extérieure du catalyseur. Dans ce cas, il n'est pas conseillé d'utiliser des grains poreux à surface interne très développée, mais il faut s'efforcer de développer la surface externe du catalyseur. Ainsi, lors de l'oxydation de l'ammoniac sur le platine, ce dernier est utilisé sous forme de mailles extrêmement fines contenant des milliers d'entrelacs de fil de platine. Le moyen le plus efficace d'accélérer les processus se produisant dans la zone de diffusion externe est le mélange des réactifs, qui est souvent obtenu en augmentant la vitesse linéaire des réactifs. Une forte turbulisation de l'écoulement entraîne une transition du processus de la région de diffusion externe vers la région de diffusion interne (avec des catalyseurs à gros grains et finement poreux) ou vers la région cinétique.

où G est la quantité de substance transférée au fil du temps dans la direction x perpendiculaire à la surface du grain de catalyseur à la concentration c du composant diffusant au cœur du flux de réactif, S est la surface externe libre du catalyseur, dc/dx est le gradient de concentration.

Un grand nombre de méthodes et d'équations ont été proposées pour déterminer les coefficients de diffusion de substances dans divers milieux. Pour un mélange binaire de substances A et B selon Arnold

où T est la température, K ; M A, M B - masses molaires des substances A et B, g/mol ; v A, v B - volumes molaires des substances ; P - pression totale (0,1 M Pa) ; C A+B est la constante de Sutherland.

La constante de Sutherland est :

C A+B = 1,47(TA / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - températures d'ébullition des composants A et B, K.

Pour les gaz A et B avec des valeurs de volumes molaires proches, on peut prendre =1, et avec une différence significative entre eux, 1.

Le coefficient de diffusion dans les milieux liquides D g peut être déterminé par la formule

où  est la viscosité du solvant, PaC ; M etv - masse molaire et volume molaire de la substance diffusante ; xa est un paramètre qui prend en compte l'association des molécules dans le solvant.

Dans région d'intradiffusion, c'est-à-dire que lorsque la vitesse globale du processus est limitée par la diffusion des réactifs dans les pores du grain de catalyseur, il existe plusieurs façons d'accélérer le processus. Il est possible de réduire la taille des grains de catalyseur et, par conséquent, le chemin des molécules vers le milieu du grain ; cela est possible si elles se déplacent simultanément de la couche filtrante à celle bouillante ; Il est possible de produire des catalyseurs à grande porosité pour une couche fixe sans réduire la granulométrie pour éviter une augmentation de la résistance hydraulique, mais cela réduira inévitablement la surface interne et, par conséquent, réduira l'intensité du catalyseur par rapport à un catalyseur à grains fins. , catalyseur à grandes pores. Vous pouvez utiliser une masse de contact en forme d'anneau avec une faible épaisseur de paroi. Enfin, les catalyseurs bidispersés ou polydispersés, dans lesquels les grands pores constituent des voies de transport vers la surface très développée créée par les pores minces. Dans tous les cas, ils s'efforcent de réduire la profondeur de pénétration des réactifs dans les pores (et des produits provenant des pores) au point d'éliminer l'inhibition intra-diffusion et de passer à la région cinétique, lorsque la vitesse du processus est déterminée uniquement par le taux des actes chimiques de catalyse proprement dits, c'est-à-dire l'adsorption des réactifs par les centres actifs, la formation de produits et sa désorption. La plupart des processus industriels se produisant dans le lit filtrant sont inhibés par la diffusion interne, par exemple les processus catalytiques à grande échelle de reformage du méthane à la vapeur, la conversion du monoxyde de carbone, la synthèse de l'ammoniac, etc.

Le temps  nécessaire à la diffusion d'un composant dans les pores du catalyseur jusqu'à une profondeur l peut être déterminé à l'aide de la formule d'Einstein :

 = l 2 /2D e (10)

Le coefficient de diffusion effectif dans les pores est déterminé approximativement en fonction du rapport des tailles de pores et du libre parcours des molécules. Dans les milieux gazeux, lorsque le libre parcours moyen d'une molécule constitutive  est inférieur au diamètre équivalent des pores d=2r (2r), on suppose qu'une diffusion moléculaire normale se produit dans les pores D e =D, qui est calculée par la formule :

Dans un mode de mouvement contraint, lorsque 2r, D e =D k est déterminé à l'aide de la formule approchée de Knudsen :

(
12)

où r est le rayon transversal du pore.

