Karmaşık bileşiklerin çözünürlüğünün ürünü. Çözünürlük ürünü

Kimyada, iki veya daha fazla fazdan oluşan heterojen (homojen olmayan) sistemler, örneğin çökeltme reaksiyonları sıklıkla kullanılır.

Çökelme reaksiyonlarının özelliği, çözünmenin bir sonucu olarak yeni bir fazın oluşmasıdır - katı bir madde ve heterojen iki fazlı bir sistem ortaya çıkar: çözelti - çökelti (çökelme sırasında oluşan çökelti ile temas halindeki çözelti arasında bir denge vardır) karşılık gelen maddenin çökeltisi ile).

Kimyasal analizde kullanılan çökeltiler, tuzlar, bazlar ve asitler gibi farklı kimyasal bileşik sınıflarına aittir. Hafifçe çözünür tuzlar en sık kullanılır. İnorganik asitlerin tuzları kural olarak güçlü elektrolitlerdir ve çözeltilerde neredeyse tamamen iyonlara ayrışır.

Çökeltinin, kristal kafesi iyonlardan oluşan, az çözünen bir elektrolitten oluştuğu durumun ana prensipleri şu şekilde sunulabilir:

Bu nedenle, inorganik, az çözünen bir tuz MnAm'nin doymuş bir çözeltisi, esas olarak yalnızca katı faz MnAm ile dengede olan tek tek Mm + ve An- iyonlarını içerir:

Kitlesel eylem yasası böyle bir sistem için geçerlidir:

Denge sabiti katı fazın mutlak miktarına bağlı değildir ve belirli bir sıcaklıkta sabit bir değerdir.

Belirli bir sıcaklık ve basınçta, az çözünen bir elektrolitin doymuş bir çözeltisinde çökeltinin belirlenmiş çökelme ve çözünme denge oranları altında, iyonlarının konsantrasyonlarının (aktivitelerinin) ürünü sabit bir değerdir. Bu sabite denir çözünürlük ürünü PR (Lp- Alman edebiyatında, Sp- İngilizce) veya faaliyetlerin ürünü:

PR(MnAm) = nm(3.2)

Denklem (3.2)'den, tortu katyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla, anyonların konsantrasyonunun azaldığı (ve bunun tersi) açıktır, çünkü M m + veya A n - iyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla, olasılık aralarında bir buluşma artar. Bu durumda çökeltinin çözünme hızına göre çökelme hızı artar ve dolayısıyla çözeltideki diğer iyon türlerinin konsantrasyonu azalır.

M m + ve An - iyonlarının denge molar konsantrasyonları, M n A m maddesinin çözünürlüğü S (mol/l) ile orantılıdır:

N? S = m? S,

Daha sonra PR = (n ? S) n ? (m ? S) m (3,3)

PR değerlerini kullanarak farklı maddelerin çözünürlüğünü karşılaştırabilirsiniz. Örneğin, CaF2 (4.0?10 -11) ve BaF2 (1.7?10 -6) için PR değerlerinden, kalsiyum florürün baryum florüre göre daha az çözünür olduğu sonucuna varabiliriz.

Çözünürlük ürününün sayısal değerleri referans kitaplarında verilmiştir (bkz. ek). Bunları kullanarak, sistemdeki az çözünür bir elektrolitin çözünürlüğünü hesaplayabilirsiniz: çözelti - çökelti. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlüğünün S, çözeltideki iyonlarının çökeltinin üzerindeki konsantrasyonu olduğunu hatırlatırız.

ÖRNEK 3.1 AgCl ve Ag2CO3'ün çözünürlük çarpımları 25 0 C'de sırasıyla 1.6?10 -10 ve 6.2?10 -12'ye eşittir. Hangi tuz daha fazla çözünür?

Çözüm: Doymuş sulu çözeltilerdeki iyonların molar konsantrasyonlarını belirleyelim. AgCl = Ag + +Cl -

Eğer 1 mol AgCl çözeltiye girerse = [C1 - ] = c 1 olur.

PR(AgC1) = [C1 - ] = c 1 2

İkinci tuz için: Ag 2 CO 3 = 2Ag + + CO 3 2-

2 mol Ag2C03 ile çözülürse:

2c2; [CO32-] = c2; PR (Ag2CO3) = 2? [CO 3 2- ] = (2c 2) 2? c2 = 4c23;

1 ve 2 ile karşılaştırıldığında, gümüş karbonatın çözünürlüğünün gümüş klorürün çözünürlüğünden 10 kat daha yüksek olduğu açıktır, ancak PRAgCl> PRAg2C03 ve görünüşe göre AgC1'in çözünürlüğü daha yüksek olmalıdır. Hesaplama, PR değerine dayalı olarak çözünürlüklerin niteliksel bir karşılaştırmasının yalnızca çözeltilerde aynı toplam iyon sayısını oluşturan maddeler için mümkün olduğunu göstermektedir. Örneğin: PRAgCl = 1,6? 10-10; PRAgI = l,0 ? 10-16; c(AgCl) > c(AgI); PRAG2C03 = 6,2? 10-12; PRAG 2 CrO4 = 2,0 ? 10-12; c(Ag2C03) > c(Ag2CrO4).

Çözünürlük genellikle hafif çözünür bir tuzun doymuş bir çözeltisindeki metal iyonlarının konsantrasyonunu ifade eder.

İlişkiler (3.2) ve (3.3), maddelerin bilinen çözünürlüğünden PR değerlerini ve bunun tersine, T = sabitte bilinen PR'lerden maddelerin çözünürlüğünü hesaplamayı mümkün kılar.

ÖRNEK 3.2 Belirli bir sıcaklıkta sudaki çözünürlüğü (S) 0,001 mol/l ise, magnezyum florürün PR değerini belirleyin.

Çözüm: Mg2+ + 2F - ↔ MgF2(T) .

PP = 2 = S · (2S) 2 = 4 · S 3 = 4 · (0,001) 3 = 4 ? 10-9.

ÖRNEK 3.3 Ag2C03'ün çözünürlüğü 3,17·10-2 g/l'dir (20 0 C'de). Çözünürlük çarpımını hesaplayın.

Çözüm: Sorun koşullarına göre litre başına gram cinsinden ifade edilen Ag2C03 konsantrasyonunu litre başına mol cinsinden yeniden hesaplayalım. Bunu yapmak için Ag2C03'ün mol/l birimindeki çözünürlüğünü Ag2C03'ün molar kütlesine bölün:

Tuz ayrışma denklemini oluşturalım:

Ag 2 C03 ↔ 2Ag + + C03 2- .

1 mol Ag2C03, 2 mol Ag+ ve 1 mol C032-'ye ayrışır. Dolayısıyla 1,15 · 10-4 mol Ag2C03, 2,3 · 10-4 mol Ag+ ve 1,15 · 10-4 mol C032- verir.

Dolayısıyla: [Аg + ] = 2,3 · 10 -4 ve [СО 3 2- ] = 1,15 · 10 -4 .

PR'yi hesaplıyoruz:

PR = [Ag + ] 2 · [CO3 2- ] = (2,3 · 10 -4) 2 · (1,15 · 10 -4) = 6,08 · 10 -12.

Genel olarak, M m A n tortusu için sudaki çözünürlük aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır:

burada m + n toplam katyon ve anyon sayısıdır;

PR, bir maddenin çözünürlüğünün ürünüdür;

m, bir maddenin ayrışma denklemindeki katyonların mol sayısıdır;

n, bir maddenin ayrışma denklemindeki anyonların mol sayısıdır.

Formül (3.4), çözeltinin iyonik kuvvetinin etkisi ve yarışan reaksiyonların ortaya çıkışının ihmal edilebildiği durumlarda geçerlidir.

Gerçek analitik koşullarda, çöken iyonlarla etkileşime girebilecek herhangi bir yabancı iyon içermeyen, az çözünen bileşiklerin doymuş çözeltileriyle uğraşmak nispeten nadirdir. Bu rekabet eden reaksiyonlar çözünürlüğün artmasına neden olur.

Böylece çökeltinin katyonları herhangi bir ligandla etkileşime girerek kompleksler oluşturabilir ve çökeltinin anyonları da protonasyona uğrayabilir.

Konsantrasyonların çarpımının sabitliği kuralı, kütle etki yasasının az çözünür bir elektrolitin doymuş çözeltisine uygulanmasından kaynaklanır. Ancak bu kural yaklaşıktır çünkü çökelti ile çözelti arasındaki denge daha karmaşık bir ilişkiyle karakterize edilir.

Az çözünen bir tuzun doymuş çözeltisine yabancı bir elektrolit eklendiğinde denge durumu bozulur, katı fazın bir kısmı çözeltiye geçecek ve çökeltinin çözünürlüğü artacaktır. .

Katı fazın çözünme süreci, çözeltideki iyonların aktivitesi, yani karşılıklı çarpışmalara girme yetenekleri, çözeltiye yabancı bir elektrolitin eklenmesinden önceki ile aynı hale gelene kadar devam eder. Bundan sonra çökelti ile çözeltinin iyonları arasında yeniden dinamik bir denge kurulacaktır. Bu nedenle sabit değer iyon konsantrasyonunun ürünü değil, aktivitelerinin ürünüdür.

Etkinlik- çözünen maddenin parçacıkları ile çözünen madde ve çözücü arasındaki çeşitli etkileşimlerle ilişkili ideal çözüm yasalarından sapmaları hesaba katan bir miktar.

Çözünürlük çarpımı kuralı: az çözünür bir tuzun doymuş bir çözeltisinde, sabit sıcaklık ve basınçtaki iyon aktivitelerinin çarpımı sabit bir değerdir.

PA(M n A m)=(a M m+) n (a A n-) m (3,5)

PA değeri denir faaliyet ürünü ; çözünürlük ürününden farklı olarak çözeltideki yabancı iyonların konsantrasyonuna bağlı değildir. Çözeltinin iyonik kuvvetinin etkisi ihmal edilemiyorsa formül (3.5) kullanılır.

Çözünürlük ürünü ile aktivite ürünü arasındaki ilişki aşağıdaki ilişkiye dayanarak kurulabilir:

a = f c, (3.6)

burada a aktivitedir;

f - aktivite katsayısı;

c çözeltinin konsantrasyonudur. mol/l.

Aktivite katsayılarını hesaplamak için kuralı uygulayın çözeltinin iyon gücü:

ben = 1/2 (C A Z 2 A + C B Z 2 B), (3,7)

burada I çözümün iyonik gücüdür;

C A - A iyonunun konsantrasyonu, mol/1;

Z A - A iyonunun yükü;

C B - B iyonunun konsantrasyonu mol/l;

Z B, B iyonunun yüküdür.

Daha sonra aktivite katsayısı aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanabilir:

Çözeltinin iyonik kuvveti için düzeltmeler yapılmadan PR değeri yalnızca I'de kullanılabilir.< 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

İyon konsantrasyonunun artmasıyla çözeltinin iyon gücü artar (iyonların elektrostatik çekim kuvveti) ve iyon hareketinin kinetik enerjisi azalır, yani. aktiviteleri azalır.

