Abipusė atomų įtaka bioorganinių junginių molekulėse. pakaitiniai elektroniniai efektai

Medžiaga „Elektroniniai efektai organinių junginių molekulėse“ skirta padėti mokytojams, dirbantiems 10-11 klasėse. Medžiagoje yra teorinė ir praktinė dalis tema „N.M. Butlerovo organinių junginių sandaros teorija, atomų tarpusavio įtaka molekulėse“. Galite naudoti pristatymą šia tema.

Parsisiųsti:

Peržiūra:

Elektroniniai efektai organinių junginių molekulėse

Vandenilio atomų pakeitimas alkano molekulėse bet kokiu heteroatomu (halogenu, azotu, siera, deguonimi ir kt.) arba grupe sukelia elektronų tankio persiskirstymą. Šio reiškinio pobūdis yra kitoks. Tai priklauso nuo heteroatomo savybių (jo elektronegatyvumo) ir nuo ryšių, kuriais ši įtaka plinta, tipo.

Indukcinis efektas

Jei pakaito įtaka perduodama dalyvaujant -ryšiams, tada palaipsniui keičiasi ryšių elektroninė būsena. Ši poliarizacija vadinamaindukcinis efektas (I), pavaizduota rodykle elektronų tankio poslinkio kryptimi:

CH3-CH2Cl,

HOCH2-CH2Cl,

CH3-CH2COOH,

CH 3 -CH 2 NO 2 ir kt.

Indukcinis efektas atsiranda dėl atomo ar atomų grupės tendencijos tiekti arba traukti į save elektronų tankį, todėl jis gali būti teigiamas arba neigiamas. Neigiamą indukcinį poveikį demonstruoja elementai, kurie yra labiau elektroneigiami nei anglis, t.y. halogenai, deguonis, azotas ir kiti, taip pat grupės, turinčios teigiamą elemento, susieto su anglimi, krūvį. Neigiamas indukcinis efektas periodinės lentelės grupėje mažėja iš dešinės į kairę ir iš viršaus į apačią:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

Visiškai įkrautų pakaitų atveju neigiamas indukcinis efektas didėja didėjant anglies junginio atomo elektronegatyvumui:

>O + - >> N +

Sudėtingų pakaitų atveju neigiamą indukcinį poveikį lemia pakaitą sudarančių atomų prigimtis. Be to, indukcinis efektas priklauso nuo atomų hibridizacijos pobūdžio. Taigi anglies atomų elektronegatyvumas priklauso nuo elektronų orbitų hibridizacijos ir kinta tokia kryptimi:

Teigiamą indukcinį poveikį rodo elementai, mažiau elektronneigiami nei anglis; grupės, turinčios bendrą neigiamą krūvį; alkilo grupės. +I efektas mažėja serijoje:

(CH3)3C-> (CH3)2CH->CH3-CH2->CH3->H-.

Indukcinis pakaito poveikis greitai mažėja, kai grandinės ilgis didėja.

1 lentelė. Pakaitų ir jų elektroninių efektų suvestinė lentelė

mezomerinis efektas

Pakaito su laisva elektronų pora arba laisva p-orbitale, prijungta prie sistemos, kurioje yra p-elektronų, buvimas leidžia sumaišyti pakaito (užimto ​​arba laisvo) p-orbitales su p-orbitale ir perskirstyti elektronų tankis junginiuose. Toks efektas vadinamas mezomerinis.

Elektronų tankio poslinkis dažniausiai yra nežymus, o ryšių ilgiai praktiškai nekinta. Nereikšmingas elektronų tankio poslinkis sprendžiamas iš dipolio momentų, kurie yra maži net esant dideliam konjugacijos poveikiui kraštutiniams konjuguotos sistemos atomams.

Mezomerinį efektą vaizduoja lenkta rodyklė, nukreipta į elektronų tankio poslinkį:

Priklausomai nuo elektronų debesies poslinkio krypties, mezomerinis efektas gali būti teigiamas (+M):

ir neigiamas (-M):

Teigiamas mezomerinis efektas (+M) mažėja padidėjus atomo, turinčio vienišą elektronų porą, elektronegatyvumui, nes sumažėja polinkis jį atiduoti, taip pat didėja atomo tūris. Teigiamas mezomerinis halogenų poveikis kinta tokia kryptimi:

F > Cl > Br > J (+M efektas).

Grupės su vienišomis elektronų poromis ant atomo, prijungto prie konjuguotos grupės, turi teigiamą mezomerinį poveikį. pi sistema:

NH2 (NHR, NR2 ) > OH (ARBA) > X (halogenas)(+M efektas).

Teigiamas mezomerinis efektas sumažėja, jei atomas yra prijungtas prie elektronų akceptorių grupės:

NH2 > -NH-CO-CH3.

Neigiamas mezomerinis efektas didėja didėjant atomo elektronegatyvumui ir pasiekia maksimalias reikšmes, jei akceptoriaus atomas turi krūvį:

>C=O + H >> >C=O.

Pastebimas neigiamo mezomerinio poveikio sumažėjimas, jei akceptorių grupė yra konjuguota su donorų grupe:

CO-O- 2 (–M efektas).

2 lentelė. Pakaitų ir jų elektroninių efektų suvestinė lentelė

Hiperkonjugacija arba perkonjugacija

Poveikis, panašus į teigiamą mezomerinį efektą, atsiranda, kai vandenilis daugialypėje jungtyje pakeičiamas alkilo grupe. Šis poveikis yra nukreiptas į daugialypį ryšį ir vadinamas hiperkonjugacija (superkonjugacija):

Poveikis panašus į teigiamą mezomerinį, nes jis perduoda elektronus konjuguotai sistemai:

Superkonjugacija mažėja tokia seka:

CH 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Norint pasireikšti hiperkonjugacijos poveikiui, būtina, kad prie sistemos esančio anglies atomo būtų bent vienas vandenilio atomas. Tret-butilo grupė neturi tokio poveikio, todėl jos mezomerinis poveikis yra lygus nuliui.

