KIMIA ORGANIK. STRUKTUR MOLEKULER
A. IKATAN KIMIA KARBON
Sifat kimia karbon, perantara antara logam dan nonlogam, memungkinkannya membentuk ikatan kovalen dengan sejumlah besar unsur, paling sering hidrogen, oksigen, nitrogen, halogen, belerang, dan fosfor. Karbon membentuk ikatan yang sangat ionik dengan logam yang lebih elektropositif, namun zat tersebut sangat reaktif dan digunakan sebagai zat antara dalam sintesis. Ikatan karbon-karbon bersifat kovalen dan dapat bersifat sederhana (tunggal), rangkap dua, rangkap tiga, dan aromatik
(lihat STRUKTUR MOLEKUL).
Sistem aroma. Benzena, pendiri golongan senyawa aromatik, memiliki stabilitas unik dan masuk ke dalam reaksi kimia yang berbeda dari sistem non-aromatik. Ada sistem aromatik lain, yang paling umum memiliki orbital p yang tersedia untuk pembentukan ikatan p pada setiap atom cincin. Sistem cincin beranggota lima dengan dua ikatan rangkap terkonjugasi (yaitu, bergantian dengan tunggal) dan atom kelima yang membawa pasangan elektron bebas juga memiliki sifat aromatik. Di bawah ini adalah beberapa sistem tersebut:

Konsep aromatisitas digeneralisasikan oleh ahli kimia Jerman E. Hückel. Menurut aturan Hückel, sistem konjugasi siklik planar dengan jumlah elektron p sama dengan 4n + 2 bersifat aromatik dan stabil, dan sistem yang sama dengan jumlah elektron p 4n bersifat anti-aromatik dan tidak stabil.
Stabilitas sistem siklik. Sudut ikatan (sudut antar ikatan) pada fragmen C-C-C tak terikat adalah 109°, dan cincin yang mempertahankan nilai ini lebih stabil dibandingkan cincin yang sudutnya sangat menyimpang dari nilai ini. Tegangan yang timbul dalam sistem siklik akibat distorsi sudut ikatan disebut tegangan Bayer, diambil dari nama ahli kimia Jerman A. Bayer, yang pertama kali mengajukan penjelasan tentang stabilitas cincin jenuh.
Jadi, pada cincin beranggota tiga, yang sudut ikatannya hanya 60°, cincin tersebut sangat tegang dan mudah putus; beberapa reaksinya mirip dengan reaksi ikatan rangkap C=C. Cincin beranggota empat juga mengalami regangan (sudut ikatan 90°), tetapi tidak terlalu tegang. Cincin beranggota lima hampir datar dan sudutnya 108°; oleh karena itu mereka santai dan stabil. Pada cincin beranggota enam seperti sikloheksana, atom karbon tidak terletak pada bidang yang sama; siklus seperti itu dilipat, yang mengurangi tekanan cincin. Cincin beranggota lima dan enam adalah yang paling umum. Cincin besar juga mampu mengurangi tegangan sudut dengan membentuk lipatan, tetapi pada beberapa cincin (yang beranggotakan tujuh hingga dua belas anggota), atom hidrogen pada sisi berlawanan dari cincin berada begitu dekat sehingga gaya tolak menolaknya membuat ikatan menjadi kurang stabil (tekanan Prelog, dinamai ahli kimia Swiss V. Prelog , yang menemukan efek ini). Tautomerisme.

Jika suatu molekul atau ion dapat direpresentasikan dalam bentuk beberapa struktur yang berbeda satu sama lain hanya dalam distribusi elektronnya, maka struktur ini disebut resonansi, dan bentuk resonansinya tidak berada dalam kesetimbangan satu sama lain, hanya struktur elektronik sebenarnya dari molekulnya berada di antara kedua ekstrem ini. Namun, ada situasi di mana atom bergerak begitu cepat dalam suatu molekul dalam kondisi normal sehingga kesetimbangan terbentuk secara spontan antara berbagai bentuk molekul. Fenomena ini disebut tautomerisme. Contohnya adalah kesetimbangan antara keton dan enol (tautomerisme keto-enol):

Tautomerisme umum terjadi pada molekul yang memiliki struktur -CH=X atau -C=XH, dengan X adalah S, O, atau N. Jadi, molekul H2C=C(NH2)-CH3 dengan cepat tersusun ulang menjadi H3C-C(=NH) - CH3, dan imida RC(OH)=NH disusun ulang menjadi Amida RC(=O)NH2. Tautomerisme umum terjadi pada sistem heterosiklik yang penting secara biologis seperti asam barbiturat dan senyawa terkait:

Zat-zat tersebut, yang berada dalam kesetimbangan tautomerik, sering mengalami reaksi yang merupakan karakteristik kedua bentuk tersebut.
Kesetimbangan cepat lainnya. Kesetimbangan cepat lainnya antara molekul dengan struktur terkait juga diketahui. Jika terdapat dua gugus OH, SH, atau NH2 pada atom karbon yang sama, senyawa tersebut biasanya tidak stabil dibandingkan dengan bentuk ikatan rangkapnya:

Ada kalanya kesetimbangan ini bergeser ke arah senyawa dihidroksi. Gas formaldehida memiliki struktur CH2=O, tetapi dalam larutan air ia menambahkan molekul air, menjadi HO-CH2-OH sebagai bentuk dominannya. Kloral hidrat Cl3CCH(OH)2 stabil dalam bentuk dihidroksil sebagai akibat dari efek penarikan elektron dari tiga atom klor.
B.ISOMERIA
Isomerisme rantai karbon. Molekul yang hanya berbeda pada percabangan rantai karbon disebut isomer rantai. Sebuah contoh telah diberikan - ini adalah pasangan isomer n-butana dan isobutana.
Isomerisme gugus fungsi. Molekul dengan rumus kasar yang sama, tetapi gugus fungsi berbeda merupakan isomer fungsional, misalnya etil alkohol C2H5OH dan dimetil eter CH3-O-CH3.
Isomerisme posisi. Isomer posisi mempunyai rumus umum dan gugus fungsi yang sama, tetapi posisi gugus fungsi dalam molekulnya berbeda. Jadi, 1-kloropropana CH3CH2CH2Cl dan 2-kloropropana CH3CHClCH3 adalah isomer posisi.
Isomerisme geometris. Isomer geometris terdiri dari atom-atom identik yang terhubung dalam urutan yang sama, tetapi berbeda dalam susunan spasial atom-atom tersebut relatif terhadap ikatan rangkap atau cincin. Isomerisme cis-trans dari olefin dan syn-anti-isomerisme oksim termasuk dalam jenis ini.

Isomerisme optik. Molekul disebut isomer optik jika molekul tersebut terdiri dari atom-atom identik yang terhubung dengan cara yang sama, tetapi berbeda dalam susunan spasial atom-atom tersebut seperti halnya tangan kanan berbeda dari tangan kiri. Isomerisme seperti itu hanya mungkin terjadi jika molekulnya asimetris, yaitu. bila tidak mempunyai bidang simetri. Cara paling sederhana untuk mencapai situasi ini adalah dengan melampirkan empat kelompok berbeda pada atom karbon. Molekul tersebut kemudian menjadi asimetris dan ada dalam dua bentuk isomer. Molekul-molekulnya hanya berbeda dalam urutan perlekatan pada atom karbon pusat, yang disebut atom karbon asimetris atau pusat kiral karena terikat pada empat gugus berbeda. Perhatikan bahwa kedua isomer optik adalah bayangan cermin satu sama lain; mereka disebut "enansiomer" atau "antipoda optik" dan memiliki sifat fisik dan kimia yang sama kecuali bahwa mereka memutar bidang cahaya terpolarisasi ke arah yang berlawanan dan bereaksi secara berbeda dengan senyawa yang merupakan isomer optik. Isomer yang memutar bidang cahaya terpolarisasi searah jarum jam disebut d- (dari “dextro” - kanan) atau (+)-isomer; Isomer yang memutar cahaya berlawanan arah jarum jam disebut l- (dari "kiri" - kiri) atau (-)-isomer. Jika terdapat lebih dari satu pusat asimetris dalam suatu molekul, jumlah maksimum isomer optik yang mungkin adalah 2n, dengan n adalah jumlah pusat asimetris. Terkadang beberapa isomer ini identik, dan hal ini mengurangi jumlah isomer optik. Jadi, meso-isomer adalah isomer optik yang tidak aktif secara optik karena memiliki bidang simetri. Isomer optik yang bukan bayangan cermin disebut "diastereomer"; mereka berbeda dalam sifat fisik dan kimia dengan cara yang sama seperti perbedaan isomer geometri di dalamnya. Perbedaan ini dapat diilustrasikan dengan contoh gula rantai lurus enam karbon, yang memiliki struktur sebagai berikut: CH2OH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-*CHOH-CHO. Di sini empat atom asimetris, yang ditandai dengan tanda bintang, masing-masing terhubung ke empat kelompok berbeda; dengan demikian, 24, atau 16, isomer dimungkinkan. 16 isomer ini membentuk 8 pasangan enansiomer; setiap pasangan yang bukan enantiomer adalah diastereomer. Enam dari 16 gula ini disajikan di bawah ini sebagai apa yang disebut. Proyeksi Fischer.

Sebutan D- dan L- untuk enansiomer tidak mengacu pada arah putaran (dilambangkan d atau l), tetapi pada posisi OH pada karbon asimetris terendah (dalam proyeksi Fischer): jika OH berada di sebelah kanan, maka isomer diberi nama D, bila di sebelah kiri, L. D - dan bentuk L glukosa memiliki titik leleh, kelarutan, dll yang sama. Di sisi lain, glukosa dan galaktosa, sebagai diastereomer, memiliki titik leleh, kelarutan, dll yang berbeda.

Ensiklopedia Collier. - Masyarakat Terbuka. 2000 .

Lihat apa itu "KIMIA ORGANIK. STRUKTUR MOLEKULER" di kamus lain:

Ensiklopedia Collier

Cabang ilmu kimia yang mempelajari senyawa karbon, yang meliputi, pertama, zat penyusun sebagian besar makhluk hidup (protein, lemak, karbohidrat, asam nukleat, vitamin, terpen, alkaloid, dll); kedua, banyak zat... Ensiklopedia Collier

Istilah ini memiliki arti lain, lihat Kimia (arti). Kimia (dari bahasa Arab کيمياء‎‎, mungkin berasal dari kata Mesir km.t (hitam), dari mana nama Mesir, chernozem dan timbal "hitam" juga berasal... ... Wikipedia

Kimia supramolekul (supramolekuler). (Kimia supramolekul, Kimia supermolekul) - bidang ilmu interdisipliner, termasuk aspek kimia, fisika dan biologi dari pertimbangan sistem kimia yang lebih kompleks daripada molekul, yang dihubungkan menjadi satu kesatuan melalui interaksi antarmolekul (non-kovalen). Objek kimia supramolekul - kumpulan supramolekul, dibangun secara spontan dari yang saling melengkapi, yaitu memiliki fragmen korespondensi geometris dan kimia, mirip dengan kumpulan spontan struktur spasial kompleks dalam sel hidup. Salah satu masalah mendasar kimia modern adalah perancangan sistem yang ditargetkan, penciptaan senyawa supramolekul yang sangat tertata dengan struktur dan sifat tertentu dari “bahan penyusun” molekul. Formasi supramolekul dicirikan oleh susunan spasial komponennya, arsitekturnya, “suprastrukturnya”, serta jenis interaksi antarmolekul yang menyatukan komponen-komponen tersebut. Secara umum, interaksi antarmolekul lebih lemah dibandingkan ikatan kovalen, sehingga ikatan supramolekul kurang stabil secara termodinamika, lebih labil secara kinetik, dan lebih fleksibel secara dinamis dibandingkan molekul.