ÖRNEK 3.4. Tüm iyonların aktivite katsayılarını dikkate alarak Ag 2 CrO 4'ün çözünürlüğünü g/l cinsinden hesaplayın. PR Ag2CrO4 = 1,2·10 -12.

Çözüm: Çökeltinin mol/l cinsinden çözünürlüğü, aktivite katsayıları dikkate alınmadan doğrudan çözünürlük çarpımından hesaplanır:

PR Ag 2 CrО 4 = 2 = (2 X) 2 · X = 4X 3 = 1,2 · 10-12; X= 6,7 · 10-5 mol/l.

6,7 · 10-5 mol/l;

= 2 · 6,7 · 10 -5 mol/l.

Referans kitabını kullanarak J = 4 10 -4 için şunu buluruz: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Daha sonra PR Ag 2 CrO 4 = fAg + · 2 · fCrO 4 2- · . X 0,98 (2 X) 2 0,94

X= 1,2 10 -12

= 6,9 · 10 -5 mol/l veya 6,9 · 10 -5 · 331 = 0,023 g/l.

Yabancı elektrolitlerin varlığında, çözeltinin iyon gücüne bağlı olan iyonların aktivite katsayıları her zaman birden küçüktür. Bundan, çözünürlük ürününün yanı sıra zayıf çözünen bileşiklerin çözünürlüğünün, güçlü elektrolit konsantrasyonunun artmasıyla çözeltilerde arttığı sonucuna varabiliriz.

Kimyada, iki veya daha fazla fazdan oluşan heterojen (homojen olmayan) sistemler, örneğin çökeltme reaksiyonları sıklıkla kullanılır.

Çökeltinin iyonlarıyla aynı adı taşıyan iyonları içeren bir reaktif eklendiğinde çökeltinin çözünürlüğü azalır. Bu, kimyasal analizde yaygın olarak kullanılır.

Kimyasal analizde kullanılan çökeltiler, tuzlar, bazlar ve asitler gibi farklı kimyasal bileşik sınıflarına aittir. Hafifçe çözünür tuzlar en sık kullanılır. İnorganik asitlerin tuzları kural olarak güçlü elektrolitlerdir ve çözeltilerde neredeyse tamamen iyonlara ayrışır.

Çökeltinin, kristal kafesi iyonlardan oluşan, az çözünen bir elektrolitten oluştuğu durumun ana prensipleri şu şekilde sunulabilir:

Bu nedenle, inorganik, az çözünen bir tuz MnAm'nin doymuş bir çözeltisi, esas olarak yalnızca katı faz MnAm ile dengede olan tek tek Mm + ve An- iyonlarını içerir:

Kitlesel eylem yasası böyle bir sistem için geçerlidir:

Denge sabiti katı fazın mutlak miktarına bağlı değildir ve belirli bir sıcaklıkta sabit bir değerdir.

Belirli bir sıcaklık ve basınçta, az çözünen bir elektrolitin doymuş bir çözeltisinde çökeltinin belirlenmiş çökelme ve çözünme denge oranları altında, iyonlarının konsantrasyonlarının (aktivitelerinin) ürünü sabit bir değerdir. Bu sabite denir çözünürlük ürünü PR (Lp- Alman edebiyatında, Sp– İngilizce) veya faaliyetlerin ürünü:

PR(M n A m)= n m (3.2)

Denklem (3.2)'den, tortu katyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla, anyonların konsantrasyonunun azaldığı (ve bunun tersi) açıktır, çünkü M m + veya A n - iyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla, olasılık aralarında bir buluşma artar. Bu durumda çökeltinin çözünme hızına göre çökelme hızı artar ve dolayısıyla çözeltideki diğer iyon türlerinin konsantrasyonu azalır.

M m + ve An - iyonlarının denge molar konsantrasyonları, M n A m maddesinin çözünürlüğü S (mol/l) ile orantılıdır:

N∙S =m∙S,

Daha sonra PR=(n∙S) n ∙(m∙S) m (3.3)

PR değerlerini kullanarak farklı maddelerin çözünürlüğünü karşılaştırabilirsiniz. Örneğin, CaF2 (4,0∙10 -11) ve BaF2 (1,7∙10 -6) için PR değerlerinden, kalsiyum florürün baryum florürden daha az çözünür olduğu sonucuna varabiliriz.

Çözünürlük ürününün sayısal değerleri referans kitaplarında verilmiştir (bkz. ek). Bunları kullanarak, sistemdeki az çözünür bir elektrolitin çözünürlüğünü hesaplayabilirsiniz: çözelti - çökelti. Az çözünen bir bileşiğin çözünürlüğünün S, çözeltideki iyonlarının çökeltinin üzerindeki konsantrasyonu olduğunu hatırlatırız.

ÖRNEK 3.1 AgCl ve Ag2C03'ün çözünürlük çarpımları 25 0 C'de sırasıyla 1,6∙10 -10 ve 6,2∙10 -12'ye eşittir. Hangi tuz daha fazla çözünür?

Çözüm: Doymuş sulu çözeltilerdeki iyonların molar konsantrasyonlarını belirleyelim. AgCl = Ag + +Cl -

Eğer 1 mol AgCl çözeltiye girerse = [C1 - ] =c 1 olur.

PR(AgC1) = [C1 - ] =c 1 2

İkinci tuz için: Ag 2 CO 3 =2Ag + +CO 3 2-

2 mol Ag2C03 ile çözülürse:

2c2; [CO32-]=с2; PR (Ag2C03) = 2 ∙[CO32- ] = (2c 2) 2 ∙c 2 = 4c 2 3;

1 ve 2 ile karşılaştırıldığında, gümüş karbonatın çözünürlüğünün gümüş klorürün çözünürlüğünden 10 kat daha yüksek olduğu açıktır, ancak PRAgCl>PRAg2C03 ve görünüşe göre AgC1'in çözünürlüğü daha yüksek olmalıdır. Hesaplama, PR değerine dayalı olarak çözünürlüklerin niteliksel bir karşılaştırmasının yalnızca çözeltilerde aynı toplam iyon sayısını oluşturan maddeler için mümkün olduğunu göstermektedir. Örneğin: PRAgCl=1,6∙10 -10; PRAgI= l.0∙10 -16; c(AgCl)>c(AgI); PRAG2C03 =6,2∙10 -12; PRAG2CrO4=2.0∙10 -12; c(Ag2C03)>c(Ag2CrO4).

Çözünürlük genellikle hafif çözünür bir tuzun doymuş bir çözeltisindeki metal iyonlarının konsantrasyonunu ifade eder.

İlişkiler (3.2) ve (3.3), maddelerin bilinen çözünürlüğünden PR değerlerini ve bunun tersine, T = sabitte bilinen PR'lerden maddelerin çözünürlüğünü hesaplamayı mümkün kılar.

ÖRNEK 3.2 Belirli bir sıcaklıkta sudaki çözünürlüğü (S) 0,001 mol/l ise, magnezyum florürün PR değerini belirleyin.

Çözüm: Mg2+ +2F - ↔MgF2(T) .

PP = 2 = S·(2S) 2 = 4·S 3 = 4·(0,001) 3 = 4∙10 -9.

ÖRNEK 3.3 Ag2C03'ün çözünürlüğü 3,17·10-2 g/l'dir (20 0 C'de). Çözünürlük çarpımını hesaplayın.

Çözüm: Sorun koşullarına göre litre başına gram cinsinden ifade edilen Ag2C03 konsantrasyonunu litre başına mol cinsinden yeniden hesaplayalım. Bunu yapmak için Ag2C03'ün mol/l birimindeki çözünürlüğünü Ag2C03'ün molar kütlesine bölün:

Tuz ayrışma denklemini oluşturalım:

Ag 2 C03 ↔2Ag + + C03 2- .

1 mol Ag2C03, 2 mol Ag+ ve 1 mol C032-'ye ayrışır. Dolayısıyla 1,15·10-4 mol Ag2C03, 2,3·10-4 mol Ag+ ve 1,15·10-4 mol C032- verir.

Dolayısıyla: [Аg + ] = 2,3·10 -4 ve [СО3 2- ] = 1,15·10 -4 . PR'yi hesaplıyoruz:

PR=[Ag + ] 2 ·[CO 3 2- ]=(2,3·10 -4) 2 ·(1,15·10 -4)=6,08·10 -12.

Genel olarak, M m A n tortusu için sudaki çözünürlük aşağıdaki formül kullanılarak hesaplanır:

(3.4)

burada m+n katyon ve anyonların toplam sayısıdır;

PR, bir maddenin çözünürlüğünün ürünüdür;

m, bir maddenin ayrışma denklemindeki katyonların mol sayısıdır;

n, bir maddenin ayrışma denklemindeki anyonların mol sayısıdır.

Formül (3.4), çözeltinin iyonik kuvvetinin etkisi ve yarışan reaksiyonların ortaya çıkışının ihmal edilebildiği durumlarda geçerlidir.

Gerçek analitik koşullarda, çöken iyonlarla etkileşime girebilecek herhangi bir yabancı iyon içermeyen, az çözünen bileşiklerin doymuş çözeltileriyle uğraşmak nispeten nadirdir. Bu rekabet eden reaksiyonlar çözünürlüğün artmasına neden olur.

Böylece çökeltinin katyonları herhangi bir ligandla etkileşime girerek kompleksler oluşturabilir ve çökeltinin anyonları da protonasyona uğrayabilir.

Konsantrasyonların çarpımının sabitliği kuralı, kütle etki yasasının az çözünür bir elektrolitin doymuş çözeltisine uygulanmasından kaynaklanır. Ancak bu kural yaklaşıktır çünkü çökelti ile çözelti arasındaki denge daha karmaşık bir ilişkiyle karakterize edilir.

Az çözünen bir tuzun doymuş çözeltisine yabancı bir elektrolit eklendiğinde denge durumu bozulur, katı fazın bir kısmı çözeltiye geçecek ve çökeltinin çözünürlüğü artacaktır. .

Katı fazın çözünme süreci, çözeltideki iyonların aktivitesi, yani karşılıklı çarpışmalara girme yetenekleri, çözeltiye yabancı bir elektrolitin eklenmesinden önceki ile aynı hale gelene kadar devam eder. Bundan sonra çökelti ile çözeltinin iyonları arasında yeniden dinamik bir denge kurulacaktır. Bu nedenle sabit değer iyon konsantrasyonunun ürünü değil, aktivitelerinin ürünüdür.

Etkinlik – çözünen maddenin parçacıkları ile çözünen madde ve çözücü arasındaki çeşitli etkileşimlerle ilişkili ideal çözüm yasalarından sapmaları hesaba katan bir miktar.

Çözünürlük çarpımı kuralı : az çözünür bir tuzun doymuş bir çözeltisinde, sabit sıcaklık ve basınçtaki iyon aktivitelerinin çarpımı sabit bir değerdir.

PA(M n A m)=(a M m+) n (a A n-) m (3,5)

PA değeri denir faaliyet ürünü ; çözünürlük ürününden farklı olarak çözeltideki yabancı iyonların konsantrasyonuna bağlı değildir. Çözeltinin iyonik kuvvetinin etkisi ihmal edilemiyorsa formül (3.5) kullanılır.