3 lentelė. Pakaitų ir jų elektroninių efektų suvestinė lentelė

Peržiūra:

Organinių medžiagų reaktyvumo problemų sprendimas.

1 pratimas. Rūgščių aktyvumo didėjimo tvarka išdėstyti medžiagas: vanduo, etilo alkoholis, fenolis.

Sprendimas

Rūgštingumas yra medžiagos gebėjimas disociacijos metu suteikti H joną.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O - + H +, H 2 O H + + OH - (arba 2H 2 O H 3 O + + OH -),

C 6 H 5 OH C 6 H 5 O - + H +.

Stipresnis fenolių rūgštingumas, palyginti su vandeniu, yra dėl benzeno žiedo įtakos. Vieniša deguonies atomo elektronų pora susijungia su-benzeno branduolio elektronai. Dėl to deguonies atomo elektronų tankis iš dalies pasislenka į deguonies ir anglies ryšį (tuo pačiu padidėja elektronų tankis orto ir para padėtyse benzeno branduolyje). Deguonies ir vandenilio jungties elektronų pora stipriau traukia deguonies atomą.

Tai sukuria didesnį teigiamą hidroksilo grupės vandenilio atomo krūvį, kuris prisideda prie šio vandenilio pašalinimo protono pavidalu.

Kitaip yra alkoholio disociacijos situacija. Deguonies ir vandenilio ryšį veikia teigiamas mezomerinis efektas (elektronų tankio įpurškimas) iš CH 3 - grupės. Todėl alkoholyje O-H ryšį suardyti sunkiau nei vandens molekulėje, taigi ir fenolyje.

Šios medžiagos išsirikiuoja į rūgštingumą:

C 2 H 5 OH 2 O 6 H 5 OH.

2 užduotis. Didėjančios reakcijos su bromu greičiu išdėstykite šias medžiagas: etilenas, chloretilenas, propilenas, butenas-1, butenas-2.

Sprendimas

Visos šios medžiagos turi dvigubą ryšį ir reaguos su bromu. Tačiau priklausomai nuo to, kur yra dviguba jungtis ir kurie pakaitai turi įtakos elektronų tankio poslinkiui, reakcijos greitis skirsis. Laikykite visas šias medžiagas etileno dariniais:

Chloras turi neigiamą indukcinį poveikį – jis ištraukia elektronų tankį iš dvigubos jungties ir todėl sumažina jo reaktyvumą.

Trys medžiagos turi alkilo pakaitus, kurie turi teigiamą indukcinį poveikį, todėl turi didesnį reaktyvumą nei etilenas. Etilo ir dviejų metilo grupių teigiamas poveikis yra didesnis nei vieno metilo, todėl buteno-2 ir buteno-1 reaktyvumas yra didesnis nei propenas.

Butenas-2 yra simetriška molekulė, o dviguba C-C jungtis yra nepolinė. Butene-1 ryšys yra poliarizuotas, todėl šis junginys paprastai yra reaktyvesnis.

Šios medžiagos, atsižvelgiant į reakcijos greitį su bromu, yra išdėstytos šioje eilutėje:

chloretenas

3 užduotis . Kuri iš rūgščių bus stipresnė: chloracto, trichloracto ar trifluoracto?

Sprendimas

Rūgšties stiprumas stipresnis, tuo lengviau atskirti H+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO - + H + .

Visos trys rūgštys skiriasi tuo, kad turi skirtingą pakaitų skaičių. Chloras yra pakaitalas, turintis gana stiprų neigiamą indukcinį poveikį (pritraukia elektronų tankį ant savęs), o tai prisideda prie O-H jungties susilpnėjimo. Trys chloro atomai šį poveikį dar labiau parodo. Tai reiškia, kad trichloracto rūgštis yra stipresnė už chloracto rūgštį. Elektronegatyvumo serijoje fluoras užima ekstremaliausią vietą, jis yra dar didesnis elektronų akceptorius, o O–H ryšys dar labiau susilpnėjęs, lyginant su trichloracto rūgštimi. Todėl trifluoracto rūgštis yra stipresnė už trichloracto rūgštį.

Šios medžiagos, siekiant padidinti rūgšties stiprumą, yra išdėstytos šioje eilutėje:

CH2ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

4 užduotis. Didėjančio šarmingumo tvarka išdėliokite šias medžiagas: anilinas, metilaminas, dimetilaminas, amoniakas, difenilaminas.

Sprendimas

Pagrindinės šių junginių savybės yra susijusios su viena azoto atomo elektronų pora. Jei medžiagoje elektronų tankis pumpuojamas ant šios elektronų poros, tai ši medžiaga bus stipresnė bazė nei amoniakas (jos aktyvumą laikysime vienybe), jei elektronų tankis medžiagoje bus ištrauktas, tada medžiaga bus silpnesnė bazė nei amoniakas.

Metilo radikalas turi teigiamą indukcinį poveikį (didina elektronų tankį), o tai reiškia, kad metilaminas yra stipresnė bazė nei amoniakas, o medžiaga dimetilaminas yra dar stipresnė bazė nei metilaminas.

Benzeno žiedas konjugacijos efektu traukia ant savęs elektronų tankį (neigiamas indukcijos efektas), todėl anilinas yra silpnesnė bazė nei amoniakas, difenilaminas – dar silpnesnė bazė nei anilinas.

Šios medžiagos yra išdėstytos iš eilės pagal jų baziškumą:

5 užduotis. Parašykite dehidratacijos diagramas n-butilas, antr.-butilas ir tret -butilo alkoholiai, kai yra sieros rūgštis. Išdėstykite šiuos alkoholius dehidratacijos greičio didėjimo tvarka. Pateikite paaiškinimus.

