Zamanla, fiziksel bir sistemin molekülleri birbirleriyle etkileşime bağlı olarak enerjilerini değiştirir ve bir enerji aralığından diğerine hareket eder. Bireysel parçacıkların enerjisi zamanla değişse de, bir denge sistemi için seçilen enerji aralıklarının her birinde parçacık sayısı ortalama olarak aynı kalacaktır; Tüm olası enerji durumlarında parçacıkların bir tür sürekli yeniden düzenlenmesi vardır.
Eğer moleküller bir şekilde ayırt edilebilir hale getirilebilir ve seri numaraları atanabilirse, o zaman sistemin aynı denge durumunun (makro durum), sistemin bir değil, belirli bir dağılımla karakterize edilen birçok mikro durumu tarafından gerçekleştirildiği görülebilir. parçacıklar enerji seviyelerinin üzerindedir. Belirli bir makrodurumun gerçekleştirilebileceği mikrodurumların sayısına termodinamik olasılık denir. Denge durumu için
termodinamik olasılık maksimumdur. Bir sistemin dengesiz durumdan denge durumuna kendiliğinden geçişi, sistemin maksimum termodinamik olasılık değerine sahip bir duruma geçiş eğiliminde olmasıyla açıklanır. Her zaman uygun bir kesir olan matematiksel olasılığın aksine, termodinamik olasılığın bir tam sayıya (genellikle çok büyük bir sayıya) eşit olduğuna dikkat edilmelidir. Matematiksel olasılık için oluşturulan tüm teoremler (toplama teoremleri, olasılıkların çarpımı vb.) termodinamik olasılığa uygulanabilir. Termodinamik olasılığın hesaplanması oldukça karmaşıktır.
Klasik istatistikte mikrodurumların sayısı şu şekilde belirlenir. Moleküller tüm enerji seviyelerine ve bu moleküllerin olası tüm permütasyonlarının sayısına dağıtılır; buna göre, hem bir molekül bir enerji seviyesinden diğerine hareket ederken hem de aynı enerji seviyesinde bulunan moleküller yer değiştirdiğinde permütasyonlar dikkate alınır. kombinasyon teorisine göre, birden ila doğal sayı serilerinin çarpımına eşittir
Termodinamik olasılığı belirlemek için, her enerji seviyesinde moleküllerin yeniden düzenlenmesini (39.1)'in dışında tutmak gerekir. (Klasik istatistiklere göre enerji hücrelerinin içindeki permütasyonlar yeni mikrodurumlar vermez.) Birinci enerji hücresinin içinde ikincinin içinde bu tür permütasyonlar olacaktır. Bunları ortadan kaldırmak için (39.1)'i çarpıma bölmek gerekir. termodinamik olasılık klasik istatistikte belirlenir:
tüm enerji seviyelerinde alınan faktöriyellerin çarpımının sembolü nerede?
(39.2)'yi göstermek için, altı parçacığın iki hücredeki dağılımını düşünün (Tablo IV). Niceliksel olarak, parçacıkların ayırt edilebilirliği hesaba katılmadan, bu örnekte, bunların iki hücre üzerindeki dağılımının yedi olası yolu (makrodurum) vardır. Her biri belirli sayıda mikro duruma (hücreler arasındaki permütasyon sayısı) karşılık gelir. Yedinci makro durum için, her hücrede eşit sayıda parçacık olduğunda termodinamik olasılık en büyüktür ve 20'ye eşittir ((39.2)'ye göre hesaplanırken şunu unutmamalısınız:
Tablo V, iki hücrede bir ve beş parçacıklı makro durumu uygulayan mikro durumları göstermektedir.
Sistemin durumu yalnızca parçacıkların enerji dağılımıyla değil aynı zamanda uzaydaki dağılımlarıyla da karakterize edilir. İdeal gaz moleküllerinin V hacmindeki dağılımını bulalım.
Tablo IV (taramaya bakın) Altı parçacık ve iki enerji hücresinden oluşan bir sistem için termodinamik olasılık
Tablo V (taramaya bakın) Biri beş parçacık içerdiğinde altı parçacık ve iki hücre için mikro durumlar
Hücre başına hacim: Öncelikle tüm moleküllerin ayırt edilebilir olduğunu varsayalım. O zaman bu moleküllerden birinin hücreye girme olasılığı eşittir (§ 28). x etiketli parçacıkların belirtilen hücreye girme olasılığı, bir hacimdeki parçacıkların sayısının karmaşık bir olay olduğu tüm temel hacimlerde etiketli parçacıkların dağılımı ifadesiyle belirlenir ve bunun olasılığı, bireysel doldurma olasılıklarının çarpımı yoluyla belirlenir. temel hacimler:
Bireysel özelliklerini dikkate almadan temel hacimler üzerindeki parçacık dağılımı olasılığını belirlemek için yukarıdaki ifadenin termodinamik olasılık (39.2) ile çarpılması gerekir:
Tüm hücrelerin aynı olmasına izin verin: Moleküllerin ortalama uzaysal konsantrasyonunu dahil ederek ve ilişkiyi kullanarak (39.3) formunu yeniden yazarız.