Çözünürlük ürünü ile aktivite ürünü arasındaki ilişki aşağıdaki ilişkiye dayanarak kurulabilir:

а=f·с, (3.6)

burada a aktivitedir;

f - aktivite katsayısı;

c çözeltinin konsantrasyonudur. mol/l.

Aktivite katsayılarını hesaplamak için kuralı uygulayın çözeltinin iyon gücü :

I=1/2 (C A ·Z 2 A +C B ·Z 2 B)· , (3.7)

burada I çözümün iyonik gücüdür;

C A - A iyonunun konsantrasyonu, mol/1;

Z А – A iyonunun yükü;

C B – B iyonunun konsantrasyonu mol/l;

Z B – B iyonunun yükü.

(3.8)

Çözeltinin iyonik kuvveti için düzeltmeler yapılmadan PR değeri yalnızca I'de kullanılabilir.< 0,0001, когда коэффициенты активностей близки к единице.

İyon konsantrasyonunun artmasıyla çözeltinin iyon gücü artar (iyonların elektrostatik çekim kuvveti) ve iyon hareketinin kinetik enerjisi azalır, yani. aktiviteleri azalır.

ÖRNEK 3.4. Tüm iyonların aktivite katsayılarını dikkate alarak Ag 2 CrO 4'ün çözünürlüğünü g/l cinsinden hesaplayın. PR Ag2CrO4 = 1,2·10 -12.

Çözüm : Çökeltinin mol/l cinsinden çözünürlüğü, aktivite katsayıları dikkate alınmadan doğrudan çözünürlük çarpımından hesaplanır:

PR Ag 2 CrО 4 = 2 =(2 X) 2 · X =4X 3 =1,2·10 -12; X=6,7·10 -5 mol/l.

6,7·10-5 mol/1; = 2·6,7·10 -5 mol/l.

Referans kitabını kullanarak J= 4·10 -4 için şunu buluruz: fAg + = 0,98, fCrO 4 2- = 0,94.

Daha sonra PR Ag 2 CrO 4 = fAg + · 2 · fCrO 4 2- ·.

0,98·(2 X) 2 ·0,94· X=·1,2·10 -12

X=6,9·10 -5 mol/l veya 6,9·10 -5 ·331=0,023 g/l.

= 6,9 · 10 -5 mol/l veya 6,9 · 10 -5 · 331 = 0,023 g/l.

Yabancı elektrolitlerin varlığında, çözeltinin iyon gücüne bağlı olan iyonların aktivite katsayıları her zaman birden küçüktür. Bundan, çözünürlük ürününün yanı sıra zayıf çözünen bileşiklerin çözünürlüğünün, güçlü elektrolit konsantrasyonunun artmasıyla çözeltilerde arttığı sonucuna varabiliriz.

TUZ ETKİSİ.

Bir çözeltide bulunan güçlü elektrolitler genellikle onunla temas halindeki çökeltilerin çözünürlüğünü arttırır.Örneğin, PbS04'ün KNO3, NaN03 vb. varlığında çözünürlüğü artar ve ayrıca çözeltideki bu tür tuzların toplam konsantrasyonu artar. Bu fenomene denir tuz etkisi

Çözünürlük ürünü, doymuş bir çözeltideki iyon konsantrasyonlarının ürünü olarak yalnızca ilk yaklaşım olarak düşünülebilir. Gerçekte sabit olan şey değil, doymuş bir çözeltideki iyonların faaliyetlerinin ürünüdür.

Örneğin, güçlü bir elektrolit olarak sulu çözeltilerde neredeyse tamamen ayrıştığı düşünülen 0,1 M'lik bir HC1 çözeltisindeki H+ ve C1- iyonlarının gerçek konsantrasyonları da 0,1 mol/l'ye eşittir. Ancak bu iyonlar çeşitli kimyasal reaksiyonlarda konsantrasyonları sadece 0,0814 mol/lymiş gibi hareket ederler.

Güçlü elektrolitlerin konsantrasyonu, bunların çözelti içinde neredeyse tamamen ayrışması varsayımına dayanarak hesaplanır. Aktivite katsayısına gelince, modern güçlü elektrolit teorisine göre, iyonlar arasında etki eden elektrostatik çekim ve itme kuvvetlerinin, iyonun kimyasal eylemler gerçekleştirme yeteneği üzerindeki etkisinin bir ölçüsüdür.

eğer fa< 1, это значит, что и он стеснен в своих движениях междуионными силами. В таком случае а < С, т. е. данное количество ионов (С, моль/л) действует так, как если бы их было меньше (а, моль/л). Если fa = 1, то а = С. Это значит, что ион действует соответственно своей «концентрации» в растворе. У сильных электролитов это происходит только в очень разбавленных растворах (С≤0,0001М), где расстояния между ионами настолько велики, что действующие между ними силы практически не играют роли. Аналогично же можно не считаться с междуионными силами и в случае не слишком концентрированных растворов слабых электролитов, у которых только ничтожная часть всех молекул диссоциирована на ионы. Для таких растворов можно принять, что fa =1 и а=С.

ÖRNEK 3.5 BaSO4'ün 0,01 M'lik Na2S04 çözeltisindeki çözünürlüğünü hesaplayın ve bunu bu tuzun sudaki çözünürlüğü ile karşılaştırın. PR BaSO4 =1,1·10 -10.

Çözüm: Baryum sülfatın çözünürlüğünü şu şekilde gösterelim: X.

X bir mol BaSO 4 verecek X sırasıyla mol Ba 2+ ve SO 4 2-. Ancak Na 2 SO 4'ün ayrışmasının bir sonucu olarak SO 4 2 iyonları da oluşur. Her bir mol tuzun 1 mol SO 4 2- vereceğini düşünürsek şunu yazabiliriz:

[Ba 2+ ]= X =0,01+X.

Bu değerleri çözünürlük çarpımı denkleminde değiştirerek şunu elde ederiz: PR = X·( X+ 0,01)= 1,1·10 -10 .

BaSO 4'ün çözünürlüğünün çok düşük olduğunu dikkate alırsak 0,01'e kıyasla değer ihmal edilebilir. Bunu yaptıktan sonra şunu elde ederiz:

X·0,01= 1,1·10 -10 X= 1,1·10 -8 mol/l.

BaSO4'ün sudaki çözünürlüğü en:

Bu nedenle, 0,01 mol/l Na2S04'ün varlığı, BaSO4'ün aşağıdaki durumlarda çözünürlüğünü azaltmalıdır:

ÇÖKME DURUMU.

Çözünürlük ürünü bir çökeltinin temel özelliklerinden biridir. Bu özelliği kullanarak çökeltinin çözünürlüğünü değiştirebilir, optimum çökeltme koşullarını hesaplayabilir ve hangi iyonların belirlenmesinde hangi çökeltme reaksiyonlarının en iyi şekilde kullanılacağını tahmin edebilirsiniz.

Denklem (3.1.)'den çözeltide çökelti oluşumuna ilişkin koşulları izleyin:

Az çözünen bir elektrolitin çökeltisi, yalnızca çözeltideki iyonlarının (P) konsantrasyonlarının ürünü, bu bileşiğin çözünürlüğünün ürününün değerini aştığında oluşur; onlar. Bir çözelti belirli bir az çözünen bileşiğe göre aşırı doygun hale geldiğinde. Çökelti doymamış çözeltiden ayrılmaz; katı faz çözünür.

ÖRNEK 3.6 400 ml 0,001 M Pb(NO)2 ve 100 ml 0,01 M K2C03 karıştırıldığında bir PbCO3 çökeltisinin oluşup oluşmadığını belirleyin.

Çözüm: Aşağıdaki formülü kullanarak karıştırma anında maddelerin molar konsantrasyonlarını bulalım:

Çökeltiyi oluşturan iyonların konsantrasyonları şuna eşittir:

cm2 (Pb(NO)2), çünkü ayrışma üzerine 1 mol tuzdan 1 mol kurşun iyonu oluşur.

[CO 3 2- ]= cm 2 (K 2 CO 3), çünkü ayrışma üzerine 1 mol CO3 2- iyonundan 1 mol tuz oluşur.

Dolayısıyla PR = ·[CO 3 2- ]= 0,0008·0,002=1,6·10 -5.

Elde edilen değer PRPbCO3 = 7,5·10-14'ten daha büyüktür, bu nedenle çözelti kurşun karbonata göre aşırı doyurulur ve bir çökelti oluşur.

ÖRNEK 3.7 Ba 2+ ve Pb 2+ iyonlarının konsantrasyonlarının hangi oranında, CO 3 2- iyonları eklendiğinde bunların karbonatları aynı anda çökecektir? PRBaCO3 =7∙10 -9, PRRbCO3 =1,5∙10 -13.

Çözüm: Katılan karbonat iyonlarının konsantrasyonunu CCO3 2- ile belirtiriz, o zaman:

Dolayısıyla, eğer CBa2+ >CPb2+ 46.700 faktörü ise baryum ve kurşun karbonatlar çözeltiden aynı anda çökecektir. CBa 2+ / CPb 2+ oranı >46700 ise, CBa 2+ / CPb 2+ oranı 46700'e eşit olana kadar çözeltiden ilk çöken BaCO 3 olacaktır. Ve ancak bundan sonra eşzamanlı çökelme başlayacaktır. Baryum ve kurşun iyonlarının konsantrasyonlarının oranı 46700'den azsa, önce kurşun karbonat çökelmeye başlayacaktır. Kurşun karbonatın çökelmesi, СBa 2+ / CPb 2+ oranı, BaCO 3 ve PbCO 3'ün aynı anda çökeleceği bir değere ulaşana kadar devam edecektir.

SICAKLIĞIN ETKİSİ

SEDİMENTASYONU TAMAMLAMAK İÇİN

Çökeltinin tamlığı öncelikle çökeltinin çözünürlük ürününün değeri ile belirlenir. Ancak bu değer yalnızca sabit sıcaklıkta sabittir. Sıcaklık değişirse çökeltinin çözünürlük ürününün değeri de değişir.

Çoğu çökeltinin çözünürlüğü de sıcaklıkla birlikte artar, ancak genellikle o kadar fazla değildir. Örneğin, AgCl'nin 100 0 C'deki çözünürlüğü, 10 0 C'dekinden neredeyse 25 kat daha fazladır. Bazen çökeltinin çözünürlüğünün artan sıcaklıkla azaldığı durumlar vardır.

Çözünürlüğün sıcaklığa bağlı olarak değişmesi, çözünmenin termal etkisi ile ilişkilidir. Çoğu tuz için çözünmeye ısının emilmesi eşlik eder. Le Chatelier ilkesine göre bu tür tuzların çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artmalıdır. Tam tersine çözünme sırasında ısının açığa çıktığı durumlarda sıcaklık arttıkça çözünürlük azalır.

