Фотолюминесценция механизм излучения. Люминесценция и накаливание

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела, имеющее длительность, значительно превышающую период (~10 -15 с) излучаемых световых волн.

Первая часть определения отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Люминесценция обычно наблюдается в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Тепловое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением.

Признак длительности в этом определении был предложен С. И. Вавиловым для того, чтобы отличить люминесценцию от некоторых других явлений вторичного свечения, например отраже­ния и рассеяния света.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (атомы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами - ионолюминесценция, электронами - катодолюминесценция, ядерным излучением - радиолюминесценция. Люминесценцию под воздействием рентгеновского и -излучения называют рентгенолюми-несценцией, фотонов видимого света - фотолюминесценцией. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристаллов возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуждается электролюминесценция, частным случаем которой является свечение газового разряда. Люминесценцию, сопровождающую экзотермическую химическую реакцию, называют хемилюминесценцией.

24.6. Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, называемая иногда просто люминесценцией, подразделяется на флуоресценцию (кратковременное после­ свечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесве чение).

Н

Рис. 24.9

При повышении давления или добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается и появляются другие линии флуоресценции. Это обусловлено тем, что возбужденные атомы успевают столкнуться с окружающими атомами или молекулами. В результате возбужденные атомы переходят в основное состояние, а окружающие частицы приобретают дополнительную кинетическую энергию.

Органические молекулы, имеющие систему сопряженных двойных связей, в основном (невозбужденном) состоянии почти все находятся в нижнем колебательном состоянии электронного уровня S 0 (см. рис. 23.16). Распределение молекул по энергетическим уровням за счет тепловой энергии определяется распределением Больцмана (§ 2.4)

(24.24)

где n 0 и n i - число молекул в основном и i -ом возбужденном состояниях, E i - разность энергий для этих состояний, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

Под действием света при выполнении условия (23.31) может произойти возбуждение молекулы с переходом на разные колебательные уровни электронных уровней S 1; S 2 и т. д. Длина стрелок, направленных вверх (см. рис. 23.16), равна энергии поглощаемых квантов. Поглощение кванта происходит примерно за 10 -15 с. В течение последующих ~10 -12 с возбужденная молекула отдает часть энергии окружающей среде и переходит на нижний колебательный уровень электронного уровняS 1 (безызлучательные переходы показаны направленными вниз волнистыми стрелками). Таким образом, все молекулы, независимо от энергии поглощенного кванта, оказываются в одинаковом самом нижнем возбужденном состоянии, в котором молекула может находиться10 -9 -10 -8 с. Дальнейшие пути расходования энергии возбуждения могут быть различными.

Часть молекул отдает энергию окружающим частицам, нагревая тело. Это соответствует безызлучательному переходу в основное состояние.

Другая часть излучает кванты флуоресценции, переходя на какой-либо колебательный уровень основного состояния, длина направленных вниз стрелок равна энергии излучаемых квантов.

У части возбужденных молекул происходит обращение спина с переходом в триплетное состояние T 1 возвращение из которого на основной уровень S 0 запрещено (маловероятно), поскольку, в соответствии с принципом Паули, в основном состоянии не может быть двух электронов с одинаковыми спинами. Это приводит к задержке молекулы в триплетном состоянии на время от 10 -6 до 10 с. Триплетные молекулы из-за большого времени жизни успевают многократно столкнуться с окружающими молекулами, поэтомуони с большей вероятностью переходят в основное состояние безызлучательно. Небольшая доля триплетных молекул переходит в основное состояние, излучая кванты фосфоресценции. В жидких растворах фосфоресценцию обычно наблюдать не удается, т. к. почти все триплетные молекулы переходят в основное состояние безызлучательно. Поэтому для наблюдения фосфоресценции растворы замораживают или исследуемое вещество помещают в твердый растворитель.

Каждый из описанных процессов происходит с определенной вероятностью, называемой квантовым выходом. Так, кванто вый выход флуоресценции ( фл) равен отношению числа излученных квантов флуоресценции к числу поглощенных квантов или отношению потока флуоресценции (Ф фл) к потоку поглощенного света I 0 (1 - T )S , где I 0 - интенсивность возбуждающего света, S - площадь поглощающей поверхности, а (1 - Т ) - коэффициент поглощения:

(24.25)

Значения квантового выхода флуоресценции для разных веществ сильно отличаются. Для флуоресцеина  фл = 0,9, для белков - варьирует в пределах 0,01-0,03. Флуоресцирующие соединения удается с высокой чувствительностью (до 10 -10 г в пробе) обнаруживать в сложных смесях нефлуоресцирующих соединений. По флуоресценции удается обнаруживать грибковые поврежденияволос и кожи, следовые количества наркотических веществ, начальные стадии порчи некоторых продуктов.

Из (24.25) следует, что поток флуоресценции (Ф фл) пропорционален коэффициенту поглощения (1 - Т ), который нелинейно зависит от концентрации (см. рис. 24.2, а). Поэтому и флуоресценция зависит от концентрации нелинейно. В эксперименте обычно регистрируют интенсивность флуоресценции I фл:

где к - коэффициент, определяемый чувствительностью прибора, Т = 10 -  С l , как следует из (24.9). В разбавленных растворах (при оптической плотностиD < 0,1) отклонения от линейности со­ставляют менее 5% и ими можно пренебрегать.

Воспользуемся схемой энергетических уровней молекул и переходов между ними (рис. 23.16) для пояснения законов люминесценции.

Закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соеди нения .

Рис.24.10 Рис. 23.16

На рис. 24.10 приведены спектры поглощения и флуоресценции антрацена. Причина сдвига спектров заключается в том, что электронный переход при поглощении происходит с нижнего колебательного уровня основного состояния на любые колебатель­ные уровни возбужденных электронных уровней (рис. 23.16). При этом часть энергии возбуждения молекул переходит в тепло (направленные вниз волнистые стрелки), и они оказываются на нижнем колебательном уровне нижнего возбужденного электронного состояния. Излучение происходит только с такого уровня на любые колебательные подуровни основного состояния. Длина стрелок, изображающих поглощательные и излучательные переходы в молекуле, пропорциональна энергии поглощенных или излученных фотонов. Из рис. 23.16 видно, что энергия поглощенных квантов выше, чем излученных (направленные вниз прямыестрелки короче, чем направленные вверх) - это отражает превращение части энергии возбужденного состояния молекулы в тепловую энергию окружающих молекул.

Форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход люминесценции (закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждения люминесценции . Причина этого в том, что излучение люминесценции происходит всегда с нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного электронного состояния, независимо от того, на какой уровень молекула была возбужденапосле поглощения. Спектр фотолюминесценции по форме совпадает со спектрами других типов люминесценции данного вида молекул, т. е. форма спектра люминесценции не зависит от способа возбуждения молекулы.

Спектральное положение полосы флуоресценции (как и длинноволновой полосы поглощения) зависит от длины системы сопряженных двойных связей l : чем больше l , тем большей длине волны соответствует максимум флуоресценции  max . Кроме того, на положение max (а также на квантовый выход) флуоресценции некоторых молекул могут сильно влиять свойства окружающей среды. Так, например, для диметиламинохалкона в гептане (диэлектрическая проницаемость гептана= 1,9) max = 436 нм, а в воде (= 81) max = 560 нм. Чувствительность параметров флуоресценции молекул к особенностям среды (диэлектрической проницаемости, вязкости и др.), в которой они оказались, используется в биологии и медицине.

Если флуоресцирующие молекулы вводятся в исследуемую систему как индивидуальные вещества, которые затем сами в соответствии со своими свойствами распределяются в ней, то такие молекулы называютфлуоресцентными зондами. Примером применения флуоресцентных зондов может служить внутривенное введение пациентам флуоресцеина. Этот краситель не токсичен, обладает очень высоким квантовым выходом флуоресценции(около 90%). Он с током крови разносится по всему организму и диффундирует в дерму и эпидермис. Флуоресцеин возбуждают невидимым глазом ближним УФ-светом (365 нм) и наблюдают его зеленую флуоресценцию. По скорости появления флуоресценции в поверхностных тканях судят об участках тела с пониженным кровообращением, в них флуоресцеин появляется позже, чем в участках тела с нормальным кровообращением.

В других случаях флуоресцирующие красители ковалентно связывают с какими-либо молекулами и затем вводят их в исследуемую систему. Такие молекулы называют флуоресцентными метками. Примером может служить использование флуоресцентно-меченых антител. Если добавить такие антитела к суспензии смеси клеток, то они связываются только с теми из них, на поверхности которых находятся специфические к данному антителу антигены. Возникает яркая флуоресценция определенныхклонов клеток, хорошо видная в люминесцентных микроскопах, в которых в отличие от обычных источников света, как правило, используют ртутные лампы высокого и сверхвысокого давлений и применяют два светофильтра. Один из них, расположенный перед конденсором, выделяет область спектра источника света, которая вызывает люминесценцию объекта; другой, находящийся междуобъективом и окуляром, выделяет свет люминесценции. Подсчет таким образом меченных флуоресцирующих клеток используется в иммунологических исследованиях крови.

На основе фотолюминесценции созданы источники света, спектр которых больше соответствует дневному свету, чем у ламп накаливания. Это имеет значение как для производственных це­лей, так и для гигиенических. В таких люминесцентных лам­пах, называемых лампами дневного света, происходит электрический разряд в парах ртути при низком давлении (электролюминесценция). На внутренней поверхности лампы, сделанной изобычного стекла (рис. 24.11), нанесен тонкий слой люминофора, который фотолюминесцирует под воздействием излучения паров ртути.

.

Рис. 24.11 Рис. 24.12

Изменяя состав люминофора, можно подобрать наиболее подходящий спектр фотолюминесценции. На рис. 24.12 показан один из возможных спектров, интенсивные линии соответствуют спектру паров ртути, излучение которых частично проходит через люминофор.

Что и частота падающего света. Этот случай хорошо иллюстрируют опыты американского оптика Вуда (R.Wood), наблюдавшего резонансное взаимодействие светового излучения c помещенными в кювету атомарными парами натрия.

При фотолюминесценции молекулярных и других - атомарных, наноразмерных сред излучение обычно подчиняется правилу Стокса, то есть частота испускаемого света фотолюминесценции обычно меньше, чем частота падающего. Однако, это правило часто нарушается и наряду со стоксовой наблюдается антистоксова часть спектра , то есть происходит излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. Отметим, что, как правило,в общем случае, в отличие от резонансного излучения, упомянутого в начале статьи, ширина спектра фотолюминесценции оказывается большей, чем ширина спектра возбуждающего фотолюминесценцию излучения. Эксперименты по фотолюминесценции, выполненные как в случае простых систем - атомарных, так и в ещё более сложных, чем молекулы средах, например, в случае наночастиц , помещенных в аморфную среду (жидкость или стекло) подтверждают правило Стокса в полной мере. Это следует из многочисленных экспериментов, выполненных с использованием лазеров, позволяющих осуществлять возбуждение среды в широком диапазоне частот. В этом случае, как правило, с уменьшением частоты возбуждающего излучения происходит изменение и сдвиг в стоксову область частоты максимального пика спектра фототолюминесценции, что не мешает при соблюдении определенных условий резонанса появлению антистоксовой части спектра. При фотолюминесценции энергия возбуждающего излучения переходит не только в энергию испускаемого излучения, но также и в энергию колебательного, вращательного и поступательного движения молекул или атомов, то есть в тепловую энергию (см. безызлучательная релаксация).

Можно показать, что квантовый выход (отношение числа испускаемых световых квантов к числу возбуждающих световых квантов) оказывается меньше единицы.

