Elektrofilinės pakaitos reakcijos mechanizmas. Aromatiniai junginiai Elektrofilinio pakeitimo pavyzdžiai

l-Aromatinio žiedo elektronų debesis yra veikiamas elektrofilinių reagentų.

Arenai patenka į jonines reakcijas, vykstančias elektrofilinio pakeitimo mechanizmu, pažymėtu simboliu S E(iš anglų kalbos pakaitinis elektrofilinis).

Apskritai protono pakeitimas benzeno žiede elektrofiline dalele E + gali būti pavaizduotas taip:

Reakcija vyksta keliais etapais. Visų pirma, iš neutralios reagento molekulės E-Y reikia sukurti elektrofilinę dalelę. Tai pasiekiama naudojant katalizatorių, kuris gali stipriai poliarizuoti E-Y jungtį arba visiškai ją nutraukti heterolitiškai.

Elektrofilinė dalelė sudaro nestabilią n kompleksas, kurioje jis vienu metu susietas su visais aromatinės sistemos pi elektronais.

Lemiamojoje (lėtoje) stadijoje elektrofilinė dalelė sudaro kovalentinį ryšį su vienu iš anglies atomų dėl dviejų žiedo pi sistemos elektronų. Šiuo atveju anglies atomas eina iš sp 2 - sp 3 -hibridinėje būsenoje ir sutrinka aromatinė sistema. Likę keturi pi elektronai pasiskirsto tarp penkių žiedo anglies atomų, o benzeno molekulė virsta sigmos kompleksas(karbokatas).

Paskutiniame (greitajame) etape o kompleksas stabilizuojamas. Naudingiau stabilizuoti ne pridedant nukleofilinę dalelę, kaip buvo alkenų pridėjimo reakcijos metu, o abstrahuojant protoną iš anglies atomo, susieto su elektrofilu. Šiuo atveju, dalyvaujant dviem nutrūkusios CH jungties elektronams, atkuriama uždara aromatinė pi sistema.

Žemiau, naudojant benzeną kaip pavyzdį, parodytos svarbiausios elektrofilinės pakeitimo reakcijos.

Halogeninimas.Įprastomis sąlygomis benzenas nereaguoja su chloru ar bromu. Reakcija vyksta tik esant katalizatoriams, kurie dažniausiai yra bevandeniai aliuminio arba geležies (III) halogenidai. Dėl to susidaro halogenais pakeisti arenai.

Katalizatoriaus vaidmuo yra poliarizuoti neutralią halogeno molekulę, paverčiant ją elektrofiline dalele. Kai halogeno molekulė sąveikauja su katalizatoriumi, susidaro kompleksas, kuriame ryšys tarp halogeno atomų yra labai poliarizuotas. Dėl to komplekso disociacija gali įvykti susidarant halogeno katijonui, pavyzdžiui, C1+, kuris yra stiprus elektrofilas.

Nitravimas. Benzenas praktiškai nereaguoja su koncentruota azoto rūgštimi net kaitinamas. Tačiau paveikus koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišinį, vadinamasis nitrinantis mišinys, vandenilio atomas lengvai pakeičiamas nitro grupe NO2 – nitrinimo reakcija.

Šioje reakcijoje atakuojanti elektrofilinė dalelė yra nitroilo katijonas NO2 +, susidarantis sąveikaujant azoto ir sieros rūgštims.

Sulfonavimas. Benzenas reaguoja kaitinamas su koncentruota sieros rūgštimi, o dar geriau – su oleumu (sieros trioksido S0 3 tirpalu sieros rūgštyje). Dėl to vandenilio atomas pakeičiamas sulfonine grupe S0 3 H ir susidaro sulfonrūgštis.

Arenų sulfoninimas yra grįžtama reakcija. Kaitinant vandens garais, įvyksta atvirkštinė reakcija - desulfuravimas.

Alkilinimas. Alkilo grupių įvedimas į aromatinį žiedą, veikiant halogenalkanams, yra žinomas kaip Friedelio-Craftso reakcija(1877). Dėl to susidaro arenų homologai.

Alkilinimas vyksta esant tiems patiems katalizatoriams, kaip ir halogeninimo reakcijoje, pavyzdžiui, aliuminio halogenidams. Katalizatorių, poliarizuojančių halogenalkano molekulę, kad susidarytų elektrofilinė dalelė, vaidmuo taip pat yra panašus.

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos(anglų kalba) pakaitinė elektrofilinė reakcija ) – pakeitimo reakcijos, kurių metu ataka vykdoma elektrofilas- dalelė, kuri yra teigiamai įkrauta arba turi elektronų trūkumą. Kai susidaro nauja jungtis, išeinanti dalelė yra elektrofuge atsiskiria be savo elektronų poros. Populiariausia paliekanti grupė yra protonas H+.

Bendras elektrofilinių pakaitų reakcijų vaizdas:

(katijoninis elektrofilas)

(neutralus elektrofilas)

Yra aromatinės (plačiai paplitusios) ir alifatinės (rečiau) elektrofilinės pakeitimo reakcijos. Elektrofilinių pakeitimo reakcijų, skirtų būtent aromatinėms sistemoms, pobūdis paaiškinamas dideliu aromatinio žiedo elektronų tankiu, kuris gali pritraukti teigiamai įkrautas daleles.

Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos atlieka itin svarbų vaidmenį organinėje sintezėje ir yra plačiai naudojamos tiek laboratorinėje praktikoje, tiek pramonėje.

Aromatinės elektrofilinės pakeitimo reakcijos

Aromatinėse sistemose iš tikrųjų yra vienas elektrofilinio pakeitimo mechanizmas - S E Ar. Mechanizmas S E 1(panašus į mechanizmą S N 1) – labai retas, bet S E 2(atitinka analogiją S N 2) – visai nepasitaiko.

Reakcijos S E Ar

Reakcijos mechanizmas S E Ar arba aromatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(anglų kalba) Elektrofilinis aromatinis pakaitalas ) yra labiausiai paplitusi ir svarbiausia aromatinių junginių pakeitimo reakcija ir susideda iš dviejų etapų. Pirmajame etape pridedamas elektrofilas, o antrajame etape elektrofuga atskiriama:

Reakcijos metu susidaro teigiamai įkrautas tarpinis produktas (2b pav.). Tai vadinama Ueland tarpinis, aronio jonų arba σ kompleksas. Šis kompleksas paprastai yra labai reaktyvus ir lengvai stabilizuojamas, greitai pašalinant katijoną.

Ribojantis etapas daugumoje reakcijų S E Ar yra pirmasis etapas.

Reakcijos greitis S E Ar, paprastai pateikiama tokia forma:

Atakuojančios dalelės paprastai yra santykinai silpni elektrofilai, todėl daugeliu atvejų reakcija S E Ar atsiranda veikiant katalizatoriui – Lewiso rūgštims. Dažniausiai naudojami AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.

Šiuo atveju reakcijos mechanizmas yra toks (naudojant benzeno chlorinimo pavyzdį, katalizatorių FeCl 3):

1. Pirmajame etape katalizatorius sąveikauja su atakuojančia dalele, sudarydamas aktyvų elektrofilinį agentą:

2. Antrajame etape mechanizmas iš tikrųjų įgyvendinamas S E Ar:

Tipiškos aromatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos

Pakeistuose benzenuose vadinamieji ipso ataka, ty esamo pakaito pakeitimas kitu:

Alifatinės elektrofilinės pakaitos reakcijos

Reakcijos S E 1

Reakcijos mechanizmas S E 1 arba monomolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(anglų kalba) pakaitinis elektrofilinis vienamolekulinis ) panašus į mechanizmą S N 1 apima šiuos etapus:

1. Pagrindo jonizavimas formuojant karbanioną (lėta stadija):

2. Karbaniono elektrofilinis priepuolis (greita stadija):

Dažniausiai išbėganti dalelė itin retų reakcijų metu S E 1 yra protonas.

Reakcijos S E 2

Reakcijos mechanizmas S E 2 arba bimolekulinės elektrofilinės pakaitos reakcijos(anglų kalba) pakaitinis elektrofilinis bimolekulinis ) panašus į mechanizmą S N 2, vyksta viename etape, be tarpinio tarpinio susiformavimo:

Pagrindinis skirtumas nuo nukleofilinio mechanizmo yra tas, kad elektrofilo ataka gali būti vykdoma arba iš priekio, arba iš galo, o tai gali sukelti skirtingą stereocheminį rezultatą: ir racemizaciją, ir inversiją.

Pavyzdys yra ketono-enolio tautomerizacijos reakcija:

Ketono-enolio tautomerizacija

Pastabos

Wikimedia fondas.

• 2010 m.
• 
  

- (anglų k. addity electrophilic response) prisijungimo reakcijos, kurių metu ataką pradinėje stadijoje vykdo elektrofilinė dalelė, kuri yra teigiamai įkrauta arba turi elektronų trūkumą. Paskutiniame etape gaunama... ... Vikipedija Elektrofilinių pakaitų reakcijų mechanizmas aromatiniame žiede

1) apima keletą nuoseklių etapų. Elektrofilinės dalelės susidarymas

. Paprastai elektrofilinės rūšys susidaro reakcijos metu, esant katalizatoriams ir tinkamomis sąlygomis. Pavyzdžiui, kaitinant azoto rūgštį susidaro nitronio katijonas (a), sieros rūgštis – sulfonio katijonas (b), o halogenuojant (pvz., chloruojant) susidaro elektrofilinė dalelė, kurią galima pavaizduoti halogeno katijonu. arba halogeno komplekso su katalizatoriumi pavidalu (c):

nitronio sulfonis

katijonas

Arba

chloro kompleksas

2) katijonas su katalizatoriumi P komplekso susidarymas atsiranda priepuolio metu p- žiedo elektronų debesis elektrofiline dalele, pavyzdžiui, chloro kompleksu su katalizatoriumi, taip susidarant p - kompleksas pagal

3)donoro-akceptoriaus tipas. S-komplekso susidarymas atsiranda priepuolio metu atsiranda, kai tarp elektrofilo ir benzeno žiedo anglies atomo atsiranda kovalentinis ryšys dėl elektronų poros žiedo sistema, kurią lydi anglies atomo perėjimas iš sp žiedo sistema, kurią lydi anglies atomo perėjimas iš 2 - in

3 - hibridizuota būsena. atlikta dėl vandenilio protono paėmimo iš s- kompleksas naudojant pagrindą.