Artan sıcaklıkla bir kristalin hidrat diğerine dönüşürse, yani tuzun kristal kafesi değişirse, o zaman farklı kristalin hidratlar sıcaklık artışına farklı tepki verebilir ve sonuç olarak çözünürlük değişebilir. Örneğin, oda sıcaklığında, kristalli hidrat CaS04 ∙ 2H20 çökeltisi, çözünürlüğü artan sıcaklıkla artan sulu bir çözelti ile dengededir. Bununla birlikte, 60 0 C'de bu kristal hidrat, kristalizasyon suyunun bir kısmını kaybederek CaS04 ∙1/2H 2 O bileşiminin kristal hidratına dönüşür. CaS04 ∙2H 2 O'nun çözünürlüğünün aksine, çözünürlüğü kristal hidrat CaS04 ∙1/2H2O artan sıcaklıkla azalır ve kalsiyum sülfatın çözünürlük eğrisi 60 0 C'de maksimuma sahiptir.

Yağış genellikle ısıtma yoluyla gerçekleştirilir, çünkü bu, çökelti kristallerinin büyümesini veya kolloidal parçacıkların (varsa) pıhtılaşmasını teşvik eder.

Çökeltinin çözünürlüğü artan sıcaklıkla gözle görülür şekilde artarsa, çökeltinin filtrasyonla ayrılmasına ancak çözelti tamamen soğuduktan sonra başlanmalıdır. Bu, örneğin MgNH4PO4, PbS04, CaC204 vb. çökeltileri ayırırken yapılır.

Çökeltinin çözünürlüğü çok düşükse ve sıcaklıkla çok az değişiyorsa, örneğin Fe(OH)3, sıcak sıvılar soğuk olanlardan daha hızlı filtrelendiğinden çözeltiyi sıcak olarak filtrelemek daha karlı olur.

Bazı durumlarda çözünürlükteki artış, çözeltide aşırı çökelticinin bulunmasıyla yeterince bastırılabilir. Ancak unutulmamalıdır ki çökelti yıkanırken bu fazlalık uzaklaştırılır, böylece bu işlemin sonunda çözünürlük yeniden artar.

3.4.2 ORTA pH'IN TAM ÇÖKMEYE ETKİSİ

Çökelmenin tamlığını etkileyen en önemli faktörlerden biri H + iyonlarının konsantrasyonu, yani incelenen çözeltinin pH değeridir.

1) Az çözünen metal hidroksitlerin çökelmesi.

Bu durumda çökelten iyon OH- iyonudur. Konsantrasyonu H + iyonlarının konsantrasyonuyla şu oranda ilişkilidir:

[H + ]∙ = KH 2 O = 10 -14 (22 0 C'de) (3,9)

Denklem (3.9)'dan H + iyonlarının konsantrasyonundaki bir artışla, yani. çözeltinin pH'ındaki bir azalmayla, OH - iyonlarının konsantrasyonunun azaldığı açıktır. Ancak OH iyonlarının konsantrasyonu, belirli bir hidroksitin çökelip çökelmeyeceğini ve çökelmesinin ne kadar tam olacağını belirler. Hidroksitin çözünürlük ürününün değeri ne kadar büyük olursa, tam çökelmenin elde edilmesi için OH iyonlarının konsantrasyonunun da o kadar yüksek olması gerektiği, yani bu çökeltmenin ne kadar yüksek pH'ta gerçekleştirilmesi gerektiği açıktır.

Herhangi bir hidroksitin tamamen çökelmesini sağlamak için gereken pH değeri, çözünürlük çarpımı denkleminden kolaylıkla hesaplanabilir.

ÖRNEK 3.8 Mg(OH)2 çökelmesinin gerçekleşeceği pH değerini belirleyin.

Çözüm: Mg(OH)2'nin ayrışması aşağıdaki denkleme göre ilerler: Mg(OH)2 = Mg2+ + 2OH - .

PPMg(OH) 2 = ∙ 2 = 5∙10 -12

Nerede .

Çökelme sonunda çözeltideki molar konsantrasyonu 10-6 mol/l ise, maddenin çökelmesinin neredeyse tamamlanmış olduğu düşünülebilir. Mg2+ iyonunun konsantrasyonu biriktirme sonunda aynı olacaktır. Daha sonra:

pH= -lg= -lg2∙10 -3 =2,7.

pH + pH = 14 (22 0 C'de) olduğunu bilerek pH'ı belirleriz.

pH=14-pOH=14-2.7=11.3.

Böylece Mg2+ iyonunun hidroksit formunda tamamen çökelmesi pH = 11,3'te sağlanır. PH>11,3 ise çökelme daha da tamamlanmış olacaktır, yani Mg2+ iyonunun konsantrasyonu<10 -6 М. Наоборот, при рН<11,3 осаждение либо будет неполным, либо вовсе не произойдет.

Demir hidroksit Fe(OH)3 (PR = 3,8∙10 -38) için de benzer bir hesaplama yapılırsa, pH ≥ 3,5'te çökeltinin neredeyse tamamlandığını görürüz.

Mg(OH) 2 ve Fe(OH) 3'ün çökelme pH değerlerini karşılaştırarak ve pH değerini uygun şekilde ayarlayarak Mg 2+ iyonlarını Fe 3+ iyonlarından ayırmak mümkündür.

2) Zayıf asitlerin az çözünen tuzlarının çökelmesi.

Karbonatlar, oksalatlar, fosfatlar, sülfürler vb. gibi zayıf asitlerin az çözünen tuzlarının çökelmesinde pH değeri önemlidir.

Bu durumda çökeltici iyonlar zayıf asitlerin anyonlarıdır: CO 3 2-, C 2 O 4 2-, PO 4 3-, S 2-, vb. Çözeltide H + iyonlarıyla buluşan bu anyonlar onlarla bağlanır, önce HCO3-, HC204-, HPO42-, H2PO4-, HS- anyonlarını ve ardından ayrışmamış H2C03, H2C204, H3PO4, H moleküllerini oluşturur 2 S, çünkü her ikisi de ayrışmaya daha az eğilimlidir. Sonuç olarak, çözeltideki CO 3 2-, C 2 O 4 2-, PO 4 3-, S 2- anyonlarının konsantrasyonları, H + iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır, artışıyla birlikte azalır, yani. Çözeltinin pH değeri. Bundan, bu tür tuzların çökelmesinin veya çökelmemesinin yanı sıra çökelmelerinin tamlığının pH değerine bağlı olması gerektiği görülebilir.

Çözünürlük ürününün küçük bir değerinde çökelme aynı zamanda çökeltici iyonun düşük konsantrasyonunu da gerektirir. Buna uygun olarak, küçük bir çözünürlük ürünü değerine sahip bir tuzun tamamen çökeltilmesi, genellikle kuvvetli asidik bir ortamda, yani düşük bir pH değerinde, örneğin sülfür katyonlarının PR ile tamamen çökeltilmesiyle elde edilebilir.<10 -29 , достигается в сильнокислой среде при рН=0,5. Осаждение сульфидов с ПР=10 -15 -10 -23 , требует нейтральной или щелочной среды (рН>7).

Çözünürlük ürününün değerine ek olarak karşılık gelen zayıf asidin ayrışma sabitinin değeri de büyük önem taşır. Ayrışma sabiti ne kadar düşük olursa, çöken iyonlar H+ iyonları tarafından o kadar bütünüyle bağlanır ve tuzun neredeyse tamamen çökelmesini sağlamak için pH değerinin o kadar yüksek oluşturulması gerekir.

Örneğin, karbonik asit (K 1 =4,3∙10 -7; K 2 =5,6∙10 -11), oksalik asit H 2 C 2 O 4'ten (K 1 =5,9∙10 -2; K 2 =6,5) çok daha zayıftır. ∙10 -5), Ca2+ iyonunun CaCO3 formunda çökelmesi, çözünürlük ürünlerinin değerleri aynı olmasına rağmen, CaC204 formunda çökelmeye göre daha yüksek bir pH değerinde meydana gelmelidir. büyüklük sırası (PRCaCO3 = 4, 8∙10 -9; PRSaS204 =2,6∙10 -9).

ÖRNEK 3.9 Hangi pH'ta, çökelticinin bir buçuk fazlalığı ve 100'lük toplam çözelti hacmi kullanılarak, 0.005 mol Ca2+ içeren bir çözeltiden elde edilen, CaC03 ve CaC204 formundaki Ca2+ iyonunun tamamen çökelmesi sağlanır. mi?

Çözüm: Çözeltideki çökelticinin fazlalığını bulun (mol/l cinsinden). 0,005 mol Ca2+ çökelmesi, aynı sayıda mol çökelticiyi, örneğin (NH4)2C03 ve bir buçuk fazla - 0,0075 mol gerektirecektir. Çökelticinin fazlalığı 100 ml başına 0,0025 mol'dür. 1 litreye çevrildiğinde bu 2,5∙10 -2 mol/l'ye karşılık gelir. Çökelticinin bu konsantrasyonu çökeltme sonunda kalmalıdır, yani CO32-iyonlarının konsantrasyonu 2,5∙10-2 mol/l olmalıdır.

Ancak bazı CO 3 2 iyonları HCO 3 anyonlarına, bazıları ise H 2 CO 3 moleküllerine dönüştürülür. H 2 CO 3 moleküllerinin oluşumunu ihmal ederek şunu yazabiliriz:

[CO 3 2- ] + ≈ 2,5∙10 -2 mol/l*.

Ca 2+ çökelmesinin tamamlanması için CO 3 2- iyonlarının konsantrasyonunun aşağıdakilerden az olmaması gerekir:

Bulunan değeri [СО 3 2- ] yazılı denklemde* yerine koyalım: [НСО 3 - ] = 2,5∙10 -2 - 4,8∙10 -3 = 2∙10 -2 mol/l.

CO 3 2- ve HCO 3 - iyonlarının konsantrasyonlarını bilerek, ikinci adımda H2 CO 3'ün ayrışma sabiti denkleminden [H + ] iyonlarının konsantrasyonunu hesaplıyoruz:

.

pH = - log 2,3∙10 -10 = 9,6.

Bu nedenle CaCO3 çökelmesinin tamamlanabilmesi için alkali ortamda, tam olarak pH = 9,6'da gerçekleştirilmesi gerekmektedir.

Ayrışmamış H2CO3 moleküllerinin oluşumunun ihmal edilebileceği varsayımının doğruluğu için aşağıdaki hesaplamalar yapılabilir:

Dolayısıyla, belirli bir pH'ta HCO3 iyonlarının konsantrasyonu, H2C03 moleküllerinin konsantrasyonundan yaklaşık 2000 kat daha yüksektir. Bu, H2CO3 moleküllerinin oluşumunun ihmal edilebileceği anlamına gelir.

Benzer hesaplamaları kalsiyum oksalat için de yapalım.

[C 2 O 4 2- ] + [HC 2 O 4 - ] =2,5∙10 -2 mol/l.

Tam yağış için aşağıdakiler gereklidir:

Bu nedenle: [C 2 O 4 2- ] = 2,5∙10 -2 - 2,6∙10 -3 = 2,2∙10 -2 mol/l.

pH = - log 5∙10 -4 = 3,3.

CaC204'ün çökeltilmesi asidik bir ortamda (pH>3,3'te) sağlanır.