Для явления фотолюминесценции закон сохранения энергии имеет следующий вид hν люм = 2 hν - hν 0i , где hν - энергия квантов светового излучения, используемого для возбуждения фотолюминесценции. Величина ν – частота этого излучения. Величина hν люм соответствует энергии квантов излучения фотолюминесценции, а величина hν 0i характеризует электронные переходы в атоме, молекуле или иной исследуемой среде, на которых происходит безызлучательная релаксация, вызывающая нагрев фотолюминесцирующей среды. В случае непрерывного спектра частоты ν 0i характеризуют гармоники, на которые данный спектр может быть разложен. Этой величине соответствует достаточно широкий спектр частот, включающий всевозможные виды уширения спектральной линии, соответствующей частоте ν 0i . Если hν меньше hν 0i , то имеет место стоксова фотолюминесценция, и, наоборот, для случая, когда величина hν больше hν 0i - антистоксова. Частота ν, по существу, есть среднее арифметическое между частотой ν 0i, на которой происходит поглощение избытка энергии, не преобразованной в излучение фотолюминесценции, и частотой ν люм (одной из частотных компонент), присутствующей в спектре излучения фотолюминесценции. Из закона сохранения энергии следует известное в фотолюминесценции правило зеркальной симметрии. Действительно, из закона сохранения энергии для частот, участвующих в процессе фотолюминесценции, мы имеем соотношение симметрии: hν 0i – hν = hν - hν люм. Родившееся на частоте фотолюминесценции излучение в диспергирующей среде распространяется с замедлением, обусловленным локальными, связанными с электронными переходами (в атоме, молекуле) изменениями показателя преломления среды. По-видимому, с этим обстоятельством связано наблюдаемое при фотолюминесценции запаздывание световых процессов.

1. Левшин Л.В. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ.-Москва: Наука,1951. с. 2. Оглуздин В.Е. Интерпретация видимой фотолюминесценции взвешенных в этаноле разновеликих наночастиц кремния //Физика и техника полупроводников.-2005 Год.-Т.39.-№8.-С.920-926.- 3. Оглуздин В.Е. Роль боровских частот в процессах рассеяния, люминесценции, генерации излучения в различных средах//Успехи физических наук.-2006 Год.-Т. 176.-№ 4.- С.415-420.- 4. Оглуздин В.Е. Явление люминесценции и замедление света//Известия РАН. Серия физическая.-2006 Год.-Т.70.-С.418-421.- 5.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Фотолюминесценция" в других словарях:

Фотолюминесценция … Орфографический словарь-справочник

Люминесценция, возбуждаемая оптич. излучением. В отличие от рассеяния света и горячей люминесценции, Ф. испускается после того, как в возбуждённом светом в ве закончились процессы релаксации и установилось квазиравновесие. В обычных случаях… … Физическая энциклопедия

Люминесценция, возбуждаемая светом … Большой Энциклопедический словарь

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, разновидность люминесценции, возникающей под действием Фотонов, например, видимого света, инфракрасного или ультрафиолетового излучения, или же фотонов рентгеновского или гамма излучения. Люминесценция, возникающая под… … Научно-технический энциклопедический словарь

Сущ., кол во синонимов: 1 электрофотолюминесценция (1) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

Люминесценция, возбуждаемая воздействием внешних квантов света, при которой частоты квантов и спектр излучаемого света изменяются по сравнению с частотами квантов и спектром возбуждающего света. Источник: ГОСТ Р 12.4.026 2001 EdwART. Словарь… … Словарь черезвычайных ситуаций

фотолюминесценция - Люминесценция, возникающая за счет энергии оптического излучения. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 79. Физическая оптика. Академия наук СССР. Комитет научно технической терминологии. 1970 г.] Тематики физическая оптика Обобщающие термины… … Справочник технического переводчика

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ - (см.), возбуждаемая оптическим излучением … Большая политехническая энциклопедия

Люминесценция, возбуждаемая светом. * * * ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, люминесценция (см. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ), возбуждаемая в веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового или видимого диапазонов. Фотолюминесценция подчиняется … Энциклопедический словарь

фотолюминесценция - 3.7 фотолюминесценция: Люминесценция, возбуждаемая воздействием внешних квантов света, при которой частоты квантов и спектр излучаемого света изменяются по сравнению с частотами квантов и спектром возбуждающего света. Источник … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Книги

• Нанокремний. Свойства, получение, применение, методы исследования и контроля , Ищенко Анатолий Александрович, Фетисов Геннадий Владимирович, Асланов Леонид Александрович. Монография посвящена систематическому изложению свойств, методов синтеза и возможностей применения пористого кремния, нанокремния и композитных материалов на ихоснове. Подробно изложены…

1. Люминесценция, виды люминесценции.

2. Механизмы фотолюминесценции.

3. Cпектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса.

4. Хемилюминесценция.

5. Использование люминесценции в биологии и медицине.

6. Основные понятия и формулы.

29.1. Люминесценция, виды люминесценции

Люминесценцией называют свечение тел, которое не может быть объяснено их тепловым излучением. Так, например, в видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при температуре ~10 3 -10 4 К, а люминесцировать тело может при любой температуре. Поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением. Одной из причин, вызывающих люминесценцию, является внешнее излучение, которое возбуждает молекулы тела. Например, падающий свет. После прекращения процесса облучения люминесцентное свечение не прекращается тотчас же, а продолжается еще некоторое время. Это последействие отличает люминесценцию от таких явлений, как отражение и рассеяние света. В настоящее время в физике принято следующее определение люминесценции.

Люминесценция - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний (10 15 с).

Вещества, способные превращать поглощаемую ими энергию в люминесцентное свечение, называют люминофорами.

Люминесценция - результат квантовых переходов в возбужденных атомах, молекулах, кристаллах. По виду возбуждения различают следующие типы люминесценции:

фотолюминесценция - возникает при возбуждении атомов светом (ультрафиолетовые лучи и коротковолновая часть видимого света);

рентгенолюминесценция - возникает при возбуждении атомов рентгеновским и γ -излучением (экраны рентгеновских аппаратов, индикаторы радиации);

катодолюминесценция - возникает при возбуждении атомов электронами (кинескопы, экраны осциллографов, мониторов);

радиолюминесценция - возникает при возбуждении атомов продуктами радиоактивного распада;

электролюминесценция - возникает при возбуждении атомов под действием электрического поля (возбуждение молекул газа электрическим разрядом - газоразрядные лампы);

хемилюминесценция - возникает при возбуждении молекул в процессе химических реакций;

биолюминесценция - возникает в биологических объектах в результате определенных биохимических реакций;

сонолюминесценция - возникает под действием ультразвука.