(
13)

La diffusion dans les pores d'un catalyseur en milieu liquide est très difficile en raison d'une forte augmentation de la viscosité de la solution dans des canaux étroits (viscosité anormale), c'est pourquoi des catalyseurs dispersés, c'est-à-dire de petites particules non poreuses, sont souvent utilisés pour catalyse dans les liquides. Dans de nombreux processus catalytiques, avec des changements dans la composition du mélange réactionnel et d'autres paramètres du processus, le mécanisme de catalyse, ainsi que la composition et l'activité du catalyseur, peuvent changer, il est donc nécessaire de prendre en compte la possibilité de changement. la nature et la vitesse du processus même avec un changement relativement faible de ses paramètres.

Les catalyseurs peuvent augmenter indéfiniment la vitesse de réaction constante, mais contrairement à la température, les catalyseurs n’affectent pas la vitesse de diffusion. Par conséquent, dans de nombreux cas, avec une augmentation significative de la vitesse de réaction, la vitesse globale reste faible en raison de la lenteur de l'alimentation en composants de la zone de réaction.

Structure et composition des catalyseurs

Les catalyseurs industriels sont souvent des systèmes à plusieurs composants. Les composants du catalyseur peuvent se présenter sous diverses formes : sous forme de composés élémentaires (métaux, charbons), d'oxydes, de sulfures, d'halogénures, ainsi que de composés complexes (enzymes, complexes de métaux avec des ligands organiques). La complexité de la composition des catalyseurs est due au fait que l'activité catalytique de deux ou plusieurs composés n'est pas additive, mais prend une valeur extrême, ce qu'on appelle « l'effet synergique ». L'un des moyens d'augmenter l'activité d'un catalyseur est de la promouvoir - en ajoutant une substance au catalyseur ( promoteur), qui en soi ne possède pas de propriétés catalytiques, mais augmente l'activité du catalyseur. Il existe deux types de promoteurs : électroniques et structurels.

Promoteurs électroniques

Le mécanisme de leur action se réduit à une modification des états électroniques dans les cristaux de catalyseur et à une diminution du travail de travail des électrons. Les promoteurs électroniques modifient la structure et la composition chimique de la phase active, formant des centres actifs d'une nouvelle nature chimique à la surface du catalyseur, et donc la nature et la vitesse des étapes élémentaires des processus catalytiques, et parfois un changement de sélectivité, un changement . Par exemple, l'ajout de K 2 O à un catalyseur de synthèse d'ammoniac favorise la désorption de l'ammoniac, ce qui entraîne une augmentation de l'activité catalytique spécifique du catalyseur.

Promoteurs structurels

Ils stabilisent la phase active du catalyseur vis-à-vis du frittage, de la destruction mécanique ou chimique. Par exemple, l'oxyde d'aluminium, lorsqu'il est ajouté à un catalyseur de fer pour la synthèse de l'ammoniac, interagit avec Fe 3 O 4 pour former un réseau cristallin spinelle FeAl 2 O 4, empêchant ainsi le processus de recristallisation. De plus, l'ajout de 8 à 10 % d'Al 2 O 3 entraîne une augmentation de la surface spécifique du catalyseur au fer de 1 à 25-30 m 2 /g. Il convient de noter que, selon la quantité de promoteur, celui-ci peut avoir à la fois un effet promoteur et un effet empoisonnant sur le catalyseur.

La plupart des adsorbants et catalyseurs peuvent être divisés en deux types en fonction de la nature de leur macrostructure : spongieux et xérogels. Les catalyseurs spongieux sont un corps solide solide pénétré de pores coniques, cylindriques et en forme de bouteille formés lorsque des produits volatils ou solubles sont libérés de ce corps à la suite d'un séchage ou d'un traitement avec des liquides et des gaz agressifs (lixiviation, réduction, grillage). La structure poreuse des xérogels est décrite par le modèle globulaire, selon lequel une substance solide est constituée de particules en contact ou fusionnées, les pores sont les vides entre eux. Selon la méthode de production, les catalyseurs peuvent être mélangés ou appliqués.