Elektrofilinės pakaitos reakcijos benzene mechanizmo schema

naudojant chlorinimo reakcijos pavyzdį

Dėl elektrofilinio pakeitimo benzene susidaro vienas monopakeitimo produktas, kurį lemia tolygus elektronų tankio pasiskirstymas konjuguoto žiedo sistemoje ir atitinkamai vienodai tikėtinas elektrofilo ataka prieš bet kurį iš šešių benzeno anglies atomų.

Pakeitimo reakcijos

Elektrofilinis pakaitalas benzene pateiktos benzeno homologų (a) ir jo darinių (b) sintezės schemomis.

a) benzeno homologų sintezė:

b) benzeno darinių sintezė:

Halogeninimas. Benzenas normaliomis sąlygomis nesąveikauja su chloru ir bromu. Reakcija vyksta tik esant katalizatoriams, kurie dažniausiai yra aliuminio ir geležies halogenidai (Lewis rūgštys).

Nitravimas. Benzenas nitruojamas koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniu ( nitrinantis mišinys) kaitinant iki 60 o C, susidaro nitrobenzenas.

Sulfonavimas. Kai benzenas reaguoja su koncentruota rūgštimi arba oleumu ( koncentruotos sieros rūgšties ir sieros rūgšties anhidrido mišinys– SO 3) susidaro benzensulfonrūgštis.

Acilinimas yra vienas iš aromatinių ketonų sintezės būdų. Rūgščių chloridai (RCOCI) arba rūgšties anhidridai (RCO-O-OCR) naudojami kaip acilinimo reagentai. Reakcija vykdoma nepoliniame tirpiklyje, dalyvaujant aliuminio chloridui.

Alkilinimas yra vienas iš būdų gauti benzeno homologus. Halogenalkanai, alkoholiai ir alkenai, esant metalų halogenidams (aliuminiui, geležiui, alavui ir kt.), gali būti naudojami kaip alkilinimo reagentai.

Orientacijos taisyklės elektrofilinėse reakcijose

Pakeitimai benzene

Benzeno ir jo homologų dariniuose pakaitai sutrikdo tolygų elektronų tankio pasiskirstymą ir taip tam tikru būdu paveikia reaktyvumą ir atakos kryptį benzeno žiede. Panagrinėkime pakaitų orientacinę įtaką dėl bendro jų elektroninio poveikio poveikio (žr. 2.5; 2.2 lentelę), naudodamiesi fenolio ir nitrobenzeno pavyzdžiu.

Molekulėje fenolis pakaitas (-OH) rodo neigiamas indukcinis (-aš ) Ir teigiama mezomerinė (+M ) elektroniniai efektai, pastarieji vyrauja iš viso elektronų donoras(ED ) veiksmas (a). Elektroninis efektas ED pakaitas lemia elektronų tankio perskirstymą žiede kėlimas ji viduje orto- Ir pora– pareigos, kuriose palengvėjo

Molekulėje nitrobenzenas pakaitas (-NO 2) rodo neigiamas indukcinis (-aš ) Ir neigiamas mezomerinis (+M ) elektroniniai efektai, kurie pasireiškia visumoje elektronų ištraukimas (EA ) veiksmas (b). Elektroninis efektas EA pakaitas lemia elektronų tankio perskirstymą žiede, nuleidimas ji viduje orto- Ir pora– pareigos, kuriose jam sunku elektrofilinių reagentų ataka.

fenolio nitrobenzenas

Keitimo taisyklės:

1) Elektronus dovanojantys pakaitalai (ED ) padidina žiedo elektronų tankį ir taip padidina elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį. Eksponuojantiems pakaitalams ED pobūdį, grupės apima: - NH2, - OH, - OR, - R, kurios orientuoja elektrofilinį pakeitimą orto- Ir pora- padėtis. Išimtis yra halogenai, kurie pirmiausia nukreipia elektrofilines rūšis pora- padėtis.

2) Elektronus ištraukiantys pakaitalai (EA ) sumažinti žiedo elektronų tankį ir taip sumažinti elektrofilinės pakaitos reakcijos greitį. Eksponuojantiems pakaitalams EA pobūdis, apima grupes: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O ir kt., kurios orientuoja elektrofilinį pakeitimą meta- padėtis, todėl sunku.

Pakeitimo taisykles galima parodyti benzeno (a) ir jo darinių, turinčių elektronus dovanojančių (b) ir elektronus ištraukiančių (c) pakaitų, nitrinimo reakcijose. Pateiktos reakcijos schemos atspindi reakcijos produkto sąlygas ir išeigą (%), atspindinčią pakaito orientacinės įtakos aktyvumą. orto-, meta- arba pora– nuostatos. Paprastai reakcijos lygtis nurodo elektrofilinio atakos kryptį, kuri yra labiau priimtina tam tikromis reakcijos sąlygomis:

a) benzeno nitrinimas:

nitrobenzenas

b) fenolio nitrinimas:

orto-nitro- pora-nitro- pikrinis

fenolis fenolio rūgštis

c) nitrobenzeno nitrinimas:

meta- dinitrobenzenas

Elektroninis pakaitų poveikis leidžia suskirstyti pateiktus junginius į šias eilutes pagal aktyvumo sumažėjimą nitrinimo reakcijoje: fenolis, benzenas ir nitrobenzenas.