Как уже отмечалось выше, люминесценция продолжается и после прекращения внешнего возбуждения люминофора. По длительности остаточного свечения различают флуоресценцию и фосфоресценцию:

флуоресценция - кратковременное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -9 -10 -8 с;

фосфоресценция - продолжительное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -4 -10 4 с.

29.2. Механизмы фотолюминесценции

Фотолюминесценция начинается с возбуждения атома или молекулы фотоном внешнего излучения с некоторой частотой ν. В результате атом переходит с основного энергетического уровня (1) на один из возбужденных уровней (2). Далее возможны три продолжения.

1. Атом (молекула) возвращается на основной уровень с испусканием фотона, частота которого равна частоте поглощенного фотона: v л = ν (рис. 29.1, а). Такая люминесценция называется резонансной.

Рис. 29.1. Виды люминесценции: резонансная (а), стоксова (б) и антистоксова (в)

2. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и безызлучательно переходит на нижний возбужденный уровень (2). Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон меньшей частоты: ν л < ν (рис. 29.1, б). Такая люминесценция называется стоксовой (в честь Дж. Г. Стокса).

3. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и переходит на верхний возбужденный уровень Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон большей частоты: ν л > ν (рис. 29.1, в). Такая люминесценция называется антистоксовой.

29.3. Спектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса

В процессе фотолюминесценции происходит преобразование поглощаемой световой энергии в энергию люминесцентного излучения. Поглощающая способность вещества характеризуется спектром поглощения (см. лекцию 28). Волны, при поглощении которых возникает люминесценция, образуют полосу возбуждения (рис. 29.2). Таких полос может быть несколько. Совокупность всех полос возбуждения образует спектр возбуждения.

Распределение интенсивности люминесцентного излучения по длинам испускаемых волн называется спектром люминесценции: I л = f(λ л). Исследования показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света в пределах полосы возбуждения.

Рис. 29.2. Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света

Каждый люминофор характеризуется своими, только ему присущими спектрами люминесценции и поглощения.

На люминесцентное излучение тратится только часть энергии поглощаемого света. Поэтому для люминесценции выполняется правило (закон) Стокса:

Спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соединения.

Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны.

29.4. Хемилюминесценция

Люминесценция, возникающая в химических реакциях, при которых происходит выделение энергии, называется хемилюминесценцией. При этом происходит превращение химической энергии в световую.

При хемилюминесценции свет испускается либо непосредственно продуктами реакции, либо другими компонентами, которым передается возбуждение. Яркость хемилюминесценции пропорциональна скорости реакции.

Хемилюминесценция, которая возникает в биологических объектах, называется биохемилюминесценцией. Биохемилюминесценция присуща самым разнообразным видам живых существ (всего около 250 видов).

Механизм биохемилюминесценции определяется реакциями окисления. Например, если поместить кусок светящейся гнилушки под колпак воздушного насоса и откачать воздух, то свечение прекратится. Если после этого под колпак подать воздух, то свечение возобновится. Было показано, что в биологических системах хемилюминесценция возникает при рекомбинации перекисных свободных радикалов липидов. Свечение при биохемилюминесценции бывает весьма интенсивным - известен случай, когда хирурги оперировали в полевых условиях по ночам при свете банок, наполненных тропическими светляками.

29.5. Использование люминесценции в биологии и медицине

Люминесцентный, качественный и количественный анализы

Люминесцентный анализ - совокупность методов для определения природы и состава вещества по спектру его люминесценции.

Качественный анализ - определение наличия (или отсутствия) каких-либо веществ (молекул) по форме спектра люминесценции. При этом можно изучать структуру молекул вещества; межмолекулярное взаимодействие; химические превращения.

Количественный анализ - определение количества вещества по интенсивности спектра люминесценции (можно обнаружить массу вещества m = 10 -10 г).

Если люминофором является растворенное вещество, то при невысокой оптической плотности раствора интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации раствора. Поэтому по интенсивности люминесценции можно судить о концентрации раствора. Для этого интенсивность люминесценции исследуемого раствора (Ι χ) сравнивают с интенсивностью люминесценции раствора (I 0), концентрация которого известна. Неизвестную концентрацию С х находят по формуле

По методике исследования люминесцентный анализ можно представить следующей схемой.

Макроанализ - наблюдение невооруженным глазом люминесценции объектов, облученных УФ-излучением:

Проверка качества и сортировка пищевых продуктов.

Сортировка фармакологических средств.

Свечение волос, чешуек, ногтей при диагностике их поражения грибком и лишаем.

Микроанализ - исследование люминесцирующих микрообъектов при помощи специальных люминесцентных микроскопов, в которых есть специальный осветитель, содержащий ртутную лампу со светофильтром, пропускающим УФ-излучение.

Флуоресцентные зонды

В некоторых медицинских исследованиях применяются специальные люминофоры, вводимые в организм и распределяющиеся по тканям в соответствии со своими свойствами. Такие люминофоры получили название флуоресцентных зондов. Например, при введении раствора такого люминофора в кровь он разносится по всему организму и диффундирует в дерму и эпидермис. Люминесценция возбуждается длинноволновым ультрафиолетовым излучением и наблюдается в видимом свете. В поверхностных тканях с пониженным кровоснабжением люминесценция появляется позже, чем в тканях с нормальным кровоснабжением.

