Alkenlerin ayrışması. Homolog alken serileri

Alkenler kimyasal olarak aktiftir. Kimyasal özellikleri büyük ölçüde çift bağın varlığıyla belirlenir. Alkenler için en yaygın reaksiyonlar elektrofilik katılma ve radikal katılma reaksiyonlarıdır. Nükleofilik katılma reaksiyonları genellikle güçlü bir nükleofilin varlığını gerektirir ve alkenler için tipik değildir. Alkenler kolayca oksidasyon ve katılma reaksiyonlarına girerler ve ayrıca alil radikali ikamesi yapabilirler.

İlave reaksiyonları

Hidrojenasyon Alkenlere hidrojen eklenmesi (hidrojenasyon reaksiyonu), katalizörlerin varlığında gerçekleştirilir. Çoğu zaman kırılmış metaller kullanılır - platin, nikel, paladyum vb. Sonuç olarak, karşılık gelen alkanlar (doymuş hidrokarbonlar) oluşur.

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Halojenlerin eklenmesi. Alkenler, normal koşullar altında kolayca klor ve brom ile reaksiyona girerek halojen atomlarının bitişik karbon atomlarında bulunduğu ilgili dihaloalkanları oluşturur.

Not 1

Alkenler bromla etkileşime girdiğinde bromun rengi sarı-kahverengi bir renge dönüşür. Alkinler ve alkadienler de benzer şekilde reaksiyona girdiğinden, bu doymamış hidrokarbonlar için en eski ve en basit nitel reaksiyonlardan biridir.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Hidrojen halojenürlerin eklenmesi. Etilen hidrokarbonlar hidrojen halojenürlerle ($HCl$, $HBr$) etkileşime girdiğinde haloalkanlar oluşur; reaksiyonun yönü alkenlerin yapısına bağlıdır.

Etilen veya simetrik alkenler durumunda, ekleme reaksiyonu açıkça meydana gelir ve yalnızca bir ürünün oluşumuna yol açar:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

Simetrik olmayan alkenler durumunda iki farklı katılma reaksiyonu ürününün oluşması mümkündür:

Not 2

Aslında esas olarak yalnızca bir reaksiyon ürünü oluşur. Bu tür reaksiyonların yönündeki model Rus kimyager V.V. 1869'da Markovnikov Buna Markovnikov kuralı denir. Hidrojen halojenürler simetrik olmayan alkenlerle reaksiyona girdiğinde, çok sayıda hidrojen atomuna bağlanmadan önce, en çok hidrojenlenmiş karbon atomundaki çift bağ bölünmesi bölgesine bir hidrojen atomu eklenir.

Markovnikov bu kuralı deneysel verilere dayanarak formüle etti ve ancak çok sonra teorik bir gerekçe elde etti. Propilenin hidrojen klorürle reaksiyonunu düşünün.

$p$ bağının özelliklerinden biri de kolayca kutuplaşabilme yeteneğidir. Propen molekülündeki metil grubunun etkisi altında (pozitif indüktif etki + $I$), $p$ bağının elektron yoğunluğu karbon atomlarından birine (= $CH_2$) kayar. Sonuç olarak, üzerinde kısmi bir negatif yük ($\delta -$) belirir. Çift bağın diğer karbon atomunda kısmi bir pozitif yük ($\delta +$) belirir.

Propilen molekülündeki elektron yoğunluğunun bu dağılımı, gelecekteki proton saldırısının yerini belirler. Bu, kısmi negatif $\delta-$ yükü taşıyan metilen grubunun (= $CH_2$) karbon atomudur. Ve buna göre klor, $\delta+$ kısmi pozitif yüküyle bir karbon atomuna saldırır.

Sonuç olarak propilenin hidrojen klorürle reaksiyonunun ana ürünü 2-kloropropandır.

Hidrasyon

Alkenlerin hidrasyonu mineral asitlerin varlığında meydana gelir ve Markovnikov kuralına uyar. Reaksiyon ürünleri alkollerdir

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

alkilasyon

Düşük sıcaklıklarda bir asit katalizörü ($HF$ veya $H_2SO_4$) varlığında alkanlara alkanların eklenmesi, daha yüksek moleküler ağırlığa sahip hidrokarbonların oluşumuna yol açar ve genellikle endüstride motor yakıtı üretmek için kullanılır.

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Oksidasyon reaksiyonları

Alkenlerin oksidasyonu, oksitleyici reaktiflerin koşullarına ve türlerine bağlı olarak, hem çift bağın bölünmesiyle hem de karbon iskeletinin korunmasıyla meydana gelebilir:

Polimerizasyon reaksiyonları

Alken molekülleri, $\pi$ bağlarının açılması ve dimerlerin, trimerlerin veya yüksek moleküler ağırlıklı bileşiklerin - polimerlerin oluşumu ile belirli koşullar altında birbirlerine ekleme yapabilirler. Alkenlerin polimerizasyonu serbest radikal veya katyon-anyon mekanizması yoluyla gerçekleşebilir. Polimerizasyon başlatıcıları olarak asitler, peroksitler, metaller vb. Kullanılır. Polimerizasyon reaksiyonu ayrıca sıcaklık, ışınlama ve basıncın etkisi altında gerçekleştirilir. Tipik bir örnek, etilenin polietilen oluşturmak üzere polimerizasyonudur.

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_(2^–))_n$

İkame reaksiyonları

Yer değiştirme reaksiyonları alkenler için tipik değildir. Ancak yüksek sıcaklıklarda (400°C'nin üzerinde) geri dönüşümlü olan radikal katılma reaksiyonları baskılanır. Bu durumda çift bağ korunurken alilik pozisyonda bulunan hidrojen atomunun değiştirilmesi mümkün hale gelir.

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Bilgi Hipermarketi >>Kimya >>Kimya 10. sınıf >> Kimya: Alkenler

Doymamışlar, moleküllerindeki karbon atomları arasında çoklu bağ içeren hidrokarbonları içerir. Doymamış olanlar alkenler, alkinler, alkadienlerdir (polienler). Halkada çift bağ içeren siklik hidrokarbonlar (sikloalkenler) ve ayrıca halkada az sayıda karbon atomu (üç veya dört atom) bulunan sikloalkanlar da doymamış bir karaktere sahiptir. "Doymamışlık" özelliği, bu maddelerin doymuş veya doymuş hidrokarbonlar - alkanların oluşumu ile başta hidrojen olmak üzere ilave reaksiyonlara girme yeteneği ile ilişkilidir.

Yapı

Alkenler asikliktir, molekülde tekli bağlara ek olarak karbon atomları arasında bir çift bağ içerir ve CnH2n genel formülüne karşılık gelir.

Alkenler, kalıntıları sıvı yağların - yağların (İngiliz yağından - yağdan) bir parçası olan doymamış yağ asitlerine (oleik, linoleik) benzetilerek ikinci isimlerini - "olefinler" aldılar.

Aralarında çift bağ bulunan karbon atomları bildiğiniz gibi sp 2 hibridizasyonu halindedir. Bu, bir s ve iki p yörüngesinin hibridizasyona katıldığı ve bir p yörüngesinin melezlenmemiş kaldığı anlamına gelir. Hibrit yörüngelerin üst üste binmesi bir a-bağının oluşmasına yol açar ve etilen molekülünün komşu karbon atomlarının melezleşmemiş -orbitalleri nedeniyle ikinci bir bağ oluşur, N-bağlantı. Dolayısıyla bir çift bağ, bir Þ-bağından ve bir p-bağından oluşur.

Çift bağ oluşturan atomların hibrit yörüngeleri aynı düzlemdedir ve n-bağını oluşturan yörüngeler molekül düzlemine dik olarak yerleştirilmiştir (bkz. Şekil 5).

Çift bağ (0,132 nm) tekli bağdan daha kısadır ve enerjisi daha yüksektir, yani daha güçlüdür. Bununla birlikte, hareketli, kolayca polarize olabilen bir 7g bağının varlığı, alkenlerin kimyasal olarak alkanlara göre daha aktif olmasına ve katılma reaksiyonlarına girebilme yeteneğine sahip olmasına yol açmaktadır.

Homolog eten serisi

Dallanmamış alkenler, homolog eten (etilen) serisini oluşturur.

C2H4 - eten, C3H6 - propen, C4H8 - büten, C5H10 - penten, C6H12 - heksen, vb.

İzomerizm ve isimlendirme

Alkanlar gibi alkenler de yapısal izomerlik ile karakterize edilir. Yapısal izomerler, hatırlayacağınız gibi, karbon iskeletinin yapısında birbirinden farklıdır. Yapısal izomerlerle karakterize edilen en basit alken bütendir.

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-C=CH2
ben
CH3
buten-1 metilpropen

Özel bir yapısal izomerizm türü, çift bağın konumunun izomerizmidir:

CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3
buten-1 buten-2

Tek bir karbon-karbon bağı etrafında karbon atomlarının neredeyse serbest dönüşü mümkündür, bu nedenle alkan molekülleri çok çeşitli şekiller alabilir. Çift bağın etrafında dönme imkansızdır, bu da alkenlerde başka bir tür izomerizmin ortaya çıkmasına neden olur - geometrik veya cis-trans izomerizmi.

Cis izomerleri, moleküler parçaların (bu durumda metil gruplarının) düzleme göre uzaysal düzenlemesi açısından toraks izomerlerinden farklılık gösterir. N-bağlantılar ve dolayısıyla özellikler.