sistemin seçilen temel hacmi başına ortalama parçacık sayısı nerede. Önceki ifade formda temsil edilebilir
Son ifadedeki Sterling formülünü kullanarak şunları elde edebiliriz:
Hücrelerdeki parçacık sayısını (doluluk sayısı) eşit, keyfi aralıklarla kaydedersek, formül (39.4), bu tür deneylerde önceden belirlenmiş dağılımlardan herhangi birinin tespit edilme olasılığını gösterecektir. Faktörlerin (39.4) her biri.
olasılık çarpımı yasasına göre (§ 28), durumlar eşit keyfi zaman aralıklarında kaydedildiğinde bir sistemin temel hücresindeki belirli sayıda parçacığı tespit etme olasılığı olarak yorumlanmalıdır.
Sayıya sahip hücre diğerlerinden farklı değildir, bu nedenle (39.5)'e benzer bir formül, parçacıkların sistemin tüm temel hacimleri üzerindeki dağılımının ortalama resmini karakterize eder.
Ders No. 4. Termodinamiğin ikinci yasası. Entropi.
Termodinamiğin birinci yasası, çeşitli enerji türlerinin ve bunların iletim biçimlerinin denkliğini kurar. Termodinamiğin 2. yasasının amacı, çeşitli süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkması için kriterler oluşturmaktır. Kanun uzun bir evrim sürecinden geçmiştir ve ilk olarak ısı motorlarının çalışmasının temel kanunu olarak formüle edilmiştir.
1. Carnot teoremi(1824) “Yangının itici gücü üzerine düşünceler” - 2 izoterm ve 2 adiabattan oluşan tersinir bir çevrimin verimliliği yalnızca termal rezervuarların sıcaklık farkına bağlıdır ve çalışma akışkanının doğasına bağlı değildir
h = (Q 1 – Q 2)/Q 1 = (T 1 –T 2)/T 1 = 1 – T2 /T 1. ( 4.1)
Thomson (Lord Kelvin) (1848) mutlak sıcaklık kavramını ortaya attı ve (1851) TD'nin 2. yasasını formüle etti - yalnızca bir rezervuardan ısı çekecek ve mekanik iş gerçekleştirecek, periyodik olarak çalışan bir ısı makinesi yapmak imkansızdır; 2. türden bir sürekli hareket makinesi imkansızdır.
3. Clausius(1850) TD'nin 2. yasasının ilk formülasyonunu verdi - Daha az ısıtılmış bir gövdeden daha fazla ısıtılmış bir gövdeye ısının kendiliğinden transferi imkansızdır. Her iki formülasyon da eşdeğerdir; biri olmadan diğeri imkansızdır. 1854'te tanıttı entropi kavramı [S] = J/K .
4. Bu formülasyonlar kimyadan çok uzaktır; kimyadaki pratik problemleri çözmek için Gibbs tarafından verilen termodinamiğin ikinci yasasının formülasyonunu kullanırlar: Bir sistem, tüm olası değişikliklere rağmen entropisi sabit kalıyorsa veya azalıyorsa denge durumundadır yani
Aslında ikinci yasanın kavramları moleküler teoriye dayanmaktadır ve istatistiksel karakter . İkinci yasayı bu açıdan ele alalım. İstatistiksel termodinamik 19. yüzyılın sonunda gelişmeye başladı. Temel ilkeleri Boltzmann, Gibbs, Planck, Einstein, Ehrenfest'in çalışmalarında geliştirildi.
Sistemin makro-mikro durumları. Termodinamik olasılık
Süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkmasının tek taraflı doğası, maddenin moleküler yapısının doğal bir sonucudur ve bundan da sistemin durumunu iki farklı şekilde belirleme yeteneği gelir.
1 Termodinamik parametrelerin değerleri ayarlanır ( T, R, kompozisyon vb.) ortalaması alınır, yani. verildi makro durum sistemler.
2 Sistemi oluşturan tüm parçacıkların koordinatları ve hızları belirtilmiştir. verildi mikro durum sistemler.
Açıkçası, aynı makro durum çok sayıda mikro durum tarafından tanımlanabilir. Belirli bir makro durumu uygulayan mikro durumların sayısına denir. termodinamik olasılık(K ). Sıfırdan bire kadar değişen matematiksel olasılıktan farklı olarak, K≥ 1. Matematiksel olasılığın payıdır (belirli bir olayı destekleyen sonuç sayısının toplam sonuç sayısına oranıdır). Matematiksel olasılık gibi, miktar K mülkiyeti var çokluk yani termodinamiğe sahip iki sistem varsa
olasılıklar K 1 ve K 2 tek bir karmaşık sistemde birleştirilir, o zaman bunun için G=W 1× K 2.