Menurut terminologi kimia supramolekul, komponen asosiasi supramolekul biasa disebut reseptor(ρ) dan substrat(σ), dimana substrat adalah komponen terkecil yang bersentuhan. Ketentuan koneksi inklusi, klatrat Dan koneksi host tamu (kompleks) mengkarakterisasi senyawa yang ada dalam keadaan padat dan termasuk dalam kumpulan supramolekul padat.

Pengikatan selektif substrat tertentu σ dan reseptornya ρ untuk terbentuk supermolekulσρ terjadi sebagai akibat dari proses tersebut pengenalan molekuler. Jika, selain tempat pengikatan, reseptor mengandung gugus fungsi reaktif, maka reseptor tersebut dapat bekerja secara kimia transformasi pada substrat terkaitnya, bertindak sebagai katalis supramolekul. Reseptor lipofilik yang larut dalam membran dapat bertindak sebagai pembawa, melaksanakan mengangkut, transfer substrat terikat. Jadi, pengenalan molekul, transformasi, transfer adalah fungsi utama objek supramolekul.

Kimia supramolekul dapat dibagi menjadi dua bidang luas yang sebagian saling tumpang tindih, yang dibahas masing-masing: 1) supermolekul- terdefinisi dengan baik, terpisah oligo formasi molekuler yang timbul karena asosiasi antarmolekul beberapa komponen (reseptor dan substrat) sesuai dengan “program” tertentu yang beroperasi berdasarkan prinsip pengenalan molekuler; 2) kumpulan supramolekul- asosiasi polimolekul yang muncul sebagai akibat dari penggabungan spontan sejumlah besar komponen yang tidak terbatas ke dalam fase tertentu, dicirikan oleh organisasi yang kurang lebih pasti pada tingkat mikroskopis dan sifat makroskopis tergantung pada sifat fase (film, lapisan , membran, vesikel, fase mesomorfik, kristal, dll) d.).

Formalisme khusus digunakan untuk menggambarkan lokasi substrat relatif terhadap reseptor. Kompleks hasil aduk eksternal dapat ditetapkan sebagai, atau. Untuk menunjukkan kompleks inklusi σ dalam ρ dan perpotongan parsial σ dan ρ, masing-masing digunakan simbol matematika inklusi ⊂ dan perpotongan ∩ - dan . Dalam literatur kimia modern, selain simbol ∩, simbol alternatif @ juga sering digunakan.

Elektronik molekuler

Pada tahun 1965, di awal era komputer, direktur riset Fairchild Semiconductors Gordon Moore meramalkan bahwa jumlah transistor pada sebuah chip akan berlipat ganda setiap tahun. 35 tahun telah berlalu, dan Hukum Moore masih berlaku. Benar, seiring berjalannya waktu, praktik produksi mikroelektronik telah membuat sedikit perubahan: saat ini diyakini bahwa jumlah transistor berlipat ganda setiap 18 bulan. Perlambatan pertumbuhan ini disebabkan oleh semakin kompleksnya arsitektur chip. Namun, untuk teknologi silikon, prediksi Moore tidak dapat berlaku selamanya.

Namun ada batasan mendasar lainnya pada hukum Moore. Peningkatan kepadatan elemen pada sirkuit mikro dicapai dengan mengurangi ukurannya. Saat ini, jarak antar elemen prosesor bisa mencapai 0,13x10-6 meter (yang disebut teknologi 0,13 mikron). Ketika dimensi transistor dan jarak di antara mereka mencapai beberapa puluh nanometer, apa yang disebut efek ukuran akan mulai berlaku - fenomena fisik yang sepenuhnya mengganggu pengoperasian perangkat silikon tradisional. Selain itu, ketika ketebalan dielektrik pada transistor efek medan berkurang, kemungkinan elektron melewatinya meningkat, yang juga mengganggu pengoperasian normal perangkat.

Cara lain untuk meningkatkan produktivitas adalah dengan menggunakan semikonduktor lain, seperti galium arsenida (GaAs), sebagai pengganti silikon. Karena mobilitas elektron yang lebih tinggi dalam bahan ini, kinerja perangkat dapat ditingkatkan hingga tingkat yang lebih besar. Namun, teknologi berbasis galium arsenida jauh lebih kompleks dibandingkan teknologi silikon. Oleh karena itu, meskipun banyak sumber daya telah diinvestasikan dalam penelitian GaAs selama dua dekade terakhir, sirkuit terpadu yang didasarkan pada penelitian tersebut terutama digunakan di bidang militer. Di sini, biayanya yang tinggi dikompensasi oleh konsumsi daya yang rendah, kinerja tinggi, dan ketahanan terhadap radiasi. Namun, bahkan ketika mengembangkan perangkat GaAs, keterbatasan tetap berlaku baik karena prinsip fisik dasar maupun teknologi manufaktur.

Oleh karena itu, saat ini para ahli di berbagai bidang ilmu pengetahuan dan teknologi sedang mencari cara alternatif untuk pengembangan mikroelektronika lebih lanjut. Elektronik molekuler menawarkan salah satu cara untuk memecahkan masalah tersebut.

ELEKTRONIK MOLEKULER - TEKNOLOGI MASA DEPAN.

Kemungkinan penggunaan bahan molekuler dan molekul individu sebagai unsur aktif elektronika telah lama menarik perhatian para peneliti di berbagai bidang ilmu pengetahuan. Namun, baru-baru ini, ketika batas potensi teknologi semikonduktor menjadi nyata, minat terhadap ideologi molekuler dalam membangun elemen dasar elektronik beralih ke arus utama penelitian aktif dan terarah, yang saat ini telah menjadi salah satu penelitian terpenting dan terarah. bidang ilmiah dan teknis elektronik yang menjanjikan.

Prospek lebih lanjut untuk pengembangan elektronik dikaitkan dengan penciptaan perangkat yang menggunakan fenomena kuantum, di mana satuan elektron sudah dihitung. Baru-baru ini, studi teoretis dan eksperimental terhadap struktur berdimensi rendah yang dibuat secara artifisial telah banyak dilakukan; lapisan kuantum, kabel dan titik. Fenomena kuantum spesifik yang diamati dalam sistem ini diharapkan dapat menjadi dasar penciptaan jenis perangkat elektronik baru yang fundamental.

Transisi ke tingkat kuantum tidak diragukan lagi merupakan tahap baru yang penting dalam perkembangan elektronika, karena memungkinkan Anda untuk beralih bekerja dengan elektron tunggal dan membuat elemen memori di mana satu elektron dapat berhubungan dengan satu bit informasi. Namun, penciptaan struktur kuantum buatan merupakan tantangan teknologi yang menakutkan. Baru-baru ini, menjadi jelas bahwa penerapan struktur seperti itu dikaitkan dengan kesulitan teknologi yang besar bahkan ketika membuat elemen tunggal, dan kesulitan yang tidak dapat diatasi muncul ketika membuat chip dengan jutaan elemen. Jalan keluar dari situasi ini, menurut banyak peneliti, adalah transisi ke teknologi baru - elektronik molekuler.

Kemungkinan mendasar penggunaan molekul individu sebagai elemen aktif mikroelektronika diungkapkan oleh Feynman pada tahun 1957. Ia kemudian menunjukkan bahwa hukum mekanika kuantum bukanlah halangan bagi penciptaan perangkat elektronik berukuran atom selama kepadatan perekaman informasi tidak melebihi 1 bit/atom. Namun, hanya dengan munculnya karya Carter dan Aviram mulai berbicara tentang elektronik molekuler sebagai bidang interdisipliner baru, termasuk fisika, kimia, mikroelektronika dan ilmu komputer, dan dengan tujuan mentransfer mikroelektronika ke basis unsur baru - elektronik molekuler. perangkat.

Hal ini tentunya menunjukkan analogi dengan sejarah perkembangan perangkat waktu presisi, yang telah beralih dari kronometer mekanis yang menggunakan berbagai jenis pendulum, hingga jam tangan kuarsa berdasarkan resonansi solid-state, dan, terakhir, saat ini jam tangan paling akurat menggunakan efek intramolekul. dalam molekul amonia, dll. Elektronika juga berkembang dengan cara yang sama, beralih dari relai elektromagnetik mekanis dan tabung vakum ke transistor solid-state dan sirkuit mikro, dan saat ini telah mendekati ambang batas yang melampaui bidang teknologi molekuler.

Bukan suatu kebetulan bahwa fokus utamanya adalah pada sistem molekuler. Pertama, molekul adalah struktur kuantum ideal yang terdiri dari atom-atom individual, pergerakan elektron yang ditentukan oleh hukum kimia kuantum dan merupakan batas alami miniaturisasi. Ciri lain yang tidak kalah pentingnya dari teknologi molekuler adalah bahwa penciptaan struktur kuantum semacam itu sangat difasilitasi oleh fakta bahwa penciptaannya didasarkan pada prinsip perakitan mandiri. Kemampuan atom dan molekul, dalam kondisi tertentu, untuk bergabung secara spontan menjadi formasi molekul yang telah ditentukan merupakan sarana pengorganisasian struktur kuantum mikroskopis; Beroperasi dengan molekul menentukan jalur penciptaannya. Ini adalah sintesis sistem molekuler yang merupakan tindakan pertama perakitan mandiri perangkat terkait. Hal ini memastikan identitas ansambel yang dirakit dan, dengan demikian, identitas ukuran elemen dan, dengan demikian, keandalan dan efisiensi proses kuantum dan fungsi perangkat molekuler.

Sejak awal pengembangan pendekatan molekuler dalam mikroelektronika, pertanyaan tentang prinsip fisik fungsi perangkat elektronik molekuler tetap terbuka. Oleh karena itu, upaya utama dikonsentrasikan pada pencariannya, dengan perhatian utama diberikan pada molekul tunggal atau kumpulan molekul. Meskipun banyak penelitian yang dilakukan ke arah ini, penerapan praktis perangkat molekuler masih jauh dari selesai. Salah satu alasannya adalah, terutama pada masa-masa awal elektronika molekuler, penekanan kuat diberikan pada pengoperasian molekul individu, pencarian dan pembuatan molekul bistable yang meniru sifat pemicu. Tentu saja, pendekatan ini sangat menarik dari sudut pandang miniaturisasi, namun kecil kemungkinannya bahwa perangkat elektronik molekuler dapat dibuat dalam waktu dekat.

Pengembangan pendekatan baru dalam mikroelektronika memerlukan pemecahan sejumlah masalah dalam tiga bidang utama: pengembangan prinsip fisik untuk berfungsinya perangkat elektronik; sintesis molekul baru yang mampu menyimpan, mentransmisikan dan mengubah informasi; pengembangan metode pengorganisasian molekul menjadi ansambel supramolekul atau perangkat elektronik molekuler.

Saat ini, pencarian intensif sedang dilakukan untuk konsep pengembangan elektronik molekuler dan prinsip operasi fisik, dan dasar-dasar konstruksi elemen dasar sedang dikembangkan. Elektronika molekuler menjadi bidang ilmu interdisipliner baru, menggabungkan fisika keadaan padat, fisika molekuler, kimia organik dan anorganik dan bertujuan untuk mentransfer perangkat elektronik ke basis unsur baru. Untuk mengatasi masalah ini dan memusatkan upaya para peneliti yang bekerja di berbagai bidang pengetahuan, Pusat Elektronik Molekuler, laboratorium bersama sedang dibentuk di semua negara industri, dan konferensi serta seminar internasional sedang diadakan.

