Metaller, grup 1 ve 2'nin s-elementlerini, tüm d- ve f-elementlerini ve ayrıca ana alt grupların bir dizi p-elementini içerir: 3 (bor hariç), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) ve Ro. En tipik metal elementler dönemlerin başlarında bulunur. Daha önce metallerde yüksek düzeyde delokalize bağların meydana geldiğinden bahsetmiştik. Bunun nedeni, tarama etkisi nedeniyle metal atomlarındaki değerlik elektronlarının çekirdeğe daha zayıf çekilmesi ve bunlar için birinci iyonlaşma enerjilerinin nispeten düşük olmasıdır. Mutlak sıfırdan oldukça uzak olan olağan sıcaklığımızda (yaklaşık 300 K), termal hareket enerjisi, elektronların metal boyunca serbest hareketi için yeterlidir.

Metallerdeki bağ oldukça delokalize olduğundan ve kristalin tamamına yayıldığından metaller yüksek plastisiteye, elektriksel ve termal iletkenliğe sahiptir. Gümüş ve bakır en yüksek elektriksel ve termal iletkenliğe sahiptir, cıva ise en düşüktür. İkincisi aynı zamanda en eriyebilir metaldir (-38,9 C). En dayanıklı metal tungstendir (3390 C). Erime ve kaynama noktalarındaki bu kadar büyük bir fark, metallerde metalik bağlara ek olarak, özellikle çok sayıda değerlik elektronuna sahip geçiş elementleri için belirli bir oranda kovalent bağların varlığıyla açıklanır.

Cıva ve tungstenin elektronik konfigürasyonlarını ele alalım.

Hg – 5d 10 6s 2; G – 5d 4 6s 2 . Cıva atomları arasındaki moleküller arası etkileşim çok küçüktür, o kadar küçüktür ki genel olarak yüksek yoğunlukta, atomların yerçekimi nedeniyle en eriyebilir metaldir. Cıva atomundaki tüm alt seviyeler dolu olduğundan, kovalent bağların oluşumu genellikle imkansızdır ve metalik bağ oldukça zayıftır, genellikle tüm metaller arasında en eriyebilir olan alkali metallerden daha zayıftır. Aksine W atomunda aynı anda dört değerlik bağının oluşması mümkündür. Ek olarak, metalik bağ tüm 5d elementleri arasında en güçlü olanıdır ve atomların kendisi de elektronik benzerlerinden (Mo ve Cr) daha ağırdır. Bu faktörlerin birleşimi tungstenin en büyük refrakterliğine yol açar.

Osmiyumun (5d 6 6s 2) elektronik konfigürasyonu, 5d alt seviyesini tamamlamadan önce 4 elektrondan yoksun olacak şekildedir, bu nedenle komşu atomlardan elektronları çekme konusunda en güçlü kapasiteye sahiptir, bu da metal-metal bağının kısalmasına neden olur. Bu nedenle osmiyum en yüksek yoğunluğa (22,4 g/cm3) sahiptir.

Metaller saf hallerinde nispeten nadirdir. Temel olarak bunlar kimyasal olarak inert metallerdir (altın ve platin grubu metalleri - platin, rodyum, iridyum, osmiyum vb.). Gümüş, bakır, cıva ve kalay hem doğal halde hem de bileşikler halinde bulunabilir. Geri kalan metaller cevher adı verilen bileşikler formunda oluşur.

Metaller bileşiklerinden oksitlerden indirgenerek elde edilir. İndirgeyici maddeler olarak C, CO, aktif metaller, hidrojen ve metan kullanılır. Cevher metal sülfür ise (ZnS, FeS 2), önce okside dönüştürülür. Metallerin bileşiklerinden diğer metaller tarafından indirgenmesine metalotermi denir. Bazı metaller, örneğin alüminyum veya sodyum gibi tuzlarının çözeltilerinden elektroliz yoluyla ekstrakte edilir. Bileşiklerinden metal elde etmeye yönelik tüm yöntemler redoks işlemlerine dayanmaktadır.