Флуоресцентные метки

Флуоресцирующие молекулы можно ковалентно связывать с определенными молекулами, и затем эту систему вводить в исследуемый объект. Такие молекулы называются флуоресцентными метками. Примером является использование флуоресцентно меченых антител. Если добавить такие антитела к суспензии смеси клеток, то они связываются только с теми из них, на поверхности которых

Свечение вещества (т. е. испускание видимого света), обусловленное переходами атомов и молекул вещества с высших энергетических уровней на низшие, называется люминесценцией, или холодным

свечением. Люминесценции должно предшествовать возбуждение атомов и молекул вещества. После устранения возбудителя люминесценция продолжается в течение некоторого промежутка времени, зависящего от природы люминесцирующего вещества и изменяющегося в широких пределах: от миллиардных долей секунды до многих часов и даже суток. По продолжительности «послесвечения» люминесценция подразделяется на флуоресценцию (кратковременное «послесвечение») и фосфоресценцию (длительное «послесвечение»). Впрочем, это подразделение весьма условно.

Свечение, обусловленное тепловым движением атомов и молекул (т. е. тепловое излучение), не относится к люминесценции. К ней не относятся также отражение и рассеяние света и некоторые другие виды свечения тела, прекращающиеся одновременно с устранением причины, вызвавшей их.

Чтобы отличить люминесценцию от этих видов свечения, ей можно дать следующее определение: люминесценция есть свечение вещества, являющееся избытком над тепловым излучением этого вещества при данной температуре и имеющее конечную длительность (т. е. не прекращающееся одновременно с устранением вызвавшей его причины).

Вещества, обладающие ярко выраженной способностью люминесцировать, называются люминофорами.

В зависимости от способа возбуждения люминесценции различают несколько ее видов.

1. Фотолюминесценция возбуждается видимым и ультрафиолетовым излучением. Примером фотолюминесценции может служить свечение часового циферблата и стрелок, окрашенных соответствующим люминофором.

2. Рентгенолюминесценция возбуждается рентгеновскими лучами; ее можно наблюдать, например, на экране рентгеновского аппарата.

3. Радиолюминесценция возбуждается радиоактивным излучением (см. § 139); наблюдается, например, на экране сцинтилляционных счетчиков (см. § 140).

4. Катодолюминесценция возбуждается электронным лучом; наблюдается на экранах осциллографа, телевизора, радиолокатора и других электроннолучевых приборов. В качестве люминофора, покрывающего экран, используются главным образом сульфиды и селениды цинка и кадмия.

5. Электролюминесценция возбуждается электрическим полем; имеет место, например, в газоразрядных трубках.

6. Хемилюминесценция возбуждается химическими процессами в веществе. Таковы, например, свечение белого фосфора, гниющей древесины, а также свечения некоторых споровых растений, насекомых, морских животных и бактерий.

Таким образом, люминесценция является своеобразным генератором (квантовым генератором), непосредственно преобразующим энергию электромагнитных волн различной длины, а также механическую, электрическую и химическую энергию в энергию видимого света.

Степень преобразования поглощаемой энергии в энергию люминесценции характеризуется энергетическим выходом люминесценции:

Спектр люминесценции зависит от природы люминесцирующего вещества и вида люминесценции.

Из всех перечисленных видов люминесценции рассмотрим подробнее только фотолюминесценцию, имеющую большое практическое применение.

Экспериментальное изучение спектров фотолюминесценции показало, что они, как правило, отличаются от спектров возбуждающего излучения.

Спектр люминесценции и его максимум сдвинуты в сторону более длинных волн относительно спектра, использованного для возбуждения.

Эту закономерность, называемую правилом Стокса, легко объяснить на основе квантовой теории. Энергия поглощаемого кванта частично переходит в другие виды энергии, например в теплоту. Поэтому энергия кванта люминесценции должна быть меньше Следовательно, где длины волн, соответствующие излученному и поглощенному квантам.

Иногда может иметь место так называемая антистоксовская люминесценция, при которой Это бывает в случае, когда квант поглощался уже возбужденной молекулой. Тогда в квант люминесценции входит не только часть энергии поглощенного кванта, но и энергия возбуждения молекулы. Понятно, что в этом случае

Существенной особенностью жидких и твердых люминофоров является независимость их спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света. Благодаря этому по спектру фотолюминесценции можно судить о природе вещества жидких и твердых люминофоров.

Энергетический выход люминесценции может при некоторых условиях быть очень большим, достигающим 0,8; у жидких и твердых тел он зависит от длины волны возбуждающего света. Согласно закону Вавилова,

энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света а затем (достигнув максимума) резко падает до нуля.

На рис. 365 приведен график зависимости от полученный Вавиловым для раствора флуоресцеина.

Как и правило Стокса, закон Вавилова объясняется квантовыми свойствами света. Действительно, представим себе наиболее благоприятный случай, когда каждый квант возбуждающего света приводит к образованию кванта люминесценции Тогда

энергетический выход люминесценции, очевидно, равен отношению этих квантов:

Но X не зависит от (у жидких и твердых люминофоров). Следовательно, в последней формуле при изменении будет изменяться только т. е. энергетический выход будет пропорционален Срыв кривой энергетического выхода происходит при больших длинах волн которым соответствуют слишком малые кванты уже не способные возбуждать люминесценцию.

Люминесценция находит широкое применение в осветительной технике: на ней, например, основана люминесцентная лампа. Люминесцентная лампа состоит из стеклянной трубки, у которой внутренняя поверхность стенок покрыта тонким слоем люминофора (рис. 366). В торцы трубки впаяны электроды. Трубка наполнена парами ртути и аргоном; парциальное давление паров ртути составляет около 1 Па, парциальное давление аргона - 400 Па.

Люминесцентная лампа включается в электросеть последовательно с дросселем и стартером (служащим для предварительного разогрева электродов).

Возникающий в лампе газовый разряд вызывает электролюминесценцию паров ртути. В спектре этой люминесценции наряду с видимым светом имеется ультрафиолетовое излучение (длиной волны оно возбуждает фотолюминесценцию люминофора, нанесенного на стенки лампы. Таким образом, в люминесцентной лампе совершается двойное преобразование энергии: электрическая энергия превращается в энергию ультрафиолетового излучения паров ртути, которая в свою очередь превращается в энергию видимого излучения люминофора.