Tarpinių junginių stabilumas turi įtakos daugelio reakcijų greičiui. Šiose reakcijose tarpinės medžiagos yra karbokationai, ir kuo jos stabilesnės, tuo reakcija vyksta greičiau.

Tretinis karbokacija yra stabiliausia. Šie alkoholiai pagal dehidratacijos reakcijos greitį gali būti skirstomi į šias serijas:

Atomų tarpusavio įtaka molekulėse yra svarbiausia organinių junginių savybė, išskirianti juos nuo paprastų neorganinių junginių. Abipusė įtaka, atsirandanti dėl gretimų atomų sąveikos organinėse molekulėse, perduodama C-C a ryšių grandine ir yra ypač sėkminga konjuguotų C-C jungčių grandinėje ir lemia molekulėje esančių reakcijos centrų selektyvumą tam tikriems. reagentai. Anksčiau buvo minėta, kad reagentai skirstomi į elektronus dovanojančius (nukleofilinius) ir elektronus ištraukiančius (elektrofilinius). Taip pat reikėtų pridurti, kad jie gali būti elektroneutralūs, kai elektronų donorystės ir elektronų ištraukimo savybės yra kompensuojamos arba jų visai nėra. Be to, reikėtų atskirti laisvųjų radikalų reagentus (R* arba R*), molekulinius ir joninius. Reagentų klasifikacija ir savybės bus išsamiai aptartos vėliau.

Abipusė atomų įtaka išplaukia jau iš klasikinės A.M. struktūros teorijos. Butlerovas ir pirmą kartą jį suformulavo jo studentas iš Kazanės chemikų mokyklos V. V. Markovnikovas savo daktaro disertacijoje „Medžiagos apie atomų tarpusavio įtaką cheminiuose junginiuose“ (1869).

Pirmą kartą atomų tarpusavio įtaka buvo aptikta alkenų molekulėse ir alkanų halogeno dariniuose. Markovnikovas nustatė, kad alkenai su asimetriniu elektronų apvalkalu, pavyzdžiui, CH-CH=CH,

^ C \u003d CH 2, / C \u003d CH-CH 3, vandenilio bromidas pridedamas tokiu būdu

tokiu būdu, kad HBr atiduotų savo vandenilio atomą labiausiai hidrinamai (su didžiausiu H atomų skaičiumi) anglimi:

Reakcija praktiškai nevyksta antruoju keliu

nes 2-metilpropene atsiranda indukcinis elektroninis efektas metilo (alkilo) grupės 4/l – orbitalių atžvilgiu. Indukcijos efektas (/-efektas) atsiranda dėl a-elektronų debesies poliarizacijos skirtingo elektronegatyvumo atomų cheminių ryšių grandinėje.

Pagal molekulės poliarizacija suprasti elektronų tankio perskirstymą veikiant elektrostatinėms jėgoms, kai yra dalinis teigiamų ir neigiamų krūvių „svorio centrų“ atskyrimas. Šiuo atveju mažo poliškumo dalelės (turinčios mažus dipolių elektrinius momentus) yra labiau linkusios į poliarizaciją. Tuo pačiu metu ne tik atomai, bet ir atominės grupės turi elektronegatyvumą. Alkilo grupės a atžvilgiu turi r-orbitales, t.y. atomus

C, esantis 5/? 2-hibridinė būsena, elektronų donorystės galimybė. Dėl šio elektroninio alkilo grupių veikimo jungiamoji 4^-orbitalė yra poliarizuota link antrojo anglies atomo.

Dėl to atsiranda daliniai krūviai C, \u003d ^ - \u003d- C 2. Toks poveikis,

A-elektronų tankio perkėlimas į kitus atomus vadinamas +/-efektu, nes CH 3 grupėse atsiranda nedidelis dalinis krūvis 6+. Todėl poliarinė kovalentinė H-Br molekulė n-jungties atžvilgiu yra orientuota taip, kad elementariame veiksme pirmiausia atsiranda trumpalaikė pereinamoji būsena.

kuris pirmiausia virsta karbokatijonu (CH3)2C-CH3 ir Br~, o paskui greitai ir lengvai rekombinuoja į (CH3)2C(Br)-CH3.

Galima svarstyti klausimą ir elementariame akte susidarančio karbokationo stabilumo požiūriu (energetiškai palankiausia teigiamo krūvio delokalizacija jame). Tai labiau supaprastintas metodas, nors esmė vėlgi yra ±/-elektroninio efekto įtaka, kaip tretinio karbokacijos stabilumo, palyginti su pirminiu, priežastimi.

Be metilo ir kitų alkilo grupių, +/- efektą, t.y. galimybę prarasti nedidelę savo elektronų tankio dalį, turi periodinės sistemos I-III grupių metalų atomai (Li, Ca, A1, ir kt.), taip pat hidrido grupes (-SiH3, -PH2, -BH2, -A1H2), jų alkilo darinius (-SiR3, -PR2, -BR2, -A1R2 ir kt.) .

Azoto, deguonies ir halogenų dariniai, kurių elektronegatyvumas didesnis nei C atomų, sukelia poliarizaciją, t.y. a-elektronų elektronų tankio poslinkį link jų orbitų ir turi neigiamą indukcinį (-/) efektą. Pavyzdžiui, chloroformas CHC1 3, skirtingai nei metanas, turi pakankamai didelį protonų donoro gebėjimą, nes H-CC1 3 jungties c-orbitalė yra stipriai poliarizuota chloro atomų atžvilgiu. Panašiai ir trijų atomų poliarizuojantis veiksmas

CC1 3 COOH esantis chloras perkeliamas į trichloracto rūgšties O-H ryšį, dėl to O-H ryšys yra taip stipriai poliarizuotas, kad CC1 3 COOH, priešingai nei silpna acto rūgštis CH 3 COOH, tampa santykinai stipria rūgštimi. Šiuose pavyzdžiuose, naudojant a- arba n-orbitales, atliekama tiek trumpojo nuotolio (CHC1 3), tiek ilgo nuotolio abipusė elektroteigiamų ar elektronneigiamų atomų ir jų grupių įtaka kitiems su jais susijusiems atomams. Nustatyta, kad ±/-efektas perduodamas silpniau išilgai c-jungčių grandinės, praktiškai išnykdamas penktame-šeštame anglies atome, o konjuguota n-jungtis laisvai perduoda ±/-efektą galutiniam jungties atomui. konjuguota grandinė.

