Определение механических свойств веществ через температуру дебая. Уточнения модели Дебая

Дебай учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Смещение одного из атомов из положения равновесия влечет за собой смещения других соседних с ним атомов. Таким образом, кристалл представляет собой систему N упруго связанных друг с другом атомов, обладающую степенями свободы.

В § 100 2-го тома мы выяснили, что произвольное колебание струны является суперпозицией гармонических стоячих волн. Следовательно, каждое нормальное колебание струны представляет собой стоячую волну. Аналогично, каждому нормальному колебанию кристаллической решетки соответствует стоячая волна, устанавливающаяся в объеме кристаллического тела.

Действительно, из-за связи между атомами колебание, возникшее в каком-то месте кристалла, передается от одного атома к другому, в результате чего возникает упругая волна. Дойдя до границы кристалла, волна отражается. При наложении прямой и отраженной волн образуется стоячая волна. Стоячие волны могут возникать лишь для частот (или длин волн), удовлетворяющих определенным условиям. Если взять кристаллическое тело в виде параллелепипеда со сторонами а, b и с, то эти условия выражаются формулами (5.23).

Число стоячих волн, т. е. нормальных колебаний, частоты которых заключены в интервале от до , определяется выражением (5.26). Объем кристалла V входит в это выражение в виде отдельного множителя. Поэтому можно говорить о числе нормальных колебаний, приходящихся на единицу объема кристалла. В соответствии с (5.27) это число равно

где v - фазовая скорость волны в кристалле. Подчеркнем, что теперь под мы понимаем число стоячих волн, приходящихся на единицу объема; в § 5 это число обозначалось символом Однако в связи с тем, что букву нам придется использовать для обозначения числа атомов в единице объема, целесообразно вместо писать

Формула (48.1) не учитывает возможных видов поляризации волны. В твердой среде вдоль некоторого направления могут распространяться три разные волны с одним и тем же значением о, отличающиеся направлением поляризации: одна продольная и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний. В соответствии с этим формулу (48.1) нужно видоизменить следующим образом:

Здесь - фазовая скорость продольных, - поперечных упругих волн. Положим для простоты, что Тогда

Максимальную частоту нормальных колебаний решетки можно найти, приравняв полное число колебаний числу степеней свободы, равному ( - число атомов в единице объема кристалла; напомним, что расчет производится для единицы объема):

Отметим, что в соответствии с (48.3) наименьшая длина волны, возбуждаемая в кристалле, оказывается равной

где d - расстояние между соседними атомами в решетке. Этот результат согласуется с тем, что волны, длина которых меньше удвоенного межатомного расстояния, не имеют физического смысла.

Исключив из равенств (48.2) и (48.3) скорость v, получим для числа нормальных колебаний в интервале частот приходящегося на единицу объема кристалла, следующее выражение:

Внутренняя энергия единицы объема кристалла может быть представлена в виде

где среднее значение энергии нормального колебания частоты . Подставив выражение (46.1) для для придем к формуле

Здесь -энергия нулевых колебаний кристалла.

Производная от U по Т дает теплоемкость единицы объема кристалла:

Величину , определяемую условием: называют характеристической температурой Дебая. По определению,

Температура Дебая указывает для каждого вещества ту область, где становится существенным квантование энергии колебаний.

Введем переменную Тогда выражение для теплоемкости примет вид

где . При верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности . Тогда интеграл будет представлять собой некоторое число, и теплоемкость С окажется пропорциональной кубу температуры: . Эта приближенная зависимость известна как закон Дебая. При достаточно низких температурах этот закон выполняется во многих случаях очень хорошо.

При , т. е. при , формулу (48.5) можно упростить, положив

Тогда для внутренней энергии получается выражение

а для теплоемкости - значение фигурирующее в законе Дюлонга и Пти.

О согласии теории Дебая с опытом можно судить по рис. 48.1, на котором приведены данные для теплоемкости алюминия и меди ; - классическое значение теплоемкости, получающееся из квантовых формул при . Кривые построены по формуле (48.7), кружками показаны экспериментальные точки.

Формула Дебая хорошо передает ход теплоемкости с температурой лишь для тел с простыми кристаллическими решетками, т. е. для химических элементов и некоторых простых соединений.