Catalyseurs mixtes

Dans les catalyseurs mixtes, les composants sont introduits en quantités comparables et chacun d'eux est catalytiquement actif par rapport à une réaction donnée. Les catalyseurs mixtes sont obtenus soit par mélange mécanique de composants actifs avec ou sans traitement thermique ultérieur, soit par coprécipitation d'intermédiaires suivie d'une calcination, par exemple lors de l'utilisation d'oxydes comme catalyseurs. Une augmentation de l'activité d'un catalyseur mixte peut être due au fait que lors de sa préparation, les composants réagissent entre eux pour former un nouveau composé plus actif. Par exemple, un catalyseur fer-molybdène pour l'oxydation de l'alcool méthylique en formaldéhyde est le molybdate de fer, obtenu avec un rapport d'oxydes de molybdène et de fer dans un rapport de 1,5 : 1. Un catalyseur contenant un rapport d'oxyde différent sera moins actif en raison de l'existence de deux phases : le molybdate de fer et les excès d'oxydes MoO 3 et Fe 2 O 3 . Une augmentation de l'activité peut être une conséquence de la formation d'une solution solide d'un composant dans un autre ou de leur alliage. Par exemple, l'introduction d'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium, qui est un catalyseur d'oxydation des suies, conduit à une amélioration de la stabilité thermique du catalyseur et à une augmentation de l'activité due à une augmentation de la mobilité de l'oxygène du réseau.

Les catalyseurs supportés constituent le type le plus courant de masses de contact complexes. Dans ceux-ci, le composant actif est appliqué d'une manière ou d'une autre (imprégnation, pulvérisation, etc.) sur un substrat poreux - transporteur. Le plus souvent, le support est inerte pour un procédé donné et, contrairement aux promoteurs, en constitue une grande partie, cependant, on utilise souvent des supports ayant des propriétés catalytiques dans les procédés en cours. En utilisant un support, la surface de travail du catalyseur est augmentée et son coût est réduit. Le support doit avoir les propriétés suivantes : point de fusion élevé, résistance à la chaleur, résistance, structure poreuse développée, surface spécifique supérieure à 100 m 2 /g. Dans certains cas, le support interagit avec le composant actif, augmentant ainsi son activité. Les supports les plus courants sont : les zéolithes, les oxydes d'aluminium, le silicium, le titane, les charbons.

La composition requise de la masse de contact est largement déterminée par les conditions du procédé catalytique, la composition du mélange initial, notamment l'humidité, la présence d'impuretés étrangères inertes ou toxiques, la température et l'hydrodynamique du procédé.

Propriétés du catalyseur :

1. Activité de catalyseur

Comme mesure d'activité, la différence entre les vitesses d'une réaction chimique en présence et sans catalyseur est utilisée, en tenant compte de la proportion de l'espace de réaction occupé par le catalyseur et inaccessible aux substances en réaction :

A 1 =  chat -  (1- chat) (14)

cette expression ne peut être utilisée qu'avec une force motrice constante du processus с.

Il est plus pratique d'utiliser le rapport des taux constants des processus catalytiques et non catalytiques comme mesure de l'activité du catalyseur :

A 2 = k chat / k = k 0 chat e -Ea chat /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 chat /k 0) e -  Ea/RT (15)

Les catalyseurs actifs assurent une intensité élevée du processus (un degré de conversion important à des débits volumétriques élevés). L'activité est caractérisée par une vitesse de réaction constante en fonction de l'activité catalytique spécifique k bat (pour 1 m 2 de surface), qui reflète la nature chimique du catalyseur, la surface spécifique interne du catalyseur S bat (m 2 /g ) et le degré de son utilisation  :

k = k battement S battement  (16)

Pour comparer l'activité d'un catalyseur dans une réaction dans différentes conditions, ou pour comparer plusieurs catalyseurs, le rapport de la quantité de produit obtenu pour 1 heure de fonctionnement par unité de volume de catalyseur est utilisé comme mesure d'activité.

A = G/V(17)

2. Sélectivité (sélectivité)

La sélectivité d'un catalyseur peut être caractérisée comme le rapport entre la vitesse de formation du produit cible et la vitesse totale de transformation du réactif principal dans toutes les directions (à partir des données de cinétique différentielle), ou comme le rapport entre la quantité du réactif principal. substance convertie en produit cible dans sa quantité totale entrée dans toutes les réactions (à partir des données cinétiques intégrées). Des valeurs de sélectivité élevées sont obtenues en utilisant des catalyseurs d'une certaine composition chimique et structure poreuse, garantissant des formes et des tailles de grains optimales, ainsi que des conditions hydrodynamiques dans le réacteur. Ainsi, à partir d'un mélange de CO et de H 2 (eau gazeuse), selon le catalyseur et les conditions de synthèse, divers produits peuvent se former. Le méthane se forme au-dessus du nickel métallique à température ; l'alcool méthylique se forme sur le cuivre à pression élevée.