Lengvo perdavimo mechanizmas ±/-efekto n-sistemose nebuvo ištirtas. Galima daryti prielaidą, kad taip yra dėl n-elektronų delokalizacijos, didelio jų judrumo visoje konjuguotoje n-elektronų grandinėje, dėl ko susidaro (5+)- arba (b-)-krūvis ant anglies. atomas, susietas su funkcinės grupės kontaktiniu atomu, kuris indukuoja šį dalinį krūvį, yra „užgesinamas“ apibendrintam π-elektronų debesiui pasislinkus į šį atomą, o didžiausias (S±) krūvis atsiranda galutiniame atomo atome. n-sistema. Toks maksimalus (8+) ir (8-) krūvių atskyrimas yra energetiškai palankus, nes leidžia elektronams išnaudoti maksimalią erdvę.

Abipusė atomų įtaka paprastų stabilių molekulių pašalinimo (iš anglų kalbos, elimination - elimination) reakcijose yra savotiška, nes pridedami funkcinių grupių elementai, esantys prie gretimų anglies atomų:

HBr (HC1, HI) pašalinimas pagal A. M. Butlerovo mokinio A. M. Zaicevo nustatytą taisyklę vyksta priešingai Markovnikovo pridėjimo taisyklei, t.y. H atomas kartu su Br pašalinamas iš mažiausiai hidrinto anglies atomo. Panašiai H 2 0 yra atskiriamas nuo alkoholių ir ketvirtinių aminų hidroksidų. Taip yra dėl to, kad antrinių CH jungčių jungiamosios a-orbitalės yra daug mažiau stabilios (yra didesnės energijos) nei pirminių CH jungčių c-orbitalės. Dar mažiau

tretinės - „C“ H -orbitalės yra stabilios, kurios maksimaliai lengvai paduoda vandenilį išeinančiam partneriui (Br, OH). CH jungčių energijos yra: pirminės 414, antrinės 393 ir tretinės 376 kJ/mol. Kaip matyti, surišimo 4^" n MO stabilumas labai skiriasi.

Taip yra dėl didesnio anglies atomo elektronegatyvumo (pagal Paulingo 2.5) nei vandenilio (2.1). Tretinis anglies atomas praleidžia tris savo ryšius su elektronegatyvesniais kaimynais, antrinis - ant dviejų, o pirminis C atomas praleidžia minimalų cheminį giminingumą anglies ryšiui ir daugiausiai 3H atomui.

Kitas svarbus abipusės atomų įtakos tipas yra poslinkis P- elektronų tankis labiau elektronegatyvus atomas ar atomų grupė. Jei surištų atomų grandinėje, be a-elektronų, yra ir q-elektronų, tai labiau elektronus dovanojančio ar elektronus ištraukiančio atomo įvedimas į tokių atomų konjuguotą r-sistemą sukels atomo poliarizaciją. n-sistema. Pavyzdžiui, 1,3-butadienas, 2-metil-1,3-butadienas (izoprenas) ir 2-chlor-1,3-butadienas (chloroprenas):

Butadiene yra a-surištų anglies atomų tarpusavio įtaka, nes juose yra p-elektronų (p-simetrija). Kaip matyti iš to, kas išdėstyta pirmiau, tokia abipusė nesočiųjų atomų įtaka vadinama n, n-konjugacija arba n-konjugacija. α-elektronus dovanojančios CH3 grupės įvedimas į tokią konjuguotą sistemą poliarizuoja n-sistemą ir padidina jungčių tvarką konjuguotoje grandinėje, o butadieno α,n-sistema poliarizuojasi. įvedus stiprų elektronų akceptorių (C1 atomą), kuris tuo pačiu metu turi galimybę įeiti į r konjugaciją, iš dalies perkeldamas savo elektronų porą į orbitą,

galiausiai į obligacijų pavedimų sumažėjimą konjuguotoje n sistemoje. Iš to išplaukia, kad chloro atomo -/-efektas konjuguoto dieno n-sistemos atžvilgiu yra daug didesnis nei jo +C efektas (teigiamas konjugacijos efektas). Konjuguotų n sistemų poliarizacija elektronus dovanojančiais (ED) arba elektronus ištraukiančiais (EA) pakaitais taip pat keičia WIS ir sukelia mažų dalinių atomų krūvių atsiradimą. Didžiausias neigiamas (-CH 3) arba teigiamas (-C1) krūvis bus C 4 butadieno grandinėje.

Iš aukščiau pateiktų pavyzdžių galime daryti išvadą, kad organinės molekulės turi abipusę kelių tipų chemiškai sujungtų atomų įtaką. Ši įtaka išreiškiama įvairių elektroninių efektų (elektroninių įtakų, veiksmų, poslinkių) forma, glaudžiai išdėstytų atomų elektrinių laukų veikimu vienas kitam. (lauko efektas, ±F- poveikį) ir erdvines kliūtis (sterinis poveikis, ± ?-efektas), atsirandantis cheminėse reakcijose dėl molekulių reakcijų centrų tikrinimo atomais.