Saat ini, dan tampaknya dalam waktu dekat, sulit untuk berbicara tentang penciptaan perangkat elektronik molekuler yang beroperasi berdasarkan fungsi molekul tunggal, tetapi kita sebenarnya dapat berbicara tentang penggunaan sistem molekuler di mana efek intramolekul memiliki efek makroskopis. manifestasi. Materi seperti itu bisa disebut “materi cerdas”. Tahap menciptakan “materi cerdas”, yaitu. Tahap elektronika molekuler fungsional, suatu periode yang wajar dan perlu dalam perkembangan elektronika, merupakan tahap tertentu dalam transisi dari teknologi semikonduktor ke teknologi molekuler. Namun mungkin saja periode ini akan lebih lama dari yang kita perkirakan sekarang. Tampaknya lebih realistis, terutama pada tahap pertama pengembangan elektronik molekuler, untuk menggunakan sifat makroskopik sistem molekuler, yang akan ditentukan oleh reorganisasi struktural yang terjadi pada tingkat ansambel molekul individu. Prinsip fisik pengoperasian perangkat elektronik tersebut harus menghilangkan batasan dimensi, setidaknya hingga ukuran formasi molekul besar. Dari sudut pandang elektronik dan kemungkinan menghubungkan perangkat molekuler dengan perangkat semikonduktornya, akan lebih baik untuk menangani sistem molekuler yang mengubah konduktivitas elektroniknya di bawah pengaruh eksternal, terutama di bawah pengaruh medan listrik.

Ide elektronik molekuler tidak hanya sekedar mengganti transistor semikonduktor dengan transistor molekuler, meskipun masalah khusus ini juga akan terpecahkan. Tujuan utamanya masih untuk menciptakan sistem molekuler kompleks yang secara bersamaan menerapkan beberapa efek berbeda yang melakukan tugas kompleks. Di antara tugas-tugas jenis ini, wajar untuk memasukkan tugas menciptakan elemen memori universal sebagai bagian terpenting dari perangkat informasi dan komputasi apa pun. Tampaknya sangat jelas bahwa potensi elektronik molekuler akan lebih terungkap ketika jaringan saraf dibuat yang terdiri dari neuron dan sinapsis elektroaktif yang menghubungkannya. Penciptaan neuron buatan dan berbagai jenis sensor yang termasuk dalam satu jaringan menggunakan elektronik molekuler akan membuka jalan bagi realisasi semua kemungkinan potensial yang melekat dalam ideologi neurokomputer, akan memungkinkan terciptanya jenis informasi dan sistem komputasi baru yang fundamental dan hampir memecahkan masalah penciptaan kecerdasan buatan.

Bacteriorhodopsin: struktur dan fungsi.

Elektronika molekuler didefinisikan sebagai pengkodean (perekaman), pemrosesan dan pengenalan (pembacaan) informasi pada tingkat molekuler dan makromolekul. Keuntungan utama dari pendekatan molekuler adalah kemungkinan desain molekuler dan produksi perangkat dari bawah ke atas, yaitu. atom demi atom atau fragmen demi fragmen - parameter perangkat ditentukan oleh sintesis organik dan metode rekayasa genetika. Dua keunggulan elektronik molekuler yang diakui secara umum adalah pengurangan yang signifikan dalam ukuran perangkat dan penundaan propagasi gerbang elemen logika.

Bioelektronik, cabang elektronik molekuler, menjajaki kemungkinan penggunaan biopolimer sebagai modul komputer dan sistem optik yang dikendalikan oleh cahaya atau impuls listrik. Persyaratan utama untuk calon kandidat di antara keluarga besar biopolimer adalah bahwa mereka harus mengubah strukturnya secara reversibel sebagai respons terhadap beberapa stimulus fisik dan menghasilkan setidaknya dua keadaan terpisah yang berbeda dalam karakteristik fisik yang mudah diukur (misalnya, parameter spektral).

Yang menarik dalam hal ini adalah protein yang fungsi utamanya terkait dengan transformasi energi cahaya menjadi energi kimia dalam berbagai sistem fotosintesis. Kandidat yang paling mungkin di antara mereka adalah pompa proton yang bergantung pada cahaya - bacteriorhodopsin (BR) dari mikroorganisme halofilik Halobakterium salinarum(sebelumnya Halobakterium halobium), dibuka pada tahun 1971.

Bacteriorhodopsin, generator transpor proton yang mengandung retinal, adalah protein transmembran dari 248 asam amino dengan berat molekul 26 kDa, menembus membran dalam bentuk tujuh A-spiral; N- dan ujung-C dari rantai polipeptida terletak di sisi berlawanan dari membran sitoplasma: ujung-N menghadap ke luar, dan C-end - di dalam sel (Gbr. 1, 2).

Gambar.1.Model BR pada elemen struktur sekunder. Asam amino diisolasi
terlibat dalam transpor proton: residu asam aspartat dalam lingkaran,
kuadrat adalah residu arginin. Lys-216 (K-216) membentuk basis Schiff (SB).
Panah menunjukkan arah transpor proton.

Chromophore BR - aldimine retinal terprotonasi dengan A-gugus amino dari residu Lys-216 terletak di bagian hidrofobik molekul. Setelah penyerapan kuantum cahaya selama fotosiklus, isomerisasi retina terjadi semua-E V 13Z- membentuk. Lingkungan mikro protein kromofor dapat dianggap sebagai reseptor dengan spesifisitas substrat semua-E/13Z-retinal, yang mengkatalisis isomerisasi ini pada suhu kamar. Selain itu, beberapa asam amino bertanggung jawab untuk menekan isomerisasi selain semua-E/13Z, misalnya dari semua-E- sampai 7Z-, 9Z-, 11Z-retina. Sisa rantai polipeptida menyediakan saluran transpor proton atau melindungi kelompok internal fotokromik dari pengaruh lingkungan.

Topografi timbal balik dari elemen struktur sekunder yang dibentuk oleh rantai polipeptida BR berubah setelah molekul kromofor menyerap kuantum cahaya, menghasilkan pembentukan saluran untuk transfer proton transmembran dari sitoplasma ke lingkungan eksternal. Namun, mekanisme molekuler dari transpor bergantung cahaya masih belum diketahui.

Gambar.2.Model skema struktur tiga dimensi (spasial) BR SevenA-heliks membentuk rongga kromofor dan saluran transfer proton transmembran.

BR ditemukan di membran sel H. salinarum- archaebacterium halofilik yang hidup dan berkembang biak di rawa asin dan danau, dimana konsentrasi NaCl dapat melebihi 4 M, yaitu 6 kali lebih tinggi dibandingkan di air laut ( ~ 0,6 M). Protein unik ini dalam banyak hal mirip dengan protein visual rhodopsin, meskipun fungsi fisiologisnya berbeda. Walaupun rhodopsin visual bertindak sebagai fotoreseptor utama yang memediasi penglihatan gelap pada sebagian besar vertebrata, peran fisiologis BR adalah memungkinkan halobakteri bertindak sebagai anaerob fakultatif ketika tekanan parsial oksigen di lingkungan rendah. Protein berfungsi sebagai pompa proton yang bergantung pada cahaya, yang memastikan pembentukan gradien elektrokimia proton pada permukaan membran sel, yang pada gilirannya berfungsi untuk mengakumulasi energi. Pekerjaan utama yang dilakukan oleh gradien adalah sintesis ATP melalui fosforilasi anaerobik (fotosintesis) dan, dalam hal ini, merupakan contoh klasik hipotesis kemiosmotik Mitchell tentang fosforilasi oksidatif. Ketika tidak ada cahaya dan tekanan parsial oksigen tinggi, bakteri kembali ke fosforilasi oksidatif aerobik.
Sel H. salinarum juga mengandung dua apa yang disebut rhodopsin sensorik ( SR I dan SR II), yang memberikan fototaksis positif dan negatif. Panjang gelombang yang berbeda dibaca SR I dan SR II sebagai molekul pendeteksi, yang menyebabkan aliran sinyal yang mengontrol motor flagellar bakteri. Dengan menggunakan proses dasar persepsi cahaya ini, mikroorganisme secara mandiri berpindah ke cahaya dengan komposisi spektral yang sesuai. Selain itu, sel mengandung halorhodopsin (GH), yang merupakan pompa ion yang bergantung pada cahaya Kl–. Fungsi utamanya adalah pengangkutan ion klorin ke dalam sel, yang terus-menerus hilang oleh bakteri, berpindah dari dalam ke luar di bawah pengaruh medan listrik yang diciptakan oleh BR. Mekanisme kerja GH tidak jelas. Diasumsikan bahwa Kl– berikatan dengan nitrogen kuaterner bermuatan positif dari basa Schiff terprotonasi, dan isomerisasi retinal dari semua- masuk 13Z-bentuk disebabkan oleh pergerakan nitrogen ini dengan ion yang melekat padanya Kl– dari masukan ke keluaran Kl– – jalur konduktif.

Gambar.3.Bagian dari membran ungu (tampak atas).

BR terlokalisasi di area membran sel H. salinarum berupa membran ungu (PM), membentuk kristal dua dimensi dengan kisi heksagonal. Daerah ini mengandung protein itu sendiri, beberapa lipid, karotenoid dan air (Gbr. 3). Biasanya berbentuk oval atau bulat dengan diameter rata-rata sekitar 0,5 mikron dan mengandung tentang 25 % lipid dan 75 % tupai. PM tahan terhadap sinar matahari, oksigen, suhu lebih dari 80ºC(dalam air) dan hingga 140ºC(kering), pH dari 0 ke 12 , kekuatan ionik yang tinggi (3 M NaCl), aksi sebagian besar protease, sensitif terhadap campuran pelarut organik polar dengan air, namun tahan terhadap pelarut non-polar seperti heksana. Yang sangat penting secara praktis adalah kemungkinan memasukkan PM ke dalam matriks polimer tanpa kehilangan sifat fotokimia.

Transpor proton yang diinduksi cahaya disertai dengan sejumlah perubahan spektral siklik pada BR, yang totalitasnya disebut fotosiklus (Gbr. 4). Penelitian selama tiga puluh tahun telah menghasilkan pemahaman yang cukup rinci tentang fotosiklus, namun rincian transpor proton masih dipelajari.

Siklus fotokimia BR terdiri dari zat antara individu, yang dapat diidentifikasi baik dengan penyerapan maksimum maupun dengan kinetika pembentukan dan peluruhan. Gambar 4 menunjukkan model fotosiklus BR yang disederhanakan.

Gambar.4.Fotocycle BR.

Tahapan fotokimia dan termal masing-masing ditunjukkan sebagai panah tebal dan tipis. Simbol vertikal menunjukkan semua-E-konformasi retinal (perantara B Dan TENTANG), simbol miring menunjukkan konformasi 13Z. Dalam gelap, BR berubah menjadi campuran 1:1 D Dan B, campuran ini disebut BR yang beradaptasi gelap. Ketika BR disinari, terjadi adaptasi cahaya, yaitu. transisi ke keadaan dasar B. Dari sana, siklus foto dimulai, yang mengarah pada transpor proton melintasi membran. Selama masa transisi L Ke M, berlangsung sekitar 40 μdetik, basa Schiff dideprotonasi dan Asp85 menjadi terprotonasi. Dari sana proton menuju ke luar bagian ekstraseluler saluran proton. Selama masa transisi M Ke N aldimina diprotonasi ulang. Residu Asp96 bertindak sebagai donor proton. Asp96 diprotonasi ulang melalui hemichannel proton sitoplasma. Meskipun semua transformasi antar zat antara bersifat reversibel, transisi dari MI Ke MII, diyakini sebagai langkah besar yang tidak dapat diubah dalam siklus foto. Selama transisi ini, nitrogen dari basa Schiff menjadi tidak tersedia untuk bagian ekstraseluler saluran proton, tetapi hanya untuk hemichannel sitoplasma, yang berhubungan dengan perubahan konformasi dalam molekul protein.

Sifat fisikokimia zat antara dicirikan oleh panjang gelombang maksimum serapannya dan nilai koefisien kepunahan molar spesifik. Protonasi SB dan konfigurasi residu retinilidena mempengaruhi nilai maksimal serapan. Selama fotosiklus BR, beberapa perubahan konformasi yang bergantung pada suhu terjadi pada protein, sehingga pembentukan sebagian besar zat antara dapat ditekan dengan pendinginan.