Jei benzeno žiede yra daugiau nei vienas pakaitas, tada jų yra orientuojantis poveikis Gali būti susitarė arba nenuoseklus, priklausomai nuo jų tipo ir santykinės padėties.

Suderintos orientacijos pavyzdys yra nitrinimo reakcija orto- nitrofenolis ir pora- nitrofenolis virsta pikrino rūgštimi (b reakcija). Šiuo atveju abu pakaitalai (elektronus dovanojantys – OH, elektronus ištraukiantys – NO 2) koordinuotai orientuoja tolesnį elektrofilinį pakaitalą orto- Ir pora- padėtis hidroksilo grupės atžvilgiu.

Orientacinė įtaka ED pakaitalas yra lemiamas elektrofilinėje pakeitimo reakcijoje, jei jo orientacinis veiksmas nenuoseklus su EA pavaduotojas

Tikslinei sintezei, įskaitant kelias nuoseklias reakcijas, naudojamos pakaitų orientacinės įtakos taisyklės. Pavyzdžiui, gauti iš tolueno orto-, meta- Ir pora- nitrobenzenkarboksirūgštys turi vykti tam tikra seka nitrinimo ir oksidacijos reakcijas.

Metilo grupė (- CH 3) priklauso elektronus dovanojantiems pakaitams, atitinkamai, pagal orientavimosi įtakos taisykles, nukreipia elektrofilinį pakaitalą orto- Ir pora- nuostatos (a).

Karboksilo grupė (-COOH) yra elektronus ištraukiantis pakaitalas, atitinkamai, pagal orientavimo įtakos taisykles, jis nukreipia elektrofilinį pakaitalą meta- pozicija (b).

Taigi, norint gauti visus nitrobenzenkarboksirūgšties izomerus iš tolueno, būtina atlikti sintezę pagal toliau pateiktas reakcijos schemas.

a) Sintezės schema orto - Ir pora - nitrobenzenkarboksirūgšties izomerai iš pradžių apima nitrinimo reakciją, o vėliau oksidaciją:

b) Sintezės schema meta – nitrobenzenkarboksirūgšties izomeras iš pradžių apima oksidacijos reakciją, o po to nitravimą:

Arenams būdingos trijų tipų reakcijos:

1) elektrofilinis pakeitimas S E Ar (CH-H jungties sunaikinimas);

2) prisijungimo reakcijos (p-jungties sunaikinimas);

3) reakcijos su benzeno žiedo ardymu.

Elektrofilinis pakaitalas areenuose (S E Ar)

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos vyksta pagal bendrą schemą, susidarant π ir σ kompleksams

Kaip matyti iš pateiktos schemos, aromatinis pakaitalas S E Ar vyksta per pridėjimo-pašalinimo mechanizmą. Dėl elektrofilinio agento pridėjimo X+į aromatinį substratą, susidarant σ-kompleksui, o po to abstrahuojamas protonas, kad susidarytų reakcijos produktas.

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos areenuose paprastai vyksta pagal antros eilės kinetinę lygtį ( v = k 2[X+]).

Panagrinėkime proceso eigą etapais.

1 etapas.π kompleksų susidarymas

.

π – kompleksai – koordinaciniai junginiai, kuriuose elektronų donoras yra aromatinis junginys, turintis lengvai poliarizuojamų π elektronų. π- kompleksai – ne klasikiniai cheminiai junginiai, kuriuose elektrofilinės rūšys yra surištos kovalentiniu ryšiu su kokiu nors kovalentiniu reagento atomu. Dauguma π kompleksų lengvai suyra kaitinant arba veikiant vandeniui.

Gebėjimas formuoti π kompleksus areenuose didėja tokia tvarka:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Kuo didesnis junginio π-elektronų tankis, tuo lengviau jis sudaro π-kompleksus.

2 etapas.σ kompleksų susidarymas

σ-Kompleksai- tai katijonai, kuriems susidarius reagentas X+ dėl 2 benzeno žiedo π-elektronų sudaro kovalentinį ryšį su vienu iš anglies atomų, o šis C atomas pereina iš sp 2– teigia 3 sp-hibridizacija, kai visos keturios jo valencijos yra ~109 0 kampu. Benzeno žiedo simetrija sulaužyta. Grupė X o vandenilio atomas atsiduria benzeno branduolio plokštumai statmenoje plokštumoje.

σ-kompleksų stabilumas didėja didėjant benzeno žiedo baziškumui

Šis etapas yra lėčiausias visos reakcijos etapas ir vadinamas ribojantis.