Įprasta atskirti indukcinį efektą (±/-efektas) ir konjugacijos efektą (±C-efektas). Indukcijos efektai, žymimi ženklais (+) arba (-), priklausomai nuo a-elektronų donoro ar akceptoriaus gebėjimo, aiškiai pasireiškia molekulių rūgščių-šarmų savybėmis. Taigi, visos halogeninės acto rūgštys yra stipresnės už acto rūgštis, nes halogenai poliarizuojasi

visi st-ryšiai išilgai G-CH^- grandinės, dėl ko sumažėja ryšių tvarka

О-Н ir jo poliškumo padidėjimas, taigi ir galimybė atskirti Н +. О-Н, N-H, S-H jungties poliarizacija vadinama jos protonizacija ir lemia rūgšties disociacijos (augimo) padidėjimą. K L yra rūgšties disociacijos konstantos). Visi pakaitalai – elektroniniai akceptoriai – veikia panašiai. Visi elektronų donorai, pakeičiantys H atomą acto rūgšties metilo grupėje, veikia priešingai, sumažindami K L. Elektronais aktyvių pakaitų (donorų ir akceptorių, t. y. funkcinių

F grupės, paprasto tipo molekulių (B-R-F) baziniuose centruose (-B) yra priešingi poveikiui rūgščių centrams (-O-H ir kt.). Panašiai ED ir EA pakaitų poveikis nukleofilinėms pakeitimo reakcijoms, kai viena elektronų donoro funkcinė grupė (F) pakeičiama kita

Šiuo atveju angliavandenilio liekanos (R) ryšys su funkcinės grupės (F) kontaktiniu atomu suskaidomas dėl F^-R jungties eilės sumažėjimo ir jos poliarizacijos dėl F" ataka jo elektronų pora:

Kaip išeinanti grupė Ф" gali būti bet kokios bazinio pobūdžio grupės, tokios kaip SG, Br", G, NCS", NOj, HSO ir kt., o kaip įeinanti grupė jau gali būti išvardytos (Ф"), taip pat tokie kaip NH 2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO ^ ir panašiai, t.y. stipresni nukleofilai.

Bet kokie pakaitai gali veikti kaip lydinti grupė (F), kovalentiškai prijungta prie nearomatinio pobūdžio angliavandenilio liekanos R. Paprastai tai yra H atomai, CH3 ir kiti alkilai, C6Hs- ir bet kokių kitų arenų liekanos. Sudėtingesni pakeitimo atvejai buvo mažai ištirti ir teoriškai neišplėtoti.

Molekulėse ir kitose molekulinėse dalelėse (jonuose, laisvuosiuose radikaluose), kurių grandinėje yra daugiau nei trys n-orbitalės, atsiranda konjugacijos efektas. Jie atsiranda, kaip nurodyta pakeisto butadieno pavyzdyje, sąveikaujant dviem ar daugiau panašių arba skirtingų savo prigimtimi n-sistemų (CH 2 \u003d CH-, CH \u003d C grupės) arba n-sistemų (pvz. pavyzdžiui, CH 2 \u003d CH-, QH5- ir tt) su reaktyviais atomais arba grupėmis

atomai, turintys orbitales: 1) pz - arba dK-; 2) užpildytas vienu elektronu arba elektronų pora; 3) be elektronų. Tokių pavyzdžių

atomai arba jų grupės gali būti -CH2, -CH2, -CH2, -CH-, -CH,?

CH -, daugybė heteroatomų (nemetalų ir metalų) ir jų grupių, pavyzdžiui, \u003d 0, -0-, „OH, -NH 2, -NH-, -N \u003d, -SH, -S-, ir tt

Pavyzdžiai PC- ir n-konjuguotos sistemos jau buvo pateiktos. Tarp labiausiai paplitusių ir svarbiausių išvardinsime tokius kaip:

Alilo radikale dėl trijų n-elektronų konjugacijos nesuporuoto elektrono sukurtas sukimosi tankis pasiskirsto visuose trijuose anglies atomuose, vyraujantis kraštutiniuose atomuose (-0,622) ir sudaro +0,231 viduryje. anglies atomas. Šie skaičiai, atspindintys dabartinę, toli gražu ne tobulą sudėtingų molekulių kvantinių cheminių skaičiavimų teorijos būklę, rodo, kad skaičiavimas negali pateikti absoliučių kiekių verčių. Aukščiau pateikti skaičiai savaime yra beprasmiai, jei net absurdiški, nes natūralu, kad sukinio tankis, kurį konjuguotoje sistemoje sukuria vienas nesuporuotas elektronas, neturėtų būti pertrauktas jokiu atomu ir turi būti lygus vienybei. Iš aukščiau pateiktų paveikslų matyti, kad elektronas yra padalintas į dvi dalis, kurios nesąveikauja, nes vidutiniame anglies atome nėra elektronų tankio iš nesuporuoto elektrono. Tačiau, nepaisant šiuolaikinio sudėtingų molekulių skaičiavimo aparato netobulumo, pateikti skaičiai rodo, kad sukimosi tankių suma (2-0,622) - 0,231 yra artima 1 ir kad elektronui energetiškai naudingiau užimti didžiausią erdvę. su maksimaliu elektronų sukimosi tankio pasiskirstymu konjuguotos sistemos kraštutiniuose atomuose.

Dar sunkiau suvokti sukimosi tankio pasiskirstymo benzilo radikale skaičiavimo rezultatus.

Iš aukščiau pateiktos diagramos matyti, kad elektronų tankio deficitas skaičiuojant siekė 0,2 vieneto. elektrono krūvis.