Selain fotosiklus utama, ada dua keadaan yang dapat diinduksi secara artifisial. Di tingkat menengah P Dan Q konformasi retina 9Z. Hal ini dicapai setelah eksitasi fotokimia semua-E-retinal ketika Asp85 terprotonasi pada saat yang bersamaan. Hal ini dapat dicapai pada BR tipe liar dengan nilai rendah pH atau deionisasi (pembentukan yang disebut membran biru), namun obat tersebut tidak stabil. Pendekatan alternatif adalah dengan mengganti Asp85 asam amino dengan arti berbeda pKa, yang tetap tidak dibebankan pada nilai bunga pH atau penghapusan lengkap gugus karboksil melalui mutagenesis terarah lokasi. Stabilitas membran biru mutan tersebut lebih tinggi.

Sifat unik bakteriorhodopsin menyediakan berbagai aplikasi teknis yang dapat digunakan, namun saat ini hanya aplikasi optik yang layak secara komersial, karena integrasinya ke dalam sistem teknis modern adalah yang paling sederhana.

Aplikasi optik didasarkan pada penggunaan film BR - matriks polimer dari berbagai komposisi dengan molekul protein yang disertakan di dalamnya. Untuk pertama kalinya di dunia, film berdasarkan tipe BR liar diperoleh dan dipelajari di negara kita dalam kerangka proyek Rhodopsin; pada tahun 80-an, keefektifan dan potensi penggunaan bahan-bahan tersebut, yang disebut “Biochrome”, didemonstrasikan sebagai bahan fotokromik dan media untuk perekaman holografik.

Yang sangat menarik adalah kemungkinan memvariasikan sifat fotokimia film BR:
a) mengganti kromofor alam dengan kromofor yang dimodifikasi;
b) pengaruh kimia (fisika-kimia);
c) penggantian titik residu asam amino tertentu dengan menggunakan metode rekayasa genetika.

Bahan yang dimodifikasi tersebut mungkin memiliki sifat spesifik yang berharga, yang akan menentukan penggunaannya sebagai bahan dasar biokomputer.

Molekul berpikir

Dalam beberapa tahun terakhir, para ilmuwan di banyak negara telah kembali ke gagasan lama dan sederhana tentang komputer “kimia”, di mana perhitungan dilakukan oleh masing-masing molekul. Selama setahun terakhir, para peneliti dari beberapa laboratorium telah memperoleh hasil cemerlang di bidang ini yang menjanjikan perubahan radikal dalam situasi ini.

Para ilmuwan telah mencapai kesuksesan besar dalam bekerja dengan molekul pseudorotoxane (ditunjukkan pada Gambar 1).

Mereka berhasil menempelkan molekul berbentuk cincin tersebut ke sebuah sumbu—molekul linier. Untuk mencegah cincin melompat dari porosnya, fragmen molekul besar dilekatkan pada ujungnya, memainkan peran sebagai “mur” (berbagai kelompok donor digunakan dalam kapasitas ini). Saat bereaksi dengan asam (H+) atau basa (B), cincin dapat bergeser dari satu ujung sumbu ke ujung lainnya, “mengalihkan” keadaan kimianya. Sungguh lucu bahwa, pada prinsipnya, perangkat mekanis diciptakan kembali pada tingkat molekuler, sangat mirip dengan sambungan batang dan roda pada perangkat komputasi pertama dan paling primitif di abad ke-17 (namun, jika Anda mau, dalam struktur molekul ini Anda juga dapat melihat sempoa kantor yang paling sederhana, dengan satu buku jari di setiap ranting).

Molekul saklar kimia yang elegan ini dipelajari pada awal tahun 90an, namun untuk menerapkan gagasan tersebut dalam praktik, masih perlu menemukan metode untuk menggabungkan dan mengendalikan susunan mikrodioda mini ini. Setelah menciptakan lapisan tunggal molekul-molekul yang berorientasi identik jenis ini pada permukaan logam (masalah yang sangat sulit ini diselesaikan dengan menggunakan metode perakitan mandiri nanoteknologi terbaru), para ilmuwan meletakkan lapisan tipis emas di atasnya dan telah menciptakan prototipe gerbang logika yang primitif. atas dasar ini.

Beberapa bulan kemudian, tim gabungan Mark Reed dan James Tour (dari Universitas Yale dan Rice) mendemonstrasikan kelas molekul saklar lainnya kepada publik. Hasilnya sangat mengesankan sehingga majalah Scientific American (Juni 2000) bahkan menampilkan pengumuman “Lahirnya Elektronika Molekuler” di sampulnya (saya ingin menambahkan - akhirnya!). Seperti yang ditulis oleh salah satu penulis dengan kebanggaan yang terkendali: “Kami telah menciptakan sebuah molekul dengan konduktivitas listrik variabel yang dapat mengakumulasi elektron sesuai perintah kami, yaitu, berfungsi sebagai perangkat penyimpanan.”

Pertama-tama, James Tour, dengan menggunakan teknik khusus, mensintesis rantai molekul unit benzena-1,4-ditiolat dengan panjang 14 nanometer Kelompok dimasukkan ke dalamnya yang menangkap elektron jika molekul “di bawah tegangan.” Masalah tersulit yang juga diatasi adalah peralihan tersebut harus merupakan proses kimia yang dapat dibalik. Agar sebuah molekul dapat berfungsi sebagai elemen penyimpan, ia harus diajarkan tidak hanya untuk menangkap elektron, namun juga untuk menahannya hanya untuk waktu tertentu. Padahal, justru inilah pencapaian utama Reed dan Tour serta rekan-rekannya.
Sebuah saklar elektrokimia (dalam arti yang paling ketat dan paling literal!) ditunjukkan pada Gambar. 2 (sisi kiri). Ini adalah rantai tiga cincin benzena, dengan kelompok-kelompok yang melekat pada cincin pusat di sisi yang berlawanan TIDAK 2, Dan NH2, (disorot dengan warna pada gambar). Konfigurasi molekul asimetris seperti itu menciptakan awan elektron dengan bentuk yang kompleks, menghasilkan efek fisik yang luar biasa indah dan penting secara fundamental untuk memecahkan masalah yang ada - ketika sebuah medan diterapkan, molekul berputar, resistansinya berubah, dan ia mulai mengalirkan arus. (sisi kanan gambar). Ketika medan dihilangkan, molekul berputar ke arah berlawanan dan kembali ke keadaan semula. Sakelar berdasarkan prinsip ini adalah rantai linier yang terdiri dari sekitar 1000 molekul nitroaminobenzenethiol yang terletak di antara dua kontak logam. Selain itu, pengukuran menggunakan mikroskop terowongan (sebuah fragmen rantai molekul disolder antara elektroda emas berbentuk jarum ultra-tipis; geometri percobaan ditunjukkan pada Gambar 3) memungkinkan untuk memperoleh parameter operasi sakelar, yang dapat disebut sebagai karakteristik tegangan arus molekul dan konduktivitas molekul (Gbr. .4). Kurva konduktivitas (yang ternyata sangat dekat dengan kurva yang dihitung) memiliki “penurunan” yang jelas. Hal ini memungkinkan bagian molekul dipindahkan dari keadaan konduktif ke keadaan non-konduktor, dan sebaliknya, hanya dengan mengubah tegangan yang diberikan. Trioda molekuler diperoleh secara formal dan aktual (seorang ahli kimia, tentu saja, lebih menyukai istilah "disintesis"). Memang, ini dapat dianggap sebagai tahap pertama dalam penciptaan elektronik molekuler.

Kesimpulan

Meskipun landasan teoritis elektronika molekuler telah dikembangkan dengan cukup baik dan prototipe dari hampir semua elemen rangkaian logika telah dibuat, kesulitan yang signifikan muncul dalam perjalanan untuk benar-benar membangun komputer molekuler. Kemungkinan yang tampak jelas untuk menggunakan molekul individu sebagai elemen logika perangkat elektronik ternyata sangat bermasalah karena sifat spesifik sistem molekuler dan persyaratan elemen logika.

Pertama-tama, elemen logika harus mempunyai keandalan operasi yang tinggi ketika tindakan kontrol diterapkan. Jika kita mempertimbangkan hubungan optik antar elemen, maka dalam sistem satu molekul - satu foton, keandalan peralihan akan rendah karena kemungkinan transisi molekul ke keadaan tereksitasi relatif rendah. Seseorang dapat mencoba mengatasi kesulitan ini dengan menggunakan kuanta dalam jumlah besar secara bersamaan. Namun hal ini bertentangan dengan persyaratan penting lainnya: efisiensi konversi sinyal oleh masing-masing elemen harus mendekati satu, yaitu daya reaksi rata-rata harus sepadan dengan daya tumbukan rata-rata. Jika tidak, ketika elemen-elemen digabungkan menjadi sebuah rantai, kemungkinan operasinya akan berkurang seiring dengan menjauhnya elemen-elemen tersebut dari awal rantai. Selain itu, elemen tersebut harus secara jelas beralih ke keadaan yang diperlukan dan tetap berada di dalamnya untuk waktu yang cukup lama - hingga dampak berikutnya. Untuk molekul yang relatif sederhana, persyaratan ini biasanya tidak terpenuhi: jika transisi ke keadaan tereksitasi dapat dikontrol, maka transisi sebaliknya dapat terjadi secara spontan.

Namun, tidak semuanya buruk. Penggunaan molekul organik besar atau kompleksnya, pada prinsipnya, memungkinkan untuk menghindari kesulitan ini. Misalnya, pada beberapa protein, efisiensi konversi elektron-optik mendekati satu. Selain itu, untuk molekul bioorganik besar, masa tereksitasi mencapai puluhan detik.

Tetapi bahkan jika elemen komputasi molekuler individu tidak memiliki keandalan seperti pendahulunya yang terbuat dari silikon, pengoperasian komputer masa depan yang efisien dapat dicapai dengan menggabungkan prinsip-prinsip elektronik molekuler dan komputasi paralel yang digunakan dalam superkomputer. Untuk melakukan ini, Anda perlu membuat beberapa elemen logika molekuler yang identik bekerja secara paralel. Maka pengoperasian salah satunya tidak akan menyebabkan kegagalan perhitungan yang nyata. Superkomputer modern, yang beroperasi berdasarkan prinsip paralelisme masif dan memiliki ratusan prosesor, dapat mempertahankan kinerja tinggi meskipun 75% di antaranya gagal. Hampir semua sistem kehidupan menggunakan prinsip paralelisme. Oleh karena itu, ketidaksempurnaan organisme pada tingkat sel atau gen individu tidak menghalangi mereka untuk berfungsi secara efektif.

Saat ini di dunia sudah terdapat lebih dari selusin pusat ilmu pengetahuan dan teknologi yang bergerak dalam pengembangan perangkat elektronik molekuler. Konferensi tahunan mempertemukan ratusan pakar di bidang ini.

Minat yang besar terhadap molekuler tidak hanya disebabkan oleh prospek pembuatan komputer, tetapi juga oleh luasnya kemungkinan pengembangan teknologi baru. Karena sensitivitas tinggi perangkat elektronik molekuler terhadap cahaya, perangkat tersebut dapat digunakan untuk membuat konverter energi matahari yang efisien, mensimulasikan proses fotosintesis, dan mengembangkan penerima gambar kelas baru, yang prinsip pengoperasiannya akan menyerupai pekerjaan manusia. mata. Perangkat molekul juga dapat digunakan sebagai sensor selektif yang hanya merespons jenis molekul tertentu. Sensor semacam itu dibutuhkan dalam ekologi, industri, dan kedokteran. Sensor yang terbuat dari molekul organik lebih mudah ditanamkan ke dalam tubuh manusia untuk memantau kondisinya.