Изменяя состав люминофора, можно изготовлять лампы требуемым спектром фотолюминесценции. Таким путем изготовляются люминесцентные лампы белого света, тепло-белого света, холодно-белого сгета и дневного света.

Спектральный состав излучения ламп дневного света близок к рассеянному евету северной части небосвода; лампа холодно-белого света имеет спектр, подобный спектру прямой солнечной радиации.

В связи с этим люминесцентные лампы успешно применяются для «досвечивания» сельскохозяйственных культур, выращиваемых на защищенном грунте.

Распределение энергии в спектре излучения лампы дневного света показано на рис. 367.

Люминесцентные лампы экономичны (их световой коэффициент полезного действия в 10-20 раз больше, чем у ламп накаливания) и весьма долговечны (срок службы доходит до 10 000 часов).

Другим важным применением люминесценции является люминесцентный анализ - метод определения состава вещества по спектру его фотолюминесценции, возбуждаемой ультрафиолетовыми лучами. Будучи очень чувствительным, люминесцентный анализ позволяет обнаружить малейшие изменения в химическом составе вещества и тем самым выявлять различие между объектами, кажущимися совершенно одинаковыми. Этим методом можно, например, выявлять самые начальные стадии загнивания пищевых продуктов (люминесцентный контроль свежести продуктов), обнаруживать следы нефти в пробах почвы, извлеченных из буровых скважин (люминесцентная разведка нефти), и т. п.

С помощью фотолюминесценции можно обнаружить тончайшие трещины на поверхности деталей машин и других изделий (люминесцентная дефектоскопия). Для этого поверхность исследуемого изделия смазывают жидким люминофором. Через 15-20 мин поверхность обмывают и вытирают. Однако в трещинах поверхности люминофор остается. Свечение этого люминофора (при ультрафиолетовом облучении изделия) отчетливо обрисует конфигурацию трещин.

Укажем, наконец, на использование фотолюминесценции для маскировочного освещения и декоративных целей (применение флуоресцирующих и фосфоресцирующих красок).

При фотолюминесценции атомы люминесцирующего вещества излучают совершенно несогласованно (беспорядочно): их излучения разновременны, имеют различные частоты и разности фаз, распространяются по всевозможным направлениям. Поэтому яркость фотолюминесценции оказывается незначительной. Однако в последние годы удалось найти способ искусственно вызывать когерентное одинаково направленное излучение множества атомов, создающее узкий пучок монохроматического света, превосходящего по яркости обычную люминесценцию в миллионы раз. Прибор, в котором осуществляется такое излучение, назван оптическим квантовым генератором, или лазером.

Название «лазер» образовано из первых букв английских слов: Light Amplification by Stimylated Emission of Radiation (усиление света посредством вынужденного излучения). В зависимости от применяемого рабочего вещества различают кристаллические, газовые и жидкостные лазеры.

Чтобы лазер начал действовать, необходимо перевести большое число атомов его рабочего вещества в одинаковые возбужденные состояния, так называемые метастабильные состояния, в которых атом пребывает сравнительно долгое

время (значительно превышающее Для этого рабочему веществу передается достаточная электромагнитная энергия от специального источника (метод «накачки»). Теперь в рабочем веществе лазера (имеющем форму тонкого длинного цилиндра, одним основанием которого является зеркало, другим - частично прозрачное зеркало) начнутся почти одновременные вынужденные переходы всех возбужденных атомов в нормальное состояние. Эти переходы сопровождаются почти одновременным испусканием множества световых квантов (фотонов) , имеющих одинаковую частоту и фазу и движущихся по одному направлению - вдоль оси лазера. Поток этих фотонов и образует узкий, мощный пучок монохроматического света, выходящий из лазера.

Лазер дает световой пучок очень малой расходимости. Будучи, например, направлен на Луну, такой пучок создает на ее поверхности световое пятно диаметром всего лишь в (луч обычного прожектора создал бы на таком же расстоянии световое пятно диаметром в Плотность энергии в луче лазера исключительно велика - тысячи и десятки тысяч ; причем расчеты показывают, что это еще далеко не предельные значения возможных плотностей. С помощью линзы можно сфокусировать свет лазера так, что он мгновенно расплавит и испарит освещенный участок любого материала.

Все это делает лазер исключительно перспективным прибором, уже сейчас широко используемым во многих областях науки и техники. Сварка микрообъектов, сверление и резка сверхтвердых материалов, ускорение хода химических реакций, передача световых сигналов на сверхдальние расстояния (космическая связь), глазная хирургия (разрушение опухолей на сетчатке) - таков далеко не полный перечень применений лазера.

Отметим, что наряду с оптическими квантовыми генераторами созданы квантовые генераторы в диапазоне коротких радиоволн - мазеры

В физике свечение люминесценции определяется как излуче-ние, избыточное над тепловым излучением тела.

Длительность лю-минесцентного свечения значительно превышает период колебаний световой электромагнитной волны. Вещества, способные генерировать свечение люминесценции («холодный свет»), называют люминофорами. Свечение люминофоров возникает без наг-рева, длительность отличает люминесценцию от других видов хо-лодного излучения (отражение и рассеяние света, свечение Вавилова-Черенкова и др. )

В техническом применении люминесценцию разделяют на два типа: фосфорес-ценцию и флуоресценцию.

Первый вид представляет собой длительное "послесвечение", второй - свечение непосредственно при возбуждении. Резкой гра-ницы между ними нет; так, экран телевизора ярко светится при воз-действии на него электронного луча (флуоресценция) и слабо све-рится еще некоторое время после выключения телевизора (фосфо-ресценция); в абсолютной темноте человеческий глаз способен заметить фосфоресценцию «телевизионного» люминофора через нес-колько часов после выключения.

В физике виды люминесценции различают по способу возбуж-дения люминофора, то есть того вещества, которое мы хотим заставить светиться.

