Basit bir eterdeki R ve R" grupları aynıysa, o zaman simetrik, farklıysa asimetrik olarak adlandırılır. Eterin adı, organik grupların adlarını içerir, bunları alfabetik sıraya göre belirtir ve eter kelimesi eklenir, örneğin, C2H5OC3H7 propil etil eter Simetrik eterler için, organik grubun adından önce "di" öneki eklenir, örneğin C2H5OC2H5 Dietil eter Birçok eter için. , tarihsel olarak geliştirilen önemsiz (basitleştirilmiş) isimler sıklıkla kullanılır, siklik bir molekülün parçası olarak bir СОС ester fragmanı içeren bileşikler (Şekil 1), aynı zamanda başka bir bileşik sınıfı - heterosiklik bileşikler olarak sınıflandırılırlar. Ayrıca bileşikler de vardır (. santimetre. COC parçasını içeren ancak ester olarak sınıflandırılmayan ALDEHİTLER VE KETONLAR hemiasetallerdir - bir karbon atomunda hem alkoksi hem de hidroksi grubu içeren bileşikler: >C(OH)OR ve ayrıca asetaller bir karbonun olduğu bileşiklerdir atomu aynı anda iki RO grubu içerir: >C(OR)2 (Şekil 1). Bir karbon atomunda kimyasal olarak bağlı iki O atomunun varlığı, bu bileşikleri kimyasal özellikler açısından eterlerden farklı kılar.
Pirinç. 1. ETERLER siklik bir molekülün bir parçası olarak bir eter fragmanı içeren (daha sıklıkla bu tür bileşikler heterosiklik olarak sınıflandırılır) yanı sıra bir eter fragmanı içeren, ancak eterler sınıfına ait olmayan hemiasetaller ve asetaller.
Eterlerin kimyasal özellikleri.
Eterler, karakteristik (eterik olarak adlandırılan) bir kokuya sahip, pratik olarak suyla karışmayan ve çoğu organik çözücüyle sınırsız şekilde karışabilen renksiz sıvılardır. Alkoller ve aldehitlerle karşılaştırıldığında eterler kimyasal olarak daha az aktiftir; örneğin alkalilere ve alkali metallere karşı dayanıklıdırlar (Na metali eterlerdeki su izlerini gidermek için bile kullanılır). Alkalilerin aksine asitler eter parçasını parçalar; bu amaçla sıklıkla hidrojen halojenürler kullanılır, HI özellikle etkilidir. Oda sıcaklığında hem alkol hem de alkil iyodür oluşur (Şekil 2A) ve ısıtıldığında alkil iyodür ve su oluşur (Şekil 2A), yani. reaksiyon daha derinden ilerler. Aromatik halkalar içeren eterler bölünmeye karşı daha dirençlidir; onlar için yalnızca A'ya benzer bir aşama mümkündür, fenol oluşur ve iyot aromatik halkaya bağlanmaz (Şekil 2B).
Pirinç. 2. ESAS PARÇACININ AYRILMASI HI'nın etkisi altında
Eter fragmanındaki oksijen atomu serbest bir elektron çifti içerir СÖC Bu sayede eterler, donör-alıcı bağları oluşturmaya eğilimli çeşitli nötr molekülleri bağlayabilir, oksijen atomu bir bağın oluşumu için bir elektron çifti (donör) sağlar, bu çifti kabul eden bir alıcının rolü oynanır birleşen molekül veya iyon tarafından ( santimetre. AMİNLER). Sonuç olarak karmaşık bileşikler ortaya çıkar (Şekil 3).
Pirinç. 3. ETER İÇEREN KARMAŞIK BİLEŞİKLERİN OLUŞUMU
Işıkta atmosferik oksijen varlığında eterler, düşük ısıda bile patlayabilen peroksit bileşikleri ROOR" oluşumuyla kısmen oksitlenir, bu nedenle eter damıtılmaya başlandığında, yok eden indirgeyici maddelerle ön işleme tabi tutulur. peroksitler; genellikle eterin metalik Na üzerinde depolanması yeterlidir.
Eterlerin hazırlanması.
En uygun yöntem, alkali metal alkolatlar R"ONa'nın alkil halojenürler RHal ile etkileşimidir; bu yöntem hem simetrik (Şekil 4A) hem de simetrik olmayan eterler (Şekil 4B) üretebilir. Endüstride simetrik eterler dehidrasyon (eliminasyon) yoluyla elde edilir. sülfürik asit kullanarak alkollerin (Şekil 4B), bu yöntem R organik grubunda 5'ten fazla C atomu olmayan esterlerin elde edilmesini mümkün kılar.
Pirinç. 4. ETER ELDE ETMEK
Eterlerin uygulanması
esas olarak birçok yağı, reçineyi ve verniği çok iyi çözmeleri gerçeğiyle belirlenir. En yaygın olarak kullanılanı, sülfürik asit varlığında hazırlandığı için teknik adı “sülfürik eter” olan DİETİL ETER (C2H5)2O'dur (Şekil 4B). Çeşitli organik sentezler sırasında bir çözücü ve bir reaksiyon ortamı olarak kullanılmasının yanı sıra, eterin kendisi de sıvı olduğundan alkoller gibi bazı organik maddelerin sulu çözeltilerden ekstraksiyonu (ekstraksiyonu) için de kullanılır. suda çok az çözünür. Tıpta anestezi için sülfürik eter kullanılır.
Diizopropil eter (CH3)2CHOCH(CH3)2, solvent olarak ve oktan sayısını arttırmak için motor yakıtına katkı maddesi olarak kullanılır.
Anizol C 6 H 5 OCH 3 (Şekil 4) ve PHENETOL C 6 H 5 OS 2 H 5 (Şekil 3), boyaların, ilaçların ve aromatik maddelerin üretiminde ara ürün olarak kullanılır.
Difenil eter (difenil oksit) (C 6 H 5) 2 O, yüksek kaynama noktası (259,3 ° C) ve kimyasal stabilitesi nedeniyle soğutucu olarak kullanılır. Oda sıcaklığına (erime noktası 2829° C) soğutulduğunda katı hale dönüşmesini önlemek için buna difenil (C6H5)2 eklenir. Teknolojide dautherm adı verilen böyle bir karışım, geniş bir sıcaklık aralığında soğutucu olarak çalışabilir.
Siklik bir eter (CH2CH20)2 (Şekil) olan dioksan, kimyasal özellikler açısından sıradan eterlere benzer, ancak onlardan farklı olarak su ve çoğu organik çözücüyle sınırsız şekilde karışabilir. Yağları, mumları, yağları, eterleri, selülozları çözer ve çeşitli organik sentezler için reaksiyon ortamı olarak yaygın şekilde kullanılır.
Mihail Levitsky
Siklik eterler molekül içi bir eter bağı içerir ve yapısal olarak heterosiklik oksijen içeren bileşiklerdir. Döngünün büyüklüğüne ve oksijen atomu sayısına bağlı olarak sınıflandırılabilirler. Siklik eterleri adlandırmak için, ikame edici, radikal-fonksiyonel, ikame edici isimlendirme (Bölüm 1.5) ve heterosiklik bileşiklerin isimlendirmesi kullanılır. Ayrıca polyesterler için; birden fazla oksijen atomu içeren bileşikler için hem değiştirme terminolojisi (Bölüm 1.5.3) hem de heterosiklik bileşiklerin terminolojisi (Bölüm 12.1) kullanılır.
İkame terminolojisine göre, dijital konum belirleyicilerde oksijen köprüsüyle ilişkili karbon atomlarını gösteren ayrılmaz "epoksi-" öneki kullanılır.
Radikal-fonksiyonel isimlendirmeye göre, burada kullanılan "oksit" fonksiyonel sınıfının adı, bir oksijen atomuyla ilişkili iki değerlikli hidrokarbon radikalinin adına eklenir.
Yerine koyma terminolojisine göre ismin temeli siklik bir hidrokarbondur (Bölüm 8.1) ve yerine geçen “oxa-” öneki kullanılır.
Heterosiklik bileşiklerin isimlendirilmesine göre, siklik eterlerin ilk temsilcisinin adı oksiran.
Döngüsel monoeter örnekleri ve isimleri:
1,2-epoksietan, 1,2-epoksibütan, 1,4-epoksibütan,
etilen oksit, butilen oksit, tetrametilen oksit,
oksiran etiloksiran tetrahidrofuran.
3.4.4.1. 1,2-epoksi bileşiklerinin yapısının özellikleri ve özellikleri
(oksiranlar)
Epoksietan, sıradan eterlerdeki açılardan çok farklı, önemli ölçüde deforme olmuş bağ açılarına (> 60°) sahip, neredeyse düzenli bir üçgendir. Dialkil eterlerde bunu hatırlayalım. s.o.s. 109 – 112° olup doymuş karbon atomunun bağ açıları da 109°’ye yakındır.
Oksiranların kimyasal özellikleri moleküldeki polar bağların varlığıyla belirlenir. C–O, üç üyeli bir halkada yalnız elektron çiftleri ve açısal gerilime sahip bir oksijen atomu. Dönüşümleri arasındaki tek temel fark, buradaki eterlerin karakteristik reaksiyonlarının kolayca gerçekleşmesi ve buna halka açılmasının eşlik etmesidir; ilave ürünler oluşur.
Reaksiyonlar ayrıca katalizörsüz zayıf nükleofillerle, örneğin suyla, ancak yüksek sıcaklıklarda meydana gelebilir; güçlü nükleofiller (aminler, organometalik bileşikler) ile etkileşim kolaylıkla ilerler:
Asit katalizi, bağ polaritesini artırarak epoksitlerin reaktivitesini önemli ölçüde artırır C–O orijinal alt tabakada:
öyle ki su ve alkol ilavesi kolaylıkla gerçekleşir.
Aşağıdaki durumlarda R Ve R Farklı hidrokarbon radikalleri olduğundan, epoksi halkasının bölünme yönü reaksiyon mekanizması tarafından belirlenir. Mekanizma bimoleküler ise, nükleofil daha az korumalı (ikame edilmiş) karbon atomuna saldırır. Asitlerin varlığında stabilize bir karbokasyon oluşabiliyorsa reaksiyon, ilk aşaması aşağıdakilerden birinin kopması olan monomoleküler bir mekanizmaya göre ilerler. C–O Substrat bağları oluşur ve nükleofil daha sonra karbokatyon merkezine bağlanır. Örneğin:
Susuz ortamdaki Lewis asitleri, 1,2-epoksi bileşiklerinin dimerizasyonuna, oligomerizasyonuna ve polimerizasyonuna neden olur:
3.4.4.2. 1,2-epoksi bileşiklerinin hazırlanmasına yönelik yöntemler
Oksiranlar, a-halojenle ikame edilmiş alkollerin (halohidrinler) molekül içi alkilasyonu ve alkenlerin doğrudan oksidasyonu yoluyla elde edilebilir.
Halojenin alıcı etkisi nedeniyle halohidrinlerin asidik özellikleri artar ve güçlü bazların varlığında nükleofilik ikamenin meydana geldiği bir anyon oluşur:
Alkenlerin doğrudan oksidasyonu aşağıdaki şemaya göre ilerler:
.
Örneğin epoksietan, etenin atmosferik oksijenle gümüş bir katalizör üzerinde 520°C'de oksidasyonu sonucu oluşur. İLE:
.
Bu reaksiyonun endüstriyel önemi büyüktür. Dünya etilen oksit üretimi yılda 5 milyon tondur.
Diğer alkenlerin epoksi türevleri, organik peroksiasitler ( RCOOOH) - Prilezhaev'in tepkisi* (Bölüm 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4.4.3. Taç eterler
Taç eterler, halkada 3 ila 20 eter oksijen atomu dahil olmak üzere 9 ila 60 atom içeren siklik polyesterlerdir. 1960'larda Charles Pedersen tarafından keşfedildiler ve 1987'de (Donald Crum ve Jean-Marie Lehn ile birlikte) Nobel Ödülü'ne layık görüldüler.
Bu makroesterler, asitlere ve bazlara karşı dayanıklı, renksiz kristal veya yağlı maddelerdir.
C. Pedersen ayrıca taç eterler için genel kuralları aşağıdaki gibi olan bir isimlendirme önerdi. Taç eterin adı şunları içerir: 1) makrosiklin toplam atom sayısı, 2) "taç" terimi, 3) oksijen atomlarının sayısı, yani taç bileşiğinin halkasındaki eter birimlerinin sayısı . Bu molekülde bulunan aromatik veya sikloheksan halkaları "benzo-" ve "sikloheksil-" ön ekleriyle gösterilir. Örneğin:
dibenzo-18-taç-6.
Bu terminoloji kuralları, bir bileşikteki bağların türünü ve ikame edicilerin konumunu her zaman doğru bir şekilde tanımlayamaz, ancak simetrik ve nispeten basit yapılara sahip sıradan taç eterler için çok uygundur.
Taç eterlerin en önemli özelliği metallerle kompleks oluşturmasıdır. Böyle bir molekülün iç kısmının boşluğu, örneğin
,
boyutu bir potasyum iyonunu barındırmak için yeterlidir ve altı oksijen atomunun varlığı, güçlü bir koordinasyon bağları sistemi oluşturmayı mümkün kılar:
Metalin iyon çapı makrosikl boşluğunun çapına ne kadar yakınsa kompleks o kadar kararlı olur. Bu nedenle taç-6 potasyum iyonları için, taç-5 ise sodyum iyonları için daha uygundur. Bu nedenle bu tip kompleksler organik çözücülerde oldukça çözünür.
Genel olarak, makrosiklik bir polieter sisteminin merkezinde bir boşluğun varlığı, bu tür bileşiklerin, boyutu bu boşluğun boyutuna karşılık gelen inorganik bir katyonu absorbe etme ve güçlü iyon-dipol nedeniyle onu orada tutma yeteneğini belirler. iyonun pozitif yükünün, boşluğu çerçeveleyen altı oksijen atomunun yalnız elektron çiftleriyle etkileşimleri.
Organik reaksiyonlarda taç eterlerin kullanımı, inorganik tuzların polar olmayan çözücüler içinde çözülmesini mümkün kılan ve solvatlanmamış bir anyonun oluşumunu teşvik eden bu tür katyonik komplekslerin oluşumu ile ilişkilidir. Bu, anyonun bazlığının artmasına yol açar ve ayrıca küçük boyutundan dolayı solvatize olmayan anyon, bir nükleofil olarak sterik olarak engellenmiş reaksiyon merkezlerine saldırabilir.
Taç eterler, iyonların hücre zarlarından taşınmasını kolaylaştıran bazı doğal maddelerin (örneğin, peptit antibiyotiği valinomisin) etkisini bir dereceye kadar simüle eder.
Taç eterler, etilen glikolün alkilasyonuyla sentezlenir.
dietilen glikol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH,
trietilen glikol NOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH uygun reaktifler, örneğin 2,2¢-diklorodietil eter O(CH2CH2Cl)2.
Sayfa 1
Y-hidroksi asitlerden elde edilen siklik esterler, y-laktonlardır. Bu bileşiklerin beş üyeli halka sistemi o kadar kolay oluşturulur ki, hidroksi asitleri serbest halde izole etmek genellikle zordur, çünkü alkalin çözelti asitleştirildiğinde izolasyon gerçekleştirilse bile tekrar laktonlara dönüşme eğilimi gösterirler. düşük sıcaklıkta ve aşırı mineral asit olmadan. Laktonlar kararlı nötr maddelerdir, ancak genellikle halkaları ısıtıldığında bir alkalinin etkisiyle açılabilir.
Siklik eterler heterosiklik bileşiklerin temsilcileridir.
Döngüsel eterler döngülerin boyutuna ve döngüdeki oksijen atomlarının sayısına göre farklılık gösterir.
Siklik eterler heterosiklik bileşiklerdir ve alifatik eterlerle karşılaştırıldığında daha yüksek çözme gücüne sahiptirler. Dihidrik alkollerin hidrasyonuyla elde edilir. Siklik eterlerin endüstriyel üretimi, poliglikollerin konsantre sülfürik asit varlığında karışımlardan damıtılmasına dayanır. Siklik eterler arasında 1 4-dioksan, tetrahidrofuran ve morfolin bulunur.
Siklik eterler, örneğin 4-metil-1 3-dioksan, BF3'ün varlığında parçalanır, ardından parçalanma ürünlerinin polimerizasyonu yapılır. BF3 ile ısıtıldığında reçine, dekarboksilat gibi doğal reçineler.
Siklik eterler, örneğin 4-metil-1 3-dioksan, BP3'ün varlığında parçalanır, ardından parçalanma ürünlerinin polimerizasyonu yapılır. BF3 ile ısıtıldığında reçine, dekarboksilat gibi doğal reçineler.
Döngüsel esterler (laktonlar), tıpkı laktanlar gibi, yalnızca beş veya altı üyeli bir halka içerdiklerinde kolaylıkla oluşurlar.
γ-hidroksi asitlerden elde edilen siklik esterler γ-laktonlardır. Bu bileşiklerin beş üyeli halka sistemi o kadar kolay oluşturulur ki, γ-hidroksi asitlerin serbest halde izole edilmesi genellikle zordur, çünkü bir alkalin çözelti asitleştirildiğinde bu durum daha da zorlaşır. izolasyon düşük sıcaklıklarda ve fazla mineral asit olmadan yapılsa bile tekrar laktonlara dönüşebilir. Laktonlar stabil nötr maddelerdir, ancak genellikle halkaları ısıtıldığında bir alkalinin etkisiyle açılabilir. Bu tür maddeler genellikle doymamış asitlerin hidrobromik veya sülfürik asitle ısıtılarak veya işlenerek izomerleştirilmesiyle oluşturulur.
Bu tür siklik eterlere taç eterler denir. Döngüdeki birim sayısı adın başında, eterik oksijen atomlarının sayısı ise sonunda belirtilir.
Siklik eterler oksijen içeren heterosiklik bileşiklerdir (bkz. sayfa
Siklik ester (epoksi halkası), hem OH grubunun hem de halojenin aynı molekülün parçası olması nedeniyle oluşur.
Bir dizi heterosiklik bileşiğe ait olan siklik eterler, alifatik eterlerden daha yüksek çözünme kabiliyetine sahip olmalarına rağmen, çözücü olarak en az kullanım alanını bulmuşlardır.
Halkada daha az üyeye sahip siklik eterler düşük sıcaklıklarda reaksiyona girer.
Siklik eterler kükürt ile reaksiyona girerek tiyoeterler oluşturur ve suyla reaksiyona girerek büyük miktarda ısı açığa çıkarır. Konsantre nitrik asitle temas ettiğinde fosfor asidinin siklik esterleri tutuşur. Siklik fosfor asit esterlerinin en ilginç özelliklerinden biri, birçok maddeyle reaksiyona girerek halkayı açabilme yetenekleridir.
Eterler nötr ve düşük aktif bileşiklerdir ve bu nedenle çeşitli organik reaksiyonlarda sıklıkla çözücü olarak kullanılırlar. Çoğu durumda sodyum ile reaksiyona girmediklerinden bu metal eterlerin kurutulmasında kullanılır. Seyreltilmiş mineral asitlerden ve alkalilerden etkilenmezler. Esterler organometalik bileşikler, hidritler ve alkali metallerin amidleri tarafından parçalanmaz. Bu bileşiklerin kimyasal özelliklerinin çok azı, eterlere temel özelliklerini veren, oksijen atomu üzerinde serbest bir elektron çiftinin varlığıyla ve aynı zamanda polar C-O bağlarının varlığıyla ilişkilidir. eterlerin bölünmesine yol açar.
Eğitim oksonyum tuzları. Esterler zayıf bazlar ve zayıf nükleofiller olmasına rağmen.
Dialkilhidroksonyum tuzları oluşturmak için kuru hidrojen klorürle reaksiyona girebilirler.
(C 2 H 5) 2 O + HC1 → (C 2 H 5) 2 OH + Cl
Rolü bir eter molekülünün oynadığı zayıf bir bazın tuzu olarak ortaya çıkan oksonyum tuzu, suyla seyreltildiğinde kolayca hidrolize edilir.
(C 2 H 5) 2 OH + Cl + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl
Esterlerin temel yapısı, konsantre sülfürik asitteki çözünürlükleri ve düşük sıcaklıklarda kristalli bir oksonyum tuzunun salınması ile kanıtlanır.
Bu reaksiyon eterleri alkanlardan ve haloalkanlardan ayırmak için kullanılır. 1928'de H. Meyerwein keşfettiüçüncül oksonyum tuzları
aşağıdaki reaksiyonun bir sonucu olarak eterlerden elde edilebilir:
Bor halojenürlerin rolü, halojeni haloalkandan çıkarmak ve onu stabil bir anyona bağlamaktır. Kompleks anyonlara sahip tryalkiloksonyum bileşikleri katı, tamamen stabil tuz benzeri bileşiklerdir. Bu tuzlardaki anyonları herhangi bir sıradan asidin anyonlarıyla değiştirmeye çalışırken; Oksonyum tuzları asitlerle, tuzlarla ve hatta suyla etkileşime girdiğinde ayrışarak bir eter ve alkile edilmiş bir anyon oluşturur. Trialkiloksonyum tuzları en güçlü alkilleyici ajanlardır (haloalkanlardan ve dialkil sülfatlardan daha güçlüdür). Eter çözücü olarak kullanılır Grignard reaksiyonları
, Çünkü reaktifi çözme ve dolayısıyla çözme yeteneğine sahiptir.
Asidik magnezyum atomuna baz görevi görür.
Lewis bazları eterleri nasıl oluşturur? kompleksler burada eter elektron donörü rolünü oynar ve halojen alıcı rolünü oynar. Böylece, dietil eter içindeki bir iyot çözeltisi, inert çözeltilerdeki menekşe renginin aksine, kahverengi renktedir. Bu tür komplekslere yük transfer kompleksleri (CTC) adı verilir.
Bölmek eterler . Eterler, konsantre asitlerle (H2S04, HBr ve özellikle HI) 140 ºС'ye ısıtıldığında bölünmeye maruz kalabilir. Bu reaksiyon, 1861 yılında A. Butlerov tarafından örnek olarak 2-etoksipropanoik asit kullanılarak keşfedildi.
Hidroiyodik asidin etkisi altında, ester başlangıçta dialkilhidroksonyum iyodüre dönüştürülür. Bu, C-O bağlarının polaritesinde bir artışa yol açar ve iyi bir ayrılan grubun (bir alkol molekülü) oluşmasıyla bunlardan birinin heterolitik bölünmesini kolaylaştırır. Nükleofilin rolü iyodür iyonu tarafından gerçekleştirilir:
Metil ve etil alkil eterlerin bölünmesi sırasında, nükleofilin etkisi, mekansal olarak daha erişilebilir olan metil veya etil radikaline doğru yönlendirilir. Kantitatif bu özelliğe dayanmaktadır Zeisel'in yöntemi– organik bileşiklerdeki metoksi ve etoksi gruplarının belirlenmesi.
Alkillerden birinin üçüncül olması durumunda bölünmenin özellikle kolay bir şekilde meydana geldiğine dikkat edilmelidir.
Protonlanmış bir eterin bir halojen iyonu ile reaksiyonu ve ayrıca protonlanmış bir alkolün karşılık gelen reaksiyonu, esterin yapısına bağlı olarak hem SN1 hem de SN2 mekanizmaları tarafından meydana gelebilir. Tahmin edebileceğiniz gibi, birincil alkil grubu SN2 ile ikame edilmiş olma eğilimindeyken, üçüncül alkil grubu SN1 ile ikame edilmiş olma eğilimindedir:
Tepkiler İle -hidrojen atomu . Eterlerde bir oksijen atomunun varlığı, özellikle α-pozisyonundaki hidrojen atomlarının davranışını etkiler. Bu bölgesel seçicilik, eşleşmemiş elektronun 2 olduğu R-ĊH-Ö-R radikalinin stabilitesi ile açıklanmaktadır. R Eterlerde bir oksijen atomunun varlığı, özellikle α-pozisyonundaki hidrojen atomlarının davranışını etkiler. Bu bölgesel seçicilik, eşleşmemiş elektronun 2 olduğu R-ĊH-Ö-R radikalinin stabilitesi ile açıklanmaktadır.-karbon yörüngeleri yalnız çift 2 ile örtüşür
-oksijen atomunun elektronları.
Serbest radikal klorlama reaksiyonları en verimli ve seçici şekilde gerçekleşir. Böylece dietil eter, hesaplanan miktardaki klor ile ışıkta muamele edildiğinde α-monoklorür oluşur.
α-kloro-ikameli esterlerin reaksiyon hızı, karşılık gelen haloalkanlarla karşılaştırıldığında çok daha yüksektir. Özellikle stabil bir ara karbokasyonun oluşumu yoluyla meydana gelen nükleofilik ikame reaksiyonlarına son derece kolay bir şekilde girerler; S N 1 mekanizmasına göre Bu stabilite rezonans yapılarıyla yansıtılır:
Reaksiyon koşullarını değiştirerek vinil eterler elde etmek için dehidrohalojenasyon yolu boyunca yönlendirilebilmesi dikkat çekicidir.
Tepkiler otoksidasyon .
Eterler, ışınlama olmasa bile radikal bir mekanizma yoluyla oksijenle otoksidasyon reaksiyonlarına eğilimlidir; bu, eşleşmemiş karbon elektronunun komşu oksijen atomunun elektron çifti ile delokalizasyonu nedeniyle ortaya çıkan serbest radikalin stabilitesi ile açıklanır:
Üçüncül karbonda bir hidrojen atomu içeren esterler özellikle otoksidasyona karşı hassastır. Bekleme sırasında kendiliğinden oluşan eter hidroperoksitler son derece patlayıcıdır. Orijinal eterlere göre daha az uçucu olduklarından eterlerle birlikte damıtılmazlar, şişede birikir. Bu nedenle eterler kuruyana kadar damıtılamaz, aksi takdirde patlama meydana gelebilir. Hidroperoksitler, indirgeyici maddeler (demir(II) veya kalay(II) tuzları) kullanılarak eterden dikkatlice uzaklaştırılmalıdır.
Peroksitlerin varlığına yönelik bir test, bir eter numunesinin sulu bir potasyum iyodür çözeltisi ile işlenmesidir. Karakteristik kahverengi rengin ve nişasta varlığında mavi rengin ortaya çıkması, hidroperoksitlerin varlığını gösterir.
Eter elde etmenin en önemli yöntemleri, alkollerin ve türevlerinin (alkolatlar) nükleofilik reaksiyonları ile ilişkilidir - Ch. 3.3.3.1 ve 3.2.2.1. Bu yöntemler şunlardır:
2 RAlkollerin moleküller arası dehidrasyonu: R- -O- R
O Bununla birlikte, bu yöntem simetrik esterlerin elde edilmesi için en uygun olanıdır, çünkü karışık bir ester elde etmeye çalışırken ROR RAlkollerin moleküller arası dehidrasyonu: Ve RAlkollerin moleküller arası dehidrasyonu: alkollerden Bununla birlikte, bu yöntem simetrik esterlerin elde edilmesi için en uygun olanıdır, çünkü karışık bir ester elde etmeye çalışırken Reaksiyon karışımında bileşimin esterlerinin önemli miktarda safsızlığı tespit edilecektir. RVeR.
HAKKINDA
Williamson reaksiyonu hem simetrik hem de karışık esterlerin hazırlanması için uygun bir yöntemdir:R-X+R¯ -O + HayırR-O-R
+ NaX
Metil alkil eterleri elde etmek için, dimetil sülfat (Bölüm 3.5.1) veya diazometan kullanılan alkollerin metilasyonu kullanılır.R- + (OİLE 3 ) 2 H 4 + BU YÜZDEN NaOH 3 R-O-CH 3 H 4 + NaCH 2 -O
+H
dimetil sülfat
diazometan
Siklik eterler molekül içi bir eter bağı içerir ve yapısal olarak heterosiklik oksijen içeren bileşiklerdir. Döngünün büyüklüğüne ve oksijen atomu sayısına bağlı olarak sınıflandırılabilirler. Siklik eterleri adlandırmak için, ikame edici, radikal-fonksiyonel, ikame edici isimlendirme (Bölüm 1.5) ve heterosiklik bileşiklerin isimlendirmesi kullanılır. Bu durumda, polyesterler için, yani birden fazla oksijen atomu içeren bileşikler için, hem değiştirme terminolojisi (Bölüm 1.5.3) hem de heterosiklik bileşiklerin terminolojisi (Bölüm 12.1) kullanılır.
İkame terminolojisine göre ayrılmaz bir önek kullanılır epoksi- oksijen köprüsüyle ilişkili karbon atomlarının dijital yer belirleyicilerle gösterilmesi.
Radikal-fonksiyonel isimlendirmeye göre, burada kullanılan "oksit" fonksiyonel sınıfının adı, bir oksijen atomuyla ilişkili iki değerlikli hidrokarbon radikalinin adına eklenir.
Değiştirme isimlendirmesine göre ismin temeli siklik bir hidrokarbondur (Bölüm 8.1) ve bir değiştirme öneki kullanılır oksa-.
Heterosiklik bileşiklerin isimlendirilmesine göre, siklik eterlerin ilk temsilcisinin adı oksiran.
Döngüsel monoeter örnekleri ve isimleri:
1,2-epoksietan, 1,2-epoksibütan, 1,4-epoksibütan,
etilen oksit, butilen oksit, tetrametilen oksit,
oksiran etiloksiran tetrahidrofuran
3.4.4.1. 1,2-epoksi bileşiklerinin (oksiranlar) yapısının özellikleri ve özellikleri
Epoksietan, sıradan eterlerdeki açılardan çok farklı, önemli ölçüde deforme olmuş bağ açılarına ( 60) sahip, neredeyse düzenli bir üçgendir. Dialkil eterlerde bunu hatırlayalım. s.o.s. 109-112 olup doymuş karbon atomunun bağ açıları da 109’ye yakındır.
Oksiranların kimyasal özellikleri moleküldeki polar bağların varlığıyla belirlenir. C–O, üç üyeli bir halkada yalnız elektron çiftleri ve açısal gerilime sahip bir oksijen atomu. Dönüşümleri arasındaki temel fark, eterlere özgü reaksiyonların kolayca ilerlemesi ve buna halka açılmasının eşlik etmesidir; ilave ürünler oluşur.
Reaksiyonlar ayrıca katalizörsüz zayıf nükleofillerle, örneğin suyla, ancak yüksek sıcaklıklarda meydana gelebilir; güçlü nükleofiller (aminler, organometalik bileşikler) ile etkileşim kolaylıkla ilerler:
Asit katalizi, bağ polaritesini artırarak epoksitlerin reaktivitesini önemli ölçüde artırır C–O orijinal alt tabakada:
öyle ki su ve alkol ilavesi kolaylıkla gerçekleşir.
Aşağıdaki durumlarda R Ve R Farklı hidrokarbon radikalleri olduğundan, epoksi halkasının bölünme yönü reaksiyon mekanizması tarafından belirlenir. Mekanizma bimoleküler ise, nükleofil daha az korumalı (ikame edilmiş) karbon atomuna saldırır. Asitlerin varlığında stabilize bir karbokasyon oluşabiliyorsa reaksiyon, ilk aşaması aşağıdakilerden birinin kopması olan monomoleküler bir mekanizmaya göre ilerler. C–O Substrat bağları oluşur ve nükleofil daha sonra karbokatyon merkezine bağlanır. Örneğin:
Susuz ortamdaki Lewis asitleri, 1,2-epoksi bileşiklerinin dimerizasyonuna, oligomerizasyonuna ve polimerizasyonuna neden olur:
3.4.4.2. 1,2-epoksi bileşiklerinin hazırlanmasına yönelik yöntemler
Oksiranlar, a-halojenle ikame edilmiş alkollerin (halohidrinler) molekül içi alkilasyonu ve alkenlerin doğrudan oksidasyonu yoluyla elde edilebilir.
Halojenin alıcı etkisi nedeniyle halohidrinlerin asidik özellikleri artar ve güçlü bazların varlığında nükleofilik ikamenin meydana geldiği bir anyon oluşur:
Alkenlerin doğrudan oksidasyonu aşağıdaki şemaya göre ilerler:
Örneğin epoksietan, etenin atmosferik oksijenle gümüş bir katalizör üzerinde 520°C'de oksidasyonu sonucu oluşur. İLE:
Bu reaksiyonun endüstriyel önemi büyüktür. Dünya etilen oksit üretimi yılda 5 milyon tondur.
Diğer alkenlerin epoksi türevleri, organik peroksiasitler ( RCOOOH) - Prilezhaev'in tepkisi* (Bölüm 4.1.4.3, 6.4.6).
3.4. 4 .3. Taç eterler
Taç eterler, 3 ila 20 eter oksijen atomu dahil olmak üzere 9 ila 60 halka atomu içeren siklik polieterlerdir. 1960'larda Charles Pedersen tarafından keşfedildiler ve 1987'de (Donald Crum ve Jean-Marie Lehn ile birlikte) Nobel Ödülü'ne layık görüldüler.
Bu makroesterler, asitlere ve bazlara karşı dayanıklı, renksiz kristal veya yağlı maddelerdir.
C. Pedersen ayrıca taç eterler için genel kuralları aşağıdaki gibi olan bir isimlendirme önerdi. Taç eterin adı şunları içerir: 1) makrosiklin toplam atom sayısı, 2) "taç" terimi, 3) oksijen atomlarının sayısı, yani taç bileşiğinin halkasındaki eter birimlerinin sayısı . Bu molekülde bulunan aromatik veya sikloheksan halkaları öneklerle gösterilir. benzo- Ve sikloheksil-. Örneğin:
dibenzo-18-taç-6
Bu terminoloji kuralları, bir bileşikteki bağların türünü ve ikame edicilerin konumunu her zaman doğru bir şekilde tanımlayamaz, ancak simetrik ve nispeten basit yapılara sahip sıradan taç eterler için çok uygundur.
Taç eterlerin en önemli özelliği metallerle kompleks oluşturmasıdır. Örneğin böyle bir molekülün iç kısmının boşluğu:
boyutu bir potasyum iyonunu barındırmak için yeterlidir ve altı oksijen atomunun varlığı, güçlü bir koordinasyon bağları sistemi oluşturmayı mümkün kılar:
Metalin iyon çapı makrosikl boşluğunun çapına ne kadar yakınsa kompleks o kadar kararlı olur. Bu nedenle 18-taç-6 potasyum iyonları için daha uygun, 15-taç-5 ise sodyum iyonları için daha uygundur. Bu nedenle bu tip kompleksler organik çözücülerde oldukça çözünür.
Genel olarak, makrosiklik polyester sisteminin merkezinde bir boşluğun varlığı, bu tür bileşiklerin, boyutu bu boşluğun boyutuna karşılık gelen inorganik bir katyonu absorbe etme ve güçlü iyon-dipol nedeniyle onu orada tutma yeteneğini belirler. İyonun pozitif yükünün boşluğu çerçeveleyen altı oksijen atomunun yalnız elektron çiftleriyle etkileşimi.
Organik reaksiyonlarda taç eterlerin kullanımı, inorganik tuzların polar olmayan çözücüler içinde çözülmesini mümkün kılan ve solvatlanmamış bir anyonun oluşumunu teşvik eden bu tür katyonik komplekslerin oluşumu ile ilişkilidir. Bu, anyonun bazlığının artmasına yol açar ve ayrıca küçük boyutundan dolayı solvatize olmayan anyon, bir nükleofil olarak sterik olarak engellenmiş reaksiyon merkezlerine saldırabilir.
Taç eterler, iyonların hücre zarlarından taşınmasını kolaylaştıran bazı doğal maddelerin (örneğin, peptit antibiyotiği valinomisin) etkisini bir dereceye kadar simüle eder.
Taç eterler, etilen glikol, dietilen glikolün alkilasyonuyla sentezlenir. NOSN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 R-, trietilen glikol ANCAKCN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 OSN 2 CH 2 R- uygun reaktifler, örneğin 2,2-diklorodietil eter -O(CH 2 CH 2 Cl) 2 .