Pemecahan masalah yang dihadapi elektronik molekuler memerlukan upaya berbagai ilmuwan yang bekerja di bidang pengetahuan akademis mulai dari kimia koloid dan biologi hingga fisika teoretis, serta di bidang teknologi tinggi. Selain itu, diperlukan investasi finansial yang besar.

Penting juga untuk melatih personel baru yang berkualifikasi tinggi untuk bekerja di bidang kompleks ini, yang terletak di persimpangan ilmu pengetahuan. Namun rupanya dalam 10-15 tahun mendatang akan memainkan peran penting dalam ilmu pengetahuan dan teknologi.

Halaman 1

Kimia molekul seperti C2H2, N2H2 dan H2O2 ditentukan oleh orbital yang dibentuk oleh kombinasi px - dan py - A. Dalam asetilena linier, orbital ini menimbulkan orbital tsv - dan icg - kosong yang terisi (bab. Molekul , tentu saja, memiliki simetri aksial.  

Sifat kimia molekul karbon monoksida sebagian dapat dijelaskan dengan baik melalui bentuk ini, yang persamaannya dalam teori orbital molekul tidak dipertimbangkan di sini. Dalam struktur ini, karbon memiliki sepasang elektron terisolasi dan satu orbital tidak terisi, karena inti karbon hanya dikelilingi oleh satu sekstet elektron, bukan oktet biasa. Berdasarkan pertimbangan tersebut, diharapkan karbon monoksida juga mampu berinteraksi dengan gugus nukleofilik, misalnya basa, yang dapat menjadi sumber elektron untuk mengisi oktet. Memang benar, reaksi serupa terhadap karbon monoksida telah diketahui; beberapa di antaranya juga akan dibahas di bawah ini.  

Kimia molekul terus menjadi kimia organik modern. Namun, untuk senyawa anorganik, bentuk molekul keberadaan suatu zat hanya bersifat gas dan uap.  

Kimia molekul tetap menjadi kimia organik modern, dan sebagian besar zat anorganik tidak memiliki struktur molekul. Dalam kasus terakhir, makrobodi terdiri dari atom dari unsur kimia yang sama atau atom dari unsur yang berbeda. Pengakuan akan wujud nonmolekuler suatu zat padat menyebabkan perlunya merevisi beberapa ketentuan atomisme kimia, memodernisasi hukum dan konsep dasar yang berlaku untuk kimia pneumatik (gas).  

Dalam kimia molekul ada dua prinsip utama.  

Seperti dalam kimia molekuler, reaksi eksotermik dan endotermik dapat terjadi dalam kimia nuklir. Penentuan besaran dan tanda efek termal suatu reaksi dapat dilakukan dengan menggunakan hukum kesetaraan massa dan energi.  

Teori grup digunakan lebih luas di sini dibandingkan kimia molekuler. Pada saat yang sama, kemampuan untuk menurunkan hukum spektrum massa partikel dari prinsip dasar, misalnya dari geometrodinamika, jauh lebih bermasalah di sini daripada kemampuan menghitung energi ikat suatu molekul menggunakan persamaan Schrödinger.  

Keinginan untuk memperluas gagasan dan teori yang tumbuh di kedalaman kimia organik (kimia molekul) ke bidang kimia anorganik ternyata, seperti yang sekarang jelas bagi kita, tidak sah, terutama karena senyawa anorganik, seperti a aturan, sistem non-molekul. Dalam sistem yang sama, bukan ikatan kovalen, melainkan ikatan ionik yang mendominasi. Ciri khas senyawa kompleks adalah senyawa tersebut merupakan senyawa molekul, bukan atom.  

Pada awalnya, kita hanya berbicara tentang kofaktor, yang, bagaimanapun, sering ditemukan berdasarkan analisis unit struktural kristal dan ditransfer ke kimia molekuler, meskipun kurangnya materi tentang hubungan antara kimia molekul dan kimia kristal. Untuk senyawa golongan tertentu, hubungan ini sangat sederhana sehingga memungkinkan untuk menetapkan valensi tertentu pada partikel terlebih dahulu, dari mana koefisien sebenarnya dapat diturunkan. Tidak boleh diabaikan bahwa keteraturan ini (yang, karena banyak kesulitan, tidak dapat diterima begitu saja untuk senyawa kimia secara umum) dengan cepat dikenali hanya karena alasan geokimia. Oksigen adalah unsur paling penting di litosfer luar, dan berdasarkan hubungan antara jumlah atom oksigen dan unsur-unsur lain dalam senyawa oksigen maka diturunkan aturan bahwa dalam senyawa yang netral secara listrik, hubungan stoikiometri tidak mungkin terjadi.  

Pada awalnya, kita hanya berbicara tentang koefisien, yang, bagaimanapun, sering ditemukan berdasarkan analisis unit struktural kristal dan ditransfer ke kimia molekuler, meskipun kurangnya materi tentang hubungan antara kimia molekul dan kimia kristal. Saat ini kita dapat berasumsi bahwa dalam ikatan atom yang netral secara listrik, jenis atom yang diketahui dalam kondisi normal berada dalam rasio stoikiometri sederhana terhadap atom lainnya. Untuk senyawa golongan tertentu, hubungan ini sangat sederhana sehingga memungkinkan untuk menetapkan valensi tertentu pada partikel terlebih dahulu, dari mana koefisien sebenarnya dapat diturunkan. Tidak boleh diabaikan bahwa keteraturan ini (yang, karena banyak kesulitan, tidak dapat diterima begitu saja untuk senyawa kimia secara umum) dengan cepat dikenali hanya karena alasan geokimia. Oksigen adalah unsur paling penting di litosfer bagian luar, dan berdasarkan hubungan antara jumlah atom oksigen dan unsur-unsur lain dalam senyawa oksigen maka diturunkan aturan bahwa dalam senyawa yang netral secara listrik, hubungan stoikiometri tidak mungkin terjadi.  

Manifestasi interaksi elektronik-vibronik (atau, singkatnya, vibronik) dalam sistem poliatomik, dalam literatur yang disatukan dengan nama umum efek Jahn-Teller, saat ini membentuk arah baru yang berkembang pesat dalam fisika dan kimia molekul dan kristal.  

Sangat mudah untuk melihat bahwa ada perbedaan mendasar antara reaksi I dan II. Reaksi I mewakili kimia molekuler; Hanya faktor energi yang terlibat dalam aktivasi reagennya. Reaksi II mewakili semua kimia di mana perubahan molekul dilakukan terutama dengan partisipasi sistem bertollida. Arah dan laju reaksi I ditentukan sepenuhnya oleh struktur kimia molekul yang bereaksi. Arah dan laju reaksi II ditentukan oleh struktur kimia molekul yang bereaksi dan organisasi kimia sistem katalitik.  

Karena keadaan tereksitasi diperlukan untuk pembentukan cincin yang ditutup oleh ikatan hidrogen, tampaknya tidak ada gunanya mempelajari secara rinci pengaruh berbagai kelompok substituen pada proses siklisasi menggunakan data reaksi kimia organik biasa. Fotokimia dapat dikatakan berhubungan dengan kimia molekul dalam keadaan tereksitasi dan bukan dalam keadaan dasar.  

Saya ingin membahas secara singkat pertanyaan tentang reaktivitas molekul dalam keadaan triplet. Pertanyaan ini, secara umum, sangat besar, karena kimia molekul dalam keadaan triplet merupakan bidang yang independen. Saya hanya akan fokus pada karakteristik kualitatif energi aktivasi suatu reaksi yang melibatkan molekul-molekul dalam keadaan triplet. Apa perbedaan molekul seperti itu dengan radikal? Contoh paling sederhana adalah molekul O2, yang keadaan tripletnya adalah dasarnya. Dalam hal ini, jelas tidak ada energi aktivasi.  

KIMIA SUPRAMOLEKULER

Kimia supramolekul (SCH)– cabang kimia yang relatif baru yang membahas senyawa, kumpulan molekul, asosiasi komposisi stoikiometri dan non-stoikiometri, yang komponen-komponennya saling berhubungan melalui interaksi antarmolekul (non-valen). Dengan kata lain, SH adalah kimia interaksi nonvalen. Sampai saat ini, ini adalah definisi subjek kimia supramolekul yang paling umum, meskipun tidak diterima secara universal, yang menunjukkan masa muda dari disiplin ilmu yang sedang dipertimbangkan dan batas-batas kabur dari tindakannya, tetapi lebih dari itu di bawah.

Istilah "dengan" kimia upramolekuler" diperkenalkan pada tahun 1973 oleh pemenang Hadiah Nobel Kimia tahun 1987 J.-M. Len. Menurut Lehn, pokok bahasan kimia supramolekul dapat dibagi menjadi dua bidang luas yang sebagian tumpang tindih terkait dengan: a) - kimia supramolekul yang timbul sebagai akibat pengenalan molekuler dan asosiasi antarmolekul selanjutnya dari dua atau lebih komponen - reseptor dan komponennya. substrat, dan yang membangun kerangka molekul dari satu jenis molekul (inang), ke dalam rongga tempat jenis molekul lain (tamu) dimasukkan, dan b) - kimia kumpulan molekul yang muncul sebagai akibat dari reaksi spontan asosiasi komponen dalam jumlah tidak terbatas dan memiliki organisasi mikroskopis yang kurang lebih jelas (klatrat, vesikel, misel, membran; misalnya, satu jenis ribosom terdiri dari 55 molekul protein dan tiga molekul asam ribonukleat, membentuk globul dengan ukuran sekitar 200 Å). Kekuatan interaksi dalam struktur ini dapat berkisar dari lemah, diamati, misalnya, pada gas hidrat dan terbentuk karena ikatan hidrogen, hingga kuat, dibentuk oleh d.-a. ikatan yang diamati, misalnya, pada sambungan mahkota. Perlu diingat bahwa pembentukan senyawa seperti itu sering kali mengarah pada stabilisasi kedua molekul inang yang membangun kerangka dan, misalnya, dalam konformasi yang secara energetik kurang menguntungkan dibandingkan dengan molekul bebas, misalnya, “bak mandi” konformasi tipe, dan molekul tamu, terkadang bahkan molekul yang tidak ada dalam keadaan individual (misalnya, radikal). Fenomena ini mendapat nama khusus “stabilisasi kontak molekul”. Oleh karena itu konsepnya kimia supramolekul menyatukan golongan-golongan zat yang paling beragam, mulai dari zat-zat yang dibahas dalam mata kuliah kimia anorganik, dan diakhiri dengan zat-zat yang menjadi pokok bahasan kimia makhluk hidup. Hal ini juga dapat disimpulkan dari penjelasan di atas bahwa banyak peneliti mempelajari zat-zat yang dihubungkan melalui interaksi nonvalen jauh sebelum istilah pertama kali dirumuskan kimia supramolekul. Selain itu, sebagian besar istilah yang termasuk dalam konsep ini diusulkan pada akhir abad ke-19 dan awal abad ke-20.

Klatrat(istilah dalam pengertian modern diusulkan pada tahun 1947 oleh Powell) atau koneksi inklusi(istilah ini diciptakan oleh Schlenk pada tahun 1949), tampaknya pertama kali diperhatikan oleh Pierre, Berthelot dan Kronstedt pada tahun 40-50. Abad XVIII, tetapi dijelaskan secara rinci oleh Priestley pada tahun 1778 (es “anomali” - sulfur dioksida hidrat). Peletier dan Carsten pada tahun 1785 menggambarkan pembentukan “murium oksida”, yang ternyata merupakan hidrat dari unsur klorin, yang dibuktikan oleh Davy pada tahun 1811. Selain itu, komposisi “oksida” ini (Cl 2 × 10H 2 O) ditentukan pada tahun 1823 oleh Faraday, dan strukturnya baru ditentukan pada tahun 1952 oleh Stackelberg dan Müller.