Termodinamik olasılık bir sistemin bir özelliğidir; yani sistemin belirli bir duruma geldiği yola bağlı değildir. Genel olarak eğer N sistemi oluşturan parçacıklar dağıtılır S her durumun karşılık geleceğini belirtir
Parçacıklar herhangi bir durumda ayırt edilemez olduğundan, toplam mikro durum sayısı dışında N!, tüm parçacıkların permütasyon sayısına göre belirlenir, yeni mikro durumları tanımlamayan permütasyonlar hariç tutulur. Yukarıdaki ifadeden şu sonuç çıkıyor: değer K Parçacıkların durumlar arasındaki dağılımı ne kadar büyük olursa, o kadar tek biçimli ve dolayısıyla daha kaotik olur. Bu nedenle termodinamik olasılık, izole sistemlerde süreçlerin yönü için bir kriter görevi görebilir. Bu kavramı kullanarak termodinamiğin ikinci yasasının (istatistiksel) başka bir formülasyonunu verebiliriz.
İkinci yasa: kendi haline bırakıldı, yani. izole edildiğinde sistem, termodinamik olasılığı daha düşük olan bir durumdan daha yüksek değere sahip bir duruma geçer. Denge durumunda termodinamik olasılık maksimumdur.
İkinci yasanın istatistiksel doğası, yalnızca çok büyük sayıda parçacık için yüksek doğruluk sağlamasıyla ortaya çıkar. Sistemin boyutu küçüldükçe uygulanabilirliği azalır, çünkü parçacıkların daha düzgün ve daha az düzgün dağılımı (düzen ve düzensizlik arasındaki) arasındaki sınırlar bulanıklaşır. Büyük sistemlerde parçacıkların düzgün dağılımından ve dolayısıyla maddenin özelliklerinden sapmalar da mevcuttur. Kural olarak, kısa vadelidirler ve (veya) mikroskobik hacimlerde yoğunlaşmışlardır. Bu tür sapmalara denir dalgalanmalar. Bunların gerçek sistemlerdeki varlığı, ikinci yasadan yerel (zaman ve uzayda) sapmaların mümkün olduğunu ve artan termodinamik olasılık yasasının yalnızca ortalama olarak nispeten büyük bir süre için karşılandığını göstermektedir. Pek çok işlem sırasında, örneğin bir sıvının kristalleşmesi sırasında dalgalanmaların rolü büyüktür.
Entropi
Termodinamik olasılığı değiştirerek izole bir sistemdeki sürecin yönünü yargılayabileceğimizi bulduk. Ancak pratikte bu kriterin kullanılması aşağıdaki nedenlerden dolayı sakıncalıdır:
A) Kçok büyük değerler alıyor;
B) K sistemin termal özellikleriyle değil, mekanik özellikleriyle - parçacıkların uzaydaki konumları ve hızlarıyla - ilişkilidir.
Termodinamik çerçevesinde, termal büyüklüklerle ilişkili süreçlerin (veya dengenin) yönü için bir kriter bulmak gerekliydi. Bu problem termodinamiğin kurucularından biri tarafından ortaya atıldığında çözüldü. R. Clausius kavram entropi(S ) fizikçi L. Boltzmann termodinamik olasılık ile ilişkili:
S = kln K . (9)
Bu oranda k– Boltzmann sabiti. Entropi, termodinamik olasılık gibi, sistemin durumunun bir fonksiyonudur. Daha küçük sayılarla ifade edilir K ve ayrıca katkı maddesidir:
S 1+2 = k içinde K 1+2 = k In( K 1K 2) = k içinde K 1 + k içinde K 2 = S 1 +S 2.
Yalıtılmış bir sistemde kendiliğinden gerçekleşen bir sürecin sonucu olarak termodinamik olasılık arttığından ve dengede maksimum bir değer aldığından, entropi aynı şekilde davranır ve süreçlerin yönü için de bir kriter görevi görebilir. İkinci yasayı entropi kavramını kullanarak formüle edelim.
İkinci yasa: kendi haline bırakıldı, yani. Yalıtıldığında sistem daha az entropili durumdan daha büyük entropili duruma geçer. Denge durumunda sistemin entropisi maksimumdur.
Entropi Bir sistemin kaosunun niceliksel bir özelliği veya içindeki düzensizliğin ölçüsüdür. Parçacıklar ne kadar rastgele yerleştirilirse büyüklük de o kadar büyük olur. K Ve S.
Örneğin, diğer her şey eşit olduğunda şunu yazabiliriz:
S kristal faz< S sıvı faz< S gaz fazı.
Entropi, uzayda daha az düzenli bir dağılım eğilimi gösteren parçacıkların hareketinin etkisi altında meydana gelen herhangi bir süreçte artar - azalan basınçla gazın genleşmesi, cisimlerin termal genleşmesi, erime, buharlaşma, moleküllerin serbest atomlara ayrışması vb.
Termodinamiğin ikinci yasasının matematiksel gösterimi, ilk kez Clausius tarafından tamamen termodinamik değerlendirmelerden elde edilen ilişki olarak kabul edilir:
ΔS ≥ ∫ (δQ/T)
Burada eşit işareti tersinir bir sürece karşılık gelir ve eşitsizlik işareti tersinmez bir sürece karşılık gelir.
dS = geri dönüşümlü işlemler için;
dS > kendiliğinden süreçler için.
dS < для несамопроизвольных (вынужденных) процессов
Δ değerinin S Sistemin özelliğindeki bir değişiklik olarak sürecin yoluna, özellikle de geri döndürülebilir olup olmadığına bağlı değildir. Sürecin ısısı da iş gibi tersinir olarak ilerliyorsa maksimumdur, (10) ilişkisindeki eşitsizliğin işaretini belirleyen şey budur.