Alkenler sikloalkanlara izomerdir (sınıflar arası izomerizm), örneğin:

CH2 = CH-CH2-CH2-CH2-CH3
heksen-1 sikloheksan

İsimlendirme alkenler IUPAC tarafından geliştirilen alkanların isimlendirilmesine benzer.

1. Ana devre seçimi

Bir hidrokarbon adının oluşumu, moleküldeki en uzun karbon atomu zinciri olan ana zincirin tanımıyla başlar. Alkenlerde ana zincirde çift bağ bulunmalıdır.

2. Ana zincirdeki atomların numaralandırılması

Ana zincirdeki atomların numaralandırılması çift bağın en yakın olduğu uçtan başlar. Örneğin, doğru bağlantı adı:

CH3-SN-CH2-CH=CH-CH3 CH3

Beklenebileceği gibi 2-metilheksen-4 değil, 5-metilheksen-2.

Çift bağın konumu zincirdeki atom numaralandırmasının başlangıcını belirleyemezse, doymuş hidrokarbonlarda olduğu gibi ikame edicilerin konumu tarafından belirlenir.

CH3-CH2-CH=CH-CH-CH3
ben
CH3
2-metilheksen-3

3. İsmin oluşumu

Alkenlerin isimleri alkanların isimleriyle aynı şekilde oluşturulur. İsmin sonunda çift bağın başladığı karbon atomunun numarasını ve bileşiğin alken sınıfı -en'e ait olduğunu gösteren son eki belirtin.

Fiş

1. Petrol ürünlerinin çatlaması. Doymuş hidrokarbonların termal parçalanması sürecinde alkan oluşumu ile birlikte alken oluşumu meydana gelir.

2. Doymuş hidrokarbonların dehidrojenasyonu. Alkanlar yüksek sıcaklıklarda (400-600 °C) bir katalizör üzerinden geçirildiğinde, bir hidrojen molekülü elimine edilir ve bir alken oluşur:

3. Alkollerin dehidrasyonu (suyun giderilmesi). Su giderici maddelerin (H2804, Al203) yüksek sıcaklıklarda monohidrik alkoller üzerindeki etkisi, bir su molekülünün ortadan kaldırılmasına ve bir çift bağ oluşumuna yol açar:

Bu reaksiyona molekül içi dehidrasyon denir (eter oluşumuna yol açan ve § 16 “Alkoller”de incelenecek olan moleküller arası dehidrasyonun aksine).

4. Dehidrohalojenasyon (hidrojen halojenürün ortadan kaldırılması).

Bir haloalkan, bir alkol çözeltisindeki bir alkali ile reaksiyona girdiğinde, bir hidrojen halojenür molekülünün ortadan kaldırılmasının bir sonucu olarak bir çift bağ oluşur.

Bu reaksiyonun ağırlıklı olarak büten-1 yerine büten-2 ürettiğini unutmayın; Zaitsev'in kuralı:

İkincil ve üçüncül haloalkanlardan bir hidrojen halojenür çıkarıldığında, en az hidrojenlenmiş karbon atomundan bir hidrojen atomu çıkarılır.

5. Halojensizleştirme. Çinko bir alkanın dibromo türevine etki ettiğinde, komşu karbon atomlarında bulunan halojen atomları elimine edilir ve bir çift bağ oluşur:

Fiziksel özellikler

Homolog alken serisinin ilk üç temsilcisi gazlardır, C5H10-C16H32 bileşimindeki maddeler sıvıdır ve daha yüksek alkenler katılardır.

Bileşiklerin moleküler ağırlığı arttıkça kaynama ve erime noktaları doğal olarak artar.

Kimyasal özellikler

İlave reaksiyonları

Doymamış hidrokarbonların - alkenlerin temsilcilerinin ayırt edici bir özelliğinin ilave reaksiyonlara girme yeteneği olduğunu hatırlayalım. Bu reaksiyonların çoğu elektrofilik ekleme mekanizmasıyla ilerler.

1. Alkenlerin hidrojenasyonu. Alkenler, hidrojenasyon katalizörleri - metaller - platin, paladyum, nikel varlığında hidrojen ekleme yeteneğine sahiptir:

CH3-CH2-CH=CH2 + H2 -> CH3-CH2-CH2-CH3

Bu reaksiyon hem atmosferik hem de yüksek basınçta meydana gelir ve ekzotermik olduğundan yüksek sıcaklık gerektirmez. Sıcaklık arttığında, aynı katalizörler ters bir reaksiyona (dehidrojenasyon) neden olabilir.

2. Halojenasyon (halojenlerin eklenmesi). Bir alkenin bromlu su veya bir organik çözücü (CCl4) içindeki bir brom çözeltisi ile etkileşimi, alkene bir halojen molekülünün eklenmesi ve dihaloalkanların oluşması sonucu bu çözeltilerin hızlı bir şekilde renk değiştirmesine yol açar.

Markovnikov Vladimir Vasilyeviç

(1837-1904)

Rus organik kimyager. Formüle edilmiş (1869), kimyasal yapıya bağlı olarak ikame, eliminasyon, çift bağda ekleme ve izomerizasyon reaksiyonlarının yönüne ilişkin kurallar. Petrolün bileşimini (1880'den beri) inceledi ve bağımsız bir bilim olarak petrokimyanın temellerini attı. Yeni bir organik madde sınıfı olan siklo-parafinler (naftenler) keşfedildi (1883).

3. Hidrohalojenasyon (hidrojen halojenürün eklenmesi).

Hidrojen halojenür ekleme reaksiyonu aşağıda daha ayrıntılı olarak tartışılacaktır. Bu reaksiyon Markovnikov'un kuralına uymaktadır:

Bir hidrojen halojenür bir alkene bağlandığında, hidrojen daha fazla hidrojenlenmiş karbon atomuna, yani daha fazla hidrojen atomunun bulunduğu atoma ve halojen daha az hidrojenlenmiş olana bağlanır.

4. Hidrasyon (su ilavesi). Alkenlerin hidrasyonu alkol oluşumuna yol açar. Örneğin, etene su eklenmesi, etil alkol üretimine yönelik endüstriyel yöntemlerden birinin temelini oluşturur:

CH2=CH2 + H2O -> CH3-CH2OH
eten etanol

Birincil alkolün (birincil karbon üzerinde bir hidroksi grubu bulunan) yalnızca eten hidratlandığında oluştuğunu unutmayın. Propen veya diğer alkenler hidratlandığında ikincil alkoller oluşur.

Bu reaksiyon aynı zamanda Markovnikov kuralına göre de ilerler - bir hidrojen katyonu daha fazla hidrojenlenmiş bir karbon atomuna bağlanır ve bir hidroksi grubu daha az hidrojenlenmiş bir karbon atomuna bağlanır.

5. Polimerizasyon. Özel bir ekleme durumu, alkenlerin polimerizasyon reaksiyonudur:

Bu ekleme reaksiyonu serbest radikal bir mekanizma yoluyla gerçekleşir.

Oksidasyon reaksiyonları

Herhangi bir organik bileşik gibi alkenler de oksijende yanarak CO2 ve H20 oluşturur.

Çözeltilerdeki oksidasyona dirençli alkanların aksine alkenler, potasyum permanganatın sulu çözeltilerinin etkisiyle kolayca oksitlenir. Nötr veya hafif alkali çözeltilerde, alkenlerin diollere (dihidrik alkoller) oksidasyonu meydana gelir ve oksidasyondan önce aralarında bir çift bağın bulunduğu atomlara hidroksil grupları eklenir.

Bildiğiniz gibi doymamış hidrokarbonlar - alkenler ilave reaksiyonlara girebilmektedir. Bu reaksiyonların çoğu elektrofilik ekleme mekanizmasıyla ilerler.

Elektrofilik bağlantı

Elektrofilik reaksiyonlar, elektrofillerin - örneğin doldurulmamış bir yörünge gibi elektron yoğunluğu olmayan parçacıkların - etkisi altında meydana gelen reaksiyonlardır. En basit elektrofilik parçacık hidrojen katyonudur. Hidrojen atomunun 3. yörüngede bir elektronu olduğu bilinmektedir. Bir atom bu elektronu kaybettiğinde bir hidrojen katyonu oluşur, dolayısıyla hidrojen katyonunun hiç elektronu yoktur:

H· - 1е - -> H +

Bu durumda katyonun oldukça yüksek bir elektron ilgisi vardır. Bu faktörlerin birleşimi hidrojen katyonunu oldukça güçlü bir elektrofilik parçacık haline getirir.

Asitlerin elektrolitik ayrışması sırasında bir hidrojen katyonunun oluşumu mümkündür:

НВr -> Н + + Вr -

Bu nedenle asitlerin varlığında ve katılımıyla birçok elektrofilik reaksiyon meydana gelir.

Elektrofilik parçacıklar, daha önce de belirtildiği gibi, artan elektron yoğunluğuna sahip alanlar içeren sistemler üzerinde etki gösterir. Böyle bir sistemin bir örneği çoklu (çift veya üçlü) karbon-karbon bağıdır.

Aralarında çift bağın oluştuğu karbon atomlarının sp2 hibridizasyonu durumunda olduğunu zaten biliyorsunuz. Aynı düzlemde bulunan komşu karbon atomlarının melezleşmemiş p-orbitalleri örtüşerek oluşur. N-bağ, Þ-bağından daha az güçlüdür ve en önemlisi, harici bir elektrik alanının etkisi altında kolayca polarize olur. Bu, pozitif yüklü bir parçacık yaklaştığında CS bağının elektronlarının ona doğru kaydığı ve sözde P- karmaşık.

Görünüşe göre N-kompleks ve bir hidrojen katyonunun eklenmesi üzerine N- bağlantılar. Hidrojen katyonu, molekülün düzleminden çıkıntı yapan elektron yoğunluğuna çarpıyor gibi görünüyor N-bağlantı kurar ve ona katılır.

Bir sonraki aşamada elektron çiftinin tamamen yer değiştirmesi meydana gelir. N-karbon atomlarından birine bağlanır, bu da üzerinde yalnız bir elektron çiftinin ortaya çıkmasına neden olur. Bu çiftin üzerinde bulunduğu karbon atomunun yörüngesi ile hidrojen katyonunun boş yörüngesi örtüşür, bu da donör-alıcı mekanizması yoluyla bir kovalent bağ oluşumuna yol açar. İkinci karbon atomu hala doldurulmamış bir yörüngeye, yani pozitif yüke sahiptir.

Ortaya çıkan parçacığa karbokatyon adı verilir çünkü karbon atomunda pozitif bir yük bulunur. Bu parçacık herhangi bir anyonla, yani yalnız elektron çiftine sahip bir parçacıkla, yani bir nükleofille birleşebilir.

Etenin hidrobrominasyonu (hidrojen bromürün eklenmesi) örneğini kullanarak elektrofilik ekleme reaksiyonunun mekanizmasını ele alalım:

СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Reaksiyon, bir hidrojen bromür molekülünün ayrışmasının bir sonucu olarak ortaya çıkan bir hidrojen katyonu olan elektrofilik bir parçacığın oluşumuyla başlar.

Hidrojen katyonu saldırıları N- bağlantı, şekillendirme N- hızla karbokasyona dönüşen bir kompleks:

Şimdi daha karmaşık bir duruma bakalım.

Eten'e hidrojen bromür ilavesinin reaksiyonu açık bir şekilde ilerler ve hidrojen bromürün propen ile etkileşimi teorik olarak iki ürün verebilir: 1-bromopropan ve 2-bromopropan. Deneysel veriler esas olarak 2-bromopropanın üretildiğini göstermektedir.

Bunu açıklayabilmek için ara parçacığı yani karbokasyonu ele almamız gerekecek.

Propene bir hidrojen katyonunun eklenmesi, iki karbokatyonun oluşumuna yol açabilir: eğer bir hidrojen katyonu, zincirin sonunda bulunan atom olan ilk karbon atomuna katılırsa, o zaman ikincisi pozitif bir yüke sahip olacaktır; molekülün merkezi (1); ikinciye katılırsa, birinci atomun pozitif yükü olacaktır (2).

Reaksiyonun tercihli yönü, reaksiyon ortamında hangi karbokasyonun daha fazla olduğuna bağlı olacaktır ve bu da karbokasyonun stabilitesi tarafından belirlenmektedir. Deney, 2-bromopropanın baskın oluşumunu göstermektedir. Bu, merkez atom üzerinde pozitif yüklü karbokasyon (1) oluşumunun daha büyük oranda meydana geldiği anlamına gelir.

Bu karbokasyonun daha fazla stabilitesi, merkezi karbon atomundaki pozitif yükün, iki metil grubunun pozitif endüktif etkisi ile telafi edilmesiyle açıklanır; bunun toplam etkisi, bir etil grubunun +/- etkisinden daha yüksektir:

Alkenlerin hidrohalojenasyon reaksiyonlarının yasaları, yukarıda belirtildiği gibi kendi adını taşıyan kuralı formüle eden A.M. Butlerov'un öğrencisi olan ünlü Rus kimyager V.V. Markovnikov tarafından incelenmiştir.

Bu kural ampirik olarak, yani deneysel olarak oluşturulmuştur. Şu anda bunun için tamamen ikna edici bir açıklama yapabiliriz.

İlginç bir şekilde, diğer elektrofilik katılma reaksiyonları da Markovnikov kuralına uymaktadır, dolayısıyla bunu daha genel bir biçimde formüle etmek doğru olacaktır.

Elektrofilik katılma reaksiyonlarında, bir elektrofil (doldurulmamış bir yörüngeye sahip bir parçacık) daha fazla hidrojenlenmiş bir karbon atomuna eklenir ve bir nükleofil (yalnız bir elektron çiftine sahip bir parçacık) daha az hidrojenlenmiş bir karbon atomuna eklenir.

Polimerizasyon

Katılma reaksiyonunun özel bir durumu, alkenlerin ve türevlerinin polimerizasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon serbest radikal ekleme mekanizmasıyla ilerler:

Polimerizasyon, serbest radikallerin kaynağı olan başlatıcıların - peroksit bileşiklerinin varlığında gerçekleştirilir. Peroksit bileşikleri, molekülleri -O-O- grubunu içeren maddelerdir. En basit peroksit bileşiği hidrojen peroksit HOOH'dur.

100 °C sıcaklıkta ve 100 MPa basınçta, kararsız oksijen-oksijen bağının homolizi ve polimerizasyon başlatıcıları olan radikallerin oluşumu meydana gelir. KO- radikallerinin etkisi altında, serbest radikal katılma reaksiyonu olarak gelişen polimerizasyon başlatılır. Reaksiyon karışımında radikallerin rekombinasyonu (polimer zinciri ve radikaller veya COCH2CH2-) meydana geldiğinde zincir büyümesi durur.

Çift bağ içeren maddelerin serbest radikal polimerizasyonunun reaksiyonu kullanılarak çok sayıda yüksek moleküler ağırlıklı bileşik elde edilir:

Alkenlerin çeşitli ikame edicilerle kullanılması, çok çeşitli özelliklere sahip çok çeşitli polimerik malzemelerin sentezlenmesini mümkün kılar.

Tüm bu polimer bileşikleri, insan faaliyetinin çeşitli alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır - endüstri, tıp, biyokimyasal laboratuvarlar için ekipmanların üretiminde kullanılan, bazıları diğer yüksek moleküler bileşiklerin sentezi için ara maddelerdir.

Oksidasyon

Nötr veya hafif alkali çözeltilerde alkenlerin diollere (dihidrik alkoller) oksidasyonunun meydana geldiğini zaten biliyorsunuz. Asidik bir ortamda (sülfürik asitle asitlendirilmiş bir çözelti), çift bağ tamamen yok edilir ve aralarında çift bağın bulunduğu karbon atomları, karboksil grubunun karbon atomlarına dönüştürülür:

Alkenlerin yıkıcı oksidasyonu, yapılarını belirlemek için kullanılabilir. Yani, örneğin, belirli bir alkenin oksidasyonu sırasında asetik ve propiyonik asitler elde edilirse, bu, penten-2'nin oksidasyona uğradığı ve bütirik asit ve karbondioksit elde edilirse, orijinal hidrokarbonun penten-1 olduğu anlamına gelir. .

Başvuru

Alkenler kimya endüstrisinde çeşitli organik madde ve malzemelerin üretiminde hammadde olarak yaygın şekilde kullanılmaktadır.

Örneğin eten, etanol, etilen glikol, epoksitler ve dikloroetan üretiminin başlangıç ​​malzemesidir.

Büyük miktarda eten işlenerek ambalaj filmi, sofra takımı, boru ve elektrik yalıtım malzemeleri yapımında kullanılan polietilene dönüştürülür.

Propenden gliserin, aseton, izopropanol ve çözücüler elde edilir. Propenin polimerleştirilmesiyle, birçok açıdan polietilenden üstün olan polipropilen elde edilir: daha yüksek bir erime noktasına ve kimyasal dirence sahiptir.

Şu anda, benzersiz özelliklere sahip lifler, polietilen analogları olan polimerlerden üretilmektedir. Örneğin polipropilen elyaf bilinen tüm sentetik elyaflardan daha güçlüdür.

Bu elyaflardan yapılan malzemeler umut vericidir ve insan faaliyetinin çeşitli alanlarında giderek daha fazla kullanılmaktadır.

1. Alkenlerin özelliği ne tür izomerizmdir? Penten-1'in olası izomerlerinin formüllerini yazın.
2. Hangi bileşiklerden elde edilebilir: a) izobuten (2-metilpropen); b) buten-2; c) buten-1? Karşılık gelen reaksiyonların denklemlerini yazın.
3. Aşağıdaki dönüşüm zincirini deşifre edin. Bileşikleri A, B, C olarak adlandırın. 4. 1-kloropropandan 2-kloropropan elde etmek için bir yöntem önerin. Karşılık gelen reaksiyonların denklemlerini yazın.
5. Etanın etilen safsızlıklarından arındırılması için bir yöntem önerin. Karşılık gelen reaksiyonların denklemlerini yazın.
6. Doymuş ve doymamış hidrokarbonları ayırt etmek için kullanılabilecek reaksiyon örnekleri verin.
7. 2,8 g alkenin tamamen hidrojenlenmesi için 0,896 litre hidrojen (n.e.) tüketildi. Normal karbon atom zincirine sahip olan bu bileşiğin molekül ağırlığı ve yapısal formülü nedir?
8. Bu gazın 20 cm3'ünün tamamen yanması için 90 cm3 (n.s.) oksijen gerektirdiği biliniyorsa, silindirde hangi gaz vardır (eten veya propen)?
9*. Bir alken karanlıkta klor ile reaksiyona girdiğinde 25,4 g diklorür oluşur ve aynı kütledeki bu alken karbon tetraklorürde brom ile reaksiyona girdiğinde 43,2 g dibromür oluşur. Başlangıç ​​alkeninin tüm olası yapısal formüllerini belirleyin.

Keşif tarihi

Yukarıdaki materyalden, etilenin, bir çift bağa sahip olan homolog doymamış hidrokarbon serisinin atası olduğunu zaten anladık. Formülleri CnH2n olup alkenler olarak adlandırılırlar.

1669'da Alman doktor ve kimyager Becher, sülfürik asidi etil alkolle reaksiyona sokarak etileni elde eden ilk kişi oldu. Becher, etilenin metandan kimyasal olarak daha aktif olduğunu buldu. Ancak ne yazık ki o dönemde bilim adamı ortaya çıkan gazı tanımlayamadı ve bu nedenle ona herhangi bir isim vermedi.

Kısa bir süre sonra Hollandalı kimyagerler aynı yöntemi etilen üretmek için kullandılar. Klorla etkileşime girdiğinde yağlı bir sıvı oluşturma eğiliminde olduğundan "petrol gazı" adını almıştır. Daha sonra bu sıvının dikloroetan olduğu anlaşıldı.

Fransızca'da "yağ" terimi olefiant'tır. Bu türden başka hidrokarbonlar keşfedildikten sonra, Fransız kimyager ve bilim adamı Antoine Fourcroix, tüm olefin veya alken sınıfı için ortak hale gelen yeni bir terimi tanıttı.

Ancak daha on dokuzuncu yüzyılın başında Fransız kimyager J. Gay-Lussac, etanolün yalnızca "petrol" gazından değil aynı zamanda sudan da oluştuğunu keşfetti. Ayrıca aynı gazın etil klorürde de bulunduğu keşfedildi.

Kimyagerler etilenin hidrojen ve karbondan oluştuğunu tespit etmelerine ve maddelerin bileşimini zaten bilmelerine rağmen uzun süre gerçek formülünü bulamadılar. Ve ancak 1862'de E. Erlenmeyer, etilen molekülünde çift bağın varlığını kanıtlamayı başardı. Bu aynı zamanda Rus bilim adamı A.M. Butlerov tarafından da tanındı ve bu bakış açısının doğruluğunu deneysel olarak doğruladı.

Alkenlerin doğada oluşumu ve fizyolojik rolü

Birçok kişi alkenlerin doğada nerede bulunabileceği sorusuyla ilgilenmektedir. Dolayısıyla, doğada pratik olarak oluşmadıkları ortaya çıktı, çünkü en basit temsilcisi olan etilen, bitkiler için bir hormondur ve içlerinde sadece küçük miktarlarda sentezlenir.

Doğada muskalur gibi bir alkenin olduğu doğrudur. Doğal alkenlerden biri, dişi karasineklerin cinsel çekiciliğidir.

Yüksek konsantrasyona sahip olan düşük alkenlerin narkotik bir etkiye sahip olduğu ve bu durumun mukoza zarlarında kasılmalara ve tahrişe neden olabileceği gerçeğine dikkat etmek önemlidir.

Alkenlerin uygulamaları

Günümüzün modern toplumunun yaşamını polimer malzeme kullanılmadan hayal etmek zordur. Polimerler, doğal malzemelerden farklı olarak farklı özelliklere sahip olduğundan işlenmesi kolaydır ve fiyatına bakıldığında nispeten ucuzdur. Polimerlerin lehine olan bir diğer önemli husus da birçoğunun geri dönüştürülebilmesidir.

Alkenler plastik, kauçuk, film, Teflon, etil alkol, asetaldehit ve diğer organik bileşiklerin üretiminde kullanım alanı bulmuştur.

Tarımda meyvelerin olgunlaşma sürecini hızlandırıcı bir araç olarak kullanılmaktadır. Propilen ve butilenler çeşitli polimerler ve alkoller üretmek için kullanılır. Ancak sentetik kauçuk üretiminde izobütilen kullanılır. Bu nedenle alkenler olmadan yapmanın imkansız olduğu sonucuna varabiliriz çünkü bunlar en önemli kimyasal hammaddelerdir.

Etilenin endüstriyel kullanımları

Endüstriyel ölçekte propilen genellikle polipropilenin sentezi ve izopropanol, gliserol, bütiraldehitler vb. üretimi için kullanılır. Her yıl propilen talebi artıyor.

Alkenler, diğer sınıfların bileşiklerinin oluştuğu çeşitli reaksiyonlara girer. Bu nedenle alkenler organik sentezde önemli ara maddelerdir. Birçok türde madde sentezlenirken öncelikle bir alken elde etmek ve daha sonra onu istenilen bileşiğe dönüştürmek yararlı olabilir.

Alkenlerin tüm reaksiyonları iki gruba ayrılabilir. Bunlardan biri iki aşamada meydana gelen elektrofilik katılma reaksiyonlarından, diğeri ise diğer tüm reaksiyonlardan oluşur. İncelememize aşağıda ikinci grup tepkilerle başlayacağız.

Hidrojenasyon

Alkenler, katalizörlerin (genellikle soy metaller) varlığında hidrojen gazı ile reaksiyona girer. Bir alkan oluşturmak için alkenin çift bağına iki hidrojen atomu eklenir. Bu reaksiyon Bölüm 1'de ayrıntılı olarak tartışılmıştır. 3. İki örnek daha verelim:

Ozon ayrışımı

Bu reaksiyon, karbon-karbon çift bağını tamamen kırması ve molekülün karbon iskeletini iki parçaya ayırması nedeniyle alışılmadık bir durumdur. Alken ozonla ve ardından çinko tozuyla işlenir. Sonuç olarak, alken molekülü çift bağda bölünür ve iki aldehit ve (veya) keton molekülü oluşur. İki aldehit (veya keton) grubuna sahip asiklik bileşikler sikloalkenlerden oluşturulur:

Örneğin:

Son iki örnekte, sikloalken halkası açıldığında, asiklik alkenlerde olduğu gibi iki değil, bir asiklik molekülün oluştuğuna dikkat edin.

Ozonoliz reaksiyonu hem aldehitlerin ve ketonların sentezi hem de alkenlerin yapısının belirlenmesi için kullanılır. Örneğin, bilinmeyen bir alkenin ozon ayrışımının iki aldehitten oluşan bir karışım üretmesine izin verin:

Bu durumda alkenin yapısı mantıksal olarak aşağıdaki gibi kurulabilir. Aldehit moleküllerinde oksijen atomlarıyla çift bağlarla bağlanan karbon atomları, orijinal alken molekülünde birbirine çift bağla bağlanmıştı:

Başka bir örnek:

Alken yapısı döngüsel olmalıdır çünkü aynı molekülün iki ucunu birleştirmemiz gerekir:

Oksidasyon

Seyreltik sulu bir potasyum permanganat çözeltisi, alkenleri diollere (glikoller) dönüştürür. Bu reaksiyon sonucunda çift bağın bir tarafına iki hidroksil grubu eklenir (cis veya syn eklenmesi).

Bu nedenle sikloalkenlerden cis-dioller oluşur. Genel olarak reaksiyon denklemi şöyle görünür:

Örneğin:

Diollerin sentezi hafif alkali bir ortamda ve ılımlı koşullarda (düşük sıcaklık ve seyreltik bir potasyum permanganat çözeltisi) en iyi şekilde ilerler. Daha ağır koşullar altında (asit katalizi, ısıtma), molekül çift bağda bölünür ve karboksilik asitler oluşur.

Potasyum permanganat ile reaksiyon sadece diol üretmek için kullanılmaz, aynı zamanda alkenlerin kolayca belirlenmesini sağlayan basit bir test olarak da kullanılır. Permanganat çözeltisi yoğun bir mor renge sahiptir. İncelenen örnek bir alken içeriyorsa, buna birkaç damla permanganat çözeltisi eklendiğinde ikincisinin menekşe rengi hemen kahverengiye döner. Yalnızca alkinler ve aldehitler aynı renk değişimine neden olur. Diğer sınıfların çoğunun bileşikleri bu koşullar altında reaksiyona girmez. Yukarıda açıklanan prosedüre Bayer testi denir. Çeşitli sınıflardaki bileşiklerin Bayer testine oranı aşağıda gösterilmektedir: pozitif numune (mor renk kaybolur), negatif numune (mor renk kalır).

Alil halojenasyon

Alkenler serbest radikal halojenasyonuna tabi tutulursa, çift bağa bitişik karbon atomundaki hidrojen atomları en kolay şekilde halojenle değiştirilir. Alken molekülündeki bu pozisyona alilik denir:

Alilik brominasyon için spesifik reaktif -bromosüksinimittir. Katı bir maddedir.

Moleküler brom uçucu, oldukça toksik ve tehlikeli bir sıvı iken ısıtıldığında (bazen peroksitlerle kataliz gereklidir), N-bromosüksinimit brom atomlarının kaynağı haline gelir.

Halojenasyon, alilik pozisyona doğru ilerler, çünkü arada oluşan alilik radikal, bir alken molekülünden elde edilebilecek diğer herhangi bir serbest radikalden daha stabildir. Dolayısıyla diğerlerinden daha kolay oluşan bu radikaldir. Alilik radikalin artan stabilitesi, eşleşmemiş elektronun iki karbon atomu üzerinde delokalizasyonunun bir sonucu olarak rezonans stabilizasyonu ile açıklanmaktadır. Alilik klorlamanın mekanizması aşağıda gösterilmiştir:

Alkenler ozon tarafından parçalanarak aldehitler ve ketonlar oluşturulur ve bu da alkenlerin yapısının belirlenmesine olanak sağlar. Alkenler, alkanları oluşturmak için hidrojenasyona ve diolleri oluşturmak için oksidasyona uğrar. Çift bağ içeren bu reaksiyonlara ek olarak alkenler, çift bağa bitişik bir konuma seçici halojenasyon ile karakterize edilir. Çift bağın kendisi etkilenmez.

Alkenlere elektrofilik katılma

Çift bağa eklenen grupların doğası gereği birbirinden farklı olan elektrofilik katılma reaksiyonları aynı iki aşamalı mekanizmaya sahiptir. İlk aşamada, elektrofilik (elektron ilgisine sahip) bir parçacık (örneğin bir katyon) elektron bulutu tarafından çekilir ve bir çift bağ yoluyla birleşir:

Çoğu durumda Markovnikov kuralı karşılanır - elektrofil çift bağın en hidrojenlenmiş ucuna, nükleofil ise tam tersine bağlanır. Bu reaksiyonlar, karşılık gelen fonksiyonel grupların oluşumunun tartışıldığı bölümlerde daha ayrıntılı olarak tartışılmaktadır. Örneğin hidrojen bromürün eklenmesi Bölüm 2'de tartışılmaktadır. 5'te (haloalkanların sentezinin tartışıldığı yer), suyun eklenmesi Bölüm'de tartışılmaktadır. 7 (alkollerin sentezi). Burada, dış elektron kabuğu doldurulmamış pozitif yüklü parçacıkların rolünü ve bunların -elektronlarla etkileşimlerini bir kez daha vurgulayacağız. Ayrıca birkaç örnek verelim:

Alkenler, çift bağa eklenen elektrofilik reaktiflerle reaksiyona girer. Reaksiyon iki aşamada gerçekleşir. Haloalkanlar ve alkoller gibi çeşitli sınıflardaki bileşikler bu şekilde hazırlanır.

Diyagram 6-1. Alkenlere elektrofilik katılma reaksiyonları

Organik kimyada, zincirde farklı miktarlarda karbon ve C=C bağı bulunan hidrokarbon maddeleri bulabilirsiniz. Bunlar homologdur ve alkenler olarak adlandırılır. Yapıları nedeniyle kimyasal olarak alkanlara göre daha reaktiftirler. Peki onlar için ne tür tepkiler tipiktir? Doğadaki dağılımlarını, farklı üretim ve kullanım yöntemlerini ele alalım.

Onlar neler?

Olefinler (yağlı) olarak da adlandırılan alkenler, adlarını bu grubun ilk üyesinin bir türevi olan eten klorürden alırlar. Tüm alkenler en az bir C=C çift bağına sahiptir. C n H 2n tüm olefinlerin formülüdür ve adı molekülünde aynı sayıda karbon bulunan bir alkandan oluşur, sadece -an eki -ene olarak değişir. Adın sonunda kısa çizgiyle ayrılmış Arap rakamı, çift bağın başladığı karbon sayısını gösterir. Ana alkenlere bakalım, tablo onları hatırlamanıza yardımcı olacaktır:

Moleküllerin basit, dallanmamış bir yapısı varsa -ylene son eki eklenir, bu da tabloya yansır.

Onları nerede bulabilirsin?

Alkenlerin reaktivitesi çok yüksek olduğundan temsilcileri doğada oldukça nadirdir. Olefin molekülünün yaşam prensibi “arkadaş olalım”dır. Etrafta başka madde yok - sorun değil, birbirimizle arkadaş olacağız, polimerler oluşturacağız.

Ancak varlar ve beraberindeki petrol gazında az sayıda temsilci var ve Kanada'da üretilen petrolde daha yüksek temsilciler var.

Alkenlerin ilk temsilcisi eten, meyvenin olgunlaşmasını uyaran bir hormondur, bu nedenle flora temsilcileri tarafından küçük miktarlarda sentezlenir. Dişi karasineklerde cinsel çekicilik rolü oynayan bir alken, cis-9-trikozen vardır. Muskalur da denir. (Cezbedici, başka bir organizmadaki koku kaynağına çekime neden olan doğal veya sentetik kökenli bir maddedir). Kimyasal açıdan bu alken şöyle görünür:

Tüm alkenler çok değerli hammaddeler olduğundan, bunları yapay olarak üretme yöntemleri çok çeşitlidir. En yaygın olanlara bakalım.

Peki ya çok ihtiyacınız varsa?

Endüstride alken sınıfı esas olarak çatlama yoluyla elde edilir; yüksek sıcaklıkların, daha yüksek alkanların etkisi altında molekülün bölünmesi. Reaksiyon 400 ila 700 °C aralığında ısıtma gerektirir. Alkan, çok sayıda moleküler yapı seçeneğiyle, elde etme yöntemlerini düşündüğümüz alkenleri oluşturarak istediği şekilde böler:

C7H16 -> CH3-CH=CH2 + C4H10.

Bir başka yaygın yönteme, bir hidrojen molekülünün bir katalizör varlığında bir alkan serisinin temsilcisinden ayrıldığı dehidrojenasyon adı verilir.

Laboratuvar koşullarında alkenler ve hazırlama yöntemleri farklılık gösterir; bunlar eliminasyon reaksiyonlarına (bir grup atomun ikame edilmeden ortadan kaldırılması) dayanır. Alkollerden en yaygın olarak elimine edilen su atomları halojenler, hidrojen veya hidrojen halojenürlerdir. Alkenleri elde etmenin en yaygın yolu, katalizör olarak bir asidin varlığında alkollerden elde edilmesidir. Diğer katalizörleri kullanmak mümkündür

Tüm eleme reaksiyonları Zaitsev kuralına tabidir. Kural şöyledir:

Daha az hidrojen içeren -OH grubunu taşıyan karbonun yanındaki karbondan bir hidrojen atomu ayrılır.

Kuralı uyguladıktan sonra hangi reaksiyon ürününün baskın olacağını cevaplayın? Daha sonra doğru cevap verip vermediğinizi öğreneceksiniz.

Kimyasal özellikler

Alkenler maddelerle aktif reaksiyona girerek pi bağlarını (C=C bağının diğer adı) kırarlar. Sonuçta tek bir bağ (sigma bağı) kadar güçlü değildir. Bir hidrokarbon, reaksiyon (ilave) sonrasında başka maddeler oluşturmaksızın doymamış halden doymuş hale dönüştürülür.

• hidrojen eklenmesi (hidrojenasyon). Geçişi için bir katalizörün varlığı ve ısıtma gereklidir;
• halojen moleküllerinin eklenmesi (halojenasyon). Pi bağına verilen niteliksel reaksiyonlardan biridir. Sonuçta alkenler bromlu su ile reaksiyona girdiğinde kahverengiden şeffafa dönüşür;
• hidrojen halojenürlerle reaksiyon (hidrohalojenasyon);
• su ilavesi (hidrasyon). Reaksiyonun gerçekleşmesi için gereken koşullar ısıtma ve bir katalizörün (asit) varlığıdır;

Simetrik olmayan olefinlerin hidrojen halojenürler ve su ile reaksiyonları Markovnikov kuralına uyar. Bu, hidrojenin, halihazırda daha fazla hidrojen atomuna sahip olan karbon-karbon çift bağından karbona bağlanacağı anlamına gelir.

• yanma;
• eksik oksidasyon katalitik. Ürün siklik oksitlerdir;
• Wagner reaksiyonu (nötr bir ortamda permanganat ile oksidasyon). Bu alken reaksiyonu başka bir niteliksel C=C bağıdır. Akarken pembe potasyum permanganat çözeltisinin rengi değişir. Aynı reaksiyon birleşik asidik ortamda gerçekleştirilirse ürünler farklı olacaktır (karboksilik asitler, ketonlar, karbondioksit);
• izomerizasyon. Tüm türler karakteristiktir: cis- ve trans-, çift bağ hareketi, siklizasyon, iskelet izomerizasyonu;
• Polimerizasyon, endüstri için olefinlerin ana özelliğidir.

Tıpta uygulama

Alkenlerin reaksiyon ürünleri büyük pratik öneme sahiptir. Birçoğu tıpta kullanılmaktadır. Gliserin propenden elde edilir. Bu polihidrik alkol mükemmel bir çözücüdür ve su yerine kullanılırsa çözeltiler daha konsantre olacaktır. Tıbbi amaçlar için içinde çözünmüş alkaloidler, timol, iyot, brom vb. Gliserin ayrıca merhem, macun ve kremlerin hazırlanmasında da kullanılır. Kurumalarını önler. Gliserinin kendisi bir antiseptiktir.

Hidrojen klorür ile reaksiyona girdiğinde, cilde uygulandığında lokal anestezi olarak kullanılan ve ayrıca küçük cerrahi müdahaleler için inhalasyon yoluyla kısa süreli anestezi için kullanılan türevler elde edilir.

Alkadienler, bir molekülde iki çift bağ bulunan alkenlerdir. Ana kullanımları, hastalara bakım yaparken yeri doldurulamayan çeşitli ısıtma yastıkları ve şırıngalar, sondalar ve kateterler, eldivenler, emzikler ve çok daha fazlasının yapıldığı sentetik kauçuk üretimidir.

Endüstriyel Uygulamalar

Alkenler ve türevleri endüstride daha geniş kullanım alanı bulmuştur. (Alkenler nerede ve nasıl kullanılır, yukarıdaki tablo).

Bu, alkenlerin ve türevlerinin kullanımının yalnızca küçük bir kısmıdır. Olefinlere olan talep her yıl artıyor, bu da onların üretimine olan ihtiyacın da arttığı anlamına geliyor.

4. Alkenlerin kimyasal özellikleri

Etilendeki çift karbon-karbon bağının enerjisinin (146 kcal/mol), etandaki tek C-C bağının enerjisinin (288 = 176 kcal/mol) iki katından önemli ölçüde daha düşük olduğu ortaya çıktı. Etilendeki -C bağı -bağından daha güçlüdür, bu nedenle alkenlerin -bağının bölünmesiyle iki yeni basit bağın oluşmasıyla birlikte gerçekleşen reaksiyonları termodinamik açıdan olumlu bir süreçtir. Örneğin, hesaplanan verilere göre gaz fazında, gerçek mekanizmalarından bağımsız olarak aşağıdaki reaksiyonların tümü önemli bir negatif entalpi ile ekzotermiktir.

Moleküler yörüngeler teorisi açısından bakıldığında -bağın -bağdan daha reaktif olduğu sonucuna varılabilir. Etilenin moleküler yörüngelerini ele alalım (Şekil 2).

Gerçekte, etilenin bağlanma yörüngesi, bağlanma yörüngesinden daha yüksek bir enerjiye sahiptir ve bunun tersi de geçerlidir; etilenin antibağ * yörüngesi, C=C bağının antibağ * yörüngesinin altında yer alır. Normal koşullar altında etilenin *- ve *-orbitalleri boştur. Sonuç olarak, etilen ve diğer alkenlerin reaktivitelerini belirleyen sınır yörüngeleri -orbitaller olacaktır.

4.1. Alkenlerin katalitik hidrojenasyonu

Etilen ve diğer alkenlerin alkanlara hidrojenlenmesine ısı salınımı eşlik etmesine rağmen, bu reaksiyon yalnızca belirli katalizörlerin varlığında gözle görülür bir hızda meydana gelir. Katalizör, tanımı gereği reaksiyonun termal etkisini etkilemez ve rolü, aktivasyon enerjisini azaltmaya indirgenir. Alkenlerin heterojen ve homojen katalitik hidrojenasyonunu birbirinden ayırmak gerekir. Heterojen hidrojenasyonda, ince öğütülmüş metal katalizörler kullanılır - platin, paladyum, rutenyum, rodyum, osmiyum ve nikel, saf formda veya inert taşıyıcılar üzerinde desteklenir - BaSO 4, CaCO 3, aktif karbon, Al 2 O 3, vb. Hepsi Bunlardan bazıları organik ortamda çözünmez ve heterojen katalizör görevi görür. Bunların arasında en aktif olanları rutenyum ve rodyumdur, ancak platin ve nikel en yaygın olanıdır. Platin genellikle Adams katalizörü olarak bilinen kara dioksit PtO2 formunda kullanılır. Platin dioksit, kloroplatinik asit H2PtCl6'nın eritilmesiyle elde edilir.

Her iki hidrojen atomu da katalizör metalinin yüzeyinden çift bağın karbon atomlarına eklendiğinden, ekleme genellikle çift bağın bir tarafında meydana gelir. Bu tür bağlantıya denir eş anlamlısı- katılım. Çoklu bağın farklı taraflarına (çift veya üçlü) iki reaktif fragmanının eklendiği durumlarda, anti- katılım. Şartlar eş anlamlısı- Ve anti- terimlere anlam bakımından eşdeğerdir cis- Ve trans-. Karışıklığı önlemek ve terimlerin yanlış anlaşılmasını önlemek için eş anlamlısı- Ve anti- bağlantı türüne ve şartlara bakın cis- Ve trans- alt tabakanın yapısına.

Alkenlerdeki çift bağ, diğer birçok fonksiyonel gruba (C=O, COOR, CN, vb.) kıyasla daha yüksek oranda hidrojenlenir ve bu nedenle, hidrojenasyon gerçekleştirilirse C=C çift bağının hidrojenlenmesi genellikle seçici bir işlemdir. ılıman koşullar altında (0-20 0 C ve atmosferik basınçta). Aşağıda bazı tipik örnekler verilmiştir:

Benzen halkası bu koşullar altında indirgenmez.

Katalitik hidrojenasyondaki büyük ve temelde önemli bir başarı, hidrojenasyonu homojen bir çözelti içinde katalize eden çözünür metal komplekslerinin keşfidir. Metal katalizörlerin yüzeyindeki heterojen hidrojenasyonun, alkenlerin izomerizasyonu ve tek karbon-karbon bağlarının bölünmesi (hidrojenoliz) gibi bir takım önemli dezavantajları vardır. Homojen hidrojenasyonun bu dezavantajları yoktur. Son yıllarda, geniş bir grup homojen hidrojenasyon katalizörü (çeşitli ligandları içeren geçiş metali kompleksleri) elde edildi. Homojen hidrojenasyon için en iyi katalizörler, rodyum (I) ve rutenyum (III) klorürlerin trifenilfosfin - tris(trifenilfosfin)rodyum klorür (Ph 3 P) 3 RhCl (Wilkinson katalizörü) ve tris(trifenilfosfin) rutenyum hidroklorür (Ph 3 P) ile kompleksleridir. ) 3 RuHCl. En erişilebilir rodyum kompleksi, rodyum(III) klorürün trifenilfosfin ile reaksiyona sokulmasıyla elde edilir. Wilkinson rodyum kompleksi normal koşullar altında çift bağı hidrojenlemek için kullanılır.

Homojen katalizörlerin önemli bir avantajı, hidrojenasyon oranlarındaki büyük farklılıklardan dolayı, bir tri- ve tetra-sübstitüe çift bağın varlığında, bir mono- veya di-sübstitüe çift bağı seçici olarak indirgeme yeteneğidir.

Homojen katalizörler durumunda hidrojen ilavesi şu şekilde de meydana gelir: eş anlamlısı- katılım. Yani iyileşme cis-büten-2 ​​bu koşullar altında döteryum ile sonuçlanır mezo-2,3-dideuterobutan.

4.2. Diimid kullanılarak çift bağın indirgenmesi

Alkenlerin karşılık gelen alkanlara indirgenmesi, diimid NH=NH kullanılarak başarılı bir şekilde gerçekleştirilebilir.

Diimid iki ana yöntemle elde edilir: Cu2+ iyonlarının varlığında hidrazinin hidrojen peroksit ile oksidasyonu veya hidrazinin Ni-Raney ile reaksiyonu (hidrazinin dehidrojenasyonu). Reaksiyon karışımında bir alken mevcutsa, bunun çift bağı çok kararsız diimid tarafından hidrojenlenir. Bu yöntemin ayırt edici özelliği katıdır. eş anlamlısı-restorasyon sürecinin stereospesifikliği. Bu reaksiyonun, reaksiyona giren her iki molekülün de uzayda sıkı bir şekilde yönlendirildiği döngüsel olarak aktifleştirilmiş bir kompleks yoluyla ilerlediğine inanılmaktadır.

4.3. Alkenlerin çift bağındaki elektrofilik katılma reaksiyonları

Alkenlerin sınır HOMO ve LUMO yörüngeleri dolu ve boş * yörüngeleridir. Sonuç olarak, -orbital, elektrofillerle (E +) reaksiyonlara katılacak ve C=C bağının *-orbitali, nükleofillerle (Nu -) reaksiyonlara katılacaktır (bkz. Şekil 3). Çoğu durumda, basit alkenler elektrofillerle kolayca reaksiyona girer, ancak nükleofillerle büyük zorlukla reaksiyona girer. Bu, genellikle çoğu elektrofilin LUMO'sunun enerji açısından alkenlerin -HOMO'sunun enerjisine yakın olmasıyla açıklanırken, çoğu nükleofilin HOMO'su *-LUMO'nun önemli ölçüde altında yer alır.

Basit alkenler zorlu koşullar altında yalnızca çok güçlü nükleofilik ajanlarla (karbanyonlar) reaksiyona girer, ancak elektron çekici grupların, örneğin NO 2, COR vb. alkenlere dahil edilmesi, * seviyesinde bir azalmaya yol açar. alkenin ortalama kuvvetteki nükleofillerle (amonyak, RO) reaksiyona girme yeteneği kazandığı - , Nє C - , enolat anyon, vb.).

Elektrofilik ajan E +'nın bir alken ile etkileşimi sonucunda oldukça reaktif olan bir karbokasyon oluşur. Karbokatyon, nükleofilik ajan Nu'nun hızla eklenmesiyle daha da stabilize edilir. - :

Yavaş aşama bir elektrofilin eklenmesi olduğundan, herhangi bir polar ajan E + Nu'nun eklenmesi işlemi, tam olarak bir alkenin çoklu bağına elektrofilik bir ekleme olarak düşünülmelidir. Elektrofilik ajanın rolünün halojenler, hidrojen halojenürler, su, iki değerlikli cıva tuzları ve diğer polar reaktifler tarafından oynandığı bu tipte çok sayıda reaksiyon bilinmektedir. Organik reaksiyon mekanizmalarının sınıflandırılmasında çift bağa elektrofilik katılma, Ad E ( İlave Elektrofilik) ve reaksiyona giren moleküllerin sayısına bağlı olarak Ad E2 (bimoleküler reaksiyon) veya Ad E3 (trimoleküler reaksiyon) olarak adlandırılır.

4.3.a. Halojenlerin eklenmesi

Alkenler, bir halojen molekülünün çift bağında kantitatife yakın bir verimle ilave ürünler oluşturmak için brom ve klor ile reaksiyona girer. Flor çok aktiftir ve alkenlerin yok olmasına neden olur. Çoğu durumda alkenlere iyot eklenmesi, dengenin orijinal reaktiflere doğru kaydırıldığı tersinir bir reaksiyondur.

Alkenler, alkinler ve dienler bromla hızla reaksiyona girdiğinden, CCl4'teki bir brom çözeltisinin hızlı renk giderimi doymamışlık için en basit testlerden biri olarak hizmet eder.

Alkenlere brom ve klorun eklenmesi radikal bir mekanizmadan ziyade iyonik bir mekanizma ile gerçekleşir. Bu sonuç, halojen ilave oranının ışınlamaya, oksijenin varlığına ve radikal süreçleri başlatan veya engelleyen diğer reaktiflerin varlığına bağlı olmadığı gerçeğinden kaynaklanmaktadır. Çok sayıda deneysel veriye dayanarak, bu reaksiyon için birkaç ardışık aşama içeren bir mekanizma önerildi. İlk aşamada, halojen molekülünün polarizasyonu, elektronların bağlanmasının etkisi altında meydana gelir. Belirli bir kesirli pozitif yük alan halojen atomu, -bağın elektronları ile -kompleks veya yük transfer kompleksi adı verilen kararsız bir ara madde oluşturur. - kompleksinde halojenin herhangi bir spesifik karbon atomu ile yönlendirilmiş bir bağ oluşturmadığına dikkat edilmelidir; Bu komplekste, bir elektron çiftinin verici-alıcı etkileşimi - verici olarak bağ ve alıcı olarak halojen basitçe gerçekleştirilir.

Daha sonra -kompleks siklik bir bromonyum iyonuna dönüşür. Bu siklik katyonun oluşumu sırasında Br-Br bağının heterolitik bölünmesi meydana gelir ve boş bir R-melezleşmiş karbon atomunun sp2 yörüngesi ile örtüşür R- halojen atomunun “yalnız çiftinin” elektronlarının yörüngesi, siklik bir bromonyum iyonu oluşturur.

Son, üçüncü aşamada, nükleofilik bir ajan olarak brom anyonu, bromonyum iyonunun karbon atomlarından birine saldırır. Bromür iyonunun nükleofilik saldırısı, üç üyeli halkanın açılmasına ve komşu dibromürün oluşumuna yol açar ( kurban-yakın). Bu adım resmi olarak, ayrılan grubun Br+ olduğu karbon atomunda SN2'nin nükleofilik ikamesi olarak düşünülebilir.

Alkenlerin çift bağına halojenlerin eklenmesi, resmi olarak basit model reaksiyonlardan biridir; ana faktörlerin etkisinin dikkate alınabileceği bir örnek kullanılarak sürecin ayrıntılı mekanizması hakkında mantıklı sonuçlar çıkarılmasına olanak sağlanır. Herhangi bir reaksiyonun mekanizması hakkında bilinçli sonuçlara varmak için aşağıdakilerle ilgili verilere sahip olmalısınız: 1) reaksiyon kinetiği; 2) stereokimya (reaksiyonun stereokimyasal sonucu); 3) ilişkili, rakip bir sürecin varlığı veya yokluğu; 4) orijinal substrattaki ikame edicilerin reaksiyon hızı üzerindeki etkisi; 5) etiketli substratların ve/veya reaktiflerin kullanımı; 6) reaksiyon sırasında yeniden düzenleme olasılığı; 7) Çözücünün reaksiyon hızı üzerindeki etkisi.

Alkenlerin halojenlenmesi örneğini kullanarak bu faktörleri ele alalım. Kinetik veriler, her bir bileşen için reaksiyonun sırasını belirlemeyi ve buna dayanarak reaksiyonun genel molekülerliği, yani reaksiyona giren moleküllerin sayısı hakkında bir sonuca varmayı mümkün kılar.

Alkenlerin bromlanması için reaksiyon hızı tipik olarak aşağıdaki denklemle tanımlanır:

v = k`[alken] + k``[alken] 2,

nadir durumlarda basitleştirilmiştir

v = k'[alken].

Kinetik verilere dayanarak hız belirleme aşamasında bir veya iki brom molekülünün yer aldığı sonucuna varılabilir. Bromdaki ikinci sıra, bromonyum iyonu ile reaksiyona girenin bromür iyonu Br olmadığı, ancak brom ve bromür iyonunun etkileşimi ile oluşan tribromür iyonu olduğu anlamına gelir:

Bu denge sağa kayar. Kinetik veriler, çift bağa halojen eklenmesi reaksiyonunda geçiş durumunun yapısı ve elektrofilik türlerin doğası hakkında başka sonuçlar çıkarmamıza izin vermiyor. Bu reaksiyonun mekanizması hakkındaki en değerli bilgi, ilavenin stereokimyasına ilişkin verilerden sağlanmaktadır. Bir çift bağa halojenin eklenmesi stereospesifik bir işlemdir (olası stereoizomerlerden yalnızca birinin oluşturulduğu bir işlem; stereoselektif bir işlemde, bir stereomerin tercihli oluşumu gözlenir) anti-çift bağın benzen halkasına konjuge olmadığı alkenler ve sikloalkenler için ilaveler. İçin cis- Ve trans-büten-2, penten-2, heksen-3, sikloheksen, siklopenten ve diğer alkenlerin izomerleri, bromun ilavesi yalnızca şu şekilde gerçekleşir: anti- katılım. Bu durumda sikloheksen söz konusu olduğunda yalnızca trans-1,2-dibromosikloheksan (enantiomerlerin karışımı).

1,2-dibromosikloheksandaki brom atomlarının trans düzenlemesi, sikloheksan halkasının ortalama düzlemine göre basitleştirilmiş bir şekilde gösterilebilir (dikkate alınmadan) konformasyonlar):

Brom sikloheksen ile birleştiğinde başlangıçta oluşur trans-1,2-dibromosikloheksan bir, bir- konformasyon, daha sonra anında enerjik olarak daha uygun bir duruma dönüşür o-konformasyon. Anti- halojenlerin bir çift bağa eklenmesi, bir halojen molekülünün bir çift bağa tek adımlı senkron eklenmesi mekanizmasını reddetmemize izin verir; bu, yalnızca şu şekilde gerçekleştirilebilir: eş anlamlısı- katılım. Anti-halojen eklenmesi aynı zamanda bir ara madde olarak açık bir karbokatyon RCH+-CH2Hal'in oluşmasıyla da tutarsızdır. Açık bir karbokatyonda, C-C bağı etrafında serbest dönüş mümkündür, bu da Br anyonunun saldırısına yol açmalıdır. - gibi bir ürün karışımının oluşmasına anti- ve bu yüzden eş anlamlısı- katılımlar. Stereospesifik anti Halojenlerin eklenmesi, bromonyum veya kloronyum iyonlarının ayrı ara türler olarak anlaşılmasının ana nedeniydi. Bu konsept kuralı mükemmel şekilde karşılıyor anti-ilave olarak halojenür iyonunun nükleofilik saldırısı mümkün olduğundan anti-SN2 mekanizması yoluyla halojenür iyonunun iki karbon atomundan herhangi birinde bulunur.

Simetrik olmayan ikame edilmiş alkenler durumunda bu, iki enantiyomerle sonuçlanmalıdır. üçlü-bromun eklenmesiyle oluşur cis-izomer veya enantiyomer eritro-halojenasyon üzerine oluşur trans-izomer. Bu aslında örneğin bromin eklendiğinde gözlemlenir, cis- Ve trans-penten-2 izomerleri.

Örneğin simetrik alkenlerin bromlanması durumunda, cis- veya trans-heksen-3 oluşmalı veya bir rasemat olmalıdır ( D, L-form) veya mezo-gerçekte gözlemlenen son dibromid formu.

Düşük sıcaklıkta, nükleofilik olmayan, kayıtsız bir ortamda halojenyum iyonlarının varlığına dair bağımsız, doğrudan kanıtlar vardır. NMR spektroskopisi kullanılarak, -80 0 C'de bir sıvı kükürt dioksit çözeltisi içinde çok güçlü bir Lewis asidi antimon pentaflorürün etkisi altında 3-bromo-2-metil-2-florobütanın iyonizasyonu sırasında bromonyum iyonlarının oluşumu kaydedildi. .

Bu katyon, nükleofilik olmayan bir ortamda -80 0 C'de oldukça stabildir, ancak herhangi bir nükleofilik maddenin etkisiyle veya ısıtmayla anında yok edilir.

Siklik bromonyum iyonları, nükleofillerin etkisi altında açılmalarını sterik engeller engelliyorsa bazen saf formda izole edilebilir:

Özel koşullar altında oldukça kararlı olan bromonyum iyonlarının var olma olasılığının, alkol, asetik asit ve diğer elektronlardaki bir alkenin çift bağına bromin eklenmesi reaksiyonunda bunların oluşumunun doğrudan kanıtı olamayacağı açıktır. - solvent bağışlamak. Bu tür veriler yalnızca çift bağda elektrofilik ekleme sürecinde halojen iyonlarının oluşumunun temel olasılığının bağımsız bir teyidi olarak değerlendirilmelidir.

Halojenür iyonu kavramı, çift bağa iyot eklenmesinin tersine çevrilebilirliği konusunda rasyonel bir açıklama yapmamızı sağlar. Halojenyum katyonu, halojenür anyonu tarafından nükleofilik saldırıya erişilebilen üç elektrofilik merkeze sahiptir: iki karbon atomu ve bir halojen atomu. Kloronyum iyonları durumunda, Cl-anyonunun tercihen veya hatta yalnızca katyonun karbon merkezlerine saldırdığı görülmektedir. Bromonyum katyonu için, hem bromür iyonunun hem karbon atomlarına hem de bromin atomuna saldırması nedeniyle, halojenyum iyonunun her iki açılma yönü de eşit derecede olasıdır. Bromonyum iyonunun brom atomuna nükleofilik saldırı, başlangıç ​​reaktifleri bromin ve alkenin oluşmasına yol açar:

İyodonyum iyonu ağırlıklı olarak iyodür iyonunun iyot atomuna saldırısı sonucu ortaya çıkar ve bu nedenle başlangıç ​​reaktifleri ile iyodonyum iyonu arasındaki denge sola kayar.

Ek olarak, son ekleme ürünü olan komşu diiyodür, çözeltide mevcut olan triiyodür anyonu tarafından iyot atomuna nükleofilik saldırıya maruz kalabilir, bu da başlangıç ​​reaktifleri olan alken ve iyodin oluşumuna yol açar. Başka bir deyişle, ekleme reaksiyonu koşulları altında, elde edilen komşu diiyodür, triiyodür anyonunun etkisi altında deiyodinlenir. Viinal diklorürler ve dibromürler, alkenlere sırasıyla klor veya brom ilavesi koşulları altında halojensizleşmez.

Klor veya bromun anti-ilavesi, çift bağın benzen halkasının -elektronları ile konjuge olmadığı alkenlerin karakteristiğidir. Stiren, stilben ve türevleri için anti- katılım gerçekleşir ve eş anlamlısı-kutupsal bir ortamda bile baskın hale gelebilen bir halojenin eklenmesi.

Bir çift bağa halojen ilavesinin nükleofilik bir solvent ortamında gerçekleştirildiği durumlarda solvent, halojenyum iyonunun üç üyeli halkasının açılmasında halojenür iyonu ile etkili bir şekilde rekabet eder:

Bir çözücünün veya başka bir "harici" nükleofilik maddenin katılımıyla ilave ürünlerin oluşumuna konjuge ilave reaksiyonu denir. Brom ve stiren metanolde reaksiyona girdiğinde iki ürün oluşur: oranı metanoldeki bromin konsantrasyonuna bağlı olan komşu dibromit ve brom esteri

Yüksek oranda seyreltilmiş bir çözeltide, konjugat ilave ürünü baskın olurken, konsantre bir çözeltide bunun tersine, komşu dibromür baskındır. Sulu bir çözeltide, halohidrin (-karbon atomunda bir halojen içeren bir alkol) - konjuge ilavesinin ürünü - her zaman baskındır.

ona uyumlu trans-2-klorosikloheksanol ayrıca bir O-H hidrojen bağıyla stabilize edilir . . . Cl. Simetrik olmayan alkenler durumunda, konjuge katılma reaksiyonlarında, halojen her zaman en fazla sayıda hidrojen atomu içeren karbon atomuna eklenir ve nükleofilik ajan, en az sayıda hidrojen atomu içeren karbona eklenir. Farklı bir birleştirme grubu düzenlemesine sahip izomerik bir ürün oluşmaz. Bu, bir ara madde olarak oluşturulan siklik halojenonyum iyonunun, enerji ve kuvvet açısından farklı olan iki C1-Hal ve C2-Hal bağına sahip asimetrik bir yapıya ve iç karbon atomu C2 üzerinde büyük bir pozitif yüke sahip olması gerektiği anlamına gelir; grafiksel olarak iki şekilde ifade edilir:

Bu nedenle, halojenyum iyonunun C2 karbon atomu, daha fazla ikame edilmiş olmasına ve sterik olarak daha az erişilebilir olmasına rağmen, çözücünün nükleofilik saldırısına maruz kalır.

Bromohidrinlerin sentezi için en iyi hazırlama yöntemlerinden biri, alkenlerin N-bromosüksinimit kullanılarak hidroksibrominasyonudur ( N.B.S.) ikili bir dimetil sülfoksit karışımında ( DMSO) ve su.

Bu reaksiyon su içinde veya susuz gerçekleştirilebilir. DMSO ancak bu durumda bromohidrinlerin verimleri biraz daha düşüktür.

Alkenlerin halojenasyon reaksiyonunda konjuge katılma ürünlerinin oluşumu aynı zamanda bir halojen molekülünün senkron eklenmesi mekanizmasını da reddetmemize olanak tanır. Çift bağa konjuge eklenmesi, ara madde olarak halojenyum katyonunu içeren iki aşamalı bir mekanizma ile iyi bir uyum içindedir.

Bir çift bağa elektrofilik katılma reaksiyonu için, elektron veren alkil ikame edicilerin varlığında reaksiyon hızında bir artış ve çift bağda elektron çeken ikame edicilerin varlığında bir azalma beklenmelidir. Aslında, etilenden metil ikameli türevlerine geçerken çift bağa klor ve brom ilave edilme hızı keskin bir şekilde artar. Örneğin bromun tetrametiletilene eklenme oranı, 1-bütene eklenme oranından 10 5 kat daha yüksektir. Bu muazzam ivme, geçiş durumunun yüksek polaritesini ve geçiş durumundaki yük ayrımının yüksek derecesini açıkça gösterir ve eletrofilik ekleme mekanizmasıyla tutarlıdır.

Bazı durumlarda, elektron veren ikame ediciler içeren alkenlere klor ilavesine, bir klorür iyonu ilavesi yerine ara bileşikten bir protonun çıkarılması eşlik eder. Bir protonun çıkarılması, resmi olarak çift bağ göçüyle doğrudan bir ikame olarak kabul edilebilecek, klorla ikame edilmiş bir alkenin oluşumuyla sonuçlanır. Ancak izotop etiketleriyle yapılan deneyler, burada meydana gelen dönüşümlerin daha karmaşık bir yapıya sahip olduğunu gösteriyor. İzobütilen 0 0°C'de klorlandığında, beklenen diklorür yerine çift bağdaki ekleme ürünü 2-metil-3-kloropropen (metalil klorür) oluşur.

Resmi olarak sanki katılım değil de ikame varmış gibi görünüyor. 1. pozisyonda 14C izotopu ile etiketlenmiş izobütilen kullanılarak yapılan bu reaksiyonun incelenmesi, elde edilen metalil klorürde etiketin 14CH2Cl grubunda yer alması nedeniyle hidrojenin klor ile doğrudan değiştirilmesinin gerçekleşmediğini gösterdi. Bu sonuç aşağıdaki dönüşüm dizisiyle açıklanabilir:

Bazı durumlarda alkil grubunun 1,2 göçü de meydana gelebilir

CCl 4'te (polar olmayan solvent) bu reaksiyon neredeyse %100 diklorür verir B- bir çift bağda olağan ekleme ürünü (yeniden düzenleme olmadan).

Bu tip iskelet yeniden düzenlemeleri, ara parçacıklar olarak açık karbokatyonları içeren işlemler için en tipik olanıdır. Bu durumlarda klor ilavesinin kloronyum iyonu aracılığıyla değil, açık karbokasyona yakın katyonik bir parçacık yoluyla gerçekleşmesi mümkündür. Aynı zamanda, çift bağda halojenlerin ve karışık halojenlerin eklenmesi süreçlerinde iskelet yeniden düzenlemelerinin oldukça nadir bir olgu olduğu belirtilmelidir: klor ilavesi sırasında daha sık ve klor ilavesi sırasında çok daha az sıklıkla gözlenirler. brom. Polar olmayan çözücülerden (CCl4) polar olanlara (nitrometan, asetonitril) geçerken bu tür yeniden düzenlemelerin olasılığı artar.

Stereokimya, konjugat eklenmesi, alkendeki ikame edicilerin etkisi ve ayrıca halojenlerin çift bağdaki ekleme reaksiyonlarındaki yeniden düzenlemeler hakkında sunulan verileri özetlersek, bunların elektrofilik ekleme mekanizmasıyla iyi bir uyum içinde olduklarına dikkat edilmelidir. siklik halojenyum iyonu. Ekleme aşamalarının iki halojen atomunun bağının polaritesi ile belirlendiği alkenlere karışık halojenlerin eklenmesine ilişkin veriler de aynı şekilde yorumlanabilir.