3 etapas. Protono atsiskyrimas nuo σ komplekso

Paskutiniame etape protonas atsiskiria nuo σ komplekso ir atkuriamas 6π elektronų debesis (aromatinė struktūra). Šis procesas vyksta, kai energijos padidėjimas yra ~ 42 kJ/mol. Daugelio reakcijų metu protono abstrakciją galutiniame etape palengvina atitinkama tirpale esanti bazė.

Pagal nagrinėjamą mechanizmą areenuose vyksta šios reakcijos.

Tačiau siūloma schema neturėtų būti laikoma visiškai patikrinta ir universalia. Įvairiuose procesuose reakcijos eigai įtakos turi:

Ø pagrindo struktūra;

Ø reagento cheminis aktyvumas;

Ø sąlygos procesui;

Ø katalizatoriaus pobūdis, aktyvumas ir kiti veiksniai, dėl kurių tam tikrais atvejais gali nukrypti nuo siūlomos proceso schemos.

Pažvelkime į kai kuriuos elektrofilinio pakeitimo benzene pavyzdžius.

1 pavyzdys: benzeno brominimas

Molekulinis bromas yra per silpnas elektrofilinis agentas ir, jei nėra katalizatoriaus, nereaguoja su benzenu.

Dažniausiai benzeno brominimo reakcija atliekama dalyvaujant geležies (III) bromidui, kuris atlieka Lewiso rūgšties vaidmenį, pastaroji gaunama reakcijos masėje tiesiogiai sąveikaujant bromui su geležimi

1 etapas. Elektrofilinio reagento E susidarymas + .

Bromo molekulė aktyvuojama rūgšties ir bazės reakcija su Lewis rūgštimi.

2 etapas.π komplekso 1 susidarymas.

Laisvasis bromonio jonas arba jonas kaip jonų poros dalis yra aktyvus elektrofilinis agentas, galintis reaguoti su benzenu; šiuo atveju pirmiausia susidaro π kompleksas 1

Elektrofilinio agento vaidmenį šiame etape taip pat gali atlikti donoro-akceptoriaus kompleksas .

3 etapas.π komplekso 1 persitvarkymas ir σ komplekso, arba arenonio jono, susidarymas.

Tai yra lėčiausias visos reakcijos etapas.

4 etapas.σ komplekso pertvarkymas į π komplekso 2 pakeitimo produktą. Protonas yra atskirtas nuo anglies atomo, kuriame vyksta pakeitimas; cikle vėl susidaro aromatinis elektronų sekstetas - stebima rearomatizacija

5 etapas.π-komplekso 2 disociacija su pakaitinio produkto susidarymu

Benzeno elektrofilinio brominimo mechanizmą iliustruoja 11 pav. parodyta reakcijos energijos diagrama.

Ryžiai. 11. Reakcijos energinė diagrama

elektrofilinis benzeno brominimas;

PS – pereinamoji būsena.

2 ir 5 žingsniai, įskaitant pradinio areno ir pakaitinio produkto π kompleksus, dažnai praleidžiami elektrofilinio aromatinio pakeitimo mechanizmo schemose. Taikant šį metodą, tikrasis elektrofilinis aromatinis pakeitimas apima tik tris etapus.

1 etapas“ – elektrofilinio agento susidarymas.

2 etapas" – σ komplekso formavimas, apeinant π kompleksą 1.

3 etapas" – σ-komplekso skilimas susidarant pakaitiniam produktui, apeinant π-2 kompleksą.

2 pavyzdys Arenų nitrinimas

Nitrinimas apima benzeno žiedo vandenilio atomo pakeitimą nitro grupe NO 2 . Benzenas lėtai reaguoja su koncentruota azoto rūgštimi net kaitinant. Todėl nitravimas dažniausiai atliekamas naudojant aktyvesnę nitrinimo priemonę - nitrinantis mišinys– koncentruotų azoto ir sieros rūgščių mišiniai. Arenų nitrinimas nitrinimo mišiniu yra pagrindinis aromatinių nitro junginių gavimo būdas

Benzenas nitrinamas nitrinimo mišiniu 45–50 0 C temperatūroje. Kadangi nitravimo reakcija yra negrįžtama, azoto rūgštis naudojama minimaliu pertekliumi (5–10%), pasiekiant beveik visišką benzeno virsmą.

Sieros rūgštis nitrinamajame mišinyje būtina norint padidinti elektrofilinio agento - nitronio jono NO 2 + koncentraciją.

1 etapas. Elektrofilinio agento susidarymas.

Aktyvus elektrofilinis agentas nitrinimo metu yra nitronio jonas, kurio gali būti visoje junginių klasėje.

Pavyzdžiui: HO _ NO2, O2N _ O _ NO 2 ir kt.

Jų polinkis formuoti nitronio jonus didėja didėjant pakaito, prijungto prie nitro grupės, elektronegatyvumui.

Hidroksilo grupė kaip tokia negali būti skaidoma, todėl nitronio jonas iš azoto rūgšties susidaro tik rūgščioje aplinkoje

Paprasčiausiu atveju azoto rūgštis gali pati protonuotis („savaiminė protonacija“).

Tačiau pusiausvyra pasislenka į kairę, todėl azoto rūgštis nitratuoja silpnai.