Çeşitli süreçlerdeki entropi değişikliklerinin hesaplanması.
Entropideki değişim doğrudan ölçülemez; yalnızca ısı ölçülebilir. Tersinir ve tersinmez bir süreçte ısı miktarı farklı olabilir, ancak başlangıç ve son durumlar aynıysa entropideki değişim de aynı olmalıdır.
dS varış.= varış.
S 2 – S 1 = dS ham. > ham Ş arr. > ham (4.5)
İş gibi, tersinir bir sürecin ısısı da verilen başlangıç ve son durumlar için geri dönüşü olmayan bir sürecin ısısından her zaman daha büyüktür.
Helmholtz enerjisi.
Fiziksel anlam
Durum fonksiyonları eşitsizliğin bir tarafında, yani solunda yer alacak şekilde ifadeyi dönüştürelim:
dU - TdS £ -dW.
İzotermal bir süreç hayal edelim ve bu denklemin integralini alalım
£ -WT Þ DU - TDS £ -W T Ş U 2 – U 1 – T(S 2 – S 1) £ -W T.
(U 2 –TS 2) – (U 1 –TS 1) = DA £ - W T. (7.8)
Entropinin fiziksel anlamı, maddenin moleküler kinetik teorisi ve kuantum mekaniği kavramları açısından olasılık teorisi yasalarına dayalı olarak büyük parçacık gruplarının davranışını tanımlayan istatistiksel termodinamik ile ortaya çıkar.
Herhangi bir parçacık topluluğunun durumu şu şekilde karakterize edilebilir: makro durum istatistiksel olarak ortalama, doğrudan ölçülen özelliklerin değerleri (sıcaklık, basınç, hacim). Durumun bir diğer özelliği ise mikro durum, her parçacığın anlık parametrelerinin değerleri (uzaydaki konum, hız, hareket yönü, enerji vb.) ile belirlenir. Bir makro durum, parçacıkların uzayda, hızlarda, enerjilerde vb. dağılımı için çok sayıda seçenekle gerçekleştirilebilir; çok sayıda mikro durum. Bir makrodurumun gerçekleştirilebileceği mikrodurumların sayısına denir termodinamik olasılık Beklenen makro durum. Gerçek makrodurumların termodinamik olasılığı o kadar büyüktür ki, başka hiçbir sayısal benzerliği yoktur. Örneğin, standart koşullar altında yalnızca 1000 gaz molekülünden oluşan bir sistem için termodinamik olasılık 10000 düzeyindedir ve 1 mol için - 1010!
Termodinamik olasılık K iç enerji olarak bir durum fonksiyonudur sen ve entalpi N. Süreçlerin kendiliğinden ortaya çıkması için bir kriter görevi görebilir, çünkü şüphesiz en olası makro durumlar pratikte gerçekleştirilir. Ancak farklı olarak sen Ve N termodinamik olasılık toplayıcı değildir, yani iki sistem varsa W] Ve W 2 karmaşık bir sistem oluşturursa, onun için termodinamik olasılık toplamına eşit değildir G x + G 2, ve bunların çarpımı: F (1 2) = Wv Termodinamik hesaplamalar için bir rahatsızlık da çok büyük bir mertebedir K ve boyut eksikliği. Bu nedenle makro durumu termodinamik olasılığın logaritmasıyla orantılı bir değerle (entropi) karakterize etmek daha uygundur:
İfade (4.13) denir Boltzmann denklemi, ve orantılılık katsayısı k - Boltzmann sabiti:
Nerede R- evrensel gaz sabiti; Yok- Avogadro'nun numarası.
Termodinamik olasılıktan farklı olarak, entropi katkılıdır, yani eğer iki sistem S] Ve S2(sırasıyla, W] Ve G 2) karmaşık bir sistem oluşturuyorsa entropisi: S = k 1 n(G x G 2) = = ila (W" l+Giriş W 2) = k W x + k W 2 = S x + S 2. Entropi, Boltzmann sabiti (J/K) boyutuna ve uygun bir büyüklük sırasına sahiptir:
Yani en olası makro durum maksimum entropiye karşılık gelir. İdeal düzenin bir makro durumu gerçekleştirmenin tek yolu olduğunu ve kaosun bu tür olası yolların maksimum sayısının varlığı olduğunu düşünürsek, o zaman entropi, bir sistemdeki moleküler kaosun, düzensizliğin bir ölçüsü olarak düşünülebilir.
Entropi, çeşitli parçacık hareketi biçimlerini tanımlayan bileşenlerin toplamı olarak temsil edilir. Tipik olarak, öteleme 5 entropisi ve moleküllerin dönme ^ dönme hareketi, iç dönme entropisi (bir molekülde bulunan atomların ve atom gruplarının dönme hareketi) gibi bileşenler dikkate alınır. S BH Dönme durumunda, bir moleküldeki atomların ve atom gruplarının titreşim hareketinin entropisi 5 col ve elektron hareketinin entropisi 5 el'dir, yani
(Başka bileşenler de vardır ancak kimyasal dönüşümlerde değişmezler ve bu nedenle dikkate alınmayabilirler.)