3. Résistance mécanique

La force du catalyseur et son activité sont souvent inversement proportionnelles. Un moyen acceptable d'augmenter la résistance des catalyseurs consiste à utiliser divers liants (adhésifs inorganiques) qui n'ont pas d'effet négatif sur leur activité.

4. Résistance à la chaleur

La résistance des catalyseurs à la surchauffe est importante pour les procédés à haute température. Lors du processus de recristallisation thermique du catalyseur ou de son support, la surface spécifique, et donc l'activité, diminue. Typiquement, un catalyseur est caractérisé par la température maximale à laquelle son activité reste longtemps, ou la valeur de la perte relative d'activité lors du fonctionnement dans des conditions plus sévères est donnée.

5. Surface spécifique

La surface spécifique des différents catalyseurs varie de quelques mètres carrés par gramme à des centaines. La surface spécifique du catalyseur est déterminée d'une part par la taille des particules de la substance et d'autre part par sa porosité. Les pores de transition sont les plus préférables pour la catalyse, car ils contribuent principalement à la surface spécifique. Dans les matériaux microporeux, la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur et des produits de réaction qui en découlent est difficile. Les catalyseurs qui ont une structure bidispersée (biporeuse) ont une activité élevée, lorsque de gros globules, entre lesquels se forment des pores de transport, sont à leur tour formés à partir de petits globules, créant une surface spécifique élevée. Pour augmenter l'activité du catalyseur, il est conseillé d'utiliser des grains plus petits, ce qui permet d'augmenter le degré d'utilisation des grains.

6. Résistance aux impuretés nocives (résistance au poison)

Les poisons catalytiques sont des composés dont la présence dans le mélange réactionnel peut réduire ou supprimer complètement l'activité du catalyseur, provoquant un « empoisonnement » du catalyseur. En cas d'intoxication, les centres actifs du catalyseur sont bloqués. L'empoisonnement peut être réversible ou irréversible. Ainsi, un catalyseur au platine est empoisonné par le CO et le CS 2, cependant, lorsqu'il est ajouté à un mélange pur de substances de départ, les poisons sont désorbés et l'activité est restaurée. En cas d'intoxication au H 2 S et au PH 3, le platine est complètement désactivé, ici le poison interagit avec le catalyseur pour former des composés stables.

7. Faible résistance hydraulique de la couche.

L'inconvénient de l'utilisation de petits granulés est la résistance hydraulique élevée. Le moyen de la réduire est d'augmenter la proportion de volume libre (porosité) de la couche. A cet effet, des catalyseurs de formes particulières sont utilisés (cylindres creux, étoiles, catalyseurs en forme de nid d'abeilles). Avec la même activité que pour une couche de cylindres solides classiques, ces formes permettent de réduire la résistance hydraulique de 1,5 fois et de réduire d'autant la charge massique du catalyseur. Cependant, la résistance mécanique de tels catalyseurs est moindre et l'abrasion est plus importante. Par conséquent, le désir de nouvelles formes à parois minces présente de sévères limitations en termes de résistance, puisque les fines formées lors de la destruction du catalyseur remplissent l'espace entre les grains, ce qui augmente fortement la résistance hydraulique de la couche.

L’une des influences les plus efficaces sur les réactions chimiques est l’utilisation d’un catalyseur. Les catalyseurs sont des substances qui accélèrent les réactions chimiques. La présence de catalyseurs modifie la vitesse de réaction des milliers, voire des millions de fois. Les catalyseurs participent activement à une réaction chimique, mais contrairement aux réactifs, ils restent inchangés à la fin de la réaction.

- ce sont des substances qui modifient la vitesse d'une réaction, mais ne sont pas elles-mêmes consommées pendant la réaction et ne font pas partie des produits finaux.