Pridėjus koncentruotos sieros rūgšties, katijono koncentracija labai padidėja

Azoto ir sieros rūgšties mišinio (nitrinančio mišinio) nitrinantis poveikis yra daug stipresnis nei vien azoto rūgšties. Toliau reaktyvumą galima padidinti naudojant rūkstančią azoto rūgštį ir oleumą.

2 etapas.σ komplekso susidarymas

3 etapas. Protono emisija, kad susidarytų pakaitinis produktas

Praktikoje būtina suderinti nitruojančio agento aktyvumą su aromatinio branduolio reaktyvumu.

Taigi, pavyzdžiui, fenoliai ir fenolio eteriai nitrinami jau praskiesta azoto rūgštimi, o benzaldehidas, benzenkarboksirūgštis, nitrobenzenas ir kt. reikalingas rūkančios azoto rūgšties ir sieros rūgšties mišinys.

m-Dinitrobenzenas sunkiai nitrinamas net ir rūkančių azoto ir sieros rūgščių mišiniu (5 d., 110 0 C; išeiga 45%).

Nitrinimo metu dažniausiai pasitaikanti šalutinė reakcija yra oksidacija. Tai palanku padidinus reakcijos temperatūrą. Oksidacijos procesą lemia azoto oksidų išsiskyrimas. Aldehidai, alkilarilketonai ir, kiek mažesniu mastu, alkilbenzenai taip pat yra jautrūs oksidacijai nitrinimo metu.

3 pavyzdys Arenų alkilinimas

R-HIg, ROH, R-CH=CH2 gali būti naudojami kaip alkilinimo agentai, esant atitinkamiems katalizatoriams (ypač AICI 3, AIBr 3, H 2 SO 4).

Katalizatoriai generuoja (sudaro) elektrofilinę dalelę – karbokationą

Alkilinimo reakcijos turi tris rimtus apribojimus:

1) monoalkilinimo stadijoje reakcija sunkiai sustabdoma, t.y. jis vyksta toliau, kai susidaro polialkilbenzenai; Polialkilinimui slopinti dažniausiai naudojamas areno perteklius;

2) jei arene yra tik elektroakceptorių pakaitalai (pavyzdžiui, -NO 2), tai alkilinimo reakcija negali būti atlikta;

3) alkilinimo reakcija vyksta kartu su alkilo radikalo persitvarkymu.

Alkilo radikalo pertvarkymas į stabiliausią yra būdinga karbokationų savybė

Orientavimosi taisyklės

Vandenilio pakeitimo reakcijos benzene vienodai vyksta bet kuriame anglies atome, nes benzeno molekulė yra simetriška. Tačiau, jei benzenas jau turi pakaitą, tada laisvos elektrofilinių pakeitimų reakcijos padėtys tampa nelygios.

Dėsniai, nustatantys pakeitimo reakcijų kryptis benzeno žiede, vadinami orientacijos taisyklėmis.

– Grupės aktyvinimas– pakaitas, dėl kurio benzeno žiedas yra labiau reaktyvus elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, palyginti su nepakeistu benzenu.

– Dezaktyvavimo grupė– pakaitas, dėl kurio benzeno žiedas yra mažiau reaktyvus elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, palyginti su nepakeistu benzenu.

– o-, p-orientantas– pakaitas, nukreipiantis elektrofilo ataką daugiausia į benzeno žiedo o arba p padėtį.

– m-orientantas– pakaitas, nukreipiantis elektrofilo ataką daugiausia į benzeno žiedo m padėtį.

Paprastai elektrofilinis pakeitimas monopakeistame benzene gali vykti trimis kryptimis

Anglies atomų reaktyvumą šiuo atveju lemia trys veiksniai:

1) esamo pakaito pobūdis;

2) veikliosios medžiagos pobūdis;

3) reakcijos sąlygos.

Pagal jų įtaką orientacijai šiose reakcijose visi pakaitai skirstomi į dvi grupes: pirmosios rūšies pakaitus (orto-, para-orientantai) ir antrosios rūšies pakaitus (meta-orientantai).

Plačiausiai naudojama benzeno reakcija yra vieno ar daugiau vandenilio atomų pakeitimas kokia nors elektrofiline grupe. Taip susintetinama daug svarbių medžiagų. Funkcinių grupių, kurias tokiu būdu galima įvesti į aromatinius junginius, pasirinkimas yra labai platus, be to, kai kurios iš šių grupių po įvedimo į benzeno žiedą gali virsti kitomis grupėmis. Bendroji reakcijos lygtis yra tokia:

Žemiau pateikiamos penkios dažniausiai pasitaikančios tokio tipo reakcijos ir jų naudojimo pavyzdžiai.

Nitravimas:

Sulfonavimas:

Friedel-Crafts dikilinimas:

Friedel-Crafts acilinimas:

Halogeninimas (tik chlorinimas ir brominimas):

Toliau nurodytos reakcijos dažnai naudojamos toliau transformuojant junginius, atsirandančius dėl aromatinio elektrofilinio pakeitimo.