Sekarang di bawah klatrat memahami supramolekulkoneksi inklusi, terbentuk hanya karena interaksi van der Waals molekul tamu dengan molekul dari jenis yang berbeda, disebut milik tuan, dari mana bingkai dengan rongga untuk menerima tamu dibuat. Stabilitas termodinamika senyawa tersebut dijamin oleh geometri yang sesuai dari susunan molekul tamu di rongga inang (korespondensi spasial, komplementaritas), yang menyebabkan pembentukan ikatan antarmolekul yang lemah namun banyak menyebabkan peningkatan energi dibandingkan dengan energi komponen klatrat. Pada saat yang sama, tidak ada perubahan makro, yang biasanya terjadi selama pembentukan ikatan yang lebih kuat, yang terdeteksi pada komponen senyawa inklusi. Rasio komponen dalam klatrat, yaitu. stoikiometrinya dapat bervariasi, seperti pada senyawa hidrokuinon dengan gas inert, dan ditentukan secara ketat, seperti pada senyawa urea dengan parafin, pada sebagian besar gas hidrat atau hidrokuinon yang sama, tetapi membentuk senyawa dengan hidrogen sulfida atau fullerena.

Secara luas, stoikiometri ditentukan oleh stabilitas kerangka induk. Jika kerangka tidak stabil atau tidak ada sama sekali tanpa adanya tamu, maka akan terbentuk senyawa klatrat dengan komposisi konstan. Jika kerangka induk stabil secara termodinamika meskipun tidak ada tamu, maka dalam hal ini larutan padat terbentuk berdasarkan modifikasi a awal, yaitu. interaksi tersebut tidak disertai dengan pembentukan fase baru, meskipun beberapa stabilisasi pada keseluruhan struktur memang terjadi. Dengan kata lain, kerangka klatrat dalam kasus terakhir adalah metastabil sehubungan dengan modifikasi a asli, tetapi dengan tingkat pengisian rongga tertentu dengan molekul atau atom tamu, kerangka tersebut menjadi lebih stabil daripada kerangka klatrat dan membentuk klatrat dengan komposisi variabel. .

Harus ditekankan bahwa dalam sebagian besar kasus inang tidak ada dalam bentuk klatrat. Modifikasi host dan konformasi tamu yang diperlukan untuk pembentukan klatrat dicapai melalui interaksi langsung atau kaskade. Dalam kasus terakhir, sejumlah tahapan pembentukan klatrat terjadi secara berurutan. Misalnya, globin (molekul protein heme) pertama-tama mencakup, tanpa interaksi valensi, kompleks besi porfirin, yang kemudian memperoleh konformasi mangkuk dan kemudian mencakup molekul oksigen atau karbon monoksida. Posisi ini menyimpang dari asumsi Fischer yang lebih sederhana, tetapi karena sejumlah alasan lain yang lebih luas, bahwa spesifisitas reaksi enzimatik yang tinggi disebabkan oleh saling melengkapi (prinsip kunci-kunci) substrat dan enzim. Secara umum, peran lingkungan protein suatu enzim, yang mengandung pusat logam, seperti pada globin, atau gugus logam, seperti pada nitrogenase atau ferrodoksin, sama sekali bukan peran sekunder. Ini adalah sistem di mana tidak ada komponen yang bekerja tanpa komponen lainnya. Contoh paling mencolok dari hal ini adalah upaya yang gagal pada tahun 70-80an. mensimulasikan operasi nitrogenase hanya menggunakan cluster Fe-Mo-S dari kofaktor nitrogenase.

Berdasarkan bentuk rongga pada klatrat, senyawa inklusi digolongkan menjadi kripto-klatrat(sel), tubulato-klatrat(tabung) dan intercalato-klatrat(senyawa inklusi berlapis). Berdasarkan sifat interaksi “tamu-tuan rumah”, mereka terbagi menjadi klatrat sederhana, misalnya senyawa saluran urea dengan parafin, terbentuk hanya karena gaya van der Waals (interaksi non-valen antarmolekul), mengoordinasikan klatrat, misalnya, trimetilamina hidrat seluler, terbentuk karena ikatan hidrogen (pada interaksi tertentu) (nama keseluruhannya adalah klatrat koordinat kriptat), dan kompleks klatrat – formasi yang lebih kuat dengan ikatan donor-akseptor.

Ada juga klasifikasi berdasarkan sifat koneksi dalam kerangka host. Ini klatrat kisi, di mana kerangka inang dibangun dari molekul-molekul yang dihubungkan oleh ikatan yang relatif lemah, misalnya ikatan hidrogen. Perwakilan khas dari jenis klatrat ini adalah hidrokuinon dan fenol dengan gugus OH. Melalui kelompok-kelompok ini, kerangka yang terdiri dari enam molekul inang dibangun (Gbr. 16). Stabilitas termal klatrat tersebut bisa beberapa puluh derajat lebih tinggi dari titik leleh masing-masing komponen.

Beras. 16. Rongga inang terdiri dari enam molekul hidrokuinon.

DI DALAM klatrat makromolekul kerangka tersebut dibangun dari fragmen-fragmen yang terikat secara kovalen. Contohnya adalah senyawa koordinasi kerangka atau struktur MOF (kerangka logam-organik) yang telah dipelajari secara intensif dalam beberapa tahun terakhir (Gbr. 17), yang akan kita bahas di bawah ini ketika membahas masalah akumulasi gas (metana, hidrogen, asetilena, karbon). dioksida) atau clatrosil dengan satuan rumus SiO 2. Rongga yang terakhir dapat menampung tamu yang sama

Beras. 17. Kementerian Keuangan berbahan dasar seng karboksilat dengan penghubung berbagai struktur. Bola kuning adalah volume rongga pada polimer

dalam hidrat, karena ukurannya serupa, tetapi stabilitas termalnya jauh lebih tinggi dan untuk klatrat dengan trimetilamina dapat mencapai 3 jam pemaparan pada 950 C o versus 200 C o dalam hidrat.

DI DALAM klatrat monomolekul tuan rumah terdiri dari molekul besar, yang masing-masing memiliki satu atau lebih rongga. Senyawa ini juga bisa ada dalam larutan. Contoh klatrat tersebut adalah senyawa yodium berwarna biru dengan pati amilosa.

Yang paling khas dan menarik di antara zat-zat ini adalah hidrat klatrat, yang dapat mengandung komponen gas, yang akan kita bahas di bawah, dan molekul yang lebih kompleks, termasuk kompleks ionik, misalnya garam basa tetraalkilammonium. Dalam kasus terakhir, kerangka berair dibangun di sekitar anion, dan kation, yang memasukkan dirinya ke dalam rongga besar kerangka, menstabilkan klatrat secara keseluruhan. Efek serupa diamati pada sejumlah klatrat berdasarkan senyawa koordinasi, ke dalam kerangka di mana molekul pelarut dimasukkan dan menstabilkannya (efek stabilisasi kontak). Jadi, kompleks piridil-rhodanida dari tembaga atau seng sendiri tidak stabil, namun klatratnya dengan benzena cukup stabil. Namun seringkali, molekul tamu tidak mempengaruhi sifat inangnya, dan oleh karena itu senyawa yang terbentuk dengan partisipasinya kadang-kadang disebut “kompleks pengemasan”. Jenis senyawa interstisial yang sangat umum ini tidak hanya dalam koordinasi tetapi juga dalam kimia organologam tampaknya pertama kali diamati oleh Hoffman pada tahun 1897 menggunakan contoh kompleks nikel dengan komposisi Ni(CN) 2 NH 3 × C 6 H 6 .

Klatrat berbahan dasar urea sangat umum (Gbr. 18). Dalam kerangka klatrat modifikasi b-nya, semua ikatan H diluruskan dan densitasnya berkurang tajam dibandingkan dengan modifikasi a asli. Oleh karena itu, ia tidak dapat berdiri sendiri dan distabilkan dengan memasukkan molekul tamu ke dalam rongga tubularnya. dalam hal ini parafin.

Senyawa berlapis, senyawa interstisial, senyawa interkalasi semuanya merupakan satu golongan senyawa klatrat yang atom atau molekul tamunya terletak pada ruang antar lapisan atau rongga geometri kisi kristal. Yang paling terkenal di antaranya adalah senyawa interstisial dalam grafit dan fullerida, yang diklasifikasikan di atas sebagai kompleks ion radikal pemindah muatan atau klatrat interkalasi.

Yang luar biasa dalam keanekaragamannya adalah klatrat hidrokuinon (Gbr. 19), yang terdapat dalam tiga modifikasi stabil dan juga menghasilkan kerangka d yang tidak stabil secara termodinamika, yang muncul hanya sebagai akibat dari reaksi pembentukan klatrat dengan gas inert, sulfur dioksida, karbon. dioksida,

Beras. 18. Molekul n-parafin dalam rongga saluran kerangka klatrat yang terbuat dari molekul urea.

alkil halida, metana, dan bahkan molekul fullerene yang sangat besar (Gbr. 20), dll.

Di antara semua klatrat yang diketahui, dari sudut pandang praktis, gas hidrat, terutama metana hidrat, adalah yang paling menarik. Ketertarikan khusus terhadap mereka muncul setelah penemuan metana hidrat di kedalaman bumi dan lautan, yang cadangan bahan bakarnya melebihi gabungan semua cadangan bahan bakar lainnya. Diasumsikan banyak bencana global yang terjadi di Bumi, termasuk pada periode Trias 230 juta tahun lalu dan seterusnya

Beras. 19. Rongga pada struktur β-hidrokuinon dengan molekul xenon yang disertakan

Beras. 20. Fragmen struktur senyawa C 60 ∙3Q

era Paleosen 55 juta tahun yang lalu, disebabkan oleh bencana emisi miliaran ton metana ke atmosfer, yang berada dalam kondisi “stasioner” di kedalaman laut dalam bentuk gas hidrat di bawah tekanan dan suhu rendah. Atau bencana yang terjadi 8.000 tahun lalu di pantai Norwegia, ketika gas yang dilepaskan dari landas kontinen seluas beberapa ribu kilometer persegi menimbulkan tsunami setinggi beberapa ratus meter. Di zaman kita (1986), penguraian gas hidrat secara spontan dan tak terduga di danau kawah Nyos (Kamerun), yang mengandung hidrogen sulfida, sulfur dioksida, metana, karbon dioksida, menyebabkan kematian 1.700 orang. Salah satu hipotesis yang menjelaskan misteri Segitiga Bermuda juga didasarkan pada asumsi keluarnya gelembung gas metana dalam jumlah besar dari kedalaman Samudera. Yang lebih mengesankan adalah hipotesis yang menjelaskan penyebab pemanasan global pada iklim bumi. Hal ini juga terkait dengan metana: peningkatan yang jelas pada suhu rata-rata atmosfer dan lautan dikaitkan dengan peningkatan jumlahnya di lapisan atas atmosfer, yang menyebabkan peningkatan penyerapan radiasi termal. Ia juga sebagian dicurigai sebagai agen perusak ozon. Namun semua itu masih dalam bidang asumsi ilmiah, meskipun saat ini cukup banyak hipotesis yang berdasar secara ilmiah tentang ketidakstabilan gas hidrat dan penyebab yang menyebabkannya (yang terakhir adalah saluran di dalam lapisan padat gas hidrat, mulai dari dari retakan bawah kerak bumi dan memberikan aliran panas ke lapisan ini ), dan terkadang fantasi. Kenyataannya adalah satu meter kubik “es metana”, yang satu pecahannya terdiri dari 32 molekul air dan 8 molekul metana, mengandung 164 meter kubik gas alam, yang hanya 2-2,5 kali lebih kecil dari metana cair! Dan dalam bentuk ini, 10.000-15.000 gigaton disimpan! Sayangnya, atau mungkin untungnya, saat ini tidak ada teknologi industri untuk memanfaatkan kekayaan ini, namun upaya ke arah ini sedang dilakukan dan, mengingat “pengalaman” menyedihkan yang dialami Norwegia dan Kamerun, kecil kemungkinan keberhasilan penyelesaian pekerjaan ini akan dinilai. secara positif.