Une caractéristique importante d'une réaction catalytique (catalyse) est l'homogénéité ou l'hétérogénéité du catalyseur et des réactifs. Il existe des processus catalytiques homogènes et hétérogènes. En catalyse homogène (uniforme), il n'y a pas d'interface entre les réactifs et le catalyseur. Dans ce cas, la catalyse se produit par la formation de produits intermédiaires instables.

Par exemple, la substance A doit réagir avec la substance B. Cependant, une chaleur élevée est nécessaire pour initier la réaction, et la réaction se déroule ensuite lentement. Ensuite, le catalyseur est sélectionné de manière à former avec la substance A un composé intermédiaire actif, qui peut ensuite réagir vigoureusement avec la substance B :

A+ Chat. = A ∙ Chat.
Un ∙ Chat. + B = AB ∙ Cat.
Chat.
A+B=AB

Les processus dans lesquels le catalyseur et les substances catalysées se trouvent dans des états d'agrégation différents sont appelés catalyse hétérogène (non uniforme). Lorsque des réactifs gazeux ou liquides sont adsorbés à la surface du catalyseur, les liaisons chimiques sont affaiblies et la capacité d'interaction de ces substances augmente.

L'effet accélérateur du catalyseur consiste à abaisser l'énergie d'activation de la réaction principale. Chacun des processus intermédiaires impliquant un catalyseur se produit avec une énergie d'activation inférieure à celle d'une réaction non catalysée. La catalyse ouvre une voie différente pour qu'une réaction chimique se déroule des matières premières aux produits de réaction.

L'expérience montre que les catalyseurs sont strictement spécifiques à des réactions spécifiques. Par exemple, en réaction :

N 2 + 3H 2 = Fe 2NH 3

Le catalyseur est du fer métallique, et dans la réaction d'oxydation de l'oxyde de soufre (IV) en oxyde de soufre (VI), le catalyseur est l'oxyde de vanadium (V) V 2 O 5 . Le platine, le nickel, le palladium et l'oxyde d'aluminium sont souvent utilisés comme catalyseurs. Pour accélérer le processus de décomposition du peroxyde d’hydrogène, l’oxyde de manganèse (IV) est utilisé comme catalyseur. Si vous ajoutez un peu d'oxyde de manganèse (IV) dans un verre contenant une solution de peroxyde d'hydrogène, un violent moussage du liquide se produit immédiatement en raison de la libération d'oxygène.

Le catalyseur de la réaction entre l’aluminium et l’iode est l’eau ordinaire. Si de l'eau est ajoutée à un mélange d'aluminium et d'iode, les substances présentes dans le mélange réagissent violemment.

Il existe des substances qui peuvent ralentir une réaction chimique - elles effectuent une catalyse dite négative. On les appelle des inhibiteurs. De telles substances sont utilisées si nécessaire pour ralentir certains processus, par exemple la corrosion des métaux, l'oxydation des sulfures lors du stockage, etc.

Initier des réactions chimiques dues à des interactions chimiques intermédiaires avec les participants à la réaction et restaurer leur composition chimique après chaque cycle de ces interactions intermédiaires (voir l'article Catalyse). Sur la base de la méthode d'organisation et de la composition des phases du système réactionnel, il est d'usage de distinguer les catalyseurs hétérogènes et homogènes, ainsi que les catalyseurs d'origine biologique - les enzymes. En catalyse hétérogène, les catalyseurs sont parfois appelés contacts.

D'une manière générale, le porteur de l'activité catalytique des catalyseurs (voir les articles Catalyse hétérogène, Catalyse homogène) est généralement une substance qui entre directement en interaction chimique avec au moins un des réactifs de départ avec formation d'instables (dans les conditions du réaction catalytique) composés chimiques - composant actif du catalyseur (pour les catalyseurs hétérogènes solides, souvent la phase active catalytique). Les mécanismes d'action des catalyseurs sont assez divers et dépendent du type de réaction catalytique réalisée et de la nature de la substance du composant actif du catalyseur ; la nature chimique du composant actif des catalyseurs peut également être très diverse. La fraction massique du composant actif dans les catalyseurs peut varier de 100 % à de très petites valeurs (dixièmes de pour cent).

Les principales caractéristiques des catalyseurs sont l'activité catalytique, la sélectivité vis-à-vis des produits cibles des transformations catalytiques, la spécificité vis-à-vis des réactifs des réactions catalytiques, la stabilité, la résistance à l'action des poisons catalytiques ; pour les catalyseurs industriels, il y a aussi la productivité (la quantité de produit cible obtenue par unité de temps par unité de volume ou de masse du catalyseur).