Değer ne kadar yüksek olursa S, devlet ne kadar muhtemel ve genel olarak o kadar düzensizdir. Sıcaklık arttıkça entropi her zaman artar, çünkü parçacıkların hareketinin yoğunluğu artar ve sonuç olarak bunların düzenlenme yollarının sayısı artar. Ayrıca bir madde kristal halinden sıvı duruma ve özellikle sıvı halden gaz haline dönüştüğünde de artar. Böylece ısıtma, erime, kaynama, genleşme ve çözünme entropinin artmasına, soğuma, yoğunlaşma, sıkışma ve çökelme ise entropinin azalmasına neden olur.
Entropi kimyasal reaksiyonlar sırasında da değişir. Bu değişiklikler genellikle gaz moleküllerinin sayısında bir değişikliğe yol açan reaksiyonlar durumunda özellikle büyüktür: gaz moleküllerinin sayısındaki bir artış entropinin artmasına, bir azalma ise azalmasına yol açar. İç enerji ve entalpiye benzer entropi durumun bir fonksiyonudur, onlar. entropideki (A-5) değişiklik yalnızca sistemin başlangıç (Sj) ve son (dU 2) durumuna bağlıdır ve süreç yoluna bağlı değildir: AS = S 2 - S y
Belirli bir sıcaklıkta bir maddenin entropisi T(mutlak sıfırdan 7'ye ısıtıldığında faz dönüşümlerinin yokluğunda) sabit basınçtaki ısı kapasitesinden hesaplanabilir:
İfade eden 5 Q(4.15)'ten ve sonucu (4.11)'e koyarsak şunu elde ederiz:
Mutlak sıfırdan sıcaklık aralığına kadar entegrasyondan sonra Tşunu elde ederiz:
Nerede S T- belirli bir sıcaklıkta entropi; SQ- mutlak sıfırda entropi. (4.17)'deki integral hesaplanabilir, çünkü bağımlılık Sp sıcaklık genellikle bilinir ve Sp mutlak sıfırda sıfırdır.
Bulunması gerekiyor SQ. Mutlak sıfıra yaklaştıkça kristal kafesteki tüm parçacıklar en düşük enerji seviyesine doğru hareket eder. Bu tek mikro durum, yani. W 0 = 1 ve 5 0 = 0. 1911'de Planck tarafından formüle edilen bu pozisyona şu ad verildi: Termodinamiğin üçüncü yasası: Saf kristalli bir maddenin entropisi, sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça sıfıra yönelir. Buradan sadece entropideki değişimi değil aynı zamanda mutlak değerini de hesaplamanın mümkün olduğu sonucu çıkıyor.
Çeşitli maddelerin entropi değerlerini birbiriyle karşılaştırmak için konsept tanıtıldı standart entropi 5^98, standart durumdaki bir maddenin 1 molünün entropisidir. Standart entropinin boyutu JDmol K'dır). Birçok madde için standart entropiler bilinmektedir. Bazıları için standart entropiler Tabloda verilmiştir. 4.2.
298 K'de (25 °C) bazı maddelerin standart entropileri S° 98
|
Madde |
J-mol^K -1 |
Madde |
J'MOL '-İLE 1 |
Madde |
J "mol '-K 1 |
|
A1 2 0 3 (korindon) |
|||||
|
N0 2 (g) |
|||||
|
C 2 H 4 (g) |
N 2 0 (g) |
||||
|
OF 2 (g) |
|||||
Entropi, entalpi gibi bir durum fonksiyonu olduğundan, bir reaksiyonun entropisini hesaplamak için aA + bB = dD + eE Hess yasasının (4.8) üçüncü sonucuna benzer bir ifade geçerlidir:
Örnek.
D'yi hesapla S° %2 reaksiyonlar Fe 2 0 3 (k) + ZN 2 (g) = 2Fe (k) + ZN 2 0 (g). Çözüm.
Tablodan 4.2 standart entropileri buluyoruz:
Tanım 1
Termodinamik olasılık, makroskobik bir fiziksel sistemin herhangi bir durumunu gerçekleştirmenin mümkün olduğu yöntemlerin sayısıdır.
Şekil 1. Entropi ve olasılık. Author24 - öğrenci çalışmalarının çevrimiçi değişimi
Termodinamikte bir kavramın konumu yoğunluk, sıcaklık, basınç ve diğer ölçülebilir büyüklüklerin belirli değerleri ile karakterize edilir. Listelenen parametreler sistemin bir bütün olarak ileri durumunu belirler, ancak aynı yoğunlukta temel parçacıklar hacminin farklı yerlerine yerleştirilebilir ve tamamen farklı momentum veya enerji değerlerine sahip olabilir.
Tanım 2
Parçacıklarının olası kuantum veya klasik konumlara göre belirli bir şekilde bölündüğü termodinamik bir sistemin her durumuna fizikte mikro durum denir.