Катодолюминесценция: люминофор возбуждается под действием ударов электронов, сформированных в пучок. Используется она в осциллографических и радиолокационных трубках. Под воздействием управляемого электронного луча светятся экраны наших телевизоров и компьютерных мониторов. Эти же люминофоры реагируют на воздействие «бета-излучение», то есть на электроны, испускаемые радиоактивными веществами при бета-распаде ядер. Люминофоры, чувствительные к электронным ударам, обычно светятся также и под действием альфа-частиц. Следовательно, явление катодолюминесценции может использоваться в технических устройствах для обнаружения ядерных излучений (радиолюминесценция).

Рентгенолюминесценция и Радиолюминесценция. Уже сравнительно давно выпускаются не требующие внешнего питания автономные люминесцентные светильники. Они сделаны в виде запаянных отрезков стеклянных трубок, внутренняя поверхность которых покрыта радиолюминофором , а сама трубка заполнена радиоактивным изотопом водорода - тритием. Тритий испускает электроны с энергией примерно в 5000 электронвольт, которые очень быстро поглощаются воздухом. Поэтому тритиевые светознаки относительно безопасны (пока не нарушена герметичность трубки), а служить могут свыше 10 лет.

Фотолюминесценция. В данном случае люминофор возбуждается:

а) видимым (дневным) светом (наблюдается самостоятельное длительное послесвечение в условиях отсутствия любого излучения, т.е. в условиях темноты),

б) ультрафиолетовым (УФ) светом (флуоресценция - постоянное свечение в видимом диапазоне наблюдается, пока действует источник ультрафиолетового света),

в) инфракрасным (ИК) излучением (фотолюминесцентное свечение в видимом диапазоне наблюдается пока действует источник инфракрасного излучения - например светодиода от дистанционного телевизионного пульта). Одно из технических применений этого эффекта известно всем - это люминесцентные лампы дневного света. Фотолюминесценция при ИК-излучении составляет физическую основу приборов ночного видения, систем для защиты ценных бумаг, а также индикаторов ИК, УФ и рентгеновского излучения.

Электролюминесценция: люминофор возбуждается под дей-ствием постоянного и переменного электрического поля (электролюминесцентные конденсаторы и панели, индикаторы электрическо-го поля). Очень близко по физической сути к явлению электролю-минесценции примыкает излучение светодиодов, так называемая инжекционная электролюминесценция. Светодиоды - полупроводни-ковые точечные источники света, используемые в цифровых инди-каторах и устройствах для воспроизведения изображения. Они дают довольно яркое свечение в красной и зеленой областях спектра.

Другие. Существует еще целый ряд специфических видов люминесценции: хеми-трибо-кандо (пламя), ионо, термолюминесценция. Их физическая сущность ясна из названий. Не опи-сывая их подробно (это сделано в «Физико-энциклопедическом словаре» и подробно - в «Физической энциклопедии» ), отметим лишь, что многие виды люминесценции уси-ливаются при воздействии электрического поля.

Во многих слу-чаях интенсивность люминесценции повышается при применении комбинированных способов возбуждения, как, например, в слу-чае радиотермолюминесценции и электролюминесценции. А инфракрасное излучение (ИК) в момент светоотдачи фотолюминофоров способно значительно повысить затухание их послесвечения.

Биолюминесценция получила свое название не по виду возбуждения, а по самим светящимся объектам. Биолюминесценция - это свечение биологических объектов: светляч-ков, растений и т.д.. Во многих случаях это свечение бактерий. Некоторые типы бактерий светятся за счет хемилюминесценции (в результате естественных процессов окисления); отдельные классы обладают своего рода фотолюминесценцией, при-чем каждый класс характеризуется собственным спектром излуча-емого света, по которому их можно определить.

На этом свой-стве основаны, например, способ и устройство для обнаружения бактерий в атмосфере при облучении ультрафиолетовым светом.

Очень характерно также для практических приложений биолюминесценции изобретение по а.с. № 559695 «Способ диагностики инфекционного гепатита путем исследования сыворотки крови, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и сокращения времени исследования, сыворотку крови облучают светом с длиной вол-н 306-315 нм (УФ-диапазон), и регистрируют люминесценцию в области длин волн 320-600 нм (видимый диапазон), и по положению длинноволнового максимума в интервале 485-605 нм устанавливают наличие патологии» (БИ, 1977, № 20). Очевидно, при патологических изменениях в сыворотке крови образуются какие-то микробы (вирусы), излучающие свет с определенной длиной волны; этот факт и использован для и экспресс-анализа.

В технике и лакокрасочной промышленности в основном применяются синтетические (неорганические) люминофоры - синтезированные лабораторным путем вещества, свойства которых наиболее удовлетворяют каким-либо техничес-ким функциям.

Например, для синтеза некоторых видов фотолюминофоров применяются галофосфаты, активированные сурьмой и марганцем . Атомы этих элементов, внедренные в кристаллическую решетку галофосфатов, образуют так называемые люминесцентные центры. Поглощение и излучение энергии, то есть возбуждение и последующее высвечивание связаны с электронными переходами в пределах люминесцентного центра. Соответственно, изменение цвета свечения таких характеристических люмино-форов можно получить, варьируя вид и количество активатора.

Поскольку при возбуждении люминесценции электронами, рентгеновским излучением, альфа-излучением энергия в основном поглощается кристаллической решеткой, то для соот-ветствующих устройств синтезируются такие люминофоры, кристал-лическая решетка которых обладает свойством передавать погло-щенную энергию к люминесцентному центру (рекомбинационные люминофоры). Как правило, в качестве таких люминофоров использу-ются халькогениды металлов второй группы менделеевской табли-цы (халькогениды - химические соединения, имеющие в составе молекулы атомы серы, селена или теллура ).

Например, основу телевизионных лю-минофоров составляют соединения типа сернистого кадмия и сернистого цинка с соответствующими добавками . Этот же тип люминофоров используется и в электролюминесцентных панелях. Цинкосульфидные люминофоры, активированные кобальтом и медью , обла-дают длительным послесвечением (фосфоресценцией), применяются они в различных сигнальных устройствах, указателях, на шкалах приборов и на экранах запоминающих трубок. В светодиодах в основном используются фосфид и арсенид галлия, активированные селеном, теллуром, цинком, кадмием и др.