К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима. Это вызвано тем, что у таких тел спектр колебаний оказывается чрезвычайно сложным. В рассмотренном нами выше случае простой кристаллической решетки (у которой в элементарной ячейке содержится только один атом) каждому значению волнового вектора к соответствовали три значения собственной частоты колебаний решетки (одно для продольной и два совпадающих друг с другом значения для поперечных волн). Если число атомов в элементарной ячейке кристалла равно , каждому значению к соответствует в общем случае различных значений , следовательно, частота является многозначной функцией волнового вектора, обладающей ветвями. Так, например, в случае одномерной цепочки, построенной из чередующихся атомов двух сортов зависимость о от k имеет вид, показанный на рис. 48.2. Одна из ветвей называется акустической, вторая - оптической. Эти ветви отличаются дисперсией, т. е. характером зависимости от . Акустическая ветвь при убывании k идет в нуль, оптическая ветвь имеет своим пределом конечное значение

В трехмерном случае из ветвей три являются акустическими, остальные оптическими. Акустическим ветвям соответствуют звуковые частоты, оптическим - частоты, лежащие в инфракрасной области спектра. При нормальном колебании акустической частоты колеблются друг относительно друга аналогичные атомы, помещающиеся в различных элементарных ячейках. При нормальных колебаниях оптической частоты колеблются друг относительно друга различные атомы внутри каждой из элементарных ячеек; аналогичные атомы различных ячеек находятся при этом на неизменных расстояниях друг от друга.

С позиции классической теории теплоемкости нельзя объяснить не только этот вопрос, но и сам факт изменения теплоемкости с температурой. Для объяснения этого факта необходимо принять модель твердого тела, предложенную Дебаем.

Исходя из этой модели, можно сделать вывод, что теплоемкость твердого тела должна существенно уменьшаться при понижении температуры кристалла ниже его характеристической (дебаевской) температуры. То есть когда энергия, приходящаяся на одну степень свободы, становится недостаточной для возбуждения высокочастотных фононов. Следовательно, температура, при которой выполняется закон Дюлонга и Пти, должна быть выше характеристической температуры Q данного вещества. Значения характеристических температур для некоторых веществ приводятся в таблице 8.3.

О том, что дебаевская температура не является абстракцией, введенной для пояснения квантовых представлений в модели твердого тела Дебая, а характеризует реально существующий параметр твердого тела, можно судить по рисунку 8.2.

Рисунок 8.2 График зависимости теплоемкости некоторых кристаллических тел от относительной температуры

Исследуя вопрос о внутренней энергии кристаллов, Дебай нашел, что при температурах, близких к абсолютному нулю, внутренняя энергия твердого тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры U = aT 4 , где а – постоянный множитель, зависящий от природы кристалла.

Из этого соотношения можно найти выражение для теплоемкости

Следовательно, вблизи абсолютного нуля теплоемкость твердого тела пропорциональна кубу абсолютной температуры. Эта закономерность носит название закона кубов Дебая.

Область применения закона кубов лежит ниже температуры, равной Q/50. При более высоких температурах от Q/50 до Q находится промежуточная область, для которой количественная связь между теплоемкостью и температурой определяется для каждого конкретного вещества отдельно. Выше характеристической температуры Q, как указывалось ранее, теплоемкость твердого тела не зависит от температуры (закон Дюлонга и Пти).

Опытные исследования теплоемкостей различных кристаллических тел при низких температурах показали, что закон кубов Дебая оправдывается не для всех кристаллов, а только для таких, для которых атомы в кристаллической решетке связаны со своими соседями примерно одинаково прочно во всех трех направлениях. Для слоистых кристаллов типа графита, в которых силы связи между соседними атомами внутри слоя значительно больше сил связи между ближайшими атомами из двух соседних слоев, теплоемкость при температурах, близких к абсолютному нулю, оказывается пропорциональной квадрату абсолютной температуры. Обнаружены и такие кристаллы, для которых теплоемкость около абсолютного нуля пропорциональна первой степени температуры. Такие кристаллы имеют нитевидное строение. Силы связи внутри нити намного больше, чем между соседними нитями.

Теория Дебая приводит к выводам, которые хорошо совпадают с экспериментальными данными в широком интервале температур, но и она не свободна от недостатков. Трудно, например, согласиться с тем, что энергия кристалла отождествляется с энергией стоячих волн. В стоячей волне узлы и пучности закономерно распределены в пространстве, поэтому исключается возможность тепловых флуктуаций, совершенно неизбежных при тепловом движении.

Дебаевская модель твердого тела является упрощенным представлением твердого тела в виде изотропной упругой среды, способной совершать колебания в конечном интервале частот. Поэтому и выводы этой теории (например, зависимость теплоемкости от температуры) хорошо совпадают с экспериментальными данными только для кристаллов с простыми решетками. К телам сложной структуры теория Дебая неприменима, так как энергетический спектр колебаний таких тел оказывается чрезвычайно сложным. В молекулярных кристаллах, например, кроме поступательно-колебательного движения молекулы как целого, приходится учитывать ее вращательные колебания и колебания атомов или групп атомов внутри молекулы.