Termodinamik olasılık, mevcut makro durumu gerçekleştiren mikro durumların sayısına eşittir. Böyle bir süreç matematiksel açıdan bir olasılık değildir, dolayısıyla istatistiksel fizikte termodinamik, sabit dengede olan bir kavramın özelliklerini belirlemek için kullanılır.
Termodinamikte olasılığın doğru hesaplanması için, bir sistemin aynı elemanlarının ayırt edilemez veya farklı olarak kabul edilmesi önemlidir. Bu nedenle kuantum ve klasik mekanik, termodinamik olasılık için tamamen farklı ifadelere yol açmaktadır.
Termodinamikte olasılığın özellikleri
Şekil 2. Termodinamik olasılık. Author24 - öğrenci çalışmalarının çevrimiçi değişimi
Not 1
Termodinamiğin temel avantajı, dengede kavramın genel özelliklerini ve yoğunluğu belirlemenin genel yasalarını dikkate almaya, başlangıçtaki iç yapısını tam olarak bilmeden maddenin kendisi hakkında önemli bilgiler elde etmeye yardımcı olmasıdır.
Yasaları ve yöntemleri, manyetik ve elektrik alanları içeren her türlü maddi yapıya, her türlü sisteme uygulanabilir ve bu nedenle aşağıdaki alanlarda temel teşkil etmiştir:
- gaz ve yoğunlaştırılmış ortam;
- kimya ve teknoloji;
- Evrenin fiziğinde ve jeofizikte gerekli;
- Biyoloji ve fiziksel süreçlerin kontrolü.
Araştırmacı Boltzmann atom teorisinin tamamen haklı olduğunu düşünüyordu. Sonsuz veya çok sayıda parçacık, mekanik etkiyi imkansız hale getirir ve istatistiksel bir açıklama gerektirir. Modern istatistiğin matematiksel aracı olasılıkların hesaplanması ve belirlenmesidir. Boltzmann, termodinamik süreçlerin temeli kinetik tersinir süreçler olduğundan, termodinamik tarafından ölçülen entropide tersinmezliğin pratikte mutlak olamayacağını kanıtladı. Bu nedenle entropinin belirli bir mikro durumu gerçekleştirme olasılığıyla doğrudan ilişkili olması gerekir.
Maxwell tarafından üstü kapalı olarak kullanılan olasılık kavramı, Boltzmann tarafından termodinamiğin ikinci yasasını ve "Evrenin ısı ölümü" teorisini anlamayla ilgili zorlukların üstesinden gelmek için kullanıldı. Boltzmann'ın bilimsel çalışmasının zirvesi termodinamik olasılık ile entropi arasındaki ilişkinin kurulmasıydı. Planck bu bağlantıyı Boltzmann sabiti olarak adlandırılan $k = R / N$ sabitini tanıtarak ortaya koydu.
Bu nedenle, geri dönüşü olmayan bir fiziksel süreç, daha az olası bir konumdan daha olası bir konuma yumuşak bir geçiştir ve başlangıç durumundaki değişimin kararlı bir faktöre kadar logaritması, entropinin hareketiyle tamamen örtüşür. Boltzmann bu etkiyi ideal bir gaz için kullandı.
Bir sistemdeki parçacıkların hızları ve koordinatlarındaki düzensizlik düzeyi ne kadar yüksekse, kavramın kaosa sürüklenme olasılığı da o kadar yüksektir. Boltzmann'ın formülü entropinin temel tanımı olarak düşünülebilir.
Sistemlerde olasılığın hesaplanması
Sistem çok büyükse ve başlangıç konumu denge durumuna çok yakın değilse, o zaman maddelerin daha az olası durumlara geçişleri pratikte imkansız olacaktır ve bunların pratikte kesinlikle hiçbir önemi yoktur. O zaman artan entropi yasası deneysel olarak mutlak bir kesinlikle doğrulanır.
Bu tür fiziksel süreçlerin kesin olasılığını hesaplayalım. Belirli bir kapta yalnızca bir molekül olsun. Daha sonra, dış kuvvet alanlarının yokluğunda, eşit olasılığa sahip bir temel parçacık ya 1. ya da 2. kısımda yer alabilir. Böyle bir isabetin olasılıkları aynıdır ve aşağıdaki gibi yazılır:
İkinci molekül kaba girdikten sonra, ideal bir gazın elemanları birbirleriyle etkileşime girmediğinden, vuruşları her zaman bağımsız durumlar olacaktır. Bir kaptaki atomların dağılımını eşit ara konumlarda uzun süre fotoğraflıyorsanız, her 1000 kare için ortalama olarak yaklaşık bir kare olacaktır ve tüm moleküller yalnızca kabın 1 bir kısmına kaydedilecektir. Benzer bir fenomen 2.bölümde izlenebilir.
Olasılıkların eklenmesi hipotezine göre, sistemin herhangi bir yerinde yoğunlaşan temel parçacıklarla ortalama olarak binde 2 kare elde ederiz. Bütün bunlar yalnızca prensipte tamamen mümkün olmakla kalmıyor, aynı zamanda sıradan gözlem için de erişilebilir durumda. Karşılık gelen dalgalanmayı kaydetme şansı neredeyse yoktur. Eşit bir Avogadro sayısıyla, karşılık gelen olasılığa ilişkin sıcaklık göstergesi o kadar küçük bir değere dönüşür ki, bu tür olasılıklar ve bunlara karşılık gelen koşullar tamamen göz ardı edilebilir.