Dėl to radikalas žymiai stabilizuojamas. Benzilo katijone laisva p-orbitalė sąveikauja su HOMO, ty H *, - orbita, perkeldama a- ir n-elektronų tankį iš benzeno branduolio, ypač iš orto- ir ldrya-nuostatos. Šiuo atveju 5 " + 38 = 1. Dėl tokios abipusės a-, n-orbitalių įtakos benzeno žiedo reaktyvumas su elektrofiliniais reagentais mažėja stipriausiai, o su nukleofiliniais reagentais, priešingai, ji labai padidėja.(+) krūvio delokalizacija r r

orbitas pastebimai stabilizuoja karbokationas C 6 H 5 CH 2 .

Trifenilmetilo anijone (C 6 H 5) 3 C', kuris turi plokščią struktūrą ir ryškią (vyšnios raudoną) spalvą dėl metilo anglies atomo užpildytos rg - orbitalės la konjugacijos su HBMO (ty H ** e) benzeno branduoliai,

neigiamas krūvis delokalizuojamas kartu orto- ir benzeno branduolių taukų padėties. Dėl šios abipusės atomų įtakos karbanionas stipriai stabilizuojamas, o benzeno branduoliai įgyja savybę labai lengvai sąveikauti net su silpnais elektronų akceptoriais (1 2 , piridinu, C 6 H 5 N0 2 ir kt.).

Vinilo chloridas yra mt konjugacijos tarp nesurišančios orbitos pavyzdys (p C | turintis p-elektronų porą ir 71 ryšį. Dėl to C-C 1 ryšys tampa pastebimai stipresnis (12 kJ/mol). ir šiek tiek trumpesnis.Pakeitimo reakcijose su šarmu halogeno atomas tampa šiek tiek reaktyvus.Žemiau pateikiama vinilo chlorido rišimosi MO energijos diagrama (2.21 pav.).Mt konjugacijos energijos padidėjimas atsiranda

Ryžiai. 2.21. Vinilo chlorido MO surišimas (ll-konjugacija)

dėl to, kad dėl jų delokalizacijos padidėjo vadinamoji mt-elektronų buvimo sritis. N-elektronams CH 2 = CH- chloro 3^-orbitalė gali būti silpnas delokalizacijos rezervuaras. Mt konjugacijos situacija, panaši į vinilo chloridą, atsiranda chlorbenzeno QHs-Cl, anilino С6Н5-НН 2, fenolio QHs-OH molekulėje:

kur X yra heteroatomas.

Rimtas dėmesys nusipelno trečiojo atomų tarpusavio įtakos molekulėse tipo, kuris vadinamas lauko efektu (^-efektas). Lauko efekto koncepcija yra mažiau išvystyta nei /- ir C-efektai.

Šiuo metu lauko efektas suprantamas kaip jonizuotų atomų, sudarančių molekulę, statinio elektrinio krūvio arba didelių poliarizuotų jungčių dipolių dalinių krūvių, esančių gretimuose ar netoliese esančiuose tos pačios molekulinės dalelės atomuose.

Pavyzdys būtų molekulės su pusiau poliniu ryšiu, pavyzdžiui, ++

CH3-S-CH3 (dimetilsulfoksidas), (C2H5)3N-O (trietilamino oksidas),

molekulės su visišku krūvio atskyrimu dėl stipraus intramolekulinio

rūgšties ir bazės sąveika, pvz., NH-CH 2 - COO (glicinas) ir visos kitos aminorūgštys bei kompleksonai, labai polinis molis n -l / 2

Aušina, pavyzdžiui, C 6 H-_ 1/2 (nitrobenzenas) arba jonus (C 2 H 5) 4 N (tetraetil-

amonis), C 2 H 5 -N \u003d N (benzendiazonis), (C 2 H 5) 2 OH (dietilhidroksonis),

sudėtingų junginių jonai - katijonai ir anijonai, tarp kurių galima pavadinti [Co (YH 2 CH 3) 6] 3+ (kobalto heksametilaminas), * ~ (fericia-

nid), Fe(C 5 H 5) 2 (fericinio katijonas), (nikelio dimetilglioksiminas).

Žinomų šios struktūros junginių skaičius yra be galo didelis. Veikiant taškinių krūvininkų elektriniam laukui, kaimyniniai cheminiai ryšiai poliarizuojasi, dėl to pasikeičia surištų atomų ir atominių grupių, esančių arti krūvio šaltinio, cheminės savybės. Šiuo atveju F efektas turi daug didesnį ilgalaikį poveikį nei kovalentinis / efektas. Elektros krūvio įtaka tęsiasi iki 3 nm atstumu.

Daugelyje sudėtingų molekulių, kurių konjuguotoje sistemoje yra funkcinių grupių, linkusių į jonizaciją (rūgščių ir šarmų disociaciją) polinių tirpiklių, galinčių sąveikauti donoro ir akceptoriaus, tirpaluose, krūvis yra delokalizuotas visoje molekulėje arba atskirose jos dalyse.

Tokios paprastos dalelės pavyzdys gali būti dimetilglioksimino anijonas

Tokiais atvejais atsiranda lauko efektas, tačiau jo veikimo mechanizmas yra sudėtingas ir čia nenagrinėjamas.

Abipusė įtaka panašiai pasireiškia tiek organiniuose, tiek neorganiniuose kompleksiniuose junginiuose. Pastarojoje buvo vadinama valentinio apvalkalo atominių ir molekulinių orbitalių tarpusavio įtaka elektroninio koordinavimo efektai.Šie poveikiai atsiranda dėl tokių koordinuotų cheminių jungčių, kaip antai, poveikio koordinuotiems ligandams o-jungtis, datyvinė k-jungtis, atvirkštinė datyvinė p-jungtis, taip pat veiksmas katijonų laukai. Jie gavo vardą vidaus literatūroje c-efekto koordinavimas, % koordinavimo efektas, atvirkštinis koordinacijos p efektas Ir įkrovimo efektas.