Redoks yarı reaksiyonunda elektron transferi süreci aşağıdaki genel denklemle temsil edilebilir:

Elektron geçiş süreci, Gibbs enerjisinde ∆G = –nFE'ye eşit bir değişime karşılık gelir; burada F (Faraday sabiti, bir maddenin bir molünün indirgenmesi veya yükseltgenmesi için gereken elektrik miktarına karşılık gelir) = 96500 C/ mol, n elektron sayısıdır, E elektrot potansiyelidir, B oksitleyici madde ile indirgeyici madde arasındaki voltaj farkıdır. Öte yandan ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Dolayısıyla E = RTlnK/nF. K = / ve 2.3lnK = logK olduğundan, elektrot potansiyelinin elektrot işlemine katılan maddelerin konsantrasyonlarına ve sıcaklığa bağımlılığı aşağıdaki denklemle ifade edilir:

E = E 0 + log/ – Nernst denklemi.

Standart sıcaklıkta (298 K) denklem şu şekli alır:

E = E 0 + 0,059lg/

Oksitleyici maddenin konsantrasyonu her zaman payda verilir ve indirgeme yarı reaksiyonu için potansiyel her zaman verilir: Ox + ne = Kırmızı.

Oksitleyici maddenin ve indirgeyici maddenin birliğe eşit denge konsantrasyonlarında, E = E 0 standart elektrot potansiyelidir: bu, tüm maddelerin birim konsantrasyonlarında belirli bir elektrot işleminin potansiyelidir. Standart elektrot potansiyellerinin mutlak değeri belirlenemediğinden yarı reaksiyon potansiyeli referans noktası olarak alınır: 2Н + + 2е = Н2. Bu elektrot işleminin potansiyelinin, hidrojen katyonunun birim konsantrasyonunda 0 olduğu varsayılmaktadır. Hidrojen elektrotu, [H+] = 1 mol/l olan bir sülfürik asit çözeltisine daldırılan ve 298 K'de 101325 Pa basınç altında bir H2 akışıyla yıkanan bir platin plakadan oluşur.

Elektrot potansiyeli, incelenen elektrot ve standart bir hidrojen elektrottan oluşan galvanik hücrenin EMF'sidir. Metalleri elektrot potansiyellerinin büyüklüğüne göre artan şekilde düzenleyerek, metallerin bir takım standart elektrot potansiyellerini elde ederiz. Metallerin kimyasal özelliklerini karakterize eder. Serideki her metal, sonraki tüm metalleri tuzlarının çözeltisinden uzaklaştırır. Hidrojenin solundaki sıradaki metaller onu asit çözeltilerinden uzaklaştırır.

Herhangi bir redoks reaksiyonunun potansiyeli, yarı reaksiyon potansiyellerinin değerlerine göre hesaplanabilir.

Basit bir örneği ele alalım: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2. Bu işlem için iki yarı reaksiyon gerçekleşir:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

İkinci yarı reaksiyonun potansiyeli birinciden daha yüksek olduğundan, ikinci yarı reaksiyon soldan sağa, yani hidrojen moleküllerinin oluşumuna doğru ilerleyecektir. İlk yarı reaksiyon sağdan sola, yani çinko katyonlarının oluşumuna doğru ilerleyecektir.

Metallerin üretimini ele alırken, bazı metallerin daha aktif diğer metaller tarafından oksitlerinden indirgendiğinden bahsetmiştik. Örneğin magnezyum, bakırı bakır(II) oksitten indirgeyebilir. İki yarım reaksiyonu karşılaştıralım:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

İlk yarı reaksiyonun potansiyeli ikinciden daha yüksektir ve soldan sağa, ikincisi ise sağdan sola ilerleyecektir.

Bu nedenle redoks reaksiyonlarının yönünü belirlemek için oksitlenmiş formdan indirgenmiş forma doğru iki yarı reaksiyonun yazılması ve potansiyellerinin karşılaştırılması gerekir. Potansiyeli yüksek olan reaksiyon soldan sağa, potansiyeli düşük olan reaksiyon ise sağdan sola ilerleyecektir.

Metallerin hemen hemen tüm reaksiyonları redoks işlemleridir ve yönlerini belirlemek için öncelikle redoks işlemindeki yarı reaksiyonların her birinin potansiyelini hesaba katmak gerekir. Ancak bunun yanında istisnalar da var. Örneğin kurşun, Pb2+ /Pb çiftinin potansiyeli –0,15 V olmasına rağmen sülfürik asitte çözünmez. Gerçek şu ki, kurşun sülfat çözünmez ve oluşumu kurşunun daha fazla oksidasyonunu önler.

Ders 15.

Elektroliz.