Температура Дебая - температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведет к увеличению амплитуд уже существующих, т.е. средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт. Температура Дебая - физическая константа вещества, характеризующая многие свойства твёрдых тел - теплоёмкость, электропроводность, теплопроводность, уширение линий рентгеновских спектров, упругие свойства и т. п. Введена впервые П. Дебаем в его теории теплоёмкости.

Где? D – температура Дебая, а функция

Называется функцией Дебая.
При температурах намного ниже температуры Дебая, как отмечалось выше, теплоемкость пропорциональна кубу температуры

.

Формула Дебая для определения теплоемкости кристаллической решетки выводится с использованием определенных приближений, а именно линейного закона дисперсии акустических фононов, пренебрежением оптических фононов и замены зоны Бриллюэна сферой с равным объемом. Если q D радиус такой сферы, то? D = q D s, где s скорость звука называется частотой Дебая. Температура Дебая определяется из соотношения

.

Значение температура Дебая для некоторых веществ приведены в таблице.

Температура Дебая определяется следующей формулой:

где h {\displaystyle h} - постоянная Планка , ν D {\displaystyle \nu _{D}} - максимальная частота колебаний атомов твёрдого тела, - постоянная Больцмана .

Температура Дебая приближённо указывает температурную границу, ниже которой начинают сказываться квантовые эффекты.

Физическая интерпретация

При температурах ниже температуры Дебая теплоёмкость кристаллической решётки определяется в основном акустическими колебаниями и, согласно закону Дебая , пропорциональна кубу температуры.

При температурах намного выше температуры Дебая справедлив закон Дюлонга-Пти , согласно которому теплоёмкость постоянна и равна 3 N r k B {\displaystyle 3Nrk_{B}} , где N {\displaystyle N} количество элементарных ячеек в теле, r {\displaystyle r} - количество атомов в элементарной ячейке , k B {\displaystyle k_{B}} - постоянная Больцмана .

При промежуточных температурах теплоёмкость кристаллической решётки зависит от других факторов, таких как дисперсия акустических и оптических фононов , количества атомов в элементарной ячейке и т. д. Вклад акустических фононов, в частности, даётся формулой

где θ D {\displaystyle \theta _{D}} - температура Дебая, а функция

называется функцией Дебая .

При температурах намного ниже температуры Дебая, как указывалось выше, теплоёмкость пропорциональна кубу температуры

Оценка температуры Дебая

При выводе формулы Дебая для определения теплоёмкости кристаллической решётки принимаются некоторые допущения, а именно принимают линейный закон дисперсии акустических фононов, пренебрегают наличием оптических фононов и заменяют зону Бриллюэна сферой такого же объёма. Если q D {\displaystyle q_{D}} радиус такой сферы, то ω D = q D s {\displaystyle \omega _{D}=q_{D}s} , где s {\displaystyle s} скорость звука , называется частотой Дебая . Температура Дебая определяется из соотношения

Значения температуры Дебая для некоторых веществ приведено в таблице.

Как обсуждалось выше, связь между атомами твердого тела настолько сильная, что они не могут колебаться независимо друг от друга; N таких атомов образуют связанную систему, обладающую ЗN степенями свободы. В такой системе возникает в общем случае ЗN колебаний (N колебаний для каждого типа поляризации – одной продольной и двух поперечных мод), совершающихся с различными частотами. Эти колебания называются собственными колебаниями системы, а частоты, с которыми они совершаются, собственными частотами.

Модель Дебая дает значительно лучшее согласие с опытом, чем теория теплоемкости Энштейна. В ней, как и в теории Эйнштейна, предполагается, фононы подчиняются распределению Планка и их средняя энергия может быть представлена соотношением (4.43). Важные дополнения к теории Эйнштейна состоят в том, что Дебай предположил:

· колебания атомов в твердом теле не являются независимыми. Существуют зависимости частот собственных упругих колебаний от волнового вектора , причем в модели Дебая сделано упрощающее предположение, согласно которому учитываются только акустические типы колебаний и выбирается простейший закон дисперсии (континуальное приближение);

· частоты колебаний решетки ограничиваются максимальной частотой ω D (см. (4.37)), так что выполняется соотношение

(4.50)

где 3N - полное число частот колебаний.