Généralement, les catalyseurs sont divisés selon les types de processus catalytiques : oxydation profonde et partielle (sélective), hydrogénation, polymérisation, procédés de raffinage du pétrole, synthèse organique, etc. Les catalyseurs typiques pour les réactions redox (oxydation, hydrogénation, etc.) sont des éléments de transition sous forme métallique, ainsi que leurs sels, composés complexes, oxydes et sulfures. Les catalyseurs typiques pour les réactions acide-base (hydratation, déshydratation, alkylation, polymérisation, craquage, etc.) sont les acides et bases minéraux et organiques liquides et solides, les sels d'acides, les aluminosilicates, les zéolites, etc.

Dans l'industrie, ils préfèrent utiliser des catalyseurs hétérogènes solides en raison de la facilité de leur séparation du milieu réactionnel et de leur capacité à opérer à des températures élevées. Le composant actif (phase catalytiquement active) de nombreux catalyseurs hétérogènes industriels est hautement dispersé et souvent supporté sur un support poreux durable (généralement du carbone très poreux, de l'oxyde d'un élément non transitoire, par exemple le silicium, l'aluminium, le titane, le zirconium, etc. .). Pour augmenter l'activité catalytique, la sélectivité, la stabilité chimique et la stabilité thermique, une petite quantité d'un promoteur (ou activateur) est parfois introduite dans les catalyseurs - une substance qui peut ne pas avoir d'activité catalytique indépendante.

Les catalyseurs industriels solides doivent avoir une activité catalytique élevée, une spécificité vis-à-vis d'une réaction donnée, une sélectivité vis-à-vis du produit cible, une résistance mécanique, une résistance thermique et une certaine conductivité thermique. Les catalyseurs industriels doivent également être résistants à la désactivation, c'est-à-dire une diminution ou une suppression complète de leur activité catalytique. La désactivation des catalyseurs peut se produire en raison du frittage ou de la destruction mécanique (par exemple, abrasion) du composant actif et/ou de la substance porteuse, du blocage des centres actifs par des sous-produits du processus - dépôts de carbone denses (coke), substances résineuses, etc. ., empoisonnement par des poisons catalytiques. L'effet des poisons catalytiques est généralement dû au blocage des sites les plus actifs du composant actif des catalyseurs en raison d'une forte chimisorption et se manifeste donc même en présence de petites quantités de poisons. Les poisons catalytiques typiques sont des composés de soufre, d'azote, de phosphore, d'arsenic, de plomb, de mercure, de composés de cyanure, d'oxygène, de monoxyde de carbone, de dérivés de l'acétylène, parfois de l'eau, etc. Dans l'industrie, pour éviter l'empoisonnement des catalyseurs, une purification préalable en profondeur des substances réactives de des poisons catalytiques sont effectués. Dans les procédés catalytiques industriels, pour restaurer l'activité catalytique, les catalyseurs sont régénérés après leur désactivation. La régénération des catalyseurs s'effectue, par exemple, par combustion du coke et des substances résineuses, par lavage à l'eau ou avec des solvants spécialement sélectionnés.