Sonucu kontrol edelim:

pH=3,3'te, HC204 anyonlarının konsantrasyonu, ayrışmamış H2C204 moleküllerinin konsantrasyonundan yaklaşık 100 kat daha yüksektir.

Yukarıda tartışılan hesaplamalar, asit ne kadar zayıfsa, bu asidin tuzunun tamamen çökelmesini sağlamak için pH değerinin de o kadar yüksek olması gerektiğini göstermektedir.

ÇÖZÜNÜRLÜK ÜZERİNDEKİ ETKİSİ

PODİLY ÇÖZELTİ ELEKTROLİTLER

Kütle etkisi yasası, az çözünen bir elektrolitin (tuz, baz, asit) kristallerinden ve doymuş bir çözelti içindeki iyonlarından oluşan heterojen bir denge sistemine uygulanabilir. Az çözünen bir maddenin, örneğin CaS04'ün doymuş bir çözeltisinde gözlemlenen dengeyi ele alalım. Bu sistemde çökelti, bu maddenin doymuş çözeltisi ile dengededir:

СaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2–

çökelti çözümü

Heterojen iyonik denge kurulduğunda, çökeltiye döndükçe birim zamanda çözeltiye o kadar çok iyon geçer (çözünürlüğün ihmal edilebilir olması nedeniyle çözeltideki elektrolitin iyonlaşma derecesinin 1'e eşit olduğunu varsayarız). Çökelti çözünmesi süreci için denge sabiti aşağıdaki forma sahiptir:

buradan, K∙ TV = ∙

Katı bir maddenin konsantrasyonu sabit bir değerdir:

TV = sabit.

Bunu dikkate alarak, iki sabit miktarın çarpımı olarak K∙sol aynı zamanda belirli bir maddenin belirli bir sabit özelliği olan sabit bir değer olarak da düşünülebilir. Bu sabite çözünürlük çarpımı denir. PR ile gösterilir:

Doymuş bir kalsiyum sülfat çözeltisi için 25 o C'deki çözünürlük ürünü 3,72∙10-5 g-iyon 2 /l 2 olarak bulunmuştur.

Çözünürlük çarpımı elektrolitlerin çözünürlüğünü karakterize eder. İkili elektrolitler için çözünürlük sayısal olarak eşittir

S = √PR.

Genel olarak, eğer az çözünür bir elektrolit A n B m karmaşık bir bileşime sahipse ve bunun ayrışması ikiden fazla iyon üretiyorsa:

A n B m ↔ nA a + + mB b – ,

daha sonra denge sabiti ifadesinde iyon konsantrasyonları stokiyometrik katsayılara eşit güçlerde yazılır N Ve M.

PR = n [B b – ] m

Buradan, Az çözünür bir elektrolitin doymuş sulu çözeltisi için, belirli bir sıcaklıkta stokiyometrik katsayılara eşit güçlerdeki iyonlarının denge molar konsantrasyonlarının ürünü, çözünürlük ürünü adı verilen sabit bir değerdir.

Az çözünen tuzların çözünürlük çarpımlarının değerlerini karşılaştırarak hangisinin daha iyi çözündüğünü görebilirsiniz (Tablo 15).

PR değerleri genel kimya, analitik kimya, hidrokimya, okyanus kimyası, ekoloji vb. alanlarda kullanılır çünkü bunlar şunları ölçmenize olanak tanır:

çökeltilerin oluşumu ve çözünmesi için koşullar;

PR değeri çökeltinin oluşumu ve çözünmesi için koşulu ifade eder:

Eğer n [B b – ] m = PR ise çökelti çözeltiyle (doymuş çözelti) dengededir;

Eğer n [B b – ] m > PR ise, bu durumda bir çökelti oluşur (aşırı doymuş çözelti);

Eğer n [B b – ] m ise< ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

Tablo 15.

Bazılarının çözünürlüğünün ürünü

25 o C'de az çözünen elektrolitler

Bu nedenle, belirli bir kimyasal reaksiyon sırasında, buna katılan iyonların konsantrasyonlarının ürünü, çözünürlük ürününden daha büyük hale gelirse, az çözünen bir maddenin çökeltisi çöker. Ve tersine, belirli bir elektrolitin iyonlarının doymuş çözeltisindeki konsantrasyonlarının ürünü, bir veya başka bir reaksiyonun sonucu olarak bu elektrolitin iyonlarının çözünürlüğünün ürününden az olursa, çökelti çözeltiye girer.

Yukarıdakilerin hepsinden, çeşitli faktörlerin yağış oluşumu üzerindeki etkisi hakkında sonuca varabiliriz.

Çözelti konsantrasyonunun etkisi. Yeterince büyük bir PR değerine sahip, az çözünen bir elektrolit, seyreltik çözeltilerden çökeltilemez.Örneğin, eşit hacimlerde 0,1 M Pb(NO3)2 ve NaCl çözeltileri karıştırıldığında bir PbCl2 çökeltisi oluşmayacaktır. Eşit hacimler karıştırıldığında her maddenin konsantrasyonu 0,1 / 2 = 0,05 M veya 5·10-2 mol/l olacaktır. İyonik ürün · 2 = 5·10 -2 ·(5·10 -2) 2 = 12,5·10 -5. Ortaya çıkan değer PR(PbCl 2)'den düşüktür, bu nedenle yağış oluşmayacaktır.

Çökeltici miktarının etkisi. Mümkün olan en eksiksiz çökeltme için aşırı miktarda çökeltici kullanılır. Örneğin BaCO3 tuzunu çökeltiyoruz:

BaCl2 + Na2C03 → BaCO3 ↓ + 2NaCl.

Eşdeğer miktarda Na2C03 eklendikten sonra, konsantrasyonu PR değeri ile belirlenen çözeltide Ba2+ iyonları kalır. Aşırı çökelticinin (Na2C03) eklenmesinden kaynaklanan CO32-iyonlarının konsantrasyonundaki bir artış, çözeltideki Ba2+ iyonlarının konsantrasyonunda karşılık gelen bir azalmayı gerektirecektir, yani. bu iyonun çökelmesinin bütünlüğünü artıracaktır.

Aynı iyonun etkisi. Az çözünen elektrolitlerin çözünürlüğü, aynı adı taşıyan iyonlara sahip diğer güçlü elektrolitlerin varlığında azalır. Doymamış bir BaSO4 çözeltisine yavaş yavaş bir Na2S04 çözeltisi eklenirse, başlangıçta PR'den (BaSO4) (1,1·10 -10) daha düşük olan iyonik ürün yavaş yavaş PR'ye ulaşacak ve onu aşacaktır. . Yağış oluşmaya başlayacak.

Bu, örneğin değerli metallerin çökeltilmesinde kullanılır. Örneğin sudaki AgCl'nin PR'si = 1,6×10-10. AgCl üzerinden böyle bir çözeltideki gümüş konsantrasyonu şu şekilde olacaktır:

Çok mu yoksa az mı? Bu, film fabrikasındaki her litre yıkama sıvısıyla birlikte dökülen 1,4 mg gümüş anlamına geliyor. Suyla değil 0,1 N NaCl çözeltisiyle durularsak, o zaman

PR/ = 1,6×10 -9 mol/l,

onlar. çözeltide taşınan gümüş konsantrasyonu 10.000 kat azalacaktır.

Sıcaklığın etkisi. PR sabit sıcaklıkta sabit bir değerdir. Artan sıcaklıkla PR artar, bu nedenle biriktirme en iyi şekilde soğutulmuş çözeltilerden gerçekleştirilir.

Tortuların çözünmesi.Çözünürlük çarpımı kuralı, az çözünen çökeltilerin çözeltiye dönüştürülmesi için önemlidir. BaCO 3 çökeltisini çözmemiz gerektiğini varsayalım. Bu çökelti ile temas halindeki çözelti BaCO3'e göre doymuştur. Bu şu anlama gelir:

· = PR(BaCO3).

Bir çözeltiye asit eklerseniz, H+ iyonları çözeltide bulunan CO 3 2- iyonlarını kırılgan karbonik asit moleküllerine bağlayacaktır:

2H + + C03 2- → H2C03

Sonuç olarak, CO 3 2-iyonunun konsantrasyonu keskin bir şekilde azalacak ve iyonik ürün PR değerinden (BaCO 3) daha az olacaktır. Çözelti BaCO3'e göre doymamış olacak ve BaCO3 çökeltisinin bir kısmı çözeltiye girecektir. Yeterli asit eklenerek çökeltinin tamamı çözelti haline getirilebilir. Sonuç olarak, çökeltinin çözünmesi, herhangi bir nedenle, zayıf şekilde çözünen bir elektrolitin iyonik ürününün PR değerinden daha düşük hale gelmesiyle başlar. Çökeltiyi çözmek için çözeltiye, iyonları az çözünen elektrolitin iyonlarından biriyle hafifçe ayrışmış bir bileşik oluşturabilen bir elektrolit eklenir. Bu, asitlerde az çözünen hidroksitlerin çözünmesini açıklar.

Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H20

OH‾ iyonları hafifçe ayrışmış H20 moleküllerine bağlanır.

PR'yi bilerek, neden bazı maddelerin çözündüğünü ve diğerlerinin çözülmediğini açıklamak mümkündür. Tersine, neden bazı maddelerin çökeldiğini, diğerlerinin ise çökemediğini açıklamak kolaydır.

Örneğin FeS hidroklorik asitte çözünür, ancak CuS çözünmez:

FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S

PR(FeS) = 3,7 · 10 –19, PR(CuS) = 8,5 · 10 –45 değerleri, doymuş bir çözeltide bakır sülfür durumunda çok az sayıda S 2– iyonu ve H molekülü 2 bulunduğunu gösterir. S oluşmayacak ve bu nedenle doymuş bir bakır sülfür çözeltisindeki denge bozulmayacaktır. Tortu çözülmeyecektir. Demir (II) sülfür durumunda H2S moleküllerini oluşturmaya yetecek kadar sülfür iyonu vardır ve denge sağa kayar. Demir (II) sülfür çökeltisi çözünür.

Başka bir örnek: FeS, H2S ile çözeltiden çökeltilmez ve (NH4)2S çözeltisi tarafından çökeltilir:

FeCl2 + H2S ≠

FeCl2 + (NH4)2S = FeS↓ + 2NH4Cl

Hidrojen sülfit asit zayıftır (K 2 = 1·10 –14). Dolayısıyla bu koşulu yerine getirmeye yetecek kadar S 2- iyonu yoktur.

> halkla ilişkiler,

ve hiçbir çökelti düşmez.

Amonyum sülfür güçlü bir elektrolittir ve yukarıdaki koşulu yerine getirmeye yetecek kadar sülfür iyonu vardır. Bu da yağışa yol açıyor.

Çözünürlük ürünü, iyonları çözeltilerden çökeltme yoluyla seçici olarak ayırmak için kullanılabilir.

Örneğin, ifadeyi düşünün konsantre bir Na2S04 çözeltisi kullanılarak 0,010 mol/l BaCl2 ve 0,020 mol/l SrCl2 içeren bir çözeltiden Ba 2+ ve Sr2+ iyonları.