Особый класс образуют цинкосульфидные и цинк-кадмий-сульфидные люминофоры, активированные серебром . Эти люминофоры в сме-си с прозрачными лаками служат основой люминесцентных самосве-тящихся красок, в последнее время они почти целиком вытеснили недостаточно устойчивые флуоресцентные органические красители типа родамина.

Весьма важны для практических целей антистоксовские лю-минофоры , состоящие из фторидов и окси-хлоридов редкоземельных элементов, активированных ионами эрбия и иттербия. Эти люминофо-ры способны преобразовывать невидимое глазом инфракрасное излучение в видимое разных цветов, например, в зе-леное, красное, голубое и даже близкое ультрафиолетовое излуче-ние. При большой плотности инфракрасного излучения энергети-ческая эффективность преобразования может достигать 90%. Антистоксовские люминофоры составляют основу устройств, предназначенных для визуали-зации инфракрасного излучения, в том числе для визуализации излучения лазеров, работающих в ближней инфракрасной области.

Конечно, запомнить все классы люминофоров вместе с их характерными функциями практически невозможно. Но для этого есть справочники. При анализе задачи важно сформулировать идеальную функцию.

На основании вышеизложенного можно выделить три основных направления практического использования явления люминесценции и люминофоров различного вида.

1. Люминесцентные источники света (например люминесцентные лампы, светодиоды).

2. Индикация различного рода излучений (жидкокристаллические экраны и кинескопы, регистрирующие экраны и т.д.).

3. Использование люминесцирующих добавок для обнаружения различного рода неоднородностей, прежде всего, дефектов типа утечек, методы неразрушающего контроля в металлургии и т.п.

4. Изготовление фотолюминесцентных элементов безопасности (ФЭС).

5. Производство фотолюминесцентных декоративных красящих составов и композиций.

Рассмотрим задачу. Требуется контролировать герметичность сварных изделий. Для определенности допустим, что речь идет о сварке баков, в которых потом будет находиться горячий ядовитый газ. Такие емкости широко применяются в современной химической технологии. Существует множество способов проверки качества швов. Как правило, все они связаны с опрессовкой готовых изде-лий и тем или иным способом визуализации имеющихся дефектов сварки.

Не разбирая их подробно, введем ограничение: контроль герметичности нужен непосредственно в процессе сварки. Достоинства такого способа очевидны, поскольку дефект может быть исправлен сразу же по ходу сварки. Будем считать, что нам уже известна сущность изобретения по а.с. № 277805г. «Способ обнаружения неплотностей в холодиль-ных агрегатах, заполненных фреоном и маслом, преимущественно домашних холодильниках, отличающийся тем, что, с целью повыше-ния точности определения мест утечек, в агрегат вместе с мас-лом вводят УФ-люминофор (флуоресцент), освещают агрегат в полузатененном помещении ультрафиолетовыми лучами и определяют место утечек по свечению люминофора в просачивающемся через неплотности масле» (БИ, 1970, № 25).

Изобретение довольно старое и хорошо известное. Попробуем перенести его идею на решение разбираемой задачи. Технические трудности очевидны: шов еще целиком не заварен, поэтому ни о какой опрессовке и речи быть не может.

Контрольный ответ по этой задаче: а.с. № 331271 «Спо-соб контроля герметичности сварных изделий с помощью люмино-фора, при котором на изделие направляют ультрафиолетовые лучи и судят о герметичности по свечению люминофора, отличающихся тем, что с целью повышения производительности путем осуществле-ния контроля непосредственно в процессе сварки, люминофорную суспензию наносят на внутреннюю поверхность свариваемых дета-лей перед сваркой, а в качестве источника ультрафиолетовых лучей используют сварочную дугу».

Идея люминесцирующих добавок позволила улучшить и тра-диционные виды дефектоскопии.

Так, известен способ определения повреждений поверхности (в виде микротрещин) при помощи флу-оресцентного магнитного порошка; порошок концентрируется около краев трещины и после облучения ультрафиолетовым излучением «высвечивает» местонахождение трещины. Та же идея лежит в основе изобретения способа неразрушающего обнаружения дефектов и трещин на поверхности образца путем выявления агломератов частиц, состоящих из органического флуоресцирующего вещества и магнитного порошка.

В заключение этого раздела приведем несколько примеров, иллюстрирующих техническое применение различных видов люми-несценции.

Радиационный дозиметр , который содержит порошок из мате-риала, обладающего термолюминесцентными свойствами, укреплен-ный на основании из графита или другого материала, способного нагреваться (т.е. поглощать энергию) под действием излучения в диапазоне радиочастот.

В а.с. № 459802 предлагается запоминающий элемент , обеспечивающий оптическое считывание ин-формации. Элемент состоит из слоев проводника (электрода), полупроводника, диэлектрика с остаточной поляризацией (электрета) и слоя электролюминофора, покрытого вторым полупрозрачным электродом. Электрический сигнал, приходящий на элемент, вызывает изменение в полупроводнике, которые, в свою очередь, изменяют поляризацию в диэлектрике. Соответствующие изменения электрического поля визуализируются люминофором.

Интересно также а.с.№636513 « Способ определения интен-сивности собственного свечения воздуха, обусловленного хемилюминесценцией веществ, входящих в его состав, отличающийся тем, что, с целью определения токсичности загрязненного воз-духа, регистрируют спектр свечения в области, где хемилюминесценция обуславливается токсичными веществами, входящими в его состав» (БИ, 1978, № 45) .

Эффект электролюминесценции как эффект индикации напряженнос-ти переменного электрического поля использован при разработке принципиально новой конструкции вольтметра для измерения высоких напряжений. Сильная зависимость яркости свечения электролюминофоров (сульфид цинка, активированный медью) от приложенного напряже-ния обеспечивает весьма высокую чувствительность прибора, а ста-бильность характеристик люминофора - рекордную точность измерения (около 0,1 %) даже на верхних пределах измерения.