Struktur gas hidrat ditentukan oleh kerangka yang dibangun dari molekul air yang dihubungkan oleh ikatan hidrogen. Saat ini, diketahui lebih dari 15 kerangka seperti itu, yang memiliki rongga besar (utama) dan kecil (tambahan atau penstabil). Polihedra yang menggambarkan rongga juga sangat beragam. Dari jumlah tersebut, yang paling khas adalah bersisi 12, 14, 15, 16 dan 20, biasanya masing-masing ditandai dengan huruf pertama alfabet Yunani - D, T, P, H dan E (Gbr. 21) (ada adalah juga sebutan yang agak berbeda untuk rongga gas hidrat).

Keanekaragamannya ditentukan oleh koordinasi tetrahedral molekul air dan fleksibilitas nyata dari ikatan H dalam hal panjang dan sudut ikatan, yang memungkinkan untuk membangun berbagai kerangka yang sedikit berbeda energinya. Panjang ikatan dan sudut ikatan bervariasi dalam posisi “tanah” yang khas pada es biasa –2,76 Å dan

Beras. 21. Rongga polihedral dalam kerangka klatrat berair (atom oksigen terletak di bagian atas polihedra, ujungnya menunjukkan ikatan hidrogen)

109,5o. Kisi-kisi yang terbentuk dalam hal ini dan, karenanya, komposisi senyawa gas hidrat juga cukup beragam dan, terlebih lagi, bergantung pada tekanan di mana mereka berada. Yang paling khas untuk gas hidrat adalah kisi kubik KS-I dan KS-III dan kisi GS-III heksagonal (dalam literatur bahasa Inggris - struktur H) dengan rumus sel satuan 6T 2D 46H 2 O, 8H 16D 136H 2 O dan E 2D'· 3D·34H 2 O, yang selain jumlah molekul air pembentuk kerangka, jumlah molekul atau atom tamu dan jenis rongga yang ditempatinya ditunjukkan dalam huruf. Kisi tetragonal juga dikenal, yang biasanya terbentuk pada tekanan tinggi. Es bentuk lepas, es Ih, es Ic, dan es II, yang berada pada tekanan tinggi, juga dianggap sebagai kerangka. Pada Gambar. Gambar 22 menunjukkan struktur salah satu gas (metana) hidrat dalam sebutan rongga yang diterima secara umum.

Stabilitas gas hidrat bergantung pada struktur kerangka (derajat dan kualitas pengisian rongga besar dan kecil), suhu, tekanan, dan beberapa bahan tambahan yang dimasukkan secara khusus. Jadi, kisi GS-III, yang memiliki rongga E terbesar, tidak stabil kecuali rongga kecil D terisi. Pada saat yang sama, kondisi P, T minimum di mana metana hidrat menjadi stabil adalah 0 o C dan tekanan dari 25-30 atm. Dengan meningkatnya tekanan, stabilitasnya meningkat dan pada 2-2,5 Kbar sudah ada pada 40-50 o C. Masuknya komponen ketiga ke dalam sistem - tetrahidrofuran atau metilsikloheksana - menstabilkan sistem ke tingkat yang lebih besar dan mengurangi P, Parameter stabilitas T metana hidrat. Dalam hal ini, bahan tambahan organik juga dimasukkan ke dalam rongga gas hidrat, membentuk senyawa campuran (Gbr. 23).

Beras. 22. Fragmen struktur KS-1 dengan molekul metana pada rongga D dan T

Beras. 23. Struktur hidrat metana dengan penambahan tetrahidrofuran (a) dan metilsikloheksana (b)

Pada tekanan hingga 15 Kbar dan suhu normal atau lebih rendah, hidrat klatrat dari neon, argon dan bahkan hidrogen dengan komposisi H 2 /H 2 O=1 dan H 2 /2H 2 O=1 menjadi stabil. Yang terakhir ini dibuat berdasarkan kerangka yang terbuat dari es II atau es Ic dan mengandung 11,2 dan 5,3 berat. % H 2, masing-masing. Angka-angka tersebut sulit dicapai dalam kasus lain, misalnya, dalam hidrida logam atau sorben yang disintesis secara khusus berdasarkan karbon, zeolit, atau senyawa kompleks berdensitas rendah, jumlah berat hidrogen jauh lebih rendah. Zat tersebut dapat stabil pada suhu rendah bahkan pada tekanan normal, dan pada tekanan tinggi (>300 atm) atau dengan adanya sejumlah kecil komponen ketiga, misalnya tetrahidrofuran atau garam alkil amonium (Gbr. 24), mereka bisa cukup stabil pada suhu kamar dan tekanan berlebih yang relatif rendah (<100 атм).

Kombinasi dua gas tamu - hidrogen dan metana dan satu cairan - tetrahidrofuran saat ini unik dalam hal kandungan bahan bakar

Beras. 24. Struktur klatrat yang terbentuk pada sistem H 2 -H 2 O-NR 4 Br, dan ketergantungan kestabilannya pada tekanan dan temperatur.

komponen - hidrogen. Jumlah hidrogen yang dihitung dalam senyawa dengan komposisi (H 2) 4 CH 4 adalah 33,4 massa. % dan ada pada 2 Kbar dan suhu 77 K, sedangkan pada 300 K diperlukan tekanan 50 Kbar. Namun ini masih merupakan data yang belum dikonfirmasi dan mungkin jauh dari kenyataan.

Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian terhadap klatrat berdasarkan siklodekstrin, suatu oligosakarida siklik yang dibangun dari 6, 7 atau 8 unit d-glikopiranosa, telah meningkat secara nyata (Gbr. 25.

Geometri molekul siklodekstrin dapat direpresentasikan sebagai keranjang tanpa dasar, di atasnya terdapat 12-16 gugus OH sekunder, dan di bawah terdapat 6-8 substituen primer atau substituen fungsionalnya (“ekor dengan kuas”) . Zat-zat ini, yang, tergantung pada jumlah unit glikosidik, dapat mengubah diameter bagian atas “keranjang tanpa dasar” dari 5,7 menjadi 9,5 Å (dan, karenanya, bagian bawah, tetapi pada tingkat yang lebih rendah), rupanya dimasukkan ke dalam rongganya berbagai macam substrat. Dalam beberapa kasus, hal ini memungkinkan

Beras. 25. Struktur molekul siklodekstrin

hanya seleksi selektifnya, tetapi juga untuk melakukan reaksi katalitik selektif dan reaksi sintetik konvensional dalam rongga siklodekstrin (yaitu bekerja sebagai “reaktor nano”), namun menghasilkan produk yang tidak biasa dan sulit ditemukan, seperti catenanes, rotoxanes, polirotoksan dan tabung , mis. komponen atau blanko yang digunakan sebagai bahan penyusun dalam produksi struktur berukuran nano atau objek kimia supramolekul yang lebih kompleks.

Selain untuk memecahkan masalah kimia murni, siklodekstrin mulai berhasil digunakan dalam biokimia, misalnya untuk menentukan aktivitas antivirus atau antijamur turunan ferrosen secara in vitro. Model struktur kompleks yang digunakan untuk tujuan ini ditunjukkan pada Gambar. 26.

Beras. 26. Model struktur kompleks siklodekstrin dengan tersubstitusi ferosen.

Meskipun sebarannya sangat luas di alam, perhatian para peneliti yang besar terhadap senyawa klatrat dan sejarahnya yang panjang, penemuan eter mahkota oleh Pedersen harus dianggap sebagai awal terbentuknya konsep kimia supramolekul dan pemisahannya menjadi bidang independen. pengetahuan (Gambar 27 menunjukkan model struktur eter mahkota paling terkenal) dan penemuan kemampuan uniknya untuk menangkap kation logam alkali (Gambar 28-30) ke dalam rongganya. Kekuatan dan geometri kompleks yang dihasilkan atau sambungan mahkota karena berbagai alasan, tetapi, yang terpenting, kesesuaian geometris ukuran rongga dengan ukuran tamu ( prinsip korespondensi geometris): molekul atau ion yang lebih besar tidak membentuk senyawa intrakavitas, meskipun dapat terkoordinasi di luar ligan, sedangkan ion atau molekul yang lebih kecil menghasilkan senyawa intrakavitas yang kurang kuat

Beras. 27. Representasi grafis dari beberapa eter mahkota

koneksi, karena memerlukan restrukturisasi lebih dalam pada struktur siklus makro. Namun, bagaimanapun juga, kompleksasi disertai dengan restrukturisasi struktur eter mahkota, terkadang menjadi molekul berbentuk mahkota simetris, dimahkotai dengan ion logam seperti kepala raja. Sintesis kriptan, eter mahkota aza dan belerang serta heteroanalognya setelah penemuan ini secara signifikan memperluas jangkauan dan kemampuan molekul polisiklik dalam hal penggunaannya dalam kimia analitik, katalisis transfer fasa, ekstraksi, dll. Namun, semua koneksi ini tidak terorganisir dengan baik untuk menerima tamu. Penyelarasannya memerlukan energi tambahan, yang mempengaruhi stabilitas kompleks secara keseluruhan.

Pada tahap selanjutnya dalam pengembangan kimia molekul makrosiklik, spherand, cavitands, carcerands, hemi- dan cryptospherands, calixarene, catapinades dan lariates disintesis (Gbr. 31-36). Sebagian besar zat ini memiliki struktur kaku dan terorganisir dengan baik yang ideal untuk menerima tamu. Misalnya pada spherands dan cavitands berbentuk mangkuk, pada carcerands berbentuk rongga yang luas (gua).

Di sini timbul pertanyaan apakah sah untuk memisahkan senyawa siklus makro dengan ion logam sebagai senyawa koordinasi klasik yang independen, misalnya solvat yang dibentuk oleh n-donor atau hidrat. Saya tidak punya jawaban pasti. Pada intinya, ini adalah senyawa koordinasi. Pertama-tama, pada sebagian besar senyawa mahkota ionik, hubungan antar komponen dipastikan dengan d.-a. ikatan dan dalam kompleks bahkan mungkin terdapat kontak valensi antara ion dan atom donor oksigen, nitrogen atau belerang, dan pembentukan zat-zat ini sangat menguntungkan secara termodinamika sehingga dapat diperoleh secara langsung.