L'activité catalytique d'un catalyseur solide dépend de la taille et de l'état de la surface du catalyseur accessible aux réactifs, de la forme, de la taille et du profil des pores du catalyseur (c'est-à-dire sa texture), qui sont déterminés par la méthode de préparation du catalyseur et son prétraitement. En l'absence de restrictions de diffusion, l'activité d'un catalyseur solide est directement proportionnelle à cette surface. Ainsi, la plupart des catalyseurs hétérogènes industriels ont une surface spécifique développée, pouvant atteindre plusieurs centaines de m2 pour 1 g de catalyseur. Les méthodes les plus courantes de préparation de catalyseurs solides actifs sont la précipitation d'hydroxydes et de carbonates métalliques à partir de solutions de sels ou de composés complexes, suivie d'une décomposition thermique du précipité en oxydes, d'une décomposition d'autres composés dans l'air en oxydes, d'un alliage de plusieurs substances avec des la lixiviation de l'un d'entre eux (les soi-disant alliages, ou catalyseurs « squelettiques »), ainsi que l'application du composant actif du catalyseur sur un support par imprégnation ou à partir de la phase gazeuse avec activation ultérieure du catalyseur. Les procédures typiques d'activation des catalyseurs sont leur réduction avec de l'hydrogène, la sulfuration avec divers composés contenant du soufre, etc. ; Pour certains types de catalyseurs, on utilise une activation thermique, qui est réalisée en chauffant le catalyseur à la température de formation de la phase active. Les catalyseurs mécaniquement résistants sont fabriqués sous forme de comprimés pressés, ainsi que de granulés, de billes, de cylindres pleins et creux (anneaux de Raschig), divers types d'extrudés obtenus par des méthodes spéciales, dans certains cas, pour réduire la résistance aérodynamique ou hydrodynamique. la couche de catalyseur, on leur donne des formes plus spécifiques. Par exemple, les convertisseurs catalytiques pour les gaz d’échappement des automobiles sont généralement fabriqués sous forme d’unités « en nid d’abeille » en céramique ou en métal avec plusieurs canaux parallèles le long du flux de gaz à purifier. L'industrie utilise également des suspensions de catalyseurs en phase liquide (procédé de suspension) et des catalyseurs en forme de poussière qui, pendant la réaction, sont suspendus dans les vapeurs des composants de réaction (procédé dit fluide).

Le coût du catalyseur dépend de sa composition chimique, de sa méthode de préparation et varie de 0,5 à plusieurs milliers de dollars américains pour 1 kg de catalyseur. Cependant, dans le coût des produits finis obtenus à l'aide de catalyseurs industriels, le coût du catalyseur ne dépasse généralement pas 0,1 à 1 %.

Les catalyseurs hétérogènes industriels sont des produits de faible ou moyen volume. Le volume total de leur consommation annuelle en Russie est d'environ 100 000 tonnes.

Voir la littérature sous l'article Catalyse.

Les catalyseurs permettent un résultat plus rapide de toute réaction chimique. En réagissant avec les matières premières de la réaction, le catalyseur forme avec elles un composé intermédiaire, après quoi ce composé subit une transformation et se décompose finalement en le produit de réaction final nécessaire, ainsi qu'en un catalyseur inchangé. Après décomposition et formation du produit souhaité, le catalyseur réagit à nouveau avec les réactifs d'origine, formant une quantité croissante de la substance d'origine. Ce cycle peut être répété des millions de fois, et si le catalyseur est retiré d'un groupe de réactifs, la réaction peut durer des centaines ou des milliers de fois plus lentement.

Les catalyseurs sont hétérogènes et homogènes. Les catalyseurs hétérogènes lors d'une réaction chimique forment une phase indépendante, séparée par une frontière de séparation de la phase des réactifs initiaux. En revanche, les catalyseurs homogènes font partie de la même phase que les réactifs de départ.

Il existe des catalyseurs d'origine organique qui interviennent dans la fermentation et l'affinage, on les appelle enzymes. Sans leur participation directe, l'humanité ne serait pas en mesure d'obtenir la plupart des boissons alcoolisées, des produits à base d'acide lactique, des produits à base de pâte, ainsi que du miel et. Sans la participation des enzymes, le métabolisme des organismes vivants serait impossible.

Exigences relatives aux substances catalytiques

Les catalyseurs, largement utilisés dans la production industrielle, doivent posséder un certain nombre de propriétés nécessaires à la réussite de la réaction. Les catalyseurs doivent être hautement actifs, sélectifs, mécaniquement solides et résistants à la chaleur. Ils doivent avoir un effet durable, une régénération facile, une résistance aux poisons catalytiques, des propriétés hydrodynamiques et également un prix bas.

Applications modernes des catalyseurs industriels

Dans la production actuelle de haute technologie, les catalyseurs sont utilisés dans le craquage de produits pétroliers, la production d'hydrocarbures aromatiques et de gaz à indice d'octane élevé, la production d'hydrogène pur, d'oxygène ou de gaz inertes, la synthèse d'ammoniac et la production d'acide sulfurique. sans frais supplémentaires. Les catalyseurs sont également largement utilisés pour la production d’acide nitrique, d’anhydride phtalique, d’alcool méthylique et d’acétaldéhyde. Les catalyseurs les plus largement utilisés sont le platine, le vanadium, le nickel, le chrome, le fer, le zinc, l'argent, l'aluminium et le palladium. Certains sels de ces métaux sont également utilisés assez souvent.