Elektrofilik ikame reaksiyonunun mekanizması. Aromatik bileşikler Elektrofilik ikame örnekleri

l-Aromatik halkanın elektron bulutu, elektrofilik reaktiflerin saldırısına maruz kalır.

Arenler, sembolle gösterilen elektrofilik ikame mekanizması yoluyla ilerleyen iyonik reaksiyonlara girerler. G E(İngilizce'den ikame elektrofilik).

Genel olarak benzen halkasındaki bir protonun elektrofilik bir parçacık E + ile değiştirilmesi aşağıdaki şekilde temsil edilebilir:

Reaksiyon birkaç aşamadan geçer. Her şeyden önce, nötr bir reaktif molekülü E-Y'den elektrofilik bir parçacık oluşturmak gereklidir. Bu, E-Y bağını güçlü bir şekilde polarize edebilen veya onu heterolitik olarak tamamen kırabilen bir katalizör kullanılarak elde edilir.

Elektrofilik bir parçacık kararsız bir yapı oluşturur n-kompleks, aromatik sistemin tüm pi elektronlarıyla aynı anda ilişkilidir.

Belirleyici (yavaş) aşamada, elektrofilik parçacık, halkanın pi sisteminin iki elektronu nedeniyle karbon atomlarından biriyle kovalent bir bağ oluşturur. Bu durumda karbon atomu sp2 - sp 3 -hibrit haldedir ve aromatik sistem bozulur. Kalan dört pi elektronu halkanın beş karbon atomu arasında dağıtılır ve benzen molekülü sigma kompleksi(karbokasyon).

Son (hızlı) aşamada o-kompleksi stabilize edilir. Alkenlerdeki ekleme reaksiyonunda olduğu gibi nükleofilik bir parçacığın eklenmesi yoluyla değil, elektrofil ile ilişkili karbon atomundan bir protonun çıkarılması yoluyla stabilize etmek daha avantajlıdır. Bu durumda kopan C-H bağının iki elektronunun katılımıyla kapalı bir aromatik pi sistemi yeniden oluşturulur.

Aşağıda benzen örnek olarak kullanılarak en önemli elektrofilik yer değiştirme reaksiyonları gösterilmektedir.

Halojenasyon. Benzen normal koşullar altında klor veya brom ile reaksiyona girmez. Reaksiyon yalnızca çoğunlukla susuz alüminyum veya demir(III) halojenürler olan katalizörlerin varlığında meydana gelir. Sonuç olarak halojenle ikame edilmiş arenler oluşur.

Katalizörün rolü nötr halojen molekülünü polarize ederek onu elektrofilik bir parçacığa dönüştürmektir. Bir halojen molekülü bir katalizörle etkileşime girdiğinde halojen atomları arasındaki bağın oldukça polarize olduğu bir kompleks oluşur. Sonuç olarak kompleksin ayrışması, örneğin güçlü bir elektrofil olan C1+ gibi bir halojen katyonunun oluşmasıyla meydana gelebilir.

Nitrasyon. Benzen, ısıtıldığında bile pratik olarak konsantre nitrik asitle reaksiyona girmez. Bununla birlikte, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımına maruz bırakıldığında, sözde nitratlama karışımı, hidrojen atomu kolayca nitro grubu NO2 ile değiştirilir - bir nitrasyon reaksiyonu.

Bu reaksiyonda saldıran elektrofilik parçacık, nitrik ve sülfürik asitlerin etkileşimi sonucu oluşan nitroil katyonu NO2+'dır.

Sülfonasyon. Benzen, konsantre sülfürik asitle veya daha iyisi oleumla (sülfürik asitte bir kükürt trioksit S03 çözeltisi) ısıtıldığında reaksiyona girer. Sonuç olarak, hidrojen atomu, sülfonik asit oluşumuyla birlikte bir sülfonik grup S03H ile değiştirilir.

Arenlerin sülfonasyonu tersinir bir reaksiyondur. Su buharı ile ısıtıldığında ters reaksiyon meydana gelir: kükürt giderme.

Alkilasyon. Haloalkanların etkisiyle alkil gruplarının aromatik halkaya katılmasına ne ad verilir? Friedel-Crafts reaksiyonu(1877). Sonuç olarak, arenlerin homologları oluşur.

Alkilasyon, halojenasyon reaksiyonundakiyle aynı katalizörlerin, örneğin alüminyum halojenürlerin varlığında meydana gelir. Bir haloalkan molekülünü elektrofilik bir parçacık oluşturmak üzere polarize eden katalizörlerin rolü de benzerdir.

Elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik reaksiyonu ) - saldırının gerçekleştirildiği değiştirme reaksiyonları elektrofil- pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir parçacık. Yeni bir bağ oluştuğunda, giden parçacık elektrofüj elektron çifti olmadan ayrılır. En popüler ayrılan grup protondur H+.

Elektrofilik ikame reaksiyonlarına genel bakış:

(katyonik elektrofil)

(nötr elektrofil)

Aromatik (yaygın) ve alifatik (daha az yaygın) elektrofilik ikame reaksiyonları vardır. Özellikle aromatik sistemler için elektrofilik ikame reaksiyonlarının doğası, pozitif yüklü parçacıkları çekebilen aromatik halkanın yüksek elektron yoğunluğu ile açıklanmaktadır.

Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları organik sentezde son derece önemli bir rol oynar ve hem laboratuvar uygulamalarında hem de endüstride yaygın olarak kullanılır.

Aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları

Aromatik sistemler için aslında bir elektrofilik ikame mekanizması vardır: S E Ar. Mekanizma SE 1(mekanizmaya benzer S N 1) - son derece nadirdir, ancak G E 2(analoji yoluyla karşılık gelir S N 2) - hiç oluşmaz.

Reaksiyonlar S E Ar

Reaksiyon mekanizması S E Ar veya aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) Elektrofilik aromatik ikame ) aromatik bileşiklerin ikame reaksiyonlarından en yaygın ve en önemlisidir ve iki aşamadan oluşur. İlk aşamada elektrofil eklenir ve ikinci aşamada elektrofüj ayrılır:

Reaksiyon sırasında pozitif yüklü bir ara madde oluşur (Şekil 2b'de). Buna denir Ueland orta seviye, aronyum iyonu veya σ-kompleks. Bu kompleks genellikle çok reaktiftir ve kolayca stabilize edilerek katyonu hızla ortadan kaldırır.

Reaksiyonların büyük çoğunluğunda sınırlayıcı aşama S E Ar ilk aşamadır.

Reaksiyon hızı S E Ar genellikle aşağıdaki biçimde sunulur:

Saldıran parçacıklar genellikle nispeten zayıf elektrofillerdir, dolayısıyla çoğu durumda reaksiyon S E Ar bir katalizörün - Lewis asidinin etkisi altında oluşur. En yaygın kullanılanlar AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2'dir.

Bu durumda reaksiyon mekanizması aşağıdaki gibidir (benzen klorlama örneğini kullanarak, katalizör FeCl3):

1. İlk aşamada katalizör, aktif bir elektrofilik madde oluşturmak üzere saldıran parçacıkla etkileşime girer:

2. İkinci aşamada aslında mekanizma devreye giriyor S E Ar:

Tipik aromatik elektrofilik ikame reaksiyonları

İkame edilmiş benzenlerde, sözde ipso-saldırı, yani mevcut bir ikame edicinin bir başkasıyla değiştirilmesi:

Alifatik elektrofilik ikame reaksiyonları

Reaksiyonlar S E 1

Reaksiyon mekanizması SE 1 veya monomoleküler elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik tek moleküllü ) mekanizmaya benzer S N 1 aşağıdaki aşamaları içerir:

1. Substratın karbanyon oluşumuyla iyonizasyonu (yavaş aşama):

2. Karbanyonun elektrofilik saldırısı (hızlı aşama):

Son derece nadir reaksiyonlarda çoğunlukla kaçan bir parçacık SE 1 bir protondur.

Reaksiyonlar S E 2

Reaksiyon mekanizması G E 2 veya bimoleküler elektrofilik ikame reaksiyonları(İngilizce) ikame elektrofilik bimoleküler ) mekanizmaya benzer S N 2, bir ara maddenin ara oluşumu olmaksızın tek aşamada meydana gelir:

Nükleofilik mekanizmadan temel fark, elektrofil saldırısının önden veya arkadan gerçekleştirilebilmesidir; bu da farklı bir stereokimyasal sonuçla sonuçlanabilir: hem rasemizasyon hem de inversiyon.

Bir örnek, keton-enol tautomerizasyon reaksiyonudur:

Keton-enol tautomerizasyonu

Notlar

Wikimedia Vakfı.

• 2010.
• 
  

- (İngilizce ekleme elektrofilik reaksiyonu) başlangıç ​​​​aşamasındaki saldırının pozitif yüklü veya elektron eksikliği olan bir elektrofil parçacık tarafından gerçekleştirildiği ekleme reaksiyonları. Son aşamada ortaya çıkan sonuç... ... Vikipedi Aromatik halkadaki elektrofilik ikame reaksiyonlarının mekanizması

1) birbirini takip eden birçok aşama içerir. Elektrofilik Parçacığın Oluşumu

. Tipik olarak, katalizörlerin varlığında ve uygun koşullar altında reaksiyon sırasında elektrofilik türler oluşur. Örneğin, nitrik asit ısıtıldığında, bir nitronyum katyonu oluşur (a), sülfürik asit - bir sülfonyum katyonu (b) ve halojenasyon (örneğin klorlama) sırasında, bir halojen katyonu ile temsil edilebilen bir elektrofilik parçacık oluşur. veya bir katalizör (c) ile bir halojen kompleksi formunda:

nitronyum sülfonyum

katyon katyonu

Veya

klor kompleksi

2) katalizörlü katyon P kompleksinin oluşumu bir saldırı sırasında meydana gelir P- halkanın elektron bulutunu elektrofilik bir parçacık, örneğin bir katalizör ile bir klor kompleksi ile oluşturur, böylece oluşturur p - karmaşık

3)bağışçı-alıcı tipi. S kompleksinin oluşumu bir saldırı sırasında meydana gelir Bir elektrofil ile benzen halkasının karbon atomu arasında bir çift elektron nedeniyle kovalent bir bağ oluştuğunda meydana gelir. karbon atomunun geçişine eşlik eden halka sistemi sp karbon atomunun geçişine eşlik eden halka sistemi 2 - inç

3 - melezleştirilmiş durum. bir hidrojen protonunun çıkarılması nedeniyle gerçekleştirilir S- bir baz kullanarak karmaşık.

Benzendeki elektrofilik ikame reaksiyonunun mekanizmasının şeması

klorlama reaksiyonu örneğini kullanarak

Benzendeki elektrofilik ikame, konjuge halka sistemindeki elektron yoğunluğunun düzgün dağılımı ve buna göre benzenin altı karbon atomundan herhangi birine elektrofil tarafından eşit derecede olası bir saldırı ile belirlenen tek bir monoikame ürününün oluşumuna yol açar.

İkame reaksiyonları

Benzende elektrofilik ikame benzen homologlarının (a) ve türevlerinin (b) sentezi için şemalarla sunulmaktadır.

a) Benzen homologlarının sentezi:

b) Benzen türevlerinin sentezi:

Halojenasyon. Benzen normal koşullar altında klor ve brom ile etkileşime girmez. Reaksiyon yalnızca çoğunlukla alüminyum ve demir halojenürler (Lewis asitleri) olan katalizörlerin varlığında meydana gelir.

nitrasyon. Benzen, konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımı ile nitratlanır ( nitratlama karışımı) nitrobenzen oluşumu ile 60 o C'ye ısıtıldığında.

Sülfonasyon. Benzen konsantre asit veya oleum ile reaksiyona girdiğinde ( konsantre sülfürik asit ve sülfürik anhidrit karışımı– SO 3) benzensülfonik asit oluşur.

Asilasyon aromatik ketonların sentezine yönelik yöntemlerden biridir. Asilleme reaktifleri olarak asit klorürler (RCOCI) veya asit anhidritler (RCO-O-OCR) kullanılır. Reaksiyon, alüminyum klorür varlığında polar olmayan bir solvent içerisinde gerçekleştirilir.

alkilasyon benzen homologları elde etmenin yollarından biridir. Alkilleyici reaktifler olarak metal halojenürlerin (alüminyum, demir, kalay vb.) varlığında haloalkanlar, alkoller ve alkenler kullanılabilir.

Elektrofilik reaksiyonlarda yönelim kuralları

Benzendeki ikameler

Benzen türevlerinde ve homologlarında, ikame ediciler elektron yoğunluğunun düzgün dağılımını bozar ve böylece belirli bir şekilde benzen halkasındaki reaktiviteyi ve saldırı yönünü etkiler. Fenol ve nitrobenzen örneğini kullanarak, elektronik etkilerinin toplam etkisinden dolayı ikame edicilerin yönlendirici etkisini ele alalım (bkz. 2.5; Tablo 2.2).

Bir molekülde fenol ikame edici (-OH) sergiler negatif endüktif (-BEN ) Ve pozitif mezomerik (+M ) elektronik efektler, ikincisi toplamda baskındır elektron donörü(ED ) eylem (a). Elektronik etki ED ikame edici halkadaki elektron yoğunluğunun yeniden dağıtılmasına yol açar yükseltme onun içinde orto- Ve çift– hangi pozisyonlarda rahatlamak

Bir molekülde nitrobenzen ikame edici (-NO 2) sergiler negatif endüktif (-BEN ) Ve negatif mezomerik (+M ) toplamda kendini gösteren elektronik etkiler elektron çeken (EA ) eylem (b). Elektronik etki EA ikame edici halkadaki elektron yoğunluğunun yeniden dağılımına yol açar, indirme onun içinde orto- Ve çift– hangi pozisyonlarda zor buluyor elektrofilik reaktiflerin saldırısı.

fenol nitrobenzen

Değiştirme kuralları:

1) Elektron veren ikame ediciler (ED ) halkanın elektron yoğunluğunu arttırır ve böylece elektrofilik ikame reaksiyonunun hızını arttırır. Gösterilen ikame edicilere ED karakter, gruplar şunları içerir: - NH2, - OH, - OR, - R, elektrofilik ikameyi yönlendirir orto- Ve çift- konum. Elektrofilik türleri tercihli olarak yönlendiren halojenler bunun istisnasıdır. çift- konum.

2) Elektron çeken ikame ediciler (EA ) halkanın elektron yoğunluğunu azaltır ve böylece elektrofilik ikame reaksiyonunun hızını azaltır. Gösterilen ikame edicilere EA karakter, aşağıdaki grupları içerir: - NO 2, - COOH, - SO 3 H, >C=O, vb., elektrofilik ikameyi yönlendirir meta- pozisyon, işi zorlaştırıyor.

İkame kuralları, benzen (a) ve elektron veren (b) ve elektron çeken (c) ikame edicileri içeren türevlerinin nitrasyon reaksiyonlarında gösterilebilir. Sunulan reaksiyon şemaları, reaksiyon ürününün koşullarını ve verimini (% olarak) yansıtmakta olup, ikame edicinin yönlendirici etkisinin aktivitesini yansıtmaktadır. orto-, meta- veya çift– hükümler. Kural olarak reaksiyon denklemi, belirli reaksiyon koşulları altında daha çok tercih edilen elektrofilik saldırının yönünü gösterir:

a) benzenin nitrasyonu:

nitrobenzen

b) fenolün nitrasyonu:

orto-nitro- çift-nitro-pikrik

fenol fenol asit

c) nitrobenzenin nitrasyonu:

meta-dinitrobenzen

İkame edicilerin elektronik etkileri, verilen bileşiklerin nitrasyon reaksiyonundaki aktivitedeki azalmaya göre aşağıdaki seride düzenlenmesini mümkün kılar: fenol, benzen ve nitrobenzen.

Benzen halkasında birden fazla sübstitüent varsa yönlendirici etki Belki üzerinde anlaşmaya varıldı veya tutarsız, türlerine ve göreceli konumlarına bağlı olarak.

Koordineli yönelime bir örnek nitrasyon reaksiyonudur orto- nitrofenol ve çift- nitrofenolün pikrik asite (reaksiyon b). Bu durumda, her iki ikame edici (elektron veren - OH, elektron çeken - NO 2), sonraki elektrofilik ikameyi koordineli olarak yönlendirir. orto- Ve çift- hidroksil grubuna göre konum.

Yönlendirici etki ED ikame edici, elektrofilik ikame reaksiyonunda, bununla tutarsız yönlendirme etkisi durumunda belirleyicidir. EA milletvekili

İkame edicilerin yönlendirici etkisine ilişkin kurallar, birkaç sıralı reaksiyon da dahil olmak üzere hedeflenen sentez için kullanılır. Örneğin toluenden elde etmek için orto-, meta- Ve çift- nitrobenzoik asitler belirli bir sırayla nitrasyon ve oksidasyon reaksiyonlarına girmelidir.

Metil grubu (-CH3) elektron veren ikame edicilere aittir; buna göre yönlendirme etkisi kurallarına göre, elektrofilik ikameyi yönlendirir; orto- Ve çift- hükümler (a).

Karboksil grubu (-COOH), elektron çeken bir ikame edicidir; buna göre yönlendirme etkisi kurallarına göre, elektrofilik ikameyi yönlendirir; meta- konum (b).

Bu nedenle, nitrobenzoik asidin tüm izomerlerini toluenden elde etmek için sentezin aşağıda sunulan reaksiyon şemalarına uygun olarak yapılması gerekmektedir.

a) Sentez şeması orto - Ve çift - nitrobenzoik asit izomerleri başlangıçta bir nitrasyon reaksiyonunun gerçekleştirilmesini ve ardından oksidasyonu içerir:

b) Sentez şeması meta – nitrobenzoik asit izomeri, başlangıçta bir oksidasyon reaksiyonunun gerçekleştirilmesini ve ardından nitrasyonun yapılmasını içerir:

Arenler üç tür reaksiyonla karakterize edilir:

1) elektrofilik ikame S E Ar (C-H bağının yok edilmesi);

2) ekleme reaksiyonları (p-bağının yok edilmesi);

3) benzen halkasının yok edilmesiyle reaksiyonlar.

Arenlerde elektrofilik ikame (S E Ar)

Elektrofilik ikame reaksiyonları, π- ve σ-komplekslerinin oluşumu yoluyla genel şemaya göre ilerler

Sunulan şemadan takip edildiği gibi, S E Ar aromatik ikamesi, ekleme-eliminasyon mekanizması yoluyla gerçekleşir. Elektrofilik bir ajanın eklenmesi için X+ aromatik substrata bir σ-kompleksinin oluşması ve ardından reaksiyon ürününü oluşturmak için bir protonun çıkarılmasıyla gerçekleşir.

Arenlerdeki elektrofilik ikame reaksiyonları genellikle ikinci dereceden bir kinetik denklemi takip eder ( v = k2[X+]).

Sürecin aşama aşama ilerleyişini ele alalım.

Aşama 1.π-komplekslerinin oluşumu

.

π–Kompleksler – elektron donörünün kolayca polarize olabilen π elektronlarına sahip aromatik bir bileşik olduğu koordinasyon bileşikleri. π-kompleksleri – elektrofilik bir türün reaktanın bazı kovalent atomlarına kovalent bir bağla bağlandığı klasik kimyasal bileşikler değildir. Çoğu π-kompleksleri ısıtıldığında veya suya maruz bırakıldığında kolayca ayrışır.

Arenlerde π-kompleksleri oluşturma yeteneği aşağıdaki sırayla artar:

C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <

<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3

Bir bileşiğin π-elektron yoğunluğu ne kadar yüksek olursa, o kadar kolay π-kompleksleri oluşturur.

Aşama 2.σ-komplekslerinin oluşumu

σ-Kompleksler- bunlar reaktifin oluşumu üzerine katyonlardır X+ benzen halkasının 2 π-elektronu nedeniyle karbon atomlarından biriyle kovalent bir bağ oluşturur, bu C-atomu ise sp2-devletler sp3-hibridizasyon, burada değerlerinin dördü de ~109 0'lık bir açıdadır. Benzen halkasının simetrisi bozuldu. Grup X ve hidrojen atomu kendilerini benzen çekirdeğinin düzlemine dik bir düzlemde bulur.

σ-komplekslerinin stabilitesi benzen halkasının bazlığının artmasıyla artar

Bu aşama tüm reaksiyonun en yavaş aşamasıdır ve denir. sınırlayıcı.

Aşama 3. Bir protonun σ kompleksinden ayrılması

Son aşamada proton σ kompleksinden ayrılır ve 6π elektronlu bulut (aromatik yapı) yeniden oluşturulur. Bu işlem ~42 kJ/mol enerji kazanımı ile gerçekleşir. Pek çok reaksiyonda, son aşamada bir protonun çıkarılması, çözeltide mevcut olan uygun baz sayesinde kolaylaştırılır.

Ele alınan mekanizmaya göre, arenlerde aşağıdaki reaksiyonlar meydana gelir.

Ancak önerilen planın kesinlikle kanıtlanmış ve evrensel olduğu düşünülmemelidir. Çeşitli proseslerde reaksiyonun seyri şunlardan etkilenir:

Ø substrat yapısı;

Ø reaktifin kimyasal aktivitesi;

Ø süreç koşulları;

Ø Katalizörün doğası, aktivitesi ve belirli durumlarda önerilen proses şemasından sapmaya yol açabilecek diğer faktörler.

Benzendeki bazı elektrofilik ikame örneklerine bakalım.

Örnek 1: Benzenin bromlanması

Moleküler brom çok zayıf bir elektrofilik maddedir ve katalizörün yokluğunda benzenle reaksiyona girmez.

Çoğu zaman, benzenin brominasyon reaksiyonu, bir Lewis asidinin rolünü oynayan demir (III) bromür varlığında gerçekleştirilir; ikincisi, reaksiyon kütlesinde bromun demir ile doğrudan etkileşimi ile elde edilir;

Aşama 1. Elektrofilik reaktif E'nin oluşumu + .

Brom molekülü, bir Lewis asidi ile asit-baz reaksiyonuyla aktive edilir.

Aşama 2.π-kompleksinin oluşumu 1.

Serbest bromonyum iyonu veya bir iyon çiftinin parçası olarak iyon, benzen ile reaksiyona girebilen aktif bir elektrofilik maddedir; bu durumda ilk olarak π kompleksi 1 oluşturulur

Elektrofilik bir ajanın bu aşamadaki rolü aynı zamanda bir donör-alıcı kompleksi tarafından da gerçekleştirilebilir. .

Aşama 3.π-kompleks 1'in yeniden düzenlenmesi ve bir σ-kompleks veya arenonyum iyonunun oluşumu.

Bu, tüm reaksiyonun en yavaş aşamasıdır.

Aşama 4.σ-kompleksinin π-kompleks 2 ikame ürününe yeniden düzenlenmesi. İkame geçiren karbon atomundan bir proton ayrılır; döngüde tekrar aromatik bir elektron altılısı oluşur - yeniden aromatizasyon gözlenir

Aşama 5. Bir ikame ürününün oluşumu ile π-kompleks 2'nin ayrışması

Benzenin elektrofilik brominasyon mekanizması, Şekil 11'de gösterilen reaksiyonun enerji diyagramında gösterilmektedir.

Pirinç. 11. Reaksiyonun enerji diyagramı

benzenin elektrofilik brominasyonu;

PS – geçiş durumu.

Başlangıç ​​areninin π-kompleksleri ve ikame ürününü içeren 2. ve 5. adımlar, elektrofilik aromatik ikame mekanizması şemalarında sıklıkla ihmal edilir. Bu yaklaşımla gerçek elektrofilik aromatik ikame yalnızca üç aşamayı içerir.

Aşama 1" – elektrofilik bir maddenin oluşumu.

Aşama 2" - π-kompleks 1'i atlayarak bir σ-kompleksinin oluşumu.

Aşama 3" - π-Kompleks 2'yi atlayarak bir ikame ürününün oluşmasıyla σ-kompleksinin ayrışması.

Örnek 2 Arenlerin nitrasyonu

Nitrasyon, benzen halkasının hidrojen atomunun nitro grubu NO2 ile değiştirilmesini içerir. Benzen, ısıtıldığında bile konsantre nitrik asitle yavaşça reaksiyona girer. Bu nedenle nitrasyon çoğunlukla daha aktif bir nitratlama maddesi kullanılarak gerçekleştirilir - nitratlama karışımı– konsantre nitrik ve sülfürik asitlerin karışımları. Aromatik nitro bileşiklerinin elde edilmesinde ana yöntem, arenlerin nitratlama karışımı ile nitrasyonudur.

Benzenin nitratlama karışımı ile nitrasyonu 45-50 0 C'de gerçekleştirilir. Nitratlama reaksiyonu geri döndürülemez olduğundan, nitrik asit minimum miktarda (% 5-10) kullanılır ve benzenin neredeyse tamamen dönüşümü sağlanır.

Nitratlama karışımındaki sülfürik asit, elektrofilik ajanın - nitronyum iyonu NO2 + konsantrasyonunu arttırmak için gereklidir.

Aşama 1. Elektrofilik bir ajanın oluşumu.

Nitrasyon sırasındaki aktif elektrofilik ajan, potansiyel olarak tüm bileşik sınıfında mevcut olan nitronyum iyonudur.

Örneğin: HO _ NO2, O2N _ O _ NO 2 vb.

Nitro grubuna bağlı ikame edicinin elektronegatifliğinin artmasıyla nitronyum iyonu oluşturma eğilimleri artar.

Hidroksil grubu bu şekilde parçalanamaz, bu nedenle nitrik asitten nitronyum iyonu yalnızca asidik bir ortamda oluşur

En basit durumda nitrik asit kendini protonlayabilir (“kendi kendine protonasyon”)

Ancak denge sola kayar, dolayısıyla nitrik asit nitratları zayıf olur.

Konsantre sülfürik asit eklendiğinde - katyonunun konsantrasyonu büyük ölçüde artar

Nitrik ve sülfürik asit karışımının (nitratlama karışımı) nitratlama etkisi, tek başına nitrik asitin nitratlama etkisinden çok daha güçlüdür. Dumanlı nitrik asit ve oleum kullanılarak reaktivitede daha fazla artış elde edilebilir.

Aşama 2.σ kompleksinin oluşumu

Aşama 3.İkame ürünü oluşturmak için proton emisyonu

Pratikte nitratlama maddesinin aktivitesini aromatik çekirdeğin reaktivitesi ile eşleştirmek gerekir.

Yani, örneğin fenoller ve fenol eterler zaten seyreltilmiş nitrik asitle nitratlanırken benzaldehit, benzoik asit, nitrobenzen vb. nitrasyonu yapılır. dumanlı nitrik asit ve sülfürik asit karışımı gerektirir.

m-Dinitrobenzenin, dumanlı nitrik ve sülfürik asitlerin bir karışımıyla bile nitratlanması zordur (5 gün, 110 0 C; verim %45).

Nitrasyon sırasında en yaygın yan reaksiyon oksidasyondur. Reaksiyon sıcaklığının artması tercih edilir. Oksidasyon süreci nitrojen oksitlerin salınımıyla belirlenir. Aldehitler, alkilaril ketonlar ve daha az ölçüde alkilbenzenler de nitrasyon sırasında oksidasyona duyarlıdır.

Örnek 3 Arenlerin Alkilasyonu

R-HIg, ROH, R-CH=CH2, uygun katalizörlerin (özellikle AICI 3, AIBr3, H2S04) varlığında alkilleyici maddeler olarak kullanılabilir.

Katalizörler elektrofilik bir parçacık (bir karbokatyon) üretir (oluşturur)

Alkilasyon reaksiyonlarının üç ciddi sınırlaması vardır:

1) reaksiyonun monoalkilasyon aşamasında durdurulması zordur; polialkilbenzenlerin oluşumuyla daha da ilerler; Polialkilasyonu bastırmak için genellikle arenin fazlası kullanılır;

2) arenin yalnızca elektroalıcı ikame edicileri (örneğin -N02) içermesi durumunda alkilasyon reaksiyonu gerçekleştirilemez;

3) alkilasyon reaksiyonuna alkil radikalinin yeniden düzenlenmesi eşlik eder.

Alkil radikalinin en kararlı olana yeniden düzenlenmesi karbokatyonların karakteristik bir özelliğidir.

Yönlendirme kuralları

Benzen molekülü simetrik olduğundan, benzendeki hidrojen ikame reaksiyonları herhangi bir karbon atomunda eşit olarak meydana gelir. Bununla birlikte, benzenin zaten bir ikame edicisi varsa, elektrofilik ikame reaksiyonları için serbest kalan pozisyonlar eşitsiz hale gelir.

Benzen halkasındaki yer değiştirme reaksiyonlarının yönlerini belirleyen yasalara yönelim kuralları denir.

–Grup etkinleştiriliyor- benzen halkasını, ikame edilmemiş benzene kıyasla elektrofilik ikame reaksiyonlarında daha reaktif hale getiren bir ikame edici.

–Dekontaminasyon grubu- benzen halkasını, ikame edilmemiş benzene kıyasla elektrofilik ikame reaksiyonlarında daha az reaktif hale getiren bir ikame edici.

– o-, p-yönelimli– elektrofilin saldırısını ağırlıklı olarak benzen halkasının o- veya p-pozisyonuna yönlendiren bir ikame edici.

– m-yönlendirici– elektrofilin saldırısını ağırlıklı olarak benzen halkasının m-pozisyonuna yönlendiren bir ikame edici.

Genel olarak, monosübstitüe benzende elektrofilik sübstitüsyon üç yönde ilerleyebilir

Bu durumda karbon atomlarının reaktivitesi üç faktörle belirlenir:

1) mevcut ikame edicinin niteliği;

2) aktif maddenin doğası;

3) reaksiyon koşulları.

Bu reaksiyonlardaki yönelim üzerindeki etkilerine göre, tüm ikame ediciler iki gruba ayrılır: birinci türden ikame ediciler (orto-, para-yönlendiriciler) ve ikinci türden ikame ediciler (meta-yönlendiriciler).

Benzenin en yaygın kullanılan reaksiyonu, bir veya daha fazla hidrojen atomunun bazı elektrofilik gruplarla değiştirilmesidir. Birçok önemli madde bu şekilde sentezlenir. Aromatik bileşiklere bu şekilde eklenebilecek fonksiyonel grupların seçimi çok geniştir ve ayrıca bu gruplardan bazıları benzen halkasına dahil edildikten sonra başka gruplara dönüştürülebilir. Genel reaksiyon denklemi:

Aşağıda bu türden en yaygın beş reaksiyon ve bunların kullanım örnekleri bulunmaktadır.

Nitrasyon:

Sülfonasyon:

Friedel-Crafts dikilasyonu:

Friedel-Crafts asilasyonu:

Halojenasyon (yalnızca klorlama ve bromlama):

Aşağıdaki reaksiyonlar genellikle aromatik elektrofilik ikameden kaynaklanan bileşiklerin daha fazla dönüştürülmesi için kullanılır.

Yan zincir restorasyonu:

Nitro grubunun azaltılması:

Diazotizasyon ve diğer dönüşümler

Anilin ve onun ikameleri, diazonyum tuzları adı verilen oldukça reaktif bileşiklere dönüştürülebilir:

Diazonyum tuzları, çok çeşitli aromatik bileşiklerin sentezi için başlangıç ​​malzemeleri olarak görev yapar (Şema 9-1). Çoğu durumda diazonyum tuzu sentez yöntemi, herhangi bir fonksiyonel grubu aromatik bir bileşiğe dahil etmenin tek yoludur.

Diazonyum grubunun klor ve brom atomları ile siyano grubu ile değiştirilmesi, diazonyum tuzlarının bakır tuzları ile etkileşimi ile elde edilir (1). İyot ve flor atomları aromatik halkaya doğrudan halojenasyon yoluyla eklenemez. Aromatik iyodürler ve florürler, diazonyum tuzlarının sırasıyla potasyum iyodür ve hidrofloroborik asit ile işlenmesiyle hazırlanır.

Aromatik karboksilik asitler, nitril grubunun hidrolizi yoluyla veya karbon dioksitin Grignard reaktifi üzerindeki etkisi ile hazırlanabilir (bu reaksiyon hakkında daha fazla bilgi Bölüm 12'de tartışılacaktır). Laboratuvardaki fenoller çoğunlukla diazonyum tuzlarının hidrolizi ile elde edilir.

Diyagram 9-2. Diazonyum tuzlarının reaksiyonları

Diazonyum grubu (ve dolayısıyla amino grubu ve nitro grubu), hipofosfor asidin diazonyum tuzlarının etkisiyle uzaklaştırılabilir (yani bir hidrojen atomu ile değiştirilebilir)

Son olarak diazonyum tuzlarının aktifleştirilmiş aromatik bileşiklerle etkileşimi azo boyaların oluşumuna yol açar. Boyalar, her iki aromatik halkadaki ikame edicilerin doğasına bağlı olarak çok farklı renklerde olabilir.

Diazonyum tuzlarını elde etmek için kullanılan nitröz asit, düşük kararlılığa sahip bir maddedir ve sodyum nitrit ve hidroklorik asitten yerinde (yani doğrudan reaksiyon kabında) hazırlanır. Reaksiyon diyagramında nitröz asitle işlem aşağıda kullanılan iki yoldan biriyle gösterilebilir:

Diazonyum tuzlarının reaksiyonlarına bazı örnekler:

Elektrofilik ikame reaksiyonlarını kullanarak pratik olarak önemli maddelerin hazırlanması

Boyalar. Metil oranjın sentezi aşağıda gösterilmiştir. Orijinal bileşikleri aromatik halkalardaki diğer ikame edicilerle alırsanız boyanın rengi farklı olacaktır.

Polimerler. Polistiren, stirenin polimerizasyonuyla üretilir (bkz. Bölüm 6), bu da aşağıdaki şekilde sentezlenebilir. Benzen, asetil klorür yerine asetik anhidrit kullanılarak Friedel-Crafts tarafından açillenir, elde edilen keton alkole indirgenir ve daha sonra asit katalizör olarak potasyum hidrojen sülfat kullanılarak dehidre edilir:

İlaçlar. sülfonamid (streptosit) sentezinde ilk iki aşama daha önce karşılaştığımız reaksiyonlardır. Üçüncü aşama amino grubunun korunmasıdır. Bu, klorosülfonik asidin amino grubuyla etkileşimini önlemek için gereklidir. Grup amonyakla reaksiyona girdikten sonra koruyucu grup çıkarılabilir.

Streptocide, sülfonamid grubunun ilk antimikrobiyal ilaçlarından biriydi. Bugün hala kullanılmaktadır.

Elektrofilik ikame reaksiyonları, aromatik halkaya birçok farklı grubun eklenmesine izin verir. Bu grupların çoğu daha sonra sentez sırasında dönüştürülebilir.

Aromatik elektrofilik ikame mekanizması

Aromatik bileşiklerde elektrofilik sübstitüsyonun iki aşamada gerçekleştiği tespit edilmiştir. İlk önce benzen halkasına bir elektrofil (çeşitli yöntemlerle üretilebilen) eklenir. Bu durumda rezonans olarak stabilize edilmiş bir karb katyonu oluşur (aşağıda parantez içindedir). Bu katyon daha sonra bir proton kaybeder ve aromatik bir bileşik haline gelir.

Burada açıklık sağlamak amacıyla aromatik bileşiklerin formülleri çift bağlarla gösterilmiştir. Ama elbette, aslında delokalize elektronlardan oluşan bir bulutun olduğunu hatırlıyorsunuz.

Elektrofil oluşturma adımı da dahil olmak üzere iki reaksiyonun mekanizmaları aşağıda verilmiştir. Haojenasyon

Elektrofil üretimi:

Değiştirme:

Friedel-Crafts asilasyonu Elektrofil üretimi:

Değiştirme:

Milletvekillerinin etkisi

İkame edilmiş bir benzen bir elektrofil ile reaksiyona girdiğinde, benzen halkasında halihazırda mevcut olan ikame edicinin yapısı, ikamenin yönelimi ve hızı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir.

Elektrofilik ikamenin hızı ve yönelimi üzerindeki etkilerine bağlı olarak tüm olası ikame ediciler üç gruba ayrılabilir.

1. Ortopara-yönlendiricilerin etkinleştirilmesi. Aromatik bir bileşikte bu grubun bir ikame edicisinin varlığında, ikame edilmemiş benzenden daha hızlı reaksiyona girer ve elektrofil, ikame edicinin orto- ve para-pozisyonlarına yönlendirilir ve orto- ve para-disübstitüe edilmiş benzenlerin bir karışımı oluşur. . Bu grup aşağıdaki ikame edicileri içerir:

2. Meta-yönlendiricilerin devre dışı bırakılması. Bu sübstitüentler benzene göre reaksiyonu yavaşlatır ve elektrofili meta pozisyonuna yönlendirir. Bu grup şunları içerir:

3. Orto-, para-orientantların arındırılması. Bu grup alojen atomlarını içerir.

Elektrofilik ikame için yönlendirme örnekleri:

İkame edicilerin etkisinin açıklanması

Farklı ikame edicilerin elektrofilik ikamenin doğası üzerinde neden bu kadar farklı etkileri vardır? Bu sorunun cevabı her durumda oluşan ara maddelerin stabilitesinin analiz edilmesiyle elde edilebilir. Bu ara karbokatyonların bazıları daha kararlı, bazıları ise daha az kararlı olacaktır. Bir bileşiğin çeşitli şekillerde reaksiyona girebilmesi durumunda reaksiyonun, en kararlı ara ürünü üreten yolu izleyeceğini hatırlayın.

Aşağıda, güçlü bir aktifleştirici ikame ediciye sahip olan fenolün orto ve para pozisyonlarındaki bir katyonun elektrofilik saldırısı sırasında oluşan ara parçacıkların rezonans yapıları gösterilmektedir - orto, para-orientant, toluen, aynı özelliklere sahip bir ikame ediciye sahiptir , ancak çok daha zayıf özellikler ve nitro grubunun bir yönlendirici madde olduğu ve halkayı devre dışı bırakan nitrobenzen:

Bir elektrofil fenolün hem orto hem de para pozisyonlarına saldırdığında, ortaya çıkan ara ürün için meta ikame ara ürününden daha fazla rezonans yapısı yazılabilir. Üstelik bu "ekstra" yapı (çerçeve içinde daire içine alınmış) özellikle büyük bir katkı sağlıyor

katyonun stabilizasyonunda, çünkü içindeki tüm atomların bir elektron okteti vardır. Böylece, bir elektrofilin orto veya para yönelimli saldırısıyla, meta pozisyondaki atağa göre daha kararlı bir katyon ortaya çıkar, dolayısıyla ikame ağırlıklı olarak orto ve para pozisyonlarında meydana gelir. Bu tür bir ikame sonucu ortaya çıkan katyon, ikame edilmemiş benzenden oluşturulan katyondan daha kararlı olduğundan, fenol, elektrofilik ikame reaksiyonlarına benzenden çok daha kolay girer. Elektrofilik ikame reaksiyonlarında aromatik halkayı kuvvetli veya orta derecede aktive eden tüm ikame edicilerin, yalnız elektron çiftlerine sahip halka ile ilişkili bir atoma sahip olduğuna dikkat edin. Bu elektronlar halkaya beslenebilir. Bu durumda elektronegatif bir atom (oksijen veya nitrojen) üzerinde pozitif yüklü bir rezonans yapısı ortaya çıkar. Bütün bunlar ara ürünü stabilize eder ve reaksiyon hızını arttırır (rezonans aktivasyonu).

Toluen durumunda, hem orto hem de d pozisyonlarındaki ikame, elektrofilin meta pozisyona saldırmasına kıyasla daha kararlı bir katyonla sonuçlanır.

Kutulu rezonans yapılarında pozitif yük üçüncül karbon atomlarındadır (üçüncül karbokatyonlar, bkz. Bölüm 5). Meta pozisyona saldırırken üçüncül karbokatyon oluşmaz. Burada yine orto- ve para-ikame, meta-ikameden ve benzenin kendisindeki ikameden biraz daha kararlı ara türler aracılığıyla meydana gelir. Bu nedenle toluendeki yer değiştirme orto ve para pozisyonlarına yönlendirilir ve Lysoldeki yer değiştirmeden (endüktif etkiye bağlı aktivasyon) biraz daha hızlı ilerler.

Nitro grubu da dahil olmak üzere tüm deaktive edici gruplar, aromatik halkadan elektron çekme özelliğine sahiptir. Bunun sonucu ara katyonun dengesizleşmesidir. Özellikle

(taramayı görüntülemek için tıklayın)

Kısmi pozitif yük nitro grubunun hemen yanında yer aldığından (karşılık gelen rezonans yapıları kutu içine alınmıştır), orto ve para pozisyonlarındaki saldırıdan kaynaklanan ara ürünler oldukça dengesizdir. Bu nedenle meta ikamesi orto ve para ikamesine göre tercih edilir. Nitrobenzen, halkadaki elektron yoğunluğunun azalması ve aromatik halka ile elektrofilin karşılıklı çekiminin zayıflaması nedeniyle benzene göre çok daha zor elektrofilik ikameye uğrar.

Elektrofilik katılma reaksiyonları, bir ara katyon oluşumu yoluyla iki aşamada meydana gelir. Benzen halkasındaki farklı ikame edicilerin ikame oranları ve yönelimleri üzerinde farklı etkileri vardır. Bu etki, her durumda oluşan ara maddelerin stabilitesi dikkate alınarak açıklanabilir.