Baryum ve stronsiyum sülfatların PR'si oranlarla belirlenir

PR = = 1,5·10 –9 ;

PR = 7,6·10 –7.

Sonuç olarak, 0,010 mol/l Ba2+ iyonunun varlığında baryum sülfatın çökelmesi, SO42- iyonunun konsantrasyonu

1,5·10 –9 / 0,010 = 1,5·10 –7 mol/l.

Stronsiyum sülfatın çökelmesi, eşit bir sülfat iyonu konsantrasyonunda başlayacaktır.

7,6·10 –7 / 0,020 = 3,8·10 –5 mol/l.

Sonuç olarak, önce baryum iyonları çökelmeye başlayacaktır. Sülfat iyonlarının konsantrasyonu 3,8·10 –5 mol/l'ye ulaştığında stronsiyum sülfatın çökelmesi başlayacaktır. O zamana kadar çözüm kalacaktır

1,5 10 –9 / 3,8 10 –5 = 3,9 10 –5 mol/l.

Bu, baryum iyonlarının orijinal miktarının yalnızca %0,39'una tekabül edecektir. Baryum iyonlarının geri kalan %99,6'sı stronsiyum sülfat çökelmeden önce çökelecektir.

Tanım

AgCl gibi az çözünen bir tuzu bir behere koyalım ve çökeltiye damıtılmış su ekleyelim. Bu durumda çevredeki su dipollerinden çekim gören Ag + ve Cl - iyonları yavaş yavaş kristallerden koparak çözeltiye geçer. Ag + ve Cl - iyonları çözelti içinde çarpışarak AgCl moleküllerini oluşturur ve kristallerin yüzeyinde biriktirilir. Böylece sistemde, birim zamanda aynı sayıda Ag + ve Cl - iyonu çökelirken çözeltiye geçtiğinde dinamik dengeye yol açan, birbirine zıt iki süreç meydana gelir. Ag + ve Cl - iyonlarının çözeltide birikmesi durur ve sonuçta doymuş çözelti. Sonuç olarak, az çözünen bir tuzun çökeltisinin, bu tuzun doymuş bir çözeltisi ile temas halinde olduğu bir sistemi ele alacağız. Bu durumda birbirine zıt iki süreç meydana gelir:

1) İyonların çökeltiden çözeltiye geçişi. Bu prosesin hızı sabit bir sıcaklıkta sabit kabul edilebilir: V 1 = K 1 ;
2) İyonların çözeltiden çökeltilmesi. Bu V2 işleminin hızı Ag + ve Cl - iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Kitle eylemi yasasına göre:

Bu sistem dengede olduğundan

V1 = V2
k2 = k1

• = k 2 / k 1 = sabit (T = sabitte)

Böylece, sabit sıcaklıkta az çözünen bir elektrolitin doymuş çözeltisindeki iyon konsantrasyonlarının ürünü sabittir boyut. Bu miktara çözünürlük ürünü (SP) denir.

Verilen örnekte PRAgCl = . . Elektrolitin iki veya daha fazla özdeş iyon içerdiği durumlarda, çözünürlük çarpımı hesaplanırken bu iyonların konsantrasyonu uygun güce yükseltilmelidir.
Örneğin, PRAG 2 S = 2

• ; PRPbI2 = 2

Genel olarak bir elektrolit için çözünürlük çarpımının ifadesi A m B n'dir.
PRA m B n = [A] m [B] n .
Çözünürlük ürününün değerleri farklı maddeler için farklıdır.
Örneğin PRCaCO3 = 4,8

• 10-9; PRAgCl = 1,56 10-10.

Belirli bir t°'de bileşiğin çözünürlüğü bilindiğinden PR'nin hesaplanması kolaydır.

Örnek 1
CaCO3'ün çözünürlüğü 0,0069 veya 6,9'dur

• 10 -3 g/l. PRCaCO 3'ü bulun.

Çözüm
Çözünürlüğü mol cinsinden ifade edelim:
SCaCO3 = (6,9

· 10 -3 ) / 100,09 = 6,9. 10 -5 mol/l

MCaCO3
Her CaCO3 molekülü çözündüğünde bir Ca2+ ve CO32- iyonu verdiğinden, bu durumda
= [CO32-] = 6,9

• 10 -5 mol/l,

dolayısıyla PRCaCO3 = = 6,9 10 -5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

PR değeri bilindiğinde, bir maddenin çözünürlüğü mol/l veya g/l cinsinden hesaplanabilir.

Örnek 2
Çözünürlük ürünü PRPbSO 4 = 2,2

• 10 -8 g/l.

PbSO 4'ün çözünürlüğü nedir?

Çözüm
PbS04'ün çözünürlüğünü X mol/l ile gösterelim. Çözeltiye girdikten sonra X mol PbS04, X Pb2+ iyonlarını ve X SO42- iyonlarını verecektir, yani:

X
PRPbSO4 = =

• < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

• = PRAgCl - doymuş çözelti

• > PRAgCl - aşırı doymuş çözelti

Az çözünen bir elektrolitin iyon konsantrasyonlarının ürünü, belirli bir sıcaklıkta çözünürlük ürününün değerini aştığında bir çökelti oluşur.İyonik ürün PR değerine eşit olduğunda çökelme durur. Karışık çözeltilerin hacmini ve konsantrasyonunu bilerek, elde edilen tuz çökeltisinin çökelip çökelmeyeceğini hesaplamak mümkündür.

Örnek 3
Eşit hacimlerde 0,2 M Pb(NO3)2 ve NaCl çözeltileri karıştırıldığında çökelti oluşur mu?
PRPbCl 2

• 10 -4 .

Çözüm
Karıştırıldığında çözeltinin hacmi iki katına çıkar ve her maddenin konsantrasyonu yarı yarıya azalır; 0,1 M veya 1,0 olacak

• 10-1 mol/l. Pb 2+ ve Cl - konsantrasyonları aynı olacaktır. Dolayısıyla 2 = 1 10 -1 (1 10 -1) 2 = 1 10 -3. Ortaya çıkan değer PRPbCl2'yi (2,4 10 -4) aşıyor. Bu nedenle PbCl2 tuzunun bir kısmı çöker. Yukarıdakilerin hepsinden, çeşitli faktörlerin yağış oluşumu üzerindeki etkisi hakkında sonuca varabiliriz.

Çözelti konsantrasyonunun etkisi
Yeterince büyük bir PR değerine sahip, az çözünen bir elektrolit, seyreltik çözeltilerden çökeltilemez. Örneğin, eşit hacimlerde 0,1 M Pb(NO3)2 ve NaCl çözeltileri karıştırıldığında bir PbCl2 çökeltisi oluşmayacaktır. Eşit hacimler karıştırıldığında her maddenin konsantrasyonu 0,1/2 = 0,05 M veya 5 olacaktır.

• 10-2 mol/l. İyonik ürün 2 = 5 10 -2 (5 10 -2) 2 = 12,5 10 -5. Ortaya çıkan değer PRPbCl2'den düşüktür, bu nedenle çökelme meydana gelmeyecektir.

Çökeltici miktarının etkisi
Mümkün olan en eksiksiz çökeltme için aşırı miktarda çökeltici kullanılır.
Örneğin, BaCO 3 tuzunu çökeltiyoruz: BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2NaCl. Eşdeğer miktarda Na2C03 eklendikten sonra, konsantrasyonu PR değeri ile belirlenen çözeltide Ba2+ iyonları kalır.
Aşırı çökelticinin (Na2C03) eklenmesinden kaynaklanan CO32-iyonlarının konsantrasyonundaki bir artış, çözeltideki Ba2+ iyonlarının konsantrasyonunda karşılık gelen bir azalmayı gerektirecektir, yani. bu iyonun çökelmesinin bütünlüğünü artıracaktır.

Aynı iyonun etkisi
Az çözünen elektrolitlerin çözünürlüğü, aynı adı taşıyan iyonlara sahip diğer güçlü elektrolitlerin varlığında azalır. Doymamış bir BaS04 çözeltisine yavaş yavaş bir Na2S04 çözeltisi eklenirse, başlangıçta PRBaS04'ten (1,1) daha az olan iyonik ürün

• 10 -10), yavaş yavaş PR'ye ulaşacak ve onu aşacaktır. Yağış oluşmaya başlayacak.

Sıcaklığın etkisi
PR sabit sıcaklıkta sabit bir değerdir. Artan sıcaklıkla PR artar, bu nedenle biriktirme en iyi şekilde soğutulmuş çözeltilerden gerçekleştirilir.

Tortuların çözünmesi

Çözünürlük çarpımı kuralı, az çözünen çökeltilerin çözeltiye dönüştürülmesi için önemlidir. BaCO 3 çökeltisini çözmemiz gerektiğini varsayalım. Bu çökelti ile temas halindeki çözelti BaCO3'e göre doymuştur.
Bu şu anlama gelir: = PRBaCO3 .

Bir çözeltiye asit eklerseniz, H+ iyonları çözeltide bulunan CO 3 2- iyonlarını kırılgan karbonik asit moleküllerine bağlayacaktır:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 -
Sonuç olarak, CO 3 2- iyonunun konsantrasyonu keskin bir şekilde azalacak ve iyonik ürün PRBaCO 3 değerinden daha az olacaktır. Çözelti BaCO3'e göre doymamış olacak ve BaCO3 çökeltisinin bir kısmı çözeltiye girecektir. Yeterli asit eklenerek çökeltinin tamamı çözelti haline getirilebilir. Sonuç olarak, çökeltinin çözünmesi, herhangi bir nedenle, zayıf şekilde çözünen bir elektrolitin iyonik ürününün PR değerinden daha düşük hale gelmesiyle başlar. Çökeltiyi çözmek için çözeltiye, iyonları az çözünen elektrolitin iyonlarından biriyle hafifçe ayrışmış bir bileşik oluşturabilen bir elektrolit eklenir. Bu, asitlerde az çözünen hidroksitlerin çözünmesini açıklar.

Fe(OH)3 + 3HCl® FeCl3 + 3H20
OH - iyonları hafifçe ayrışmış H20 moleküllerine bağlanır.

Masa. Çözünürlük çarpımı (SP) ve bazı zayıf çözünen maddelerin 25°C'deki çözünürlüğü

6. Çözünürlük sabiti. Çözünürlük.

Bir çözelti ve bir çökeltiden oluşan bir sistemde iki işlem gerçekleşir: çökeltinin çözünmesi ve çökelme. Bu iki sürecin hızlarının eşitliği dengenin bir koşuludur.

Doymuş bir çözelti, çökelti ile dengede olan bir çözeltidir.

Çökelti ile çözelti arasındaki dengeye kütle etki yasasını uygulayalım.

AgCl(katı) Ag + + Cl -

= const olduğundan elimizde:

K = K SAgCl = Genel formda elimizde:

A m B n (tv.) mA +n + nB -m ve K S (A m B n) = m  n.

Çözünürlük sabiti K S (veya çözünürlük ürünü PR) - hafif çözünür bir elektrolitin doymuş çözeltisindeki iyon konsantrasyonlarının ürünü - sabit bir değerdir ve yalnızca sıcaklığa bağlıdır.