Šoninės grandinės atstatymas:

Nitro grupės sumažinimas:

Diazotizacija ir tolesnės transformacijos

Anilinas ir jo pakaitalai gali būti paverčiami labai reaktyviais junginiais, vadinamais diazonio druskomis:

Diazonio druskos yra pradinės medžiagos įvairių aromatinių junginių sintezei (9-1 schema). Daugeliu atvejų diazonio druskos sintezės metodas yra vienintelis būdas į aromatinį junginį įtraukti bet kokią funkcinę grupę.

Diazonio grupės pakeitimas chloro ir bromo atomais, taip pat ciano grupe pasiekiamas diazonio druskoms sąveikaujant su vario druskomis (1). Jodo ir fluoro atomai negali būti įvesti į aromatinį žiedą tiesioginiu halogeninimu. Aromatiniai jodidai ir fluoridai gaunami apdorojant diazonio druskas atitinkamai kalio jodidu ir hidrofluorboro rūgštimi.

Aromatines karboksirūgštis galima gauti hidrolizuojant nitrilo grupę arba anglies dioksidui veikiant Grignardo reagentą (daugiau apie šią reakciją bus aptarta 12 skyriuje). Laboratorijoje fenoliai dažniausiai gaunami diazonio druskų hidrolizės būdu.

9-2 diagrama. Diazonio druskų reakcijos

Diazonio grupę (taigi ir amino grupę bei nitro grupę) galima pašalinti (t. y. pakeisti vandenilio atomu) veikiant hipofosforo rūgšties diazonio druskoms.

Galiausiai diazonio druskų sąveika su aktyvuotais aromatiniais junginiais lemia azodažų susidarymą. Dažai gali būti labai skirtingų spalvų, priklausomai nuo abiejų aromatinių žiedų pakaitų pobūdžio.

Azoto rūgštis, kuri naudojama diazonio druskoms gauti, yra mažai stabili medžiaga ir yra gaminama in situ (t. y. tiesiogiai reakcijos inde) iš natrio nitrito ir druskos rūgšties. Reakcijos diagramoje apdorojimas azoto rūgštimi gali būti parodytas vienu iš dviejų būdų, kurie naudojami toliau:

Štai keletas diazonio druskų reakcijų pavyzdžių:

Praktiškai svarbių medžiagų paruošimas naudojant elektrofilines pakeitimo reakcijas

Dažikliai.Žemiau parodyta metilo apelsino sintezė. Jei imsite originalius junginius su kitais pakaitais aromatiniuose žieduose, dažų spalva bus kitokia.

Polimerai. Polistirenas gaminamas polimerizuojant stireną (žr. 6 skyrių), kuris, savo ruožtu, gali būti sintetinamas taip. Benzeną acilina Friedel-Crafts, vietoj acetilo chlorido naudodamas acto anhidridą, gautas ketonas redukuojamas į alkoholį, kuris vėliau dehidratuojamas naudojant kalio vandenilio sulfatą kaip rūgšties katalizatorių:

Vaistai. sulfonamido (streptocido) sintezėje pirmieji du etapai yra reakcijos, su kuriomis jau susidūrėme. Trečias etapas – amino grupės apsauga. Tai būtina siekiant užkirsti kelią chlorosulfonrūgšties sąveikai su amino grupe. Grupei sureaguojus su amoniaku, apsauginę grupę galima pašalinti.

Streptocidas buvo vienas iš pirmųjų sulfonamidų grupės antimikrobinių vaistų. Jis naudojamas ir šiandien.

Elektrofilinės pakeitimo reakcijos leidžia į aromatinį žiedą įvesti daug skirtingų grupių. Daugelis šių grupių gali būti transformuotos sintezės metu.

Aromatinio elektrofilinio pakeitimo mechanizmas

Nustatyta, kad elektrofilinis pakeitimas aromatiniuose junginiuose vyksta dviem etapais. Pirma, prie benzeno žiedo pridedamas elektrofilas (kuris gali būti generuojamas įvairiais metodais). Tokiu atveju susidaro rezonansiniu būdu stabilizuotas karbo katijonas (žemiau skliausteliuose). Tada šis katijonas praranda protoną ir tampa aromatiniu junginiu.

Čia, siekiant aiškumo, aromatinių junginių formulės parodytos su dvigubomis jungtimis. Bet jūs, žinoma, atsiminkite, kad iš tikrųjų yra delokalizuotų elektronų debesis.

Toliau pateikiami dviejų reakcijų mechanizmai, įskaitant elektrofilų generavimo etapą. Haogenizacija

Elektrofilų karta:

Pakeitimas:

Friedel-Crafts acilinimo elektrofilų karta:

Pakeitimas:

Deputatų įtaka

Kai pakeistas benzenas reaguoja su elektrofilu, benzeno žiede jau esančio pakaito struktūra turi reikšmingos įtakos pakeitimo orientacijai ir jo greičiui.

Remiantis jų poveikiu elektrofilinio pakeitimo greičiui ir orientacijai, visus galimus pakaitus galima suskirstyti į tris grupes.