Beras. 28. Model struktur kompleks dibenzo-18-mahkota-6 dengan ion kalium komposisi 1:1

Beras. 30. Model struktur kompleks dibenzo-18-mahkota-6 dengan ion natrium komposisi 2:1

Beras. 29. Model struktur kompleks 12-mahkota-4 dengan ion kalium komposisi 2:1

interaksi siklus makro dengan logam dalam pelarut yang sesuai. Hal ini menghasilkan senyawa ionik yang menakjubkan seperti alkalida dengan komposisi M + ×MC×M' - (M=M' – Li, Na, K, Rb, Cs; M'- Au), bahkan komposisi yang lebih tidak biasa lagi Na 2 2- ∙ MC∙Ca 2+, Na - ∙MC - ∙Ba 2+ (Gbr.) atau elektrida M + ×MC×e _ (MC - ligan makrosiklik). Struktur ionik

Beras. Struktur azacryptanade adalah Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2. Bola hitam adalah kation barium, bola abu-abu adalah anion natrium

zat-zat ini merupakan bukti tanpa syarat adanya interaksi valensi dalam molekul, dan atas dasar ini, alkalida dan elektrida tidak dapat diklasifikasikan sebagai subjek SH. Tetapi pada saat yang sama, mereka tidak dapat diklasifikasikan sebagai zat yang dipertimbangkan dalam kerangka kimia koordinasi, terutama karena mekanisme pembentukan, komposisi, struktur dan sifat yang lebih dekat dengan larutan logam alkali dalam amonia cair. Namun tanpa ini, secara umum ciri-ciri senyawa tajuk, komposisi dan strukturnya sangat berbeda dengan versi klasik d.-a. kompleks. Dalam reaksi dengan CE, ion-ion seperti basa amonium dan alkilammonium, ion-ion logam alkali berat dan alkali tanah, yang tidak dapat dilarutkan oleh ligan “klasik” lainnya, akan mengalami “pelarutan”, meskipun mereka dapat membentuk kompleks yang cukup kuat dengan ligan pengkhelat. , misalnya diglyme, tetapi tidak termasuk dalam subjek CX. Selain itu, struktur dan kekuatan senyawa yang dihasilkan, misalnya kompleks 18-K-6 dengan ion kalium dan amonium,

Beras. 31. Model struktur salah satu kriptan (amino ester)

Beras. 32. Model struktur kriptan dengan ion logam di dalam rongganya

Beras. 33. Model struktur salah satu kaliksarena paling sederhana

Beras. 34. Model struktur kriptoferand

Beras. 35. Molekul bola

Beras. 36. Model struktur kavitand

memiliki ukuran yang kira-kira sama juga kira-kira sama, meskipun entalpi reaksi ini hampir selalu mendekati nol, dan mesinnya termodinamika

preferensinya adalah mengubah faktor entropi. Akibatnya, istilah “solvasi” memiliki penerapan yang terbatas pada senyawa mahkota, karena dalam kimia d.-a. kompleks memiliki arti yang sedikit berbeda.

Berdasarkan fakta adanya alkalida dan elektrida, maka senyawa makrosiklik yang spesifik hanya dalam kaitannya dengan anion dapat diperoleh. Memang benar, senyawa-senyawa yang didasarkan pada perfluoroaril merkurat makrosiklik telah dibuat dan berhasil digunakan sebagai perangkap anion.

Senyawa molekul netral dengan molekul makrosiklik tentunya dapat dikaitkan dengan pokok bahasan SH. Ribuan senyawa tersebut saat ini diketahui. Minimal pembentukannya disertai dengan proses pengakuan(untuk struktur sederhana, seperti CE atau cryptands, ini sebagian besar bersifat geometris atau, seperti yang mereka katakan, korespondensi “bola”; untuk struktur yang lebih kompleks, ini sudah bisa berupa pengenalan “tetrahedral”, “linier”, atau bahkan elektronik), organisasi mandiri(penyesuaian struktur tuan rumah dengan struktur tamu, munculnya keteraturan ruang dan/atau waktu secara spontan) atau bahkan secara spontan perakitan mandiri– proses tingkat tinggi yang mengarah pada pembentukan struktur atas kompleks yang terdiri dari beberapa komponen. Seperti yang Anda lihat, semua istilah ini berasal dari SH dari biokimia, yang juga berhubungan dengan masalah perakitan sendiri (replikasi) molekul asam nukleat selama sintesis protein matriks, pembentukan metaloenzim, dll. Dalam pengertian ini, semua istilah biokimia ini benda juga merupakan objek kimia supramolekul.

Metode sintesis matriks berhasil digunakan tidak hanya oleh alam, tetapi juga oleh ahli kimia di laboratorium, meskipun dengan nama yang berbeda - templat atau templat sintesis. Secara khusus, penggunaannya mengarah pada pengembangan metode yang efektif untuk pembuatan catenane - molekul organik dari tipe "ring-in-ring" (varian "klasik" dari sintesis templat basa ftalosianin dan porfirin dengan partisipasi transisi ion logam, kita akan membahasnya di bagian kimia koordinasi). Penggunaan senyawa wadah seperti karceran sebagai matriks volumetrik, membatasi volume reaksi dan melindungi molekul yang tercipta dari pengaruh luar, yaitu. sebagai nanoreaktor, memungkinkan tidak hanya untuk mensintesis siklobutadiena yang sulit dipahami di rongganya - suatu zat yang penting untuk mengkonfirmasi teori ikatan kimia (masalah aromatisitas dan antiaromatisitas) - tetapi juga untuk mengawetkannya dalam kondisi normal selama beberapa puluh menit. . Dalam sintesis organik standar, zat ini tidak dapat diperoleh selama lebih dari seratus tahun, dan di bawah kondisi metode sintesis kriokimia, meskipun diperoleh, bahkan sedikit pemanasan menyebabkan kematiannya.

Pemisahan isotop (walaupun penerapan teknologi ini masih menjadi pertanyaan besar dan, dari sudut pandang saya, hampir tidak mungkin dilakukan) dan isomer, termasuk stereo-, fotodiagnosis dan fototerapi kanker, transfer ion selektif melalui membran sel, pengikatan dan penghilangan zat berbahaya dari organisme, membran untuk elektroda dan optoda selektif ion, dan, terakhir, aspek ilmu material yang terkait dengan desain perangkat molekuler seperti saklar molekuler yang merespons, misalnya, terhadap perubahan pH lingkungan - ini bukanlah daftar lengkap penerapan dan kemungkinan penerapan senyawa makrosiklik.

Rencana yang lebih fantastis untuk menggunakan senyawa semacam itu melibatkan pembuatan komputer molekuler berdasarkan senyawa tersebut. Hal ini memerlukan penggabungan beberapa jenis molekul dan pembuatan ansambel molekul, yang masing-masing elemen menjalankan fungsi yang melekat pada mikroprosesor. Tentu saja, ini adalah tugas kompleks yang tidak hanya memerlukan studi tentang mekanisme perakitan agregat molekuler dan menentukan kondisi adaptasinya terhadap teknologi informasi, namun juga, pada prinsipnya, penciptaan ideologi baru dan teknologi baru dengan menggunakan teknologi informasi. awalan nano. Untuk mengatasi masalah kompleks ini, pendekatan untuk menciptakan saklar molekuler telah dikembangkan, misalnya, melalui reaksi isomerisasi molekul spiropyran dan spirooxazine yang diinduksi secara fotokimia. Kemungkinan untuk memvariasikan struktur dan komposisi senyawa-senyawa ini pada rentang yang sangat luas memungkinkan pada prinsipnya untuk menyesuaikan sifat-sifatnya (hasil kuantum, masa hidup fotoisomer, karakteristik spektral, dll.) dengan persyaratan perangkat molekuler tertentu. Selain sistem fotokromik, senyawa dengan sifat magnetik khusus juga dipertimbangkan, misalnya, beberapa kompleks besi yang mampu bertransisi dari keadaan putaran rendah ke keadaan putaran tinggi, yang terjadi dengan beberapa histeresis suhu.

Sistem tiga dimensi (perangkat 3-D atau multilayer) dianggap sebagai kemungkinan pembawa memori molekuler, terdiri dari lapisan atau elemen yang dibangun, misalnya, dari saklar molekuler yang sama, salah satu bentuknya mampu berfluoresensi, yang memungkinkan informasi yang harus dibaca.

Saat ini, konduktor yang paling menjanjikan antara saklar molekuler dan elemen memori molekuler dianggap sebagai polimer konduktif listrik seperti poliasetilen, polianilin, kompleks molekuler karbina seperti LL”Re(C) 20 ReLL' yang terkenal atau rantai karbina sederhana seperti yang baru-baru ini ditemukan dalam studi lapisan graphene ( Gambar 37). Satu-satunya pertanyaan adalah

Beras. 37. Skema pembentukan rantai poliyne atom karbon (carbyne), yang muncul ketika lembaran graphene dipecah, dan jarak antara keduanya.

yang muncul ketika membahas masalah bagaimana mengumpulkan semua unsur tersebut menjadi satu perangkat atau kompleks supramolekul: menggunakan prinsip saling melengkapi (pengenalan molekul), yang dalam kimia supramolekul ternyata tidak memiliki makna “mistis” seperti dalam kimia. makhluk hidup, karena sudah cukup banyak terdapat banyak contoh yang tidak terlihat secara eksplisit dengan cara apapun, misalnya pada apa yang disebut. struktur campuran, meskipun dalam hal ini saling melengkapi dapat terjadi pada tingkat atom atau golongan, atau prinsip lain tetap terbuka. Namun, pekerjaan intensif ke arah ini sedang dilakukan oleh banyak tim ilmiah, karena biaya yang harus dikeluarkan untuk masalah ini sangat tinggi. Dalam hal ini, kemajuan yang sangat serius telah dicapai, terutama dalam perakitan struktur dua dimensi berdasarkan film Langmuir-Blodgett monomolekuler, berlapis, misalnya, melalui 15-20 gugus logam atom, dan pembuatan transistor menggunakan ini. sandwich.

Dimensi struktur molekul memungkinkan sekitar 10 13 elemen logika ditempatkan pada 1 cm 2 permukaan, yang ratusan ribu kali lebih besar dari kepadatan perakitan yang dicapai dalam microchip modern. Waktu respons pada perangkat tersebut dapat mencapai femtodetik, sedangkan perangkat modern tercepat beroperasi dalam rentang nanodetik. Hasilnya, kita dapat mengharapkan peningkatan efisiensi komputer molekuler sebesar 10 11 kali lipat dibandingkan dengan alat pemrosesan informasi modern yang paling canggih.

Sebagai kesimpulan, perlu dicatat bahwa subjek kimia supramolekul masih dalam masa pertumbuhan, batas-batasnya kabur, mode mengarah pada fakta bahwa objek-objek yang akan lebih nyaman berada dalam kerangka disiplin tradisional dan mapan dijepit di bawah nama yang nyaring. , seperti di bawah spanduk. Namun ada juga keadaan yang memerlukan analisis sebab dan akibat yang lebih rinci. Kasus seperti ini sering terjadi, misalnya, pada jenis perangkat molekuler modern yang memungkinkan pembuatan sistem fotokatalitik untuk mengubah energi matahari menjadi energi kimia seperti ditunjukkan pada Gambar. 38. Dalam “desain” ini, kompleks porfirin merupakan donor elektron, yang melalui pengatur jarak penghantar dengan sistem ikatan terkonjugasi, misalnya terdiri dari rantai karbon satu dimensi (carbyne), memasuki “depot elektron” - molekul fullerene yang mampu menerima hingga 12 elektron.

Beras. 38. Diagram perangkat molekuler untuk mengubah energi matahari.

Pada Gambar. Gambar 39 menunjukkan sistem fotoaktif yang sebenarnya sedang dikembangkan - hibrida donor-akseptor, di mana molekul penghasil elektron adalah tabung nano karbon berdinding tunggal yang dihubungkan melalui fragmen eter mahkota ke molekul fullerene.

Situasi yang agak berbeda dibahas di atas ketika menjelaskan upaya untuk membuat komputer molekuler, yang sebagian juga diyakini berfungsi menggunakan reaksi yang diinduksi secara fotokimia. Namun timbul pertanyaan umum: bagaimana semua komponen komputer atau pengubah energi matahari menjadi arus foto ini dapat dihubungkan melalui interaksi valensi atau non-valensi? Jika mereka non-valen, maka pertanyaan yang menyedihkan akan hilang, tetapi jika mereka valensi, maka pertanyaan lain muncul: bagaimana tepatnya ansambel molekul kompleks ini, yang terdiri dari setidaknya tiga komponen, berbeda dari organik poliatomik kompleks atau

Beras. 39. Sistem supramolekul fotoaktif berdasarkan dua molekul karbon yang sifatnya berbeda.

molekul organologam? Hanya properti fungsional yang menarik? Tapi itu juga bisa terjadi pada yang terakhir. Oleh karena itu, tampaknya tidak tepat bagi saya untuk mengklasifikasikan molekul kompleks yang komponen penentu fungsinya terikat secara kovalen satu sama lain secara langsung atau melalui spacer, dan hubungan ini hanya memperkuat sifat ini sebagai subjek kimia supramolekul (misalnya, mol