Bir dizi tuz için K S değerlerine örnekler:

K S (AgCl) = 1.610 -10

K S (Ag 2 CrO 4) = 1,110 -12

K S (Ag 2 S) = 610 -50.

çözünürlük az çözünen maddeler litre başına mol olarak ifade edilebilir. S değerine bağlı olarak maddeler az çözünen - s'ye bölünebilir.< 10 -4 моль/л, среднерастворимые - 10 -4 моль/л  s  10 -2 моль/л и хорошо растворимые s >10-2 mol/l.

Bileşiklerin çözünürlüğü onların çözünürlük sabiti ile ilgilidir. AgCl için elimizde:

AgCl(katı) Ag + + Cl -

Çözünürlük s - çözeltideki AgCl'nin molar konsantrasyonu:

s = = m/(MV) = s = = .

Dolayısıyla K S AgCl =  = s 2 ve s=
.

Genel olarak A m B n için elimizde: A m B n (tv.) mA +n + nB -m

K S (A m B n) = m  n = (ms) m (ns) n = m m n n s m+n .

Örnek. AgCl (KS = 1.610 -10) ve Ag 2 CrO 4'ün (KS = 1.210 -12) çözünürlüğünü bulun.

Çözüm. AgCl Ag++ Cl-,

K S = s 2 , s =
= 1,3410 -5 mol/l.

Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2-

K S = (2s) 2 s = 4s 3 , s =
= 6,510 -5 mol/l.

Genellikle çözünürlük ne kadar düşük olursa olsun, K S de o kadar düşük olur; bu durumda farklı türdeki s(AgCl) bileşikleri için< s(Ag 2 CrO 4), хотя K S (AgCl) >KS (Ag2CrO4).

Tortunun çökelmesi ve çözünmesi için koşullar

Çökelti ile çözelti (doymuş bir çözelti) arasındaki denge için AgCl durumunda elimizde:

AgCl Ag + + Cl -  = K S .

Biriktirme koşulu şu şekilde yazılır:  > K S

Çökelme sırasında iyon konsantrasyonları denge sağlanana kadar azalır.

Bir çökeltinin çözünmesi veya doymuş bir çözeltinin varlığı koşulu şu şekilde yazılır: < K S .

Çökelti çözüldükçe iyon konsantrasyonu denge sağlanana kadar artar.

Ortak iyon etkisi

Ortak bir iyonun eklenmesi, az çözünen bileşiklerin çözünürlüğünü azaltır.

Örnek. AgCl'nin 0,1 M NaCl çözeltisindeki çözünürlüğünü bulalım.

Çözüm. AgCl Ag + + Cl -

K S AgCl =  = s  0,1 = 1,610 -10, s = 1,610 -9 mol/l.

AgCl'nin sudaki çözünürlüğü (yukarı bakınız) 1,3410 -5 mol/l'dir, AgCl'nin 0,1 M NaCl'deki çözünürlüğü 1,610 -9 mol/l'dir, yani. 10 4 kat daha az.

Tuz etkisi

Bir çözeltinin iyonik kuvvetinin arttırılması, az çözünen bileşiklerin çözünürlüğünü arttırır.

Az çözünen bileşiklerin ayrışması sırasında oluşan iyon konsantrasyonları ve sonuçta ortaya çıkan çözeltilerin iyonik kuvveti küçük olduğundan, KS ifadelerinde aktivitelerinden ziyade iyon konsantrasyonlarının kullanılmasının mümkün olduğu ortaya çıkmıştır. Çözeltide yüksek iyonik kuvvete neden olan güçlü elektrolitlerin mevcut olduğu durumlarda, K S ifadesindeki iyonların aktivitesinin yerine koymak gerekir.

Çözeltinin iyonik gücünü dikkate alarak AgCl'nin 0,1 M NaCl'deki çözünürlüğünü belirleyelim.

AgCl Ag + + Cl -

0,1M NaCl için  = 0,1 ve f Ag+ = f Cl - = 0,78.

K S = a Ag+ a Cl - = f Ag+ f Cl - = 0.78s0.780.1 = 1.610 -10 ,

s = 1,610 -9 /(0,78) 2 = 2,610 -9 M, yani çözeltinin iyonik gücü dikkate alınmadan 1,64 kat daha fazla. Tuz etkisi aynı isimli iyonun etkisinden önemli ölçüde daha azdır.

Örnek. Mg(OH)2'nin çözünürlüğü 0,012 g/l'dir. K S'yi bulun.

Çözüm. M(Mg(OH)2) = 58 g/mol, s = 0,12 g/l / 58 g/mol =

2,0710 -4 M.

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH -

K S =  2 = s(2s) 2 = 4s 3 = 4(2,0710 -4) 3 = 3,610 -11 .

Örnek. K S (PbCl 2) = ise, eşit hacimde 0,1 M Pb(NO 3) 2 ve 0,1 M NaCl çözeltileri karıştırıldığında bir PbCl 2 çökelir mi?

Çözüm. Çözeltilerin karıştırılmasından sonra iyon konsantrasyonları yarı yarıya azalacaktır. elimizde: = = = 0,05M, a = 0,1 M. Çözeltinin iyonik gücünü bulun:

 = 1/2(0,052 2 + 0,11 2 + 0,051 2 + 0,051 2) = 0,2.

Aktivite katsayılarını buluyoruz: f Pb2+ = 0,24 ve f Cl - = 0,70.

PbCl 2 Pb +2 + 2Cl için sahip olmak -

K S PbCl2 = a Pb2+ a Cl - 2, çözümümüz için a Pb2+ a Cl - 2 değerini hesaplayın:

a Pb2+ a Cl - 2 = f Pb2+ (f Cl -) 2 = 0.240.050.70 2 0.05 2 = 1.4710 -5, bu PR PbCl2'den (1.610 -5) küçüktür, yani çökelti oluşmaz.

7. Redoks reaksiyonları

Redoks reaksiyonları- bunlar elementlerin oksidasyon durumlarındaki değişiklikle ortaya çıkan reaksiyonlardır. Oksidasyon durumu, tüm polar bağların iyonik olduğu kabul edilen bir molekül içindeki bir atomun nominal yüküdür.

Oksidasyon elektron verme işlemidir.

İyileşmek elektron ekleme işlemidir.

Oksidan- elektronları kabul eden ve oksidasyon durumunu düşüren bir atom, molekül veya iyondur; restore ediliyor.

İndirgeyici ajan- elektron veren ve oksidasyon durumunu artıran bir atom, molekül veya iyondur; oksitler.

Tipik indirgeyici ve oksitleyici maddeler

Redüktörler: a) metaller - iyonizasyon potansiyeli ne kadar düşük olursa, indirgeme özellikleri o kadar güçlü olur; b) tüm yörüngelerin dolu olduğu ve yalnızca elektron bağışlayabildiği düşük oksidasyon durumlarındaki (NH3, H2S, HBr, HI, vb.) elementlerin bileşikleri.

Oksitleyici maddeler: a) metal olmayanlar (F2, Cl2, Br2, O2, vb.) - elektron ilgisi ne kadar büyük olursa, oksitleyici özellikler o kadar güçlü olur; b) yüksek oksidasyon durumlarındaki metal iyonları (Fe 3+, Sn 4+, Mn 4+, vb.); c) tüm değerlik elektronlarının zaten verilmiş olduğu daha yüksek oksidasyon durumlarındaki elementlerin bileşikleri (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, NaBiO 3, HNO 3, H 2 SO 4 (kons.), vb.) ve sadece oksitleyici maddeler olabilir.

Ara oksidasyon durumlarındaki elementlerin bileşikleri (HNO 2, H 2 SO 3, H 2 O 2, vb.), ikinci reaktifin redoks özelliklerine bağlı olarak oksitleyici ve indirgeyici özellikler sergileyebilir.

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S + 3H 2 Ö

oksitlenmiş eski haline getirmek

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 Ö = H 2 SO 4 + 2HBr

eski haline getirmek oksitlenmiş

Elektronları kabul eden, yani indirgenen oksitleyici maddeler indirgenmiş forma geçer:

F 2 + 2e  2F -

oksitlenmiş eski haline getirmek

İndirgeyici maddeler, elektronları veren, yani oksitleyici, oksitlenmiş forma geçer:

Na 0 - 1e  Na +

eski haline getirmek oksitlenmiş

Dolayısıyla hem oksitleyici maddeler hem de indirgeyici maddeler oksitlenmiş (elementin daha yüksek oksidasyon durumu) ve indirgenmiş (elementin daha düşük oksidasyon durumu) formlarda bulunur. Aynı zamanda, oksitlenmiş formdan indirgenmiş forma geçiş, oksitleyici maddeler için daha tipiktir ve indirgenmiş formdan oksitlenmiş forma geçiş, indirgeyici maddeler için tipiktir. Ters süreçler tipik değildir ve örneğin F'nin bir indirgeyici madde ve Na+'nın bir oksitleyici madde olduğuna inanmıyoruz.

Oksitlenmiş ve indirgenmiş formlar arasındaki denge, oksitlenmiş ve indirgenmiş formların konsantrasyonlarına, ortamın reaksiyonuna, sıcaklığa vb. bağlı olan redoks potansiyeli ile karakterize edilir. Şu şekilde hesaplanabilir: Nernst denklemi:

E = E o +

oksitlenmiş formun molar konsantrasyonu nerede;

[Azaltılmış] - indirgenmiş formun molar konsantrasyonu;

n, yarı reaksiyona katılan elektronların sayısıdır;

E 0 - redoks potansiyelinin standart değeri; E = E 0 eğer [Geri Kazanım] = [Tamam] = 1 mol/l;

Standart elektrot potansiyelleri E 0 değerleri tablolarda verilmiştir ve bileşiklerin oksitleyici ve indirgeyici özelliklerini karakterize eder: E 0 değeri ne kadar pozitif olursa, oksitleyici özellikler o kadar güçlü olur ve E 0 değeri ne kadar negatif olursa, indirgeyici özellikleri daha güçlüdür.

Örneğin:

F 2 + 2e  2F - E 0 = 2,87 V - güçlü oksitleyici madde

Na + + 1e  Na 0 E 0 = -2,71 V - güçlü indirgeyici ajan

(işlem her zaman indirgeme reaksiyonları için kaydedilir).

Redoks reaksiyonu iki yarı reaksiyonun (oksidasyon ve indirgeme) bir kombinasyonu olduğundan, oksitleyicinin (E 0 ok) ve redüktörün (E 0 geri yükleme) standart elektrot potansiyelleri - elektromotor kuvveti (emf) arasındaki farkla karakterize edilir. E 0 :

E 0 = E 0 tamam - E 0 geri yükleme,

E.m.f. E 0 reaksiyonu Gibbs serbest enerjisindeki G değişimi ile ilgilidir: G = -nFE 0, diğer taraftan G reaksiyonun denge sabiti K ile G = - denklemi ile ilişkilidir. 2.3RTlnK.

Son iki denklemden emk arasındaki ilişki izlenir. ve reaksiyonun denge sabiti:

E = (2,3RT/nF)lnK.