Elektrolitlerin çözeltileri ve eriyikleri, sürekli hareket halinde olan zıt yüklü iyonları (katyonlar ve anyonlar) içerir. İnert (grafit) elektrotlar bu tür bir sıvıya, örneğin sodyum klorür eriyiğine (801 0 C'de erir) daldırılırsa ve sabit bir elektrik akımı geçirilirse, o zaman harici bir elektrik alanının etkisi altındaki iyonlar, elektrotlara, katyonlar katoda, anyonlar ise anoda doğru hareket eder. Katoda ulaşan sodyum katyonları ondan elektronları kabul eder ve metalik sodyuma indirgenir:

Klorür iyonları anotta oksitlenir:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Sonuç olarak katotta metalik sodyum, anotta ise moleküler klor açığa çıkar. Erimiş sodyum klorürün elektrolizi için genel denklem aşağıdaki gibidir.

K: Na + + e = Na 0 2

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – ​​elektroliz ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Bu reaksiyon redokstur: anotta bir oksidasyon işlemi meydana gelir ve katotta bir indirgeme işlemi meydana gelir.

Bir elektrik akımının bir eriyik veya elektrolit çözeltisinden geçmesi durumunda elektrotlarda meydana gelen redoks işlemine elektroliz denir.

Elektrolizin özü, elektrik enerjisi kullanılarak kimyasal reaksiyonların uygulanmasıdır. Bu durumda katot katyonlara elektron verir, anot ise anyonlardan elektron alır. Doğru elektrik akımının etkisi, kimyasal indirgeyici ajanların ve oksitleyici ajanların etkisinden çok daha güçlüdür. Flor gazı ilk kez elektroliz yoluyla elde edildi.

Elektroliz, hidroflorik asit içindeki bir potasyum florür çözeltisi içerisinde gerçekleştirildi. Bu durumda anotta flor, katotta ise hidrojen salınır. Elektroliz, elektrolitik bir banyoda gerçekleştirilir.

Erimiş elektrolitlerin elektrolizi ile bunların çözeltileri arasında ayrım yapmak gerekir. İkinci durumda su molekülleri işlemlere katılabilir. Örneğin, sulu bir sodyum klorür çözeltisinin inert (grafit) elektrotlar üzerinde elektrolizi sırasında, katotta sodyum katyonları yerine su molekülleri azaltılır.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

ve klorür iyonları anotta oksitlenir:

2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0

Sonuç olarak katotta hidrojen salınır, anotta klor salınır ve çözeltide sodyum hidroksit molekülleri birikir. Sulu bir sodyum klorür çözeltisinin elektrolizi için genel denklem şöyledir:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

A: 2Сl – ​​​​– 2e = Cl 2 0 ­

2H20 + 2Сl – ​​= H2 + Cl2 + 2OH –

Bu arada endüstri, alüminyumun yanı sıra tüm alkali ve bazı alkali toprak metallerinin hidroksitlerini bu şekilde üretiyor.

Eriyiklerin elektrolizi ile elektrolitlerin sulu çözeltileri arasındaki fark nedir? Sulu elektrolit çözeltilerinin katotundaki indirgeme işlemleri, metallerin standart elektrot potansiyellerinin değerine bağlıdır, yani çoğunlukla katotta indirgenmiş katyonlar gibi davranırlar. Burada üç olası seçenek vardır:

1. Standart elektrot potansiyeline sahip metal katyonları hidrojeninkinden daha yüksektir, yani elektroliz sırasında sıfırdan fazlası katotta (bakır, gümüş, altın ve diğerleri) tamamen azalır.

2. Çok düşük standart elektrot potansiyeline sahip metal katyonları (lityumdan alüminyuma kadar) katotta indirgenmez, ancak su molekülleri azalır.

3. Standart elektrot potansiyeli hidrojeninkinden daha az, ancak alüminyumunkinden daha büyük olan metal katyonları, elektroliz sırasında su molekülleriyle birlikte katotta indirgenir.

Sulu bir çözeltide aynı anda birkaç metal katyonu mevcutsa, elektroliz sırasında bunların katotta salınması, ilgili metalin standart elektrot potansiyelinin cebirsel değerinin azalan sırasına göre ilerler. Örneğin, BrAZh veya BrAZhMts bronz tipini (bakır, alüminyum, demir ve manganez) analiz ederken, belirli bir akım değerini seçebilir, bakırı inert bir elektrot (örneğin platin) üzerine ayırabilir, elektrotu çıkarabilir, tartabilir ve bakır içeriğini belirleyin. Daha sonra alüminyumu ayırın ve içeriğini belirleyin. Bu yöntem, pozitif standart elektrot potansiyeline sahip metalleri ayırmak için iyidir.

Tüm elektrotlar çözünmeyen (inert) - karbon, grafit, platin, iridyum olarak ikiye ayrılır. Çözünür - bakır, gümüş, çinko, kadmiyum, nikel ve diğerleri. Çözünür elektrot kavramı anot için önemlidir, çünkü elektroliz sırasında çözünebilen elektrottur. Çözünmeyen anotta, elektroliz sırasında anyonların veya su moleküllerinin oksidasyonu meydana gelir. Bu durumda oksijensiz asitlerin anyonları oldukça kolay oksitlenir. Çözeltide oksijen içeren asitlerin anyonları mevcutsa, su molekülleri anotta oksitlenir ve reaksiyona göre oksijen açığa çıkar:

2H 2 Ö – 4e = Ö 2 + 4H +

Elektroliz sırasında, çözünür anotun kendisi oksitlenir, elektronları harici elektrik devresine bağışlar ve çözeltiye geçer:

A: Ben Û Ben n+ + ne –

Eriyiklerin ve elektrolit çözeltilerinin elektroliz örneklerine bakalım.

Bir elektrokimyasal hücrede (galvanik hücre), iyon oluşumundan sonra kalan elektronlar metal bir tel aracılığıyla uzaklaştırılır ve başka türden iyonlarla yeniden birleştirilir. Yani, dış devredeki yük elektronlar tarafından ve hücrenin içinde metal elektrotların daldırıldığı elektrolit aracılığıyla iyonlar tarafından aktarılır. Bu kapalı bir elektrik devresi oluşturur.

Bir elektrokimyasal hücrede ölçülen potansiyel farkı O Her metalin elektron bağışlama yeteneğindeki farklılıkla açıklanmaktadır. Her elektrotun kendi potansiyeli vardır, her elektrot-elektrolit sistemi bir yarı hücredir ve herhangi iki yarı hücre bir elektrokimyasal hücre oluşturur. Bir elektrotun potansiyeline yarı hücre potansiyeli denir ve elektrotun elektron bağışlama yeteneğini belirler. Her bir yarı elementin potansiyelinin, başka bir yarı elementin varlığına ve onun potansiyeline bağlı olmadığı açıktır. Yarı hücre potansiyeli, elektrolitteki iyonların konsantrasyonu ve sıcaklık ile belirlenir.

Hidrojen “sıfır” yarı element olarak seçilmiştir; Bir iyon oluşturmak için bir elektron eklendiğinde veya çıkarıldığında bunun için herhangi bir iş yapılmadığına inanılmaktadır. Hücrenin iki yarı hücresinin her birinin elektron verme ve alma konusundaki göreceli yeteneğini anlamak için "sıfır" potansiyel değeri gereklidir.

Bir hidrojen elektroduna göre ölçülen yarı hücre potansiyellerine hidrojen ölçeği denir. Elektrokimyasal hücrenin bir yarısında elektron verme termodinamik eğilimi diğer yarısından daha yüksekse, ilk yarı hücrenin potansiyeli ikinci yarı hücrenin potansiyelinden daha yüksektir. Potansiyel farkın etkisi altında elektron akışı meydana gelecektir. İki metal birleştirildiğinde aralarında ortaya çıkan potansiyel farkını ve elektron akış yönünü belirlemek mümkündür.

Elektropozitif bir metalin elektronları kabul etme yeteneği daha yüksektir, dolayısıyla katodik veya asil olacaktır. Öte yandan, kendiliğinden elektron bağışlayabilen elektronegatif metaller de vardır. Bu metaller reaktiftir ve dolayısıyla anodiktir:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Örneğin Cu elektronları daha kolay verir Ag, ama Fe'den daha kötü . Bir bakır elektrotun varlığında, gümüş iyonları elektronlarla birleşmeye başlayacak, bu da bakır iyonlarının oluşmasına ve metalik gümüşün çökelmesine neden olacaktır:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Ancak aynı bakır demirden daha az reaktiftir. Metalik demir, bakır nonatlarla temas ettiğinde çökelecek ve demir çözeltiye geçecektir:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Bakırın demire göre katot metali, gümüşe göre ise anodik metal olduğunu söyleyebiliriz.

Standart elektrot potansiyeli, 25 0 C'de iyonlarla temas halinde olan bir elektrot olarak tamamen tavlanmış saf metalden oluşan bir yarı hücrenin potansiyeli olarak kabul edilir. Bu ölçümlerde, hidrojen elektrotu bir referans elektrot görevi görür. İki değerlikli bir metal durumunda, karşılık gelen elektrokimyasal hücrede meydana gelen reaksiyonu yazabiliriz:

M + 2H +→ M2+ + H2.

Metalleri standart elektrot potansiyellerine göre azalan sırada düzenlersek, elektrokimyasal metal voltaj serileri olarak adlandırılan diziyi elde ederiz (Tablo 1).

Tablo 1. Elektrokimyasal metal voltaj serileri

Örneğin bakır-çinko galvanik hücresinde çinkodan bakıra elektron akışı vardır. Bu devrede bakır elektrot pozitif kutup, çinko elektrot ise negatif kutuptur. Daha reaktif çinko elektronları kaybeder:

Zn → Zn2+ + 2e - ; E °=+0,763 V.

Bakır daha az reaktiftir ve çinkodan elektron kabul eder:

Cu 2+ + 2e - → Cu; E °=+0,337 V.

Elektrotları bağlayan metal tel üzerindeki voltaj şöyle olacaktır:

0,763 V + 0,337 V = 1,1 V.

Tablo 2. Normal bir hidrojen elektroduna göre deniz suyundaki bazı metallerin ve alaşımların sabit potansiyelleri (GOST 9.005-72).

Not . Potansiyellerin belirtilen sayısal değerleri ve bir serideki metallerin sırası, metallerin saflığına, deniz suyunun bileşimine, havalandırma derecesine ve metallerin yüzeyinin durumuna bağlı olarak değişen derecelerde değişebilir.

Bölüm II. İNORGANİK KİMYA

Bölüm 12. METALLERİN GENEL ÖZELLİKLERİ

§ 12.5. Bir dizi standart elektrot potansiyeli

Lisede metallerin elektrokimyasal voltaj serilerini inceliyorsunuz. Daha kesin adı, metallerin bir dizi standart elektrot potansiyelidir. Bazı metaller için tabloda verilmiştir. 12.1. Böyle bir dizi nasıl oluşur? Örneğin neden kalsiyumdan sonra sodyum var? Yakınlarda bunu nasıl kullanabilirim?

İlk sorunun cevabı, halihazırda incelenen materyale dayanarak verilebilir. Herhangi bir metal bir elektrolit çözeltisine daldırıldığında, metal/çözelti arayüzünde elektrot potansiyeli veya elektrot potansiyeli adı verilen bir potansiyel farkı oluşur. Her elektrotun potansiyeli metalin doğasına, iyonlarının çözeltideki konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır.

Tek bir elektrotun potansiyelini doğrudan ölçmek mümkün değildir. Bu nedenle, elektrot potansiyelleri, potansiyeli geleneksel olarak tüm sıcaklıklarda sıfır olarak alınan standart bir hidrojen elektrotuna göre ölçülür. Hidrojen elektrotu platinden oluşur

Pirinç. 12.3. Standart hidrojen elektrotu

1 mol/1 hidrojen iyonu konsantrasyonuna sahip bir sülfürik asit çözeltisine daldırılan ve 25°C'de 101,325 kPa basınç altında gaz halindeki hidrojen akışıyla yıkanan, platin siyahı (elektrolitik olarak biriktirilmiş platin) ile kaplanmış platin plaka (Şekil 12.3).

Çözeltiden geçen moleküler hidrojen çözülür ve platinin yüzeyine yaklaşır. Platin yüzeyinde hidrojen molekülleri atomlara bölünür ve adsorbe edilir (yüzeye sabitlenir). Adsorplanan hidrojen atomları H reklamları iyonize edilir:

H reklamlar - e - -> H + ,

ve elektron ekleyen hidrojen iyonları adsorbe edilmiş duruma geçer:

N ++ e - -> N adc.

Hidrojen elektrotundaki daha tam denge diyagramla ifade edilir:

2Н + + 2е - ⇆ 2 H a ds (Pt) = Н 2.

Bu dengenin orta kısmı elbette atlanmıştır, ancak böyle bir denge durumunun kurulmasında platinin ne kadar büyük bir rol oynadığı akılda tutulmalıdır.

Şimdi, metal iyon konsantrasyonu 1 mol/1 olan bir tuz çözeltisine daldırılmış herhangi bir metalden oluşan bir plaka, Şekil 2'de gösterildiği gibi standart bir hidrojen elektroduna bağlanırsa. Şekil 12.4'te gösterildiği gibi, daha sonra elektromotor kuvvetinin (kısaltılmış EMF) ölçülmesi kolay bir galvanik eleman (elektrokimyasal devre) oluşturulur. Bu EMF'ye belirli bir elektrotun standart elektrot potansiyeli denir (genellikle E° ile gösterilir). Dolayısıyla elektrot potansiyeli, aşağıdakilerden oluşan galvanik bir hücrenin (elektrokimyasal devre) EMF'sidir.

Pirinç. 12.4. Bir metalin standart elektrot potansiyelini ölçmek için galvanik devre:

1 - ölçülen elektrot;

2 - potansiyometre;

3 - standart hidrojen elektrodu;

4 - potasyum klorür çözeltisi

incelenen elektrot ve standart hidrojen elektrotu.

Böyle bir devre Şekil 2'de gösterilmektedir. 12.4. Elektrot potansiyeline redoks potansiyeli de denir.

Elektrot potansiyelleri E ve standart elektrot potansiyelleri E° belirlenirken, işaretlerin üzerine bu potansiyelin ait olduğu sisteme karşılık gelen bir indeks koymak gelenekseldir. Dolayısıyla sistemin standart elektrot potansiyeli 2H++ 2e -⇆ H 2, E°2H+/H 2, sistemleri belirtir Li + + e - ⇆ Li - E ° Li +/ Li ve M nO - 4 + 8H + + 5e - ⇆ Mn 2+ + 4H 2 O yaz E°M n O - 4 + 8 H+/M n2 ++ 4H20 .

Metalleri standart elektrot potansiyellerinin cebirsel değerlerine göre artan sıraya yerleştirerek Tabloda sunulan seriyi elde ederiz. 12.1. Aynı zamanda örneğin E° değerlerine kadar sırasıyla diğer redoks sistemlerini de (metalik olmayanlar dahil) içerebilir. E ° C l 2 / C l - = 1,36 V, E ° F 2 / 2 F - = 2,87 V, E ° S / S 2- = -0,51 V, vb. Tabloda sunulan seriler. Şekil 12.1, en önemli metallerden oluşan 25°C'deki sulu çözeltilerdeki redoks sistemlerinin yalnızca bir dizi standart elektrot potansiyelinden bir parça olarak düşünülebilir. Tarihsel olarak bu diziden önce G. M. Beketov'un “Vitisky dizisi” geliyordu.

Sembol H g İyonu genellikle bir dimer olarak gösterilen bir hidrajiyum (I) tuzu çözeltisine batırılmış bir cıva elektroduna uygulanır:

Н g 2+ 2 + 2е - = 2Н g.

Çoğu standart elektrot potansiyeli deneysel olarak belirlenebilir. Ancak alkali ve toprak alkali metaller için E° değeri, bu metaller suyla etkileşime girdiğinden yalnızca teorik olarak hesaplanır.

Bir dizi standart elektrot potansiyeli metallerin kimyasal özelliklerini karakterize eder. Elektroliz sırasında iyonların hangi sırayla indirgendiğini bulmak (§ 7.7) ve metallerin diğer özelliklerini tanımlamak (§ 10.9 ve 12.5) için kullanılır.

1 ABD'de elektrot potansiyellerinin zıt işaretleri kabul edilmektedir: en pozitif (+3,04 V) elektrot Li+/Li ve en negatif (-2,87 V) sistem F 2 /2 F - . Bu referans sırası, Rusçaya çevrilmiş Amerikan eğitim literatüründe de görülebilir.

Potansiyelin cebirsel değeri ne kadar düşükse, bu metalin indirgeme yeteneği o kadar yüksek ve iyonlarının oksitleme yeteneği o kadar düşük olur.

Bu seriden de anlaşılacağı gibi lityum metali en güçlü indirgeyici madde, altın ise en zayıfıdır. Tam tersi, altın iyonu Au en güçlü oksitleyici ajandır ve lityum iyondur Li+ - en zayıf (Tablo 12.1'de bu özelliklerin büyümesi oklarla gösterilmiştir).

Bir dizi standart elektrot potansiyelindeki her metal, sonraki tüm metalleri tuzlarının çözeltilerinden çıkarma özelliğine sahiptir. Ancak bu, baskının her durumda mutlaka gerçekleşeceği anlamına gelmez. Böylece alüminyum, bakırı bakır(II) klorür CuC çözeltisinden uzaklaştırır. ben 2 , ancak pratik olarak onu cuprum(II) sülfat çözeltisinden ayırmaz CuSO4 . Bu, klorür iyonlarının C olduğu gerçeğiyle açıklanmaktadır. ben - Alüminyum üzerindeki koruyucu yüzey filmini sülfat iyonlarına kıyasla çok daha hızlı yok eder SO2-.

Çoğu zaman, bir dizi standart elektrot potansiyeline dayanarak, metallerin tuz çözeltilerinden daha aktif alkali ve çayır toprağı metalleri ile yer değiştirmesinin reaksiyonları için denklemler yazılır ve doğal olarak yanılırlar. Bu durumda, alkali ve toprak alkali metallerin kendileri suyla reaksiyona girdiğinden metallerin yer değiştirmesi meydana gelmez.

Standart elektrot potansiyellerinin negatif değerlerine sahip olan, yani hidrojenden önce seri halinde duran tüm metaller, hidrojeni seyreltik asitlerden (HC gibi) uzaklaştırır. l veya H 2 SO 4 ) ve aynı zamanda bunların içinde çözülür. Bununla birlikte kurşun, sülfürik asidin seyreltik çözeltilerinde pratik olarak çözünmez. Bunun nedeni, kurşunun yüzeyinde hemen koruyucu bir düşük dereceli tuz kurşun sülfat tabakasının oluşmasıdır. PbSO4 Bu da çözeltinin metalle temasını bozar. Hidrojenden sonraki sıradaki metaller onu asitlerden ayırmaz.

Verilen örneklerden, söz konusu proseslerin özellikleri dikkate alınarak bir dizi standart elektrot potansiyelinin kullanılması gerektiği sonucuna varabiliriz. En önemli nokta, bir dizi standart elektrot potansiyelinin yalnızca sulu çözeltiler için kullanılabileceğini ve metallerin kimyasal aktivitesini yalnızca sulu ortamda meydana gelen redoks reaksiyonlarında karakterize ettiğini akılda tutmaktır.

Standart elektrot potansiyelleri serisinde sodyum, kalsiyum Ca'dan sonra yer alır: standart elektrot potansiyelinin cebirsel değeri daha yüksektir.

Herhangi bir galvanik hücrenin EMF'si, standart elektrot potansiyelleri E° arasındaki farktan hesaplanabilir. EMF'nin her zaman pozitif bir miktar olduğu akılda tutulmalıdır. Bu nedenle cebirsel değeri daha büyük olan elektrotun potansiyelinden cebirsel değeri daha küçük olan elektrotun potansiyelini çıkarmak gerekir. Örneğin, standart koşullar altında bir bakır-çinko hücresinin emk'si 0,34 - (-0,76) = 1,1 V olacaktır.

Elektrokimyasal sistemler

Genel özellikler

Elektrokimya - potansiyel farklılıkların ortaya çıkması ve kimyasal enerjinin elektrik enerjisine (galvanik hücreler) dönüştürülmesi süreçlerini ve ayrıca elektrik enerjisinin (elektroliz) harcanması nedeniyle kimyasal reaksiyonların uygulanmasını inceleyen bir kimya dalı. Ortak bir yapıya sahip olan bu iki süreç, modern teknolojide yaygın olarak kullanılmaktadır.

Galvanik hücreler, makineler, radyo cihazları ve kontrol cihazları için otonom ve küçük boyutlu enerji kaynakları olarak kullanılır. Elektroliz kullanılarak çeşitli maddeler elde edilir, yüzeyler işlenir ve istenilen şekilde ürünler oluşturulur.

Elektrokimyasal işlemler insanlara her zaman fayda sağlamaz ve bazen büyük zararlara neden olarak metal yapıların korozyonunun artmasına ve tahrip olmasına neden olur. Elektrokimyasal süreçleri ustaca kullanmak ve istenmeyen olaylarla mücadele etmek için bunların incelenmesi ve düzenlenebilmesi gerekir.

Elektrokimyasal olayların ortaya çıkmasının nedeni, elektronların transferi veya elektrokimyasal işlemlere katılan maddelerin atomlarının oksidasyon