Dėl šių efektų formuojant kompleksinį junginį (M + L ML) iš metalo jono (M - krūvis praleistas) ir ligando (L - krūvis praleistas), ligandų L savybės koordinuotoje būsenoje gali skirtis. labai iš nemokamo L:

Šis faktas plačiai naudojamas katalizuojant pramonines ir laboratorines reakcijas. Tokiais atvejais dėl ^-metalų druskų patekimo į reakcijos sferą susidaro kompleksiniai junginiai, ir tokia katalizė vadinama „kompleksine katalize“.

Viena iš pagrindinių organinės chemijos sąvokų yra abipusė atomų įtaka molekulėse. Nežinant apie elektroninius efektus (indukcinius ir mezomerinius), organinė chemija pateikiama kaip faktinės medžiagos rinkinys, dažnai nesusijęs. To reikia išmokti ir įsiminti. Atomų tarpusavio įtakos teorijos elementų turėjimas leidžia:

Sisteminti žinias;

Susieti materijos struktūrą su jos savybėmis;

Numatyti molekulių reaktyvumą;

Teisingai nustatyti pagrindines cheminių reakcijų kryptis;

Sąmoningai suvokti medžiagų sąveiką tarpusavyje.

Be to, atomų tarpusavio įtakos sąvokų naudojimas organinių medžiagų savybių tyrimo procese sukuria puikias galimybes stiprinti mokinių pažintinę veiklą ir lavinti intelektinius įgūdžius.

Parsisiųsti:

Peržiūra:

Norėdami naudoti peržiūrą, susikurkite „Google“ paskyrą (paskyrą) ir prisijunkite: https://accounts.google.com

Tema: metodologiniai patobulinimai, pristatymai ir pastabos

Technologinis fizikos pamokos žemėlapis tema: „Abipusis molekulių pritraukimas ir atstūmimas. Eksperimentinis abipusio molekulių traukos ir atstūmimo įrodymas. (7 klasė)...

Tema „Molekulės ir medžiagos“ Pamokos tema. „Molekulės kaip atomų konstrukcijos.“ OM – 5 klasė

Suteikiu pradines žinias penktokams apie molekules kaip struktūras, sudarytas iš atomų; Formuluoju sudėtingų ir paprastų medžiagų, neorganinių ir organinių medžiagų sampratą, lavinu loginį mąstymą ...

Atomai ir molekulės. Medžiagų molekulinė struktūra. Molekulių judėjimas. Difuzija. Kūno temperatūros priklausomybė nuo molekulių greičio.

Pamokos uždaviniai: susipažinimas su nauju vadovėlio skyriumi, daiktų ir daiktų medžiagiškumo apibrėžimas; supažindinti studentus su difuzija skysčiuose, dujose ir kietose medžiagose; išmok paaiškinti difuzijos reiškinį...

Abipusis molekulių pritraukimas ir atstūmimas. Eksperimentinis abipusio molekulių traukos ir atstūmimo įrodymas.

Abipusis molekulių pritraukimas ir atstūmimas. Eksperimentinis abipusio molekulių traukos ir atstūmimo įrodymas...

Cheminių reakcijų rūšys organinėje chemijoje. Abipusė atomų įtaka organinių junginių molekulėse (indukcinis ir mesmerinis poveikis). Reakcijų mechanizmai organinėje chemijoje. Užduotys ir pratimai...

Organiniame junginyje atomai yra sujungti tam tikra tvarka, dažniausiai kovalentiniais ryšiais. Šiuo atveju to paties junginio elemento atomai gali turėti skirtingą elektronegatyvumą. Svarbios bendravimo ypatybės – poliškumas Ir stiprumas (formavimo energija), o tai reiškia, kad molekulės reaktyvumą (gebėjimą įsilieti į tam tikras chemines reakcijas) daugiausia lemia elektronegatyvumas.

Anglies atomo elektronegatyvumas priklauso nuo atominių orbitų hibridizacijos tipo. S-orbitalės indėlis yra mažesnis sp3- ir daugiau adresu sp2- ir sp hibridizacija.

Visi molekulės atomai daro abipusį poveikį vienas kitam daugiausia per kovalentinių ryšių sistemą. Elektronų tankio poslinkis molekulėje, veikiant pakaitams, vadinamas elektroniniu efektu.

Atomai, sujungti poliniu ryšiu, turi dalinius krūvius (dalinis krūvis žymimas graikiška raide Y - „delta“). Atomas, kuris „traukia“ a-ryšio elektronų tankį ant savęs, įgyja neigiamą krūvį R-. Atomų poroje, sujungtoje kovalentiniu ryšiu, vadinamas elektronegatyvesnis atomas elektronų akceptorius. Jo a-jungties partneris turi elektronų tankio deficitą – vienodą dalinį teigiamą krūvį 6+; toks atomas elektronų donoras.

Elektronų tankio poslinkis išilgai a ryšių grandinės vadinamas indukciniu efektu ir žymimas raide aš.

Indukcinis efektas perduodamas per grandinę su slopinimu. A-jungčių elektronų tankio poslinkis rodomas paprasta (tiesia) rodykle (-" arba *-).

Priklausomai nuo to, ar anglies atomo elektronų tankis mažėja ar didėja, indukcinis efektas vadinamas neigiamu (-/) arba teigiamu (+/). Indukcinio poveikio ženklą ir dydį lemia anglies atomo ir kito su jais susieto atomo ar funkcinės grupės elektronegatyvumo skirtumas, t.y. paveikdamas tą anglies atomą.

elektronus ištraukiantys pakaitalai, y., atomas arba atomų grupė, kuri perkelia a-jungties elektronų tankį iš anglies atomo į save, rodo neigiamas indukcinis poveikis(-/-Efektas).

elektronus dovanojantys pakaitalai, y., atomas arba atomų grupė, sukelianti elektronų tankio poslinkį link anglies atomo (nuo savęs) teigiamas indukcinis poveikis(+/- efektas).