Расчет теплоемкости кристаллической решетки в рамках теории Дебая проводится с учетом полученной им функции плотности собственных колебаний решетки g (ω ) (см.(4.36)).

Энергию для каждого типа поляризации можно представить выражением

(4.51)

Здесь ω D – частота на которой обрезается непрерывный спектр.

Для простоты мы предполагаем, что скорости фононов для всех трех типов поляризации (одной продольной и двух поперечных мод) одинаковы, и поэтому, чтобы получить полную энергию, просто утроим энергию (4.51):

(4.52)

где введены обозначения и

(4.53)

Соотношение (4.52) является определением температуры Дебая θ через предельную частоту ω D , введенную условием (4.37). Для θ можно записать выражение

(4.54)

и переписать (4.52) в виде

, (4.55)

где N – число атомов образца.

Теперь теплоемкость найти очень просто: нужно лишь продифференцировать по температуре первое из выражений для Е в (4.52). Тогда получим:

График зависимости теплоемкости от отношения дан па рис. 4.14. Видно, что при высоких температурах молярная теплоемкость приближается к классическому значению .

Теплоемкость Дебая при высоких температурах

При Т >> θ и знаменатель в подынтегральном выражении в формуле (4.55) можно разложить в ряд по малому параметру:

. (4.57)

Подставляя результат (4.57) в (4.56) и принимая, что N = N A , для теплоемкости в высокотемпературном пределе получим:

,

что, как и в теории Эйнштейна, соответствует закону Дюлонга и Пти.

Теплоемкость Дебая при низких температурах .

При очень низких температурах приближенное выражение для энергии можно получить из (4.55), положив верхний предел интеграла равным бесконечности. Тогда интеграл вычисляется, и равен:

(4.58)

Итак, для Е имеем:

при

а для теплоемкости C V

(4.59)

Это и есть приближенный закон T 3 Дебая. Он хорошо выполняется при низких температурах, поскольку именно в этой области возбуждаются только низкоэнергетичные (длинноволновые) акустические фононы.

Формула Дебая оправдывается для большинства твердых тел.

Вопрос 15

Температура Дебая

Следует отметить, что понятие температуры Дебая используется во многих задачах физики твердого тела, в том числе и не связанных с теплоемкостью. Она является характеристической температурой твердого тела, зависящей от констант упругости. Физический смысл температуры Дебая в том, что величина представляет максимальный квант энергии, способный возбудить колебания решетки. При температуре выше температуры Дебая все фононы возбуждены, и у большей части фононов длина волны имеет порядок нескольких межатомных расстояний (коротковолновые фононы). При температурах же значительно ниже дебаевской возбуждаются только фононы, волновые векторы К которых очень близки к центру зоны Бриллюэна и лежат достаточно далеко от ее границ (длинноволновые фононы).

Температура Дебая θ условно разделяет «квантово-механическую» и «классическую» области температурной зависимости физических свойств твердых тел. В первой из них (Т < θ ) в результате температурного возбуждения происходит изменение числа фононов, во второй (Т > θ ) - все фононы возбуждены.

Нужно отметить, что это представление вполне справедливо для кристаллов с одним атомом в базисе, где могут возбуждаться только акустические фононы. Однако кристаллы, содержащие два и более атома в базисе, дополнительно обладают оптическими модами. Поэтому для них при температурах выше θ продолжает происходить возбуждение фононов, теперь уже оптического типа.

Как отмечалось выше, температура Дебая (так же, как и температура Энштейна) зависит от свойств вещества. Для большинства твердых тел она равна 100 – 400 К, хотя для таких веществ как бериллий, алмаз она аномально высока, что хорошо объясняется повышенной «жесткостью» межатомных связей. В табл. 4.2 приводятся значения температуры Дебая θ для некоторых кристаллов. Из таблицы видно, что для кристаллов, у которых θ < Т комн , температуры больше комнатной являются сравнительно высокими. Поэтому для них отклонения от классических законов в этой области не слишком велики (большая часть или все фононы возбуждены). Иначе обстоит дело для кристаллов с высокой характеристической температурой, особенно в случае алмаза. Для последнего комнатная температура существенно ниже дебаевской, и ни о какой применимости классических законов не может быть и речи. В таких кристаллах даже при комнатных температурах «вымерзают» все фононы, за исключением тех, длины волн которых очень велики по сравнению размерами элементарной ячейки. Теплоемкость алмаза уже при комнатных температурах следует закону Т 3 .

Таблица 4.2

Температура Дебая в для некоторых кристаллов