1. Ortopara-orientantų aktyvinimas. Aromatiniame junginyje esant šios grupės pakaitui, jis reaguoja greičiau nei nepakeistas benzenas, o elektrofilas nukreipiamas į pakaito orto ir para padėtis ir susidaro orto ir para-dipakeista benzeno mišinys. . Ši grupė apima šiuos pakaitus:

2. Metaorientantų išjungimas. Šie pakaitalai sulėtina reakciją, palyginti su benzenu, ir nukreipia elektrofilą į meta padėtį. Į šią grupę įeina:

3. Orto-, paraorientantų nukenksminimas. Šiai grupei priklauso alogenų atomai.

Elektrofilinio pakeitimo orientacijos pavyzdžiai:

Pakaitų įtakos paaiškinimas

Kodėl skirtingi pakaitai turi tokį skirtingą poveikį elektrofilinio pakeitimo pobūdžiui? Atsakymą į šį klausimą galima gauti išanalizavus kiekvienu atveju susidarančių tarpinių produktų stabilumą. Kai kurie iš šių tarpinių karbokationų bus stabilesni, kiti – mažiau stabilūs. Prisiminkite, kad jei junginys gali reaguoti keliais būdais, reakcija vyks tuo keliu, kuriuo susidaro stabiliausia tarpinė medžiaga.

Žemiau parodytos tarpinių dalelių, susidarančių elektrofilinio poveikio metu fenolio orto ir para padėtyse esančio katijono, turinčio galingą aktyvuojantį pakaitą – orto, paraorientantą, tolueną, kurio pakaitalą turi tokį patį pakaitą, rezonansinės struktūros. , bet daug silpnesnės savybės ir nitrobenzenas, kuriame nitro grupė yra orientacinė medžiaga ir deaktyvuoja žiedą:

Kai elektrofilas atakuoja ir fenolio orto, ir para pozicijas, gautam tarpiniam junginiui galima parašyti daugiau rezonansinių struktūrų nei meta-pakeitimo tarpinei medžiagai. Be to, ši „papildoma“ konstrukcija (apjuosta rėmelyje) įneša ypač didelį indėlį

katijono stabilizavime, nes visi jame esantys atomai turi elektronų oktetą. Taigi, esant orto- arba para-orientuotam elektrofilo atakai, atsiranda stabilesnis katijonas nei meta padėtyje, todėl pakeitimas daugiausia vyksta orto ir para padėtyse. Kadangi dėl tokio pakeitimo susidaręs katijonas yra stabilesnis nei katijonas, susidaręs iš nepakeisto benzeno, fenolis daug lengviau nei benzenas patiria elektrofilines pakeitimo reakcijas. Atkreipkite dėmesį, kad visi pakaitai, kurie stipriai arba vidutiniškai aktyvuoja aromatinį žiedą elektrofilinėse pakeitimo reakcijose, turi atomą, susietą su žiedu su vienišomis elektronų poromis. Šie elektronai gali būti tiekiami į žiedą. Tokiu atveju atsiranda rezonansinė struktūra su teigiamu elektronneigiamo atomo (deguonies arba azoto) krūviu. Visa tai stabilizuoja tarpinę medžiagą ir padidina reakcijos greitį (rezonansinį aktyvavimą).

Tolueno atveju pakeitimas tiek orto, tiek d padėtyse lemia stabilesnį katijoną nei tada, kai elektrofilas atakuoja meta padėtį.

Dėžutinėse rezonansinėse struktūrose teigiamas krūvis yra tretiniuose anglies atomuose (tretiniai karbokationai, žr. 5 skyrių). Atakuojant meta padėtį, nesusidaro tretinė karbokacija. Čia vėlgi, orto ir para pakeitimas vyksta per šiek tiek stabilesnes tarpines rūšis nei meta pakaitalai ir nei pakeitimas pačiame benzene. Todėl pakeitimas toluene nukreipiamas į orto ir para pozicijas ir vyksta šiek tiek greičiau nei pakeitimas lizolyje (aktyvinimas dėl indukcinio poveikio).

Visos deaktyvuojančios grupės, įskaitant nitro grupę, turi savybę atitraukti elektronus iš aromatinio žiedo. Dėl to destabilizuojasi tarpinis katijonas. Ypač

(spustelėkite norėdami peržiūrėti nuskaitymą)

Tarpiniai produktai, atsirandantys dėl atakos orto ir para padėtyse, yra labai destabilizuoti, nes dalinis teigiamas krūvis yra iškart šalia nitro grupės (atitinkamos rezonansinės struktūros yra įdėtos į dėžutes). Todėl pirmenybė teikiama meta pakeitimui, o ne orto ir para pakeitimui. Nitrobenzenas elektrofiliškai pakeičiamas daug sunkiau nei benzenas, nes sumažėja elektronų tankis žiede ir susilpnėja aromatinio žiedo ir elektrofilo tarpusavio trauka.

Elektrofilinės prisijungimo reakcijos vyksta dviem etapais, susidarant tarpiniam katijonui. Skirtingi benzeno žiedo pakaitai turi skirtingą poveikį pakeitimo greičiui ir orientacijai. Šį poveikį galima paaiškinti atsižvelgiant į kiekvienu atveju susidarančių tarpinių produktų stabilumą.