E.m.f. Standart dışındaki konsantrasyonlarda reaksiyonlar (yani 1 mol/l'ye eşit değil) E şuna eşittir:

E = E 0 - (2,3RT/nF)logK veya E = E 0 - (0,059/n)logK.

Denge durumunda G = 0 ve dolayısıyla E =0. Buradan E = (0,059/n)logK ve K = 10 n E /0,059.

Reaksiyonun kendiliğinden ilerlemesi için aşağıdaki gereksinimin karşılanması gerekir: G<0 или К>>1, bu da E 0 >0 koşuluna karşılık gelir. Bu nedenle, bu redoks reaksiyonunun meydana gelme olasılığını belirlemek için E 0 değerinin hesaplanması gerekir. E 0 0 ise reaksiyon meydana gelir. E 0 0 ise reaksiyon gerçekleşmez.

Örnek 1. Bir reaksiyonun meydana gelme olasılığını belirleyin

2FeCl3 + 2KI  2FeCl2 + 2KCl + I2

Çözüm: Oksitleyici maddenin Fe +2'ye indirgenen Fe +3 iyonu olduğunu ve indirgeyici maddenin I2'ye oksitlenen I - olduğunu bulduk. Tablodan standart elektrot potansiyellerinin değerlerini buluyoruz: E 0 (Fe +3 /Fe +2) = 0,77 V ve E 0 (I 2 /2I -) = 0,54 V. E 0'ı hesaplıyoruz:

E 0 = E 0 tamam - E 0 geri yükleme = 0,77 - 0,54 = 0,23 inç 0.

Örnek 2. Bir reaksiyonun meydana gelme olasılığını belirleyin

2 KMnO4 + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O.

Çözüm. Oksitleyici maddenin, Mn +2'ye dönüşen permanganat iyonu MnO4- olduğunu ve indirgeyici maddenin, gaz halindeki klor Cl2'ye dönüşen klorür iyonu olduğunu bulduk. Potansiyellerini tablodan belirliyoruz: E 0 (MnO 4 - /Mn +2) = 1,51 V ve E 0 (Cl 2 /2Cl -) = 1,36 V. Hesaplıyoruz

E 0 = E 0 tamam - E 0 geri yükleme = 1,51 - 1,36 = 0,15 v 0.

E 0  0 olduğundan reaksiyon mümkündür.

OVR sınıflandırması

1. Moleküller arası oksidasyon-indirgeme reaksiyonları - oksitleyici madde ve indirgeyici madde farklı maddelerin parçasıdır:

2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3

eski haline getirmek oksitlenmiş

2. Orantısızlık reaksiyonları - ara oksidasyon durumundaki bir element, bir oksitleyici madde ve bir indirgeyici maddedir:

2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O

3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

Bu reaksiyonlarda klor ve N+3 oksitleyici ve indirgeyici ajanlardır.

3. Molekül içi oksidasyon-indirgeme reaksiyonları - oksitleyici madde ve indirgeyici madde aynı maddenin parçasıdır:

2KClO3
2KCl + 3O2

NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O

Bu reaksiyonlarda O-2, Cl+5 ve N-3, N+5 sırasıyla indirgeyici ajanlar ve oksitleyici ajanlardır.

ORR'nin yönünün ve reaksiyon ürünlerinin doğasının, reaksiyona giren maddelerin redoks özelliklerine ve ortamın doğasına (asidik, nötr veya alkalin) bağlı olduğuna dikkat edilmelidir. Örneğin, yalnızca oksitleyici özellikler sergileyen potasyum permanganat KMnO4, asidik ortamdan nötr ve alkali ortama geçerken farklı indirgeme ürünleri oluşturur ve redoks potansiyeli azalır:

pH< 7: MnO 4 - + 5e  Mn +2 (бесцветный) Е 0 = +1,51 в

pH = 7: MnO 4 - + 3e  MnO 2 (kahverengi) E 0 = +0,60 v

pH > 7: MnO 4 - + 1e  MnO 4 -2 (yeşil) E 0 = +0,56 V

Krom (VI) bileşikleri asidik ortamda (E0 = +1,33 V) güçlü oksitleyici maddelerdir, Cr +3'e indirgenir ve krom (III) bileşikleri alkali ortamda (E0 = -0,13 V) indirgeme yeteneği sergiler ve krom(VI) bileşikleri.

pH  7: Cr 2 O 7 2- + 6e  2Cr +3 (mavi)

pH > 7: CrO 4 2- + 3e  3- (yeşil)

Ara oksidasyon durumu -1'de oksijen içeren hidrojen peroksit H202, oksitleyici veya indirgeyici özellikler sergiler ve çözeltinin pH'ına, elektrot potansiyeline ve indirgendiği veya oksitlendiği ürünlere bağlı olarak değişir.

H 2 O 2 - oksitleyici madde:

pH > 7: H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O

pH  7: H 2 O 2 + 2e 2OH -

H 2 O 2 - indirgeyici madde:

pH > 7: H 2 O 2 - 2e O 2 + 2H +

pH  7: H 2 O 2 + 2OH - - 2e O 2 + 2H 2 O

Bu nedenle ORR'yi doğru bir şekilde yazmak için bu reaksiyonun oluşma koşullarını dikkate almak gerekir.

OVR'yi hazırlamak için iyon elektronik yöntemi

İyon elektronik yöntemi (veya yarı reaksiyon yöntemi), çözeltilerde meydana gelen ORR'leri derlemek için kullanılır. İndirgeme ve oksidasyon işlemleri için bireysel yarı reaksiyonların iyon-moleküler denklemler biçiminde derlenmesine dayanır. Bu durumda, iyonik reaksiyon denklemlerini yazma kurallarını dikkate almak gerekir: güçlü elektrolitler iyon biçiminde, zayıf elektrolitler ve az çözünen maddeler ise molekül biçiminde yazılır.

OVR'yi hazırlama prosedürü

1. Moleküler ORR denkleminin sol tarafı yazılır, oksitleyici madde ve indirgeyici madde belirlenir.

2. İndirgeme ve oksidasyon işlemleri için yarı reaksiyonlar, iyonik-moleküler denklemler şeklinde ayrı ayrı yazılır; burada sol ve sağ taraflar (sol tarafta oksijen fazlalığı veya eksikliği), pH dikkate alınarak eşitlenir. H 2 O molekülleri, H + veya OH - iyonlarını kullanan çözelti:

pH< 7: избыток [O] 2H + + [O]  H 2 O

pH = 7: fazla [O]H2O + [O]  2OH -

eksiklik [O] H 2 O - [O]  2H +

pH > 7: fazla [O]H2O + [O]  2OH -

eksiklik [O] 2OH - - [O]  H 2 O.

3. Yarı reaksiyonların sol ve sağ taraflarındaki yüklerin toplamı, elektronların eklenmesi veya çıkarılmasıyla eşitlenir. Bundan sonra yarı reaksiyonlar için çarpanlar seçilir.

4. Faktörler dikkate alınarak toplam iyon-moleküler ORR denklemi yazılır.

5. Moleküler ORR denkleminin sağ tarafı eklenir ve iyon-moleküler denklemin katsayıları ona aktarılır.

Örnek 1. Asidik bir ortamda KMnO4'ün Na2S03 ile etkileşimi.

1. Denklemin sol tarafını yazın, oksitleyici maddeyi ve indirgeyici maddeyi belirleyin:

KMnO4 + Na2S03 + H2S04 =

oksitlenmiş eski haline getirmek Çarşamba

2. Asidik ortamı dikkate alarak indirgeme ve oksidasyon işlemleri için yarı reaksiyonlar oluştururuz. Asidik bir ortamda, permanganat iyonu MnO4 - Mn2+ iyonuna indirgenir ve sülfit iyonu SO32-, sülfat iyonu SO42-'ye oksitlenir:

MnO 4 -  Mn +2 - fazla oksijeni H + iyonlarıyla bağlarız,

SO 3 2-  SO 4 2- - sudan eksik olan oksijeni alırız ve H+ iyonları açığa çıkar.

Aşağıdaki yarı reaksiyonları elde ederiz:

MnO 4 - + 8H +  Mn +2 + 4H 2 O

SO 3 2- + H 2 O  SO 4 2- + 2H +

3. Her iki yarı reaksiyonun sol ve sağ taraflarındaki yüklerin toplamını sayarız ve faktörleri seçerek elektronları kullanarak yükleri eşitleriz:

5 SO 3 2- + H 2 O - 2e  SO 4 2- + 2H +

4. Toplam iyon-moleküler ORR denklemini faktörleri dikkate alarak yazıyoruz:

2 MnO 4 - + 8H + + 5e  Mn +2 + 4H 2 O

2MnO 4 - + 16H + + 5SO 3 2- + 5H 2 O  2Mn +2 + 8H 2 O + 5SO 4 2- + 10H +

Hidrojen iyonlarını ve su moleküllerini azaltırız ve şunu elde ederiz:

5. Moleküler denklemin sağ tarafını ekliyoruz ve iyon-moleküler denklemin katsayılarını buraya aktarıyoruz. Son denklem şöyle görünecek:

2KMnO4 + 5Na2S03 + 3H2S04 = 2MnS04 + 5Na2S04 + K2S04 + 3H2O

2 MnO 4 - + 8H + + 5e  Mn +2 + 4H 2 O

5 SO 3 2- + H 2 O - 2e  SO 4 2- + 2H +

2MnO 4 - + 6H + + 5SO 3 2-  2Mn +2 + 3H 2 O + 5SO 4 2-

Örnek 2. Krom (III) nitratın alkali bir ortamda hidrojen peroksit ile oksidasyonu, Cr3+ iyonuna kalitatif bir reaksiyondur. Alkali bir ortamda Cr3+ iyonu, sarı renge sahip kromat iyonu CrO4 2-'ye oksitlenir.

2Cr(NO 3) 3 + 3H 2 O 2 + 10KOH  2K 2 CrO 4 + 6KNO 3 + 8H 2 O

2Cr 3+ + 8OH - - 3e  CrO 4 2- + 4H 2 O

3H202 + 2e  2OH -

2Cr 3+ + 10OH - + 3H 2 O 2  2CrO 4 2- + 8H 2 O

8. Koordinasyon bileşikleri

Koordinasyon(karmaşık) bağlantılar- bunlar donör-alıcı bağına sahip bileşiklerdir. Koordinasyon bileşikleri iç ve dış kürelerin iyonlarından oluşur. Karmaşık bir bileşiğin formülünde, iç kürenin iyonları köşeli parantez içine alınır. İç küre iyonları - karmaşık iyonlar - kompleks oluşturucu bir maddeden (merkezi iyon) ve ligandlardan oluşur. Kompleksin iç küresindeki ligandların sayısına koordinasyon numarası denir. Bir ligandın yoğunluğu, belirli bir ligandın bir kompleks oluşturucu maddeye bağlandığı bağların sayısıdır.

Örnek: K 3

1. Dış kürenin iyonları - 3K +

2. İç küre iyonu - 3-

3. Kompleksleştirici madde - Fe 3+

4. Ligand - CN -, diş yapısı - 1

5. Koordinasyon numarası - 6

Genel ve inorganikkimya. M.: Kimya, 1992-2004. Solovyov...