«Кинематика химических реакций», «Растворы» для дистанционного изучения. Основы химической термодинамики

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С 2 - С 1) / (t 2 - t 1)) = ± (DС / Dt)

где С 1 и С 2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t 1 и t 2 соответственно (знак (+) - если скорость определяется по продукту реакции, знак (-) - по исходному веществу).

Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции - энергией сталкивающихся молекул.

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H 2 и N 2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H 2 O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.).

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB + . . . ® . . .

V = k [A] a [B] b . . .

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что она равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t 1 до t 2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(t 2 - t 1) / 10

Vt 2 / Vt 1 = g

(где Vt 2 и Vt 1 - скорости реакции при температурах t 2 и t 1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо только в узком интервале температур. Более точным является уравнение Аррениуса:

k = A e -Ea/RT

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная ;

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Энергетическая диаграмма химической реакции.

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

4. Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

5. Катализ. Вещества, которые участвуют в реакциях и увеличивают ее скорость, оставаясь к концу реакции неизменными, называются катализаторами. Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. При гомогенном катализе реагенты и катализатор составляют одну фазу (находятся в одном агрегатном состоянии), при гетерогенном катализе - разные фазы (находятся в различных агрегатных состояниях). Резко замедлить протекание нежелательных химических процессов в ряде случаев можно добавляя в реакционную среду ингибиторы (явление "отрицательного катализа").

Химическое равновесие.

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V 2). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K 1) и обратной (K 2) реакций.

Для реакции mA + nB <-> pC + dD константа равновесия равна

K = K 1 / K 2 = ([C] p [D] d) / ([A] m [B] n)

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

Способы смещения равновесия.

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

Скорость химических реакций.

Скорость реакции определяется изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ:

V = ± ((С2 - С1) / (t2 - t1)) = ± (DС / Dt)

где С1 и С2 - молярные концентрации веществ в моменты времени t1 и t2 соответственно (знак (+) - если скорость определяется по продукту реакции, знак (-) - по исходному веществу).

Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди - не реагирует.

Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.).

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

aA + bB +… ®… .

V = k [A]a [B]b … .

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

3. Температура. При повышении температуры на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(t2 - t1) / 10 Vt2 / Vt1 = g

(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

k = A e -Ea/RT

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная ;

Энергетическая диаграмма химической реакции.

А - реагенты, В - активированный комплекс (переходное состояние), С - продукты.

Чем больше энергия активации Ea, тем сильнее возрастает скорость реакции при увеличении температуры.

Химическое равновесие.

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях.

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Для реакции mA + nB pC + dD константа равновесия равна

K = K1 / K2 = ([C]p [D]d) / ([A]m [B]n)

Способы смещения равновесия.

V1 A + Б В V2

1. Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

V1 A + Б В; увеличение P приводит к V1 > V2 V2 2 1

2. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

V1 В + Q, то увеличение t°C приводит к V2 > V1 A + Б V2 V1 В - Q, то увеличение t°C приводит к V1 > V2 A + Б V2

3. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V1 > V2.

4. Катализаторы не влияют на положение равновесия.

При химических реакциях происходит нечто похожее на «ионизацию». Например, два вещества и комбинируют в основном веществе ; тогда, подумав немного, мы можем назвать атомом ( - то, что мы называем электроном, а - то, что мы называем ионом). После такой замены, как и раньше, можно написать уравнение равновесия

. (42.9)

Эта формула, конечно, неточна, потому что «постоянная» зависит от того, в каком объеме позволено объединяться и и т. п., но, обратясь к термодинамическим аргументам, можно придать смысл величине в экспоненциальном множителе, и тогда окажется, что она тесно связана с энергией, необходимой для реакции.

Попробуем понять эту формулу как результат столкновений, приблизительно так же, как мы постигали формулу испарения, подсчитывая электроны, вырывающиеся в пространство, и те, которые возвращаются назад за единицу времени. Предположим, что при столкновениях и иногда образуют соединение . И предположим еще, что - это сложная молекула, которая участвует в общей пляске и по которой ударяют другие молекулы, причем время от времени она получает энергию, достаточную для того, чтобы взорваться и снова развалиться на части и .

Заметим, что в химических реакциях дело обстоит так, что если сближающиеся атомы имеют слишком малую энергию, то, хотя этой энергии и достаточно для реакции , факт соударения атомов и еще не обязательно означает начало реакции. Обычно требуется, чтобы соударение было более «жестким», «мягкого» соударения между и может оказаться недостаточно для начала реакции, даже если в процессе освобождается достаточное для реакции количество энергии. Предположим, что общей чертой химических реакций является требование, по которому для объединения и в недостаточно простого соударения, а нужно, чтобы они столкнулись, имея определенное количество энергии. Эта энергия называется энергией активации, т. е. энергия, нужная для «активации» реакции. Пусть - тот избыток энергии, который необходим, чтобы столкновения могли вызвать реакцию. Тогда скорость , с которой и порождают , должна содержать произведение числа атомов и , умноженное на скорость, с которой отдельный атом ударяется о некоторую площадку величиной , и на величину (вероятность того, что атомы обладают достаточной энергией):

. (42.10)

Теперь надо найти скорость обратного процесса . Есть некоторая вероятность, что и снова разойдутся. Чтобы разойтись, им недостаточно энергии , которая обеспечит их раздельное существование. Но раз молекулам нелегко соединиться, должен существовать некий барьер, через который и должны перевалить, чтобы разлететься. Они должны запастись не только нужной для их существования энергией, но и взять кое-что про запас. Получается что-то вроде подъема на холм перед спуском в долину; сначала приходится вскарабкаться на высоту, потом спуститься, и только после этого разойтись (фиг. 42.1). Таким образом, скорость перехода в и пропорциональна произведению - начальному числу молекул на :

. (42.11)

Постоянная складывается из объема атомов и частоты столкновений; ее можно получить, как и в случае испарения, перемножая площадь и толщину слоя, но сейчас мы этого делать не будем. Сейчас нас больше интересует тот факт, что, когда эти скорости равны, их отношение равно единице. Это говорит о том, что, как и раньше, , где содержит сечения, скорости и другие множители, не зависящие от чисел .

Фиг. 42.1. Соотношение энергий в реакции .

Интересно, что скорость реакции по-прежнему изменяется как , хотя эта постоянная уже не имеет никакого отношения к той, с которой мы встречались в задаче о концентрациях; энергия активации сильно отличается от энергии . Энергия регулирует пропорции и , при которых устанавливается равновесие, но если нам захочется узнать, быстро ли переходит в , то это уже к равновесию отношения не имеет, и появляется уже другая энергия, энергия активации, которая с помощью экспоненты управляет скоростью реакции.

Кроме того, не является фундаментальной постоянной, как . Предположим, что реакция происходит на поверхности стены, или на какой-нибудь другой поверхности, тогда и могут растечься по ней так, что объединение в будет для них более легким делом. Иначе говоря, сквозь гору можно прорыть «туннель» или срыть вершину горы. В силу сохранения энергии, по какому бы пути мы ни шли, результат будет один: из и получится , так что разность энергий не зависит от пути, по которому идет реакция, однако энергия активации очень сильно зависит от этого пути. Вот почему скорости химических реакций столь чувствительны к внешним условиям. Можно изменить скорость реакции, изменив поверхность, с которой соприкасаются реактивы, можно изготовить «набор бочонков» и подбирать с его помощью любые скорости, если они зависят от свойств поверхности. Можно внести в среду, в которой происходит реакция, третий предмет; это также может сильно изменить скорость реакции, такие вещества при незначительном изменении иногда чрезвычайно влияют на скорость реакции; их называют катализаторами. Реакции может практически не быть совсем, потому что слишком велика для заданной температуры, но если добавить это специальное вещество - катализатор, то реакция протекает очень быстро, потому что уменьшается., поэтому скорость обратной реакции пропорциональна и из формулы для равновесных концентраций выпадает. Правильность закона равновесия (42.9), который мы написали прежде всего, абсолютно гарантирована независимо от любого возможного механизма реакции!

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации одного из реагирующих веществ или одного из продуктов реакции. В единицу времени при неизменном объеме. Единицей измерения скорости является моль в числителе в знаменателе литр·секунду.

Основной закон химической кинематики:

– скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

где
,
коэффициент пропорциональности.

=
где
и- это стеохимический коэффициент.

Основной закон химической кинематики не учитывает реагирующие вещества находящиеся в твердом состоянии. Так как их концентрация постоянна и они реагируют только на поверхности и которая остается не измененной. Как например при горении угля: С + О 2 → СО 2 реакция происходит между молекулами кислорода и твердого вещества только на поверхности раздела фаз. А значит масса твердой фазы не влияет на скорость реакции. В данном случае скорость реакции пропорциональна только концентрации кислорода.

2. Зависимость скорости реакции от температуры.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант Гоффа: при повышении температуры на каждые 10°скоростьреакции (большинства) увеличиваются в 2-4 раза. Математически эта зависимость выражается формулой

где - начальная,- до которой нагрели,температурный коэффициент, он измеряется от 2 – 4.

3. Энергетические активации.

Сильное увеличение скорости реакции с возрастанием температуры объясняет энергия активации. Согласно этой теории химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, не активные молекул можно сделать активными, если сообщить им даже минимальную энергию – этот процесс называется активация. Один из способов активации увеличение температуры.

Энергию, которую нужно сообщить молекулам (или частицам) реагирующих веществ, чтобы превратить их активные называют энергией активации. Ее величена определяется экспериментально и выражается в кДж/моль и обозначают Е. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и служит характеристикой реакции. Чтобы исходные вещества образовали продукт реализации, они должны преодолеть энергетический барьер.

При этом образуются переходное состояние или активированный комплекс, который потом расходуется на продуты реакции.

Скорость реакции зависит от энергетической активации, если энергия активации маленькая, то скорость большая и наоборот. Для активизации используют нагревание, облучение, катализаторы.

4.Гомогенный и гетерогенный катализ.

Катализ – это вещество изменяющая скорость реакции.

Положительный катализ – это вещество увеличивает скорость реакции.

Отрицательный катализ – это уменьшение скорости реакции.

Иногда скорость реакции изменяют сами продукты реакции или исходные вещества, такой процесс называют автокатализ. Катализ мажет быть гомогенным и гетерогенным. При гетерогенном катализе реагирующие вещества катализатором образуют систему из розных фаз и существует поверхность раздела, на которой и протекает реакция. При этом важную роль играет адсорбция – это концентрирование газообразных или растворенных веществ на поверхности других веществ которые называются адсорбенты.

Гомогенный катализ – это такой катализ когда реагирующие вещества и катализаторы находятся в одном агрегатном состоянии т.е. образуют однофазную систему.