N-efektą rodo alifatiniai angliavandenilių radikalai, ty alkilai (metilas, etilas ir kt.). Daugelis funkcinių grupių turi -/-efektą: halogenai, amino grupė, hidroksilo, karbonilo, karboksilo grupės.

Indukcinis efektas taip pat atsiranda anglies-anglies ryšyje, jei anglies atomai skiriasi hibridizacijos tipu. Pavyzdžiui, propeno molekulėje metilo grupė turi +/- efektą, nes joje esantis anglies atomas yra vp3 hibridinės būsenos, o §p2 hibridinis atomas veikia kaip elektronų akceptorius su dviguba jungtimi, nes jis turi didesnį elektronegatyvumą:

Kai metilo grupės indukcinis poveikis perkeliamas į dvigubą jungtį, pirmiausia jį veikia mobilusis

Pakaito įtaka elektronų tankio pasiskirstymui, perduodama per n-jungtis, vadinama mezomeriniu efektu ( M ). Mezomerinis poveikis taip pat gali būti neigiamas ir teigiamas. Struktūrinėse formulėse mezomerinį efektą parodo išlenkta rodyklė iš jungties su pertekliniu elektronų tankiu vidurio, nukreipta į elektronų tankio pasislinkimo vietą. Pavyzdžiui, fenolio molekulėje hidroksilo grupė turi +M efektą: vieniša deguonies atomo elektronų pora sąveikauja su benzeno žiedo n-elektronais, padidindama jame elektronų tankį. Benzaldehide karbonilo grupė su -M efektu traukia elektronų tankį iš benzeno žiedo link savęs.

Elektroniniai efektai lemia elektronų tankio perskirstymą molekulėje ir dalinių krūvių atsiradimą ant atskirų atomų. Tai lemia molekulės reaktyvumą.

Organinio junginio molekulė yra atomų, susietų tam tikra tvarka, dažniausiai kovalentiniais ryšiais, rinkinys. Šiuo atveju surišti atomai gali skirtis pagal dydį elektronegatyvumas. Kiekiai elektronegatyvumas iš esmės lemia tokias svarbias jungties charakteristikas kaip poliškumas ir stiprumas (formavimosi energija). Savo ruožtu jungčių poliškumas ir stiprumas molekulėje didžiąja dalimi lemia molekulės gebėjimą dalyvauti tam tikrose cheminėse reakcijose.

Elektronegatyvumasanglies atomas priklauso nuo jo hibridizacijos būsenos. Tai susiję su akcija s- orbitalės hibridinėje orbitoje: ji mažesnė už y sp 3 - ir daugiau esant sp 2 - ir sp - hibridiniai atomai.

Visi atomai, sudarantys molekulę, yra tarpusavyje susiję ir patiria abipusę įtaką. Ši įtaka daugiausia perduodama per kovalentinių ryšių sistemą, pasitelkiant vadinamuosius elektroniniai efektai.

elektroniniai efektai vadinamas elektronų tankio poslinkiu molekulėje veikiant pakaitams.

Atomai, sujungti poliniu ryšiu, turi dalinius krūvius, žymimus graikiška raide „delta“ ( d ). Atomo „traukiantis“ elektronų tankiss-ryšį savo kryptimi, įgyja neigiamą krūvį d -. Nagrinėjant atomų porą, susietą kovalentiniu ryšiu, elektronegatyvesnis atomas vadinamas elektronų akceptorius. Jo partneris s -ryšiai atitinkamai turės vienodą elektronų tankio deficitą, t.y. iš dalies teigiamas mokestis d +, bus vadinamas elektronų donoras.

Elektronų tankio poslinkis išilgai grandinėss-ryšiai vadinami indukcinis efektas ir žymimas aš.

Indukcinis efektas perduodamas per grandinę su slopinimu. Visų elektronų tankio poslinkio kryptiss-jungtys žymimos tiesiomis rodyklėmis.

Priklausomai nuo to, ar elektronų tankis tolsta nuo anglies atomo, ar artėja prie jo, indukcinis efektas vadinamas neigiamu (- aš ) arba teigiamas (+I). Indukcinio efekto ženklą ir dydį lemia skirtumai elektronegatyvumas tarp aptariamo anglies atomo ir jį vadinančios grupės.

Elektronus ištraukiantys pakaitalai, t.y. atomas arba atomų grupė, kuri keičia elektronų tankįs-ryšiai iš anglies atomo su savimi, eksponuojami neigiamas indukcinis poveikis (- Aš efektas).

Electrodonorpakaitalai, t.y. Atomas arba atomų grupė, kuri išstumia elektronų tankį nuo savęs link anglies atomo, rodo teigiamas indukcinis poveikis(+aš efektas).

I efektą demonstruoja alifatiniai angliavandenilių radikalai, t.y. alkilo radikalai (metilo, etilo ir kt.). Dauguma funkcinių grupių rodo – aš - poveikis: halogenai, amino grupė, hidroksilo, karbonilo, karboksilo grupės.

Indukcinis efektas pasireiškia ir tuo atveju, kai surišti anglies atomai skiriasi hibridizacijos būsena.

Perkeliant indukcinį metilo grupės poveikį į dvigubą ryšį, pirmiausia jį veikia mobilusisp- ryšį.

Pakaito įtaka elektronų tankio pasiskirstymui, perduodama perp-ryšiai, vadinami mezomerinis efektas (M). Mezomerinis poveikis taip pat gali būti neigiamas ir teigiamas. Struktūrinėse formulėse jis pavaizduotas lenkta rodykle, prasidedančia elektronų tankio centre ir baigiant elektronų tankio pasislinkimo vieta.

Elektroninių efektų buvimas lemia elektronų tankio perskirstymą molekulėje ir dalinių krūvių atsiradimą ant atskirų atomų. Tai lemia molekulės reaktyvumą.