Laju reaksi kimia dapat meningkat tajam dengan adanya berbagai zat yang bukan merupakan reagen dan bukan bagian dari produk reaksi. Fenomena luar biasa ini disebut katalisis(dari bahasa Yunani "katalysis" - kehancuran). Zat yang keberadaannya dalam suatu campuran dapat meningkatkan laju reaksi disebut katalisator. Jumlahnya sebelum dan sesudah reaksi tetap tidak berubah. Katalis tidak mewakili kelas zat khusus apa pun. Dalam berbagai reaksi, logam, oksida, asam, garam, dan senyawa kompleks dapat menunjukkan efek katalitik. Reaksi kimia dalam sel hidup terjadi di bawah kendali protein katalitik yang disebut enzim. Katalisis harus dianggap sebagai faktor kimia dalam meningkatkan laju reaksi kimia, karena katalis terlibat langsung dalam reaksi. Katalisis seringkali merupakan cara yang lebih ampuh dan tidak terlalu berisiko untuk mempercepat reaksi dibandingkan dengan menaikkan suhu. Hal ini ditunjukkan dengan jelas melalui contoh reaksi kimia pada organisme hidup. Reaksi, seperti hidrolisis protein, yang di laboratorium harus dilakukan dengan pemanasan berkepanjangan hingga suhu mendidih, terjadi selama proses pencernaan tanpa pemanasan pada suhu tubuh.
Fenomena katalisis pertama kali diamati oleh ahli kimia Perancis L.J. Tenard (1777-1857) pada tahun 1818. Ia menemukan bahwa oksida logam tertentu, bila ditambahkan ke dalam larutan hidrogen peroksida, menyebabkan penguraiannya. Eksperimen ini dapat dengan mudah direproduksi dengan menambahkan kristal kalium permanganat ke dalam larutan hidrogen peroksida 3%. Garam KMn0 4 diubah menjadi Mn0 2, dan oksigen dengan cepat dilepaskan dari larutan di bawah aksi oksida:
Pengaruh langsung katalis terhadap laju reaksi dikaitkan dengan penurunan energi aktivasi. Pada suhu normal apakah terjadi penurunan? dan sebesar 20 kJ/mol meningkatkan konstanta laju kira-kira 3000 kali lipat. Penurunan pangkat E L mungkin jauh lebih kuat. Namun, penurunan energi aktivasi merupakan manifestasi eksternal dari kerja katalis. Reaksi tersebut mempunyai nilai tertentu E.v yang hanya dapat berubah jika reaksi itu sendiri berubah. Saat menghasilkan produk yang sama, reaksi yang melibatkan zat tambahan mengikuti jalur yang berbeda, melalui tahapan lain dan dengan energi aktivasi yang berbeda. Jika pada jalur baru ini energi aktivasinya lebih rendah dan reaksinya lebih cepat, maka zat tersebut dikatakan sebagai katalis.
Katalis berinteraksi dengan salah satu reagen, membentuk beberapa senyawa antara. Pada salah satu tahap reaksi selanjutnya, katalis diregenerasi - katalis meninggalkan reaksi dalam bentuk aslinya. Reagen, yang berpartisipasi dalam reaksi katalitik, terus berinteraksi satu sama lain secara lambat tanpa partisipasi katalis. Oleh karena itu, reaksi katalitik termasuk dalam jenis reaksi kompleks yang disebut reaksi seri-paralel. Pada Gambar. Gambar 11.8 menunjukkan ketergantungan konstanta laju pada konsentrasi katalis. Grafik ketergantungan tidak melewati nol, karena tanpa adanya katalis, reaksi tidak berhenti.
Beras. 11.8.
diamati konstan k dinyatakan dengan jumlah ku kamu+ & k c(K)
Contoh 11.5. Pada suhu -500 °C, reaksi oksidasi sulfur oksida (1U)
yang merupakan salah satu tahapan produksi industri asam sulfat berlangsung sangat lambat. Peningkatan suhu lebih lanjut tidak dapat diterima, karena kesetimbangan bergeser ke kiri (reaksinya eksotermik) dan hasil produk menurun terlalu banyak. Namun reaksi ini dipercepat oleh berbagai katalis, salah satunya adalah oksida nitrat (N). Pertama katalis bereaksi dengan oksigen: 
dan kemudian mentransfer atom oksigen ke sulfur oksida (1U):
Ini membentuk produk reaksi akhir dan meregenerasi katalis. Kemungkinan aliran sepanjang jalur baru terbuka untuk reaksi, di mana konstanta laju meningkat secara signifikan:
Diagram di bawah menunjukkan kedua jalur proses oksidasi S0 2. Dengan tidak adanya katalis, reaksi hanya berlangsung dengan jalur lambat, dan dengan adanya katalis, melalui keduanya.
Ada dua jenis katalisis - homogen Dan heterogen. Dalam kasus pertama, katalis dan reagen membentuk sistem homogen dalam bentuk campuran gas atau larutan. Contoh oksidasi sulfur oksida adalah katalisis homogen. Laju reaksi katalitik homogen bergantung pada konsentrasi reaktan dan konsentrasi katalis.
Dalam katalisis heterogen, katalisnya adalah zat padat dalam bentuk murni atau didukung pembawa. Misalnya, platina sebagai katalis dapat difiksasi pada asbes, aluminium oksida, dll. Molekul reaktan diadsorpsi (diserap) dari gas atau larutan pada titik-titik khusus pada permukaan katalis – pusat aktif dan diaktifkan pada waktu yang bersamaan. Setelah transformasi kimia, molekul produk yang dihasilkan diserap dari permukaan katalis. Tindakan transformasi partikel diulangi di pusat aktif. Di antara faktor-faktor lain, laju reaksi katalitik heterogen bergantung pada luas permukaan bahan katalitik.
Katalisis heterogen banyak digunakan dalam industri. Hal ini dijelaskan oleh kemudahan melakukan proses katalitik kontinyu ketika campuran reagen melewati peralatan kontak dengan katalis.
Katalis bertindak secara selektif, mempercepat jenis reaksi yang sangat spesifik atau bahkan reaksi tertentu dan tanpa mempengaruhi reaksi lainnya. Hal ini memungkinkan penggunaan katalis tidak hanya untuk mempercepat reaksi, tetapi juga untuk konversi zat awal yang ditargetkan menjadi produk yang diinginkan. Metana dan air pada suhu 450 °C pada katalis Fe 2 0 3 diubah menjadi karbon dioksida dan hidrogen:
Zat yang sama pada suhu 850 °C bereaksi pada permukaan nikel membentuk karbon monoksida (II) dan hidrogen:
Katalisis adalah salah satu bidang kimia yang belum memungkinkan untuk membuat prediksi teoretis yang akurat. Semua katalis industri untuk pengolahan produk minyak bumi, gas alam, produksi amonia dan banyak lainnya dikembangkan berdasarkan penelitian eksperimental yang memakan waktu dan memakan waktu.
Kemampuan untuk mengontrol kecepatan proses kimia sangat berharga dalam aktivitas ekonomi manusia. Dalam produksi industri produk kimia, biasanya perlu untuk meningkatkan kecepatan proses kimia teknologi, dan ketika menyimpan produk, perlu untuk mengurangi laju dekomposisi atau paparan oksigen, air, dll. Ada zat yang diketahui dapat memperlambat reaksi kimia. Mereka dipanggil penghambat, atau katalis negatif. Inhibitor pada dasarnya berbeda dari katalis nyata karena mereka bereaksi dengan spesies aktif (radikal bebas), yang karena satu dan lain hal muncul dalam zat atau lingkungannya dan menyebabkan reaksi dekomposisi dan oksidasi yang berharga. Inhibitor dikonsumsi secara bertahap, menghentikan efek perlindungannya. Jenis inhibitor yang paling penting adalah antioksidan, yang melindungi berbagai bahan dari paparan oksigen.
Perlu juga diingat apa yang tidak dapat dicapai dengan bantuan katalis. Mereka hanya mampu mempercepat reaksi spontan. Jika reaksi tidak terjadi secara spontan, maka katalis tidak akan mampu mempercepatnya. Misalnya, tidak ada katalis yang dapat menyebabkan penguraian air menjadi hidrogen dan oksigen. Proses ini hanya dapat dilakukan melalui elektrolisis, yang memerlukan kerja listrik.
Katalis juga dapat mengaktifkan proses yang tidak diinginkan. Dalam beberapa dekade terakhir, telah terjadi kerusakan bertahap pada lapisan ozon di atmosfer pada ketinggian 20-25 km. Diasumsikan bahwa zat-zat tertentu terlibat dalam penguraian ozon, seperti hidrokarbon terhalogenasi yang dilepaskan ke atmosfer oleh perusahaan industri dan digunakan untuk keperluan rumah tangga.
Salah satu pengaruh paling efektif terhadap reaksi kimia adalah penggunaan katalis. Katalis adalah zat yang mempercepat reaksi kimia. Kehadiran katalis mengubah laju reaksi hingga ribuan bahkan jutaan kali lipat. Katalis berpartisipasi aktif dalam reaksi kimia, tetapi tidak seperti reagen, katalis tetap tidak berubah pada akhir reaksi.
- ini adalah zat yang mengubah laju reaksi, tetapi tidak dikonsumsi selama reaksi dan bukan merupakan bagian dari produk akhir.
Ciri penting suatu reaksi katalitik (katalisis) adalah homogenitas atau heterogenitas katalis dan reaktan. Ada proses katalitik yang homogen dan heterogen. Pada katalisis homogen (homogen), tidak ada antarmuka antara reaktan dan katalis. Dalam hal ini, katalisis terjadi melalui pembentukan produk antara yang tidak stabil.
Misalnya zat A harus bereaksi dengan zat B. Namun, diperlukan panas yang tinggi untuk memulai reaksi, dan reaksi kemudian berlangsung lambat. Kemudian katalis dipilih sedemikian rupa sehingga membentuk senyawa antara aktif dengan zat A, yang kemudian dapat bereaksi kuat dengan zat B:
A+ Kucing. = A ∙ Kucing.
A ∙ Kucing. + B = AB ∙ Kucing.
Kucing.
A+B=AB
Proses di mana katalis dan zat yang dikatalisis berada dalam keadaan agregasi yang berbeda disebut sebagai katalisis heterogen (tidak seragam). Ketika reagen gas atau cair teradsorpsi pada permukaan katalis, ikatan kimia melemah dan kemampuan zat-zat tersebut untuk berinteraksi meningkat.
Efek percepatan katalis adalah menurunkan energi aktivasi reaksi utama. Masing-masing proses antara yang melibatkan katalis terjadi dengan energi aktivasi yang lebih rendah dibandingkan reaksi tanpa katalis. Katalisis membuka jalur berbeda bagi reaksi kimia untuk berlangsung dari bahan awal hingga produk reaksi.
Pengalaman menunjukkan bahwa katalis sangat spesifik untuk reaksi tertentu. Misalnya, dalam reaksi:
N 2 + 3H 2 = Fe 2NH 3
Katalisnya adalah besi logam, dan pada reaksi oksidasi belerang(IV) oksida menjadi belerang(VI) oksida, katalisnya adalah vanadium(V) oksida V 2 O 5 . Platinum, nikel, paladium, dan aluminium oksida sering digunakan sebagai katalis. Untuk mempercepat proses penguraian hidrogen peroksida, digunakan mangan(IV) oksida sebagai katalis. Jika Anda menambahkan sedikit mangan(IV) oksida ke dalam gelas dengan larutan hidrogen peroksida, cairan akan segera berbusa karena pelepasan oksigen.
Katalis reaksi antara aluminium dan yodium adalah air biasa. Jika air ditambahkan ke dalam campuran aluminium dan yodium, zat-zat dalam campuran tersebut akan bereaksi hebat.
Ada zat yang dapat memperlambat reaksi kimia - melakukan apa yang disebut katalisis negatif. Mereka disebut inhibitor. Zat tersebut digunakan jika perlu untuk memperlambat proses tertentu, misalnya korosi logam, oksidasi sulfida selama penyimpanan, dll.
Anda harus mengaktifkan JavaScript untuk memilihKuliah 7
Katalisis
Katalisis telah banyak diterapkan dalam industri kimia, khususnya dalam teknologi zat anorganik. Katalisis– eksitasi reaksi kimia atau perubahan kecepatannya di bawah pengaruh zat - katalis, yang berulang kali melakukan interaksi kimia dengan peserta reaksi dan memulihkan komposisi kimianya setelah setiap siklus interaksi. Ada zat yang menurunkan laju reaksi yang disebut inhibitor atau katalis negatif. Katalis tidak mengubah keadaan kesetimbangan sistem, tetapi hanya memfasilitasi pencapaiannya. Katalis dapat mempercepat reaksi maju dan reaksi balik secara bersamaan, tetapi tetapan kesetimbangan tetap konstan. Dengan kata lain, katalis tidak dapat mengubah kesetimbangan reaksi reversibel yang tidak menguntungkan secara termodinamika di mana kesetimbangan bergeser ke arah zat awal.
Inti dari efek percepatan katalis adalah mengurangi energi aktivasi E a suatu reaksi kimia dengan mengubah jalur reaksi dengan adanya katalis. Untuk reaksi pengubahan A menjadi B, jalur reaksi dapat direpresentasikan sebagai berikut:
A + K AK
VK V + K
Seperti dapat dilihat dari Gambar 1, tahap kedua dari mekanisme ini terbatas, karena memiliki energi aktivasi E cat tertinggi, tetapi jauh lebih rendah dibandingkan proses non-katalitik E ne cat.
Energi aktivasi berkurang karena kompensasi energi pemutusan ikatan molekul yang bereaksi dengan energi pembentukan ikatan baru dengan katalis. Karakteristik kuantitatif dari penurunan energi aktivasi, dan juga efisiensi katalis, dapat berupa tingkat kompensasi energi ikatan putus Di:
= (Di – E kucing)/Di (1)
Semakin rendah energi aktivasi proses katalitik, semakin tinggi derajat kompensasinya.
Bersamaan dengan penurunan energi aktivasi, dalam banyak kasus terjadi penurunan orde reaksi. Penurunan orde reaksi dijelaskan oleh fakta bahwa dengan adanya katalis, reaksi berlangsung melalui beberapa tahap dasar, yang ordenya mungkin lebih kecil daripada orde reaksi non-katalitik.
Jenis katalisis
Berdasarkan keadaan fasa reagen dan katalis, proses katalitik dibedakan menjadi homogen dan heterogen. Pada katalisis homogen, katalis dan reaktan berada pada fasa yang sama (gas atau cair); pada katalisis heterogen, keduanya berada pada fasa yang berbeda. Seringkali, sistem reaksi dari proses katalitik heterogen terdiri dari tiga fase dalam berbagai kombinasi, misalnya reaktan dapat berada dalam fase gas dan cair, dan katalis dapat berada dalam fase padat.
Kelompok khusus mencakup proses katalitik enzimatik (biologis), yang umum di alam dan digunakan dalam industri untuk produksi protein pakan, asam organik, alkohol, serta untuk pengolahan air limbah.
Reaksi katalitik asam-basa terjadi sebagai akibat interaksi protolitik antara reaktan dengan katalis atau interaksi yang melibatkan katalisis pasangan elektron bebas (heterolitik). Katalisis heterolitik terjadi dengan putusnya ikatan kovalen di mana, tidak seperti reaksi homolitik, pasangan elektron yang melakukan ikatan tetap seluruhnya atau sebagian dengan salah satu atom atau sekelompok atom. Aktivitas katalitik bergantung pada kemudahan transfer proton ke reagen (katalisis asam) atau abstraksi proton dari reagen (katalisis basa) pada tindakan katalisis pertama. Menurut mekanisme asam basa, terjadi reaksi katalitik hidrolisis, hidrasi dan dehidrasi, polimerisasi, polikondensasi, alkilasi, isomerisasi, dll. Katalis aktif adalah senyawa boron, fluor, silikon, aluminium, belerang dan unsur lain yang bersifat asam. atau senyawa unsur golongan pertama dan golongan kedua pada tabel periodik yang mempunyai sifat dasar. Hidrasi etilen melalui mekanisme asam basa dengan partisipasi katalis asam NA dilakukan sebagai berikut: pada tahap pertama, katalis berfungsi sebagai donor proton
CH 2 =CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
tahap kedua adalah hidrasi sebenarnya
CH 3 -CH 2 + + HONCH 3 CH 2 OH + H +
tahap ketiga – regenerasi katalis
N + + A - NA.
Reaksi redoks dan asam-basa dapat dipertimbangkan menurut mekanisme radikal, yang menurutnya ikatan kisi katalis molekul kuat yang terbentuk selama kemisorpsi mendorong disosiasi molekul yang bereaksi menjadi radikal. Dalam katalisis heterogen, radikal bebas, bermigrasi ke permukaan katalis, membentuk molekul produk netral yang terdesorpsi.
Ada juga fotokatalisis, dimana prosesnya dimulai dengan paparan cahaya.
Karena katalisis heterogen pada katalis padat paling umum terjadi dalam kimia anorganik, kita akan membahasnya lebih terinci. Prosesnya dapat dibagi menjadi beberapa tahap:
1) difusi eksternal zat yang bereaksi dari inti aliran ke permukaan katalis; dalam perangkat industri, difusi turbulen (konvektif) biasanya mendominasi difusi molekuler;
2) difusi internal pada pori-pori butiran katalis, tergantung pada ukuran pori katalis dan ukuran molekul reagen, difusi dapat terjadi melalui mekanisme molekuler atau melalui mekanisme Knudsen (dengan gerakan terbatas);
3) adsorpsi aktif (kimiawi) dari satu atau lebih reaktan pada permukaan katalis dengan pembentukan senyawa kimia permukaan;
4) penataan ulang atom untuk membentuk kompleks produk-katalis permukaan;
5) desorpsi produk katalisis dan regenerasi pusat aktif katalis; untuk sejumlah katalis, tidak seluruh permukaannya aktif, tetapi area individu - pusat aktif;
6) difusi produk pada pori-pori katalis;
7) difusi produk dari permukaan butiran katalis ke dalam aliran gas.
Laju keseluruhan proses katalitik heterogen ditentukan oleh laju masing-masing tahapan dan dibatasi oleh laju paling lambat di antaranya. Berbicara tentang tahapan yang membatasi proses, diasumsikan bahwa tahapan-tahapan lainnya berlangsung begitu cepat sehingga keseimbangan praktis tercapai di masing-masing tahapan. Kecepatan masing-masing tahapan ditentukan oleh parameter proses teknologi. Berdasarkan mekanisme proses secara keseluruhan, termasuk reaksi katalitik itu sendiri dan tahapan difusi perpindahan zat, dibedakan proses yang terjadi pada daerah kinetik, difusi eksternal dan difusi internal. Kecepatan proses secara umum ditentukan oleh ekspresi:
d/d = k c(2)
dimana c adalah gaya penggerak proses, sama dengan hasil kali konsentrasi efektif zat yang bereaksi; untuk proses yang terjadi dalam fasa gas, gaya penggerak dinyatakan dalam tekanan parsial zat yang bereaksi p; konstanta laju.
Secara umum, konstanta laju bergantung pada banyak faktor:
k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D dan, D dan / ,D p, ….) (3)
dimana k 1 , k 2 , k ab adalah konstanta laju reaksi langsung, balik dan samping D dan, D dan / , D p adalah koefisien difusi zat awal dan produk, yang menentukan nilai k dalam daerah difusi eksternal atau internal dari proses.
DI DALAM wilayah kinetik k tidak bergantung pada koefisien difusi. Persamaan kinetik umum laju proses katalitik gas, dengan mempertimbangkan pengaruh parameter utama rezim teknologi terhadap laju:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
dimana v adalah laju aliran gas, p adalah gaya penggerak proses pada P0,1 MPa (1 at), P adalah rasio tekanan operasi terhadap tekanan atmosfer normal, yaitu besaran tak berdimensi, 0 adalah faktor konversi ke tekanan dan suhu normal, n - orde reaksi.
Mekanisme tahapan kimia ditentukan oleh sifat reaktan dan katalis. Prosesnya dapat dibatasi dengan kemisorpsi salah satu reaktan oleh permukaan katalis atau desorpsi produk reaksi. Laju reaksi dapat dikontrol dengan pembentukan kompleks teraktivasi bermuatan. Dalam kasus ini, pengisian permukaan katalis di bawah pengaruh beberapa faktor mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap jalannya reaksi. Di wilayah kinetik, proses terjadi terutama pada katalis berbutir halus beraktivitas rendah dengan pori-pori besar dalam aliran reagen turbulen, serta pada suhu rendah yang mendekati suhu penyalaan katalis. Untuk reaksi dalam cairan, transisi ke daerah kinetik juga dapat terjadi dengan meningkatnya suhu karena penurunan viskositas cairan dan, akibatnya, percepatan difusi. Dengan meningkatnya suhu, derajat asosiasi, solvasi, dan hidrasi molekul reagen dalam larutan menurun, yang menyebabkan peningkatan koefisien difusi dan, dengan demikian, transisi dari daerah difusi ke daerah kinetik. Reaksi yang orde keseluruhannya lebih tinggi dari kesatuan ditandai dengan peralihan dari daerah difusi ke daerah kinetik dengan penurunan konsentrasi reagen awal yang signifikan. Peralihan proses dari daerah kinetik ke daerah difusi eksternal dapat terjadi dengan penurunan laju aliran, peningkatan konsentrasi, dan peningkatan suhu.
Di dalam wilayah difusi eksternal Pertama-tama, proses berlangsung pada katalis yang sangat aktif, yang memberikan reaksi cepat dan hasil produk yang cukup selama waktu kontak reagen dengan katalis, diukur dalam sepersekian detik. Reaksi yang sangat cepat terjadi hampir seluruhnya pada permukaan luar katalis. Dalam hal ini, tidak disarankan untuk menggunakan butiran berpori dengan permukaan bagian dalam yang sangat berkembang, tetapi permukaan luar katalis harus diusahakan untuk dikembangkan. Jadi, ketika amonia dioksidasi menjadi platina, platina digunakan dalam bentuk jaring yang sangat halus yang mengandung ribuan jalinan kawat platina. Cara paling efektif untuk mempercepat proses yang terjadi di wilayah difusi eksternal adalah pencampuran reagen, yang sering kali dicapai dengan meningkatkan kecepatan linier reagen. Turbulisasi aliran yang kuat menyebabkan transisi proses dari daerah difusi eksternal ke daerah difusi internal (dengan katalis berbutir kasar dan berpori halus) atau ke daerah kinetik.
di mana G adalah jumlah zat yang dipindahkan sepanjang waktu dalam arah x tegak lurus permukaan butiran katalis pada konsentrasi c komponen difusi dalam inti aliran reagen, S adalah permukaan luar bebas katalis, dc/dx adalah gradien konsentrasi.
Sejumlah besar metode dan persamaan telah diusulkan untuk menentukan koefisien difusi zat di berbagai media. Untuk campuran biner zat A dan B menurut Arnold
dimana T adalah suhu, K; M A, M B - massa molar zat A dan B, g/mol; v A, v B - volume molar zat; P - tekanan total (0,1 M Pa); C A+B adalah konstanta Sutherland.
Konstanta Sutherland adalah:
C A+B = 1,47(TA / +T B /) 0,5 (7)
G 
de T A /, T B / - titik didih komponen A dan B, K.
Untuk gas A dan B dengan nilai volume molar yang mendekati, kita dapat mengambil =1, dan dengan selisih yang signifikan di antara keduanya, 1.
Koefisien difusi pada media cair D g dapat ditentukan dengan rumus
dimana adalah viskositas pelarut, PaC; M danv - massa molar dan volume molar zat yang berdifusi; xa adalah parameter yang memperhitungkan asosiasi molekul dalam pelarut.
Di dalam wilayah intradifusi, yaitu bila laju keseluruhan proses dibatasi oleh difusi reagen pada pori-pori butiran katalis, ada beberapa cara untuk mempercepat proses. Dimungkinkan untuk mengurangi ukuran butiran katalis dan, dengan demikian, jalur molekul ke tengah butiran. Hal ini dimungkinkan jika mereka berpindah secara bersamaan dari lapisan filter ke lapisan mendidih; Katalis berpori besar dapat diproduksi untuk lapisan tetap tanpa mengurangi ukuran butir untuk menghindari peningkatan ketahanan hidrolik, namun hal ini pasti akan mengurangi permukaan bagian dalam dan, karenanya, mengurangi intensitas katalis dibandingkan dengan katalis berbutir halus. , katalis berpori besar. Anda dapat menggunakan massa kontak berbentuk cincin dengan ketebalan dinding kecil. Terakhir, katalis bidisperse atau polidispersi, di mana pori-pori besar merupakan jalur transportasi ke permukaan yang sangat berkembang yang diciptakan oleh pori-pori tipis. Dalam semua kasus, mereka berusaha untuk mengurangi kedalaman penetrasi reagen ke dalam pori-pori (dan produk dari pori-pori) sedemikian rupa untuk menghilangkan penghambatan intra-difusi dan berpindah ke daerah kinetik, ketika laju proses hanya ditentukan oleh laju aksi katalisis kimia yang sebenarnya, yaitu adsorpsi reagen oleh pusat aktif, pembentukan produk dan desorpsinya. Sebagian besar proses industri yang terjadi pada lapisan filter dihambat oleh difusi internal, misalnya proses katalitik skala besar dari reformasi uap metana, konversi karbon monoksida, sintesis amonia, dan lain-lain.
Waktu yang diperlukan untuk berdifusi suatu komponen ke dalam pori-pori katalis hingga kedalaman l dapat ditentukan dengan menggunakan rumus Einstein:
= aku 2 /2D e (10)
Koefisien difusi efektif dalam pori-pori ditentukan kira-kira tergantung pada rasio ukuran pori dan jalur bebas molekul. Dalam media gas, ketika jalur bebas rata-rata molekul komponen lebih kecil dari diameter pori ekuivalen d=2r (2r), diasumsikan bahwa difusi molekul normal terjadi pada pori-pori D e =D, yang dihitung dengan rumusnya:
Dalam mode gerak terbatas, ketika 2r, D e =D k ditentukan menggunakan rumus perkiraan Knudsen:
(
12)
dimana r adalah jari-jari transversal pori.
(
13)
Difusi pada pori-pori katalis dalam media cair sangat sulit karena peningkatan yang kuat dalam viskositas larutan dalam saluran sempit (viskositas abnormal), oleh karena itu, katalis terdispersi, yaitu partikel kecil tidak berpori, sering digunakan untuk katalisis dalam cairan. Dalam banyak proses katalitik, dengan perubahan komposisi campuran reaksi dan parameter proses lainnya, mekanisme katalisis, serta komposisi dan aktivitas katalis, dapat berubah, sehingga kemungkinan perubahan harus diperhitungkan. sifat dan kecepatan proses bahkan dengan perubahan parameter yang relatif kecil.
Katalis dapat meningkatkan konstanta laju reaksi tanpa batas waktu, namun tidak seperti suhu, katalis tidak mempengaruhi laju difusi. Oleh karena itu, dalam banyak kasus, dengan peningkatan laju reaksi yang signifikan, laju keseluruhan tetap rendah karena lambatnya pasokan komponen ke zona reaksi.
Struktur dan komposisi katalis
Katalis industri seringkali merupakan sistem multikomponen. Komponen katalis dapat bermacam-macam bentuknya: berupa senyawa elementer (logam, batubara), oksida, sulfida, halida, serta senyawa kompleks (enzim, kompleks logam dengan ligan organik). Kompleksitas komposisi katalis disebabkan oleh fakta bahwa aktivitas katalitik dari dua atau lebih senyawa tidak bersifat aditif, tetapi mencapai nilai ekstrim, yang disebut “efek sinergis”. Salah satu cara untuk meningkatkan aktivitas katalis adalah dengan mendorongnya dengan menambahkan zat ke katalis ( promotor), yang dengan sendirinya tidak memiliki sifat katalitik, namun meningkatkan aktivitas katalis. Ada dua jenis promotor: elektronik dan struktural.
Promotor elektronik
Mekanisme kerjanya direduksi menjadi perubahan keadaan elektronik dalam kristal katalis dan penurunan fungsi kerja elektron. Promotor elektronik mengubah struktur dan komposisi kimia fase aktif, membentuk pusat aktif yang bersifat kimia baru pada permukaan katalis, dan oleh karena itu sifat dan kecepatan tahap dasar proses katalitik, dan terkadang perubahan selektivitas, berubah . Misalnya, penambahan K 2 O ke katalis sintesis amonia mendorong desorpsi amonia, yang menyebabkan peningkatan aktivitas katalitik spesifik katalis.
Promotor struktural
Mereka menstabilkan fase aktif katalis sehubungan dengan sintering, penghancuran mekanis atau kimia. Misalnya, aluminium oksida, ketika ditambahkan ke katalis besi untuk sintesis amonia, berinteraksi dengan Fe 3 O 4 membentuk kisi kristal spinel FeAl 2 O 4, sehingga mencegah proses rekristalisasi. Selain itu, penambahan 8-10% Al 2 O 3 menyebabkan peningkatan luas permukaan spesifik katalis besi dari 1 menjadi 25-30 m 2 /g. Perlu dicatat bahwa, tergantung pada jumlah promotor, hal ini dapat menimbulkan efek promosi dan keracunan pada katalis.
Kebanyakan adsorben dan katalis dapat dibagi menjadi dua jenis berdasarkan sifat struktur makronya: spons dan xerogel. Katalis spons adalah benda padat yang ditembus oleh pori-pori berbentuk kerucut, silindris, dan botol yang terbentuk ketika produk yang mudah menguap atau larut dilepaskan dari badan ini sebagai akibat dari pengeringan atau pengolahan dengan cairan dan gas agresif (pencucian, reduksi, pemanggangan). Struktur berpori xerogel digambarkan oleh model globular, yang menurutnya zat padat terdiri dari partikel-partikel yang bersentuhan atau menyatu, pori-pori adalah rongga di antara mereka. Tergantung pada metode produksinya, katalis dapat dicampur atau diaplikasikan.
Katalis campuran
Dalam katalis campuran, komponen dimasukkan dalam jumlah yang sebanding dan masing-masing komponen aktif secara katalitik dalam kaitannya dengan reaksi tertentu. Katalis campuran diperoleh dengan pencampuran mekanis komponen aktif dengan atau tanpa perlakuan panas berikutnya, atau dengan kopresipitasi zat antara yang diikuti dengan kalsinasi, misalnya, bila menggunakan oksida sebagai katalis. Peningkatan aktivitas katalis campuran mungkin disebabkan oleh fakta bahwa selama pembuatannya komponen-komponen bereaksi satu sama lain untuk membentuk senyawa baru yang lebih aktif. Misalnya, katalis besi-molibdenum untuk oksidasi metil alkohol menjadi formaldehida adalah besi molibdat, diperoleh dengan perbandingan molibdenum dan besi oksida dengan perbandingan 1,5:1. Katalis yang mengandung perbandingan oksida yang berbeda akan kurang aktif karena adanya dua fase: besi molibdat dan kelebihan oksida MoO 3 dan Fe 2 O 3 . Peningkatan aktivitas mungkin disebabkan oleh pembentukan larutan padat dari satu komponen ke komponen lain atau paduannya. Misalnya, penambahan zirkonium oksida ke dalam serium oksida, yang merupakan katalis untuk oksidasi jelaga, menyebabkan peningkatan stabilitas termal katalis dan peningkatan aktivitas karena peningkatan mobilitas oksigen kisi.
Katalis terdukung adalah jenis massa kontak kompleks yang paling umum. Di dalamnya, komponen aktif diterapkan dengan satu atau lain cara (impregnasi, penyemprotan, dll.) ke substrat berpori - pembawa. Paling sering, pembawa bersifat inert untuk proses tertentu dan, tidak seperti promotor, merupakan bagian besar dari proses tersebut, namun pembawa yang memiliki sifat katalitik dalam proses yang sedang dilakukan sering digunakan. Dengan menggunakan pembawa, permukaan kerja katalis ditingkatkan dan biayanya berkurang. Pembawa harus memiliki sifat-sifat berikut: titik leleh tinggi, tahan panas, kekuatan, struktur berpori yang berkembang, luas permukaan spesifik lebih dari 100 m 2 /g. Dalam beberapa kasus, pembawa berinteraksi dengan komponen aktif, meningkatkan aktivitasnya. Pembawa yang paling umum adalah: zeolit, oksida aluminium, silikon, titanium, batubara.
Komposisi massa kontak yang diperlukan sangat ditentukan oleh kondisi proses katalitik, komposisi campuran awal, khususnya kelembaban, adanya pengotor asing yang lembam atau beracun, suhu dan hidrodinamika proses.
Properti katalis:
1. Aktivitas katalis
Sebagai ukuran aktivitas, digunakan perbedaan laju reaksi kimia dengan adanya katalis dan tanpa katalis, dengan mempertimbangkan proporsi ruang reaksi yang ditempati oleh katalis dan tidak dapat diakses oleh zat yang bereaksi:
A 1 = kucing - (1- kucing) (14)
ekspresi ini hanya dapat digunakan dengan kekuatan pendorong proses yang konstan с.
Lebih mudah menggunakan rasio laju konstan proses katalitik dan non-katalitik sebagai ukuran aktivitas katalis:
A 2 = k kucing / k = k 0 kucing e -Ea kucing /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 kucing /k 0) e - Ea/RT (15)
Katalis aktif memberikan intensitas proses yang tinggi (tingkat konversi yang signifikan pada laju aliran volumetrik yang tinggi). Aktivitas dicirikan oleh konstanta laju reaksi tergantung pada aktivitas katalitik spesifik k ketukan (per 1 m 2 permukaan), yang mencerminkan sifat kimia katalis, luas permukaan spesifik internal katalis S ketukan (m 2 /g ) dan tingkat penggunaannya :
k = k ketukan S ketukan (16)
Untuk membandingkan aktivitas suatu katalis dalam suatu reaksi pada kondisi yang berbeda, atau untuk membandingkan beberapa katalis, rasio jumlah produk yang diperoleh per 1 jam operasi per satuan volume katalis digunakan sebagai ukuran aktivitas.
SEBUAH = G/ V(17)
2. Selektivitas (selektivitas)
Selektivitas suatu katalis dapat dicirikan sebagai rasio laju pembentukan produk target terhadap total laju transformasi reaktan utama ke segala arah (dari data kinetika diferensial), atau sebagai rasio jumlah katalis utama. zat diubah menjadi produk target menjadi jumlah total yang dimasukkan ke dalam semua reaksi (dari data kinetik terpadu). Nilai selektivitas yang tinggi dicapai dengan menggunakan katalis dengan komposisi kimia tertentu dan struktur berpori, memastikan bentuk dan ukuran butiran yang optimal, serta kondisi hidrodinamik dalam reaktor. Jadi, berbagai produk dapat terbentuk dari campuran CO dan H 2 (gas air), tergantung pada katalis dan kondisi sintesis. Metana terbentuk di atas logam nikel pada suhu; metil alkohol terbentuk pada tembaga pada tekanan tinggi.
3. Kekuatan mekanik
Kekuatan katalis dan aktivitasnya seringkali berbanding terbalik. Cara yang dapat diterima untuk meningkatkan kekuatan katalis adalah dengan menggunakan berbagai bahan pengikat (perekat anorganik) yang tidak berdampak negatif pada aktivitasnya.
4. Tahan panas
Ketahanan katalis terhadap panas berlebih penting untuk proses bersuhu tinggi. Selama proses rekristalisasi termal katalis atau pendukungnya, luas permukaan spesifik dan aktivitasnya menurun. Biasanya, katalis dicirikan oleh suhu maksimum di mana aktivitasnya bertahan untuk waktu yang lama, atau diberikan nilai kehilangan aktivitas relatif selama operasi dalam kondisi yang lebih parah.
5. Permukaan tertentu
Luas permukaan spesifik berbagai katalis berkisar dari beberapa meter persegi per gram hingga ratusan. Permukaan spesifik katalis ditentukan, di satu sisi, oleh ukuran partikel zat, dan di sisi lain, oleh porositasnya. Pori-pori transisi paling disukai untuk katalisis, karena pori-pori tersebut memberikan kontribusi utama pada luas permukaan spesifik. Pada bahan mikropori, difusi reaktan ke permukaan katalis dan produk reaksi darinya sulit dilakukan. Katalis yang mempunyai struktur bidisperse (biporous) mempunyai aktivitas yang tinggi, ketika butiran-butiran besar, di mana pori-pori transpor terbentuk, pada gilirannya terbentuk dari butiran-butiran kecil, sehingga menciptakan luas permukaan spesifik yang tinggi. Untuk meningkatkan aktivitas katalis, disarankan untuk menggunakan butiran yang lebih kecil, sehingga meningkatkan tingkat pemanfaatan butiran.
6. Ketahanan terhadap kotoran berbahaya (ketahanan terhadap racun)
Racun katalitik adalah senyawa yang keberadaannya dalam campuran reaksi dapat mengurangi atau menekan sepenuhnya aktivitas katalis sehingga menyebabkan “keracunan” katalis. Jika terjadi keracunan, pusat aktif katalis tersumbat. Keracunan bisa bersifat reversibel atau ireversibel. Jadi, katalis platina diracuni oleh CO dan CS 2, namun ketika ditambahkan ke dalam campuran murni bahan awal, racun tersebut terdesorpsi dan aktivitasnya pulih. Jika terjadi keracunan H 2 S dan PH 3, platina dinonaktifkan sepenuhnya, disini racun berinteraksi dengan katalis membentuk senyawa stabil.
7. Resistensi hidrolik lapisan yang rendah.
Kerugian menggunakan butiran kecil adalah ketahanan hidrolik yang tinggi. Cara untuk menguranginya adalah dengan meningkatkan proporsi volume bebas (porositas) lapisan tersebut. Untuk tujuan ini, katalis dengan bentuk khusus digunakan (silinder berongga, bintang, katalis berbentuk sarang lebah). Dengan aktivitas yang sama seperti lapisan silinder padat konvensional, bentuk ini memungkinkan pengurangan hambatan hidrolik sebesar 1,5 kali dan mengurangi beban massa katalis dengan jumlah yang sama. Namun, kekuatan mekanik katalis tersebut lebih kecil dan abrasi lebih besar. Oleh karena itu, keinginan untuk bentuk-bentuk baru berdinding tipis memiliki keterbatasan yang parah dalam hal kekuatan, karena butiran halus yang terbentuk selama penghancuran katalis mengisi ruang di antara butiran, yang secara tajam meningkatkan ketahanan hidrolik lapisan tersebut.
Katalis dibagi menjadi homogen Dan heterogen. Katalis homogen berada dalam fasa yang sama dengan zat yang bereaksi, katalis heterogen membentuk fasa bebas, dipisahkan oleh suatu antarmuka dari fasa tempat zat yang bereaksi berada. Katalis homogen yang khas adalah asam dan basa. Logam, oksida dan sulfidanya digunakan sebagai katalis heterogen.
Reaksi serupa dapat terjadi dengan katalis homogen dan heterogen. Jadi, bersama dengan larutan asam, digunakan Al 2 O 3 padat, TiO 2, ThO 2, aluminosilikat, dan zeolit dengan sifat asam. Katalis heterogen dengan sifat dasar: CaO, BaO, MgO.
Katalis heterogen, pada umumnya, memiliki permukaan yang sangat berkembang, sehingga katalis tersebut didistribusikan pada pembawa inert (gel silika, aluminium oksida, karbon aktif, dll.).
Untuk setiap jenis reaksi, hanya katalis tertentu yang efektif. Selain yang telah disebutkan asam-basa, ada katalis reduksi oksidasi; mereka dicirikan oleh adanya logam transisi atau senyawanya (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). Dalam hal ini, katalisis dilakukan dengan mengubah bilangan oksidasi logam transisi.
Banyak reaksi dilakukan dengan menggunakan katalis yang bekerja melalui koordinasi reaktan pada atom atau ion logam transisi (Ti, Rh, Ni). Katalisis ini disebut koordinasi.
Jika katalis mempunyai sifat kiral, maka produk yang aktif secara optik diperoleh dari substrat yang tidak aktif secara optik.
Dalam ilmu pengetahuan dan teknologi modern mereka sering digunakan sistem multi-katalis, yang masing-masing mempercepat tahapan reaksi yang berbeda. Katalis juga dapat meningkatkan laju satu tahap siklus katalitik yang dilakukan oleh katalis lain. Di sinilah “katalisis katalisis” terjadi, atau katalisis tingkat kedua.
Dalam reaksi biokimia, enzim berperan sebagai katalis.
Katalis harus dibedakan dari inisiator. Misalnya, peroksida terurai menjadi radikal bebas, yang dapat memulai reaksi berantai radikal. Inisiator dikonsumsi selama reaksi, sehingga tidak dapat dianggap sebagai katalis.
mekanisme katalisis: 1)bulu. bertahap (perubahan jalur reaksi) 2) asosiatif 3) enzimatik 4) mikroheterogen
Kekhususan katalisis terletak pada kenyataan bahwa dengan adanya katalis, jalur sepanjang reaksi keseluruhan berubah, keadaan transisi lain dengan energi aktivasi berbeda terbentuk, dan oleh karena itu laju reaksi kimia juga berubah. reaksi.
Pengolahan kayu membutuhkan biaya produksi yang tinggi, sehingga digunakan katalis yang mempercepat proses transformasi kimia, meningkatkan hasil produk dan mengurangi emisi zat berbahaya. keunggulan produk Katalisnya adalah tidak memerlukan pengeluaran yang besar.
28. Solusi. Proses selama pembentukan solusi. Solusi ideal dan nyata. Hidrat dan solvat.
Solusi- sistem homogen (homogen), yaitu masing-masing komponen terdistribusi menurut massa komponen lainnya dalam bentuk molekul, atom, atau ion
Interaksi antara pelarut dan zat terlarut disebut solvasi(jika pelarutnya adalah air - hidrasi).
Ciri-ciri energi pelarutan adalah panas pembentukan larutan, dianggap sebagai jumlah aljabar dari efek termal dari semua tahapan proses endo dan eksotermik. Yang paling signifikan di antara mereka adalah: – proses menyerap panas- penghancuran kisi kristal, pemutusan ikatan kimia dalam molekul; – proses yang menghasilkan panas- pembentukan produk interaksi zat terlarut dengan pelarut (hidrat), dll.
SOLVATES, produk penambahan pelarut pada zat terlarut. Biasanya solvat terbentuk dalam suatu larutan, tetapi seringkali (ketika larutan didinginkan, pelarutnya menguap, dll.) diperoleh dalam bentuk kristal. pelarut fase kristal.
Hidrat adalah produk penambahan air pada zat anorganik dan organik
Katalisisadalah proses mengubah laju reaksi kimia dengan menggunakan katalis– yang ikut serta dalam reaksi kimia, tetapi tidak termasuk dalam komposisi produk akhir dan tidak dikonsumsi sebagai hasil reaksi.
Beberapa katalis mempercepat reaksi ( katalisis positif ), yang lain memperlambat ( katalisis negatif ). Katalisis negatif disebut inhibisi, dan katalis yang mengurangi laju reaksi kimia - penghambat.
Ada katalisis homogen dan heterogen.
Katalisis homogen.
Pada katalisis homogen (homogen), reaktan dan katalis berada pada posisi yang sama dan tidak ada antarmuka di antara keduanya. Contoh katalisis homogen adalah reaksi oksidasi JADI 2 Dan JADI 3 dengan adanya katalis TIDAK(reaktan dan katalis adalah gas).
Katalisis heterogen.
Dalam kasus katalisis heterogen (tidak seragam), reaktan dan katalis berada dalam keadaan agregasi yang berbeda dan terdapat antarmuka di antara keduanya. Biasanya katalisnya berbentuk padat dan reaktannya berupa cairan atau gas. Contoh katalisis heterogen adalah oksidasi HH 3 ke TIDAK di hadapan Pt(katalis adalah zat padat).
Mekanisme kerja katalis
Efek katalis positif adalah menurunkan energi aktivasi reaksi E a (ref), efek inhibitor adalah sebaliknya.
Ya, untuk reaksi 2 HAI =H2+saya 2 E a(ref) =184 kJ/mol. Kapan reaksi ini terjadi dengan adanya katalis? Au atau Pt, Itu E a(ref) =104 kJ/mol, masing-masing.
Mekanisme kerja katalis pada katalisis homogen dijelaskan oleh terbentuknya senyawa antara antara katalis dan salah satu reaktan. Zat antara kemudian bereaksi dengan bahan awal kedua untuk menghasilkan produk reaksi dan katalis dalam bentuk aslinya. Karena laju kedua proses antara jauh lebih besar daripada laju proses langsung, reaksi dengan partisipasi katalis berlangsung jauh lebih cepat daripada tanpa katalis.
Misalnya reaksinya:
JADI 2 +1/2HAI 2 =JADI 3 mengalir sangat lambat, dan jika Anda menggunakan katalis TIDAK
kemudian reaksi TIDAK +1/2О 2 =TIDAK 2 Dan TIDAK 2+JADI 2 =SO3+TIDAK lanjutkan dengan cepat.
Mekanisme kerja katalis pada katalisis heterogen berbeda-beda. Dalam hal ini reaksi terjadi karena adsorpsi molekul zat yang bereaksi pada permukaan katalis (permukaan katalis heterogen: disebut pusat aktif , di mana partikel zat yang bereaksi teradsorpsi.). Peningkatan laju reaksi kimia dicapai terutama dengan menurunkan energi aktivasi molekul yang teradsorpsi, dan juga, sebagian, dengan meningkatkan konsentrasi reaktan di tempat terjadinya adsorpsi.
Racun dan promotor katalitik.
Beberapa zat mengurangi atau menghancurkan sepenuhnya aktivitas katalis, disebut zat tersebut racun katalitik. Misalnya, pengotor belerang kecil (0,1%) sepenuhnya menghentikan efek katalitik katalis logam (besi spons) yang digunakan dalam sintesis amonia. Zat yang meningkatkan aktivitas katalis disebut promotor. Misalnya, aktivitas katalitik besi spons meningkat secara signifikan dengan penambahan sekitar 2% kalium metaaluminat KAlO2.
Penerapan katalis
Tindakan katalis bersifat selektif dan spesifik. Artinya dengan menggunakan katalis yang berbeda, produk yang berbeda dapat diperoleh dari zat yang sama. Hal ini terutama berlaku untuk reaksi zat organik. Misalnya dengan adanya katalis AlO3 dehidrasi etil alkohol terjadi dengan adanya Cu– dehidrogenasi:
Katalis biologis yang berperan dalam transformasi kimia kompleks yang terjadi di dalam tubuh disebut enzim.
Katalis banyak digunakan dalam produksi asam sulfat, amonia, karet, plastik dan zat lainnya.