Termodinamik ve matematiksel sistemler arasındaki fark
Günümüzde bilim insanları termodinamikte iki ana olasılığı paylaşıyor:
- matematiksel;
- termodinamik.
Termodinamik olasılık, kavramın gerekli makrodurumunun belirlenebildiği belirli sayıda mikrodurumdur. Başlangıç durumunun termodinamik olasılığını bulmak için, temel parçacıkların herhangi bir uzaysal dağılımını gerçekleştirmeye yardımcı olacak kombinasyonların sayısı sayılmalıdır.
Bir durumun matematiksel olasılığı, termodinamik olasılığın olası mikro durumların toplam değerine oranına eşittir. Termodinamikte olasılık büyük sayılarla ifade edilirken, matematiksel olasılık her zaman bir birimden küçüktür. Matematikteki olasılık toplamsal değildir ve sistemin termal özellikleriyle değil, mekanik özellikleriyle, örneğin moleküllerin ortamdaki hareketi ve hızlarıyla doğrudan ilgilidir.
Bir ve aynı makro durum birçok küçük mikro duruma karşılık gelebilir. L. Boltzmann'a göre, belirli bir makrodurumun gerçekleştirilebilmesine yönelik bu tür hükümlerin sayısı ne kadar fazlaysa, bunun pratikte gerçekleşmesi de o kadar olasıdır. Bir kavramın bir durumunun termodinamik olasılığı, sonuçta makro durumu gerçekleştiren mikro durumların sayısıdır.
Bu yöntemleri kullanırken, buna dayalı sonuçların yalnızca termodinamik soruda en olası olarak kabul edildiğini ve yalnızca belirli bir fiziksel sürecin olasılığını veya imkansızlığını gösterdiğini akılda tutmak gerekir. Gerçek koşullarda, varılan sonuçlardan küçük sapmalar göz ardı edilemez ve meydana gelen olaylar, belirli koşullar altında, genel termodinamik hususlara dayalı olarak ortaya çıkan olaylardan farklı olabilir.
Termodinamik parametrelerle belirlenen sistemin durumu (p, V, T), deneysel olarak gözlemlenen makrodurum olarak adlandırılır. İstatistiksel fizikte, sistemin belirli bir makro durumunu gerçekleştiren mikro durumların sayısına termodinamik olasılık denir.
Bunu bir örnekle açıklayalım. Bir kapta altı gaz molekülü olsun. Kabı zihinsel olarak üç eşit parçaya bölün.
Kaotik bir şekilde hareket eden moleküller, bazıları Şekil 2'de gösterilen belirli makro dağılımlar yaratır. 43 A. Herhangi bir dağıtım, örneğin birincisi, bir dizi mikro durum tarafından gerçekleştirilebilir; İlk makrodurumu oluşturan olası mikrodurumlardan bazıları Şekil 2'de gösterilmektedir. 43 B.
Teorik fizikte termodinamik olasılığın, yani N tane parçacığın n durum üzerindeki olası dağılımlarının sayısının (bir kabın üç kısmındaki altı parçacık) aşağıdaki formülle belirlendiği kanıtlanmıştır:
Nerede N 1- birinci durumdaki parçacıkların sayısı (kabın ilk kısmı); N 2- ikinci durumdaki (kabın ikinci kısmı) parçacıkların sayısı; N 3- üçüncü durumdaki (kabın üçüncü kısmı) vb. parçacıkların sayısı.
Pirinç. 43. Termodinamik olasılık kavramına
Şekil 2'de gösterilen makrodurumlar 1, 2, 3, 4'ün termodinamik olasılıklarını hesaplayalım. 43 A:
= 90 - durum 1 için,
= 60 - durum 2 için,
= 20 - durum 3 için,
= 15 - durum 4 için,
= 90 - durum 5 için.
Düzgün dağılım en yüksek termodinamik olasılığa sahiptir; en fazla sayıda yolla gerçekleştirilebilir.
Entropi ve termodinamik olasılık arasındaki bağlantı Boltzmann tarafından kurulmuştur - entropi, termodinamik olasılığın logaritmasıyla orantılıdır:
S = klnW, (148)
Nerede k- Boltzmann sabiti.
Formül (148) Boltzmann formülü olarak adlandırılır.
Entropi kavramının istatistiksel anlamı, yalıtılmış bir sistemin entropisindeki artışın, bu sistemin daha az olası bir durumdan daha olası bir duruma geçişi ile ilişkili olmasıdır.
Termodinamiğin ikinci yasasının, bu yasanın istatistiksel doğasını ortaya koyan formülasyonlarından biri de Boltzmann'ın formülasyonudur: Doğadaki tüm süreçler, bir durumun olasılığının artmasına yol açacak yönde ilerlemektedir.
Örneğin, gazlarda difüzyon süreci, moleküllerin hacim boyunca düzgün bir şekilde dağılmasının istatistiksel olarak daha muhtemel olması nedeniyle meydana gelir. Termodinamiğin ikinci yasası, çok sayıda parçacıktan oluşan kapalı sistemler için geçerli olan istatistiksel bir yasadır. İkinci yasa sonsuz sayıda parçacıktan oluşan sistemler için geçerli değildir, çünkü bu tür sistemler için tüm durumlar eşit derecede olasıdır.
Entropi ilave bir miktardır. Bu, bir sistemin entropisinin, onu oluşturan parçaların entropilerinin toplamına eşit olduğu anlamına gelir. Açıkçası Boltzmann denklemi bu entropi özelliğini karşılıyor. Aslında karmaşık bir olayın olasılığı, durumların olasılıklarının çarpımıdır:
G = G 1 * G 2.
lnW = lnW1 + lnW2 .
Entropinin termodinamik tanımında, bu kavramı termodinamik olarak dengesiz durumlara genişletmenin zorluğuyla karşılaştık. Boltzmann'ın formülü (148) bu zorluğun üstesinden gelmek için temel bir yol sağlar. Buna entropinin bir tanımı olarak bakmalıyız. Doğru, bu tanımın belirli bir içerik alabilmesi için, gerekli tüm durumlarda durumların olasılıklarını hesaplama yöntemleriyle desteklenmesi gerekir. Ancak bu olmasa bile, böyle bir entropi anlayışıyla artış yasasının karakterini kökten değiştirdiği açıktır. Mutlaklığını kaybederek bir istatistik kanununa dönüşür. Kapalı bir sistemin entropisi sadece artmakla kalmaz, aynı zamanda azalır.
Yeterince uzun süre beklerseniz gerçekten de azalacaktır. Ancak gelecekte azalma süreci yerini yine artış sürecine bırakacaktır. Bu durumda termodinamiğin ikinci yasasından geriye ne kalıyor? Fiziksel içeriği nedir? Ve gerçek şu ki, sistemin herhangi bir verili durumunu, zorunlu olmasa da, vakaların ezici çoğunluğunda daha da olası durumlar izleyecektir.
Eğer sistem büyükse ve başlangıç durumu denge durumuna çok yakın değilse, sistemin daha az olası durumlara geçişi o kadar olası olmayacaktır ki, bunların pratikte hiçbir önemi kalmayacaktır. O zaman artan entropi yasası neredeyse mutlak bir kesinlikle doğrulanır. Bu tür süreçlerin olasılığını hesaplayalım. Kapta tek bir molekül olsun. O halde, eğer dış kuvvet alanları yoksa, molekül eşit olasılıkla ya 1. ya da 2. parçaya girebilir. Bu özdeş parçalara girme olasılıkları şöyledir. P1 = P2 = 1/. 2. Kabın içerisine ikinci bir molekülü yerleştirelim. İdeal bir gazın molekülleri birbirleriyle etkileşime girmediğinden, kabın bir veya başka bir kısmına girişleri bağımsız olaylar olacaktır. Her ikisinin de 1. bölüme gelme olasılığı olasılık çarpımı teoremi kullanılarak bulunabilir ve şuna eşit olacaktır: 1 / 2 1 / 2 = 1 / 4 .
P1 = N Bir gemide ise moleküller, o halde, benzer şekilde akıl yürüterek, bunların 1. kısma girme olasılığının P 1 = (1/2) olacağını buluruz. N N. Şu tarihte: = 10 elde ederiz P 1
= (1/2) 10 = 1/1024 ≈ 0,001. Bir kaptaki moleküllerin dağılımını düzenli aralıklarla uzun bir süre (sonsuz uzunluk sınırında) fotoğrafladığınızda, ortalama her 1000 kare için, 10 molekülün tamamının yalnızca kısmen kaydedileceği yaklaşık bir kare olacaktır. gemi 1. Aynı şey bölüm 2 için de söylenebilir. Olasılıkların eklenmesi teoremine göre, moleküllerin ya bölüm 1'de ya da bölüm 2'de (hangisi olduğu önemli değil) yoğunlaştığı her binde ortalama 2 kare elde edersiniz. Bütün bunlar sadece prensipte mümkün değil, aynı zamanda fiilen gözlemlenebilir. Ancak ne zaman N=
Şekil'e tekrar bakalım. 1a. Sistemin entropisi 1. durum için maksimumdur. Bu durum en kaotik veya en düzensiz olanıdır. Bu durumda sistem tamamen homojendir. Durum 2, 3, 4, 5, sistemin homojen olmaması ve parçacıkların düzenlenmesinde düzenin ortaya çıkmasıyla karakterize edilir. 1. durumdan 5. duruma geçerken parçacıkların dizilişinde giderek daha fazla düzen olur (düzenlilik artar veya sistemin heterojenliği artar) ve aynı zamanda entropi azalır. Seçenek 5, tüm parçacıklar tek bir yerde bulunduğunda en düşük entropiye sahiptir. Bu durumda sistem maksimum düzeyde heterojendir (veya maksimum düzeyde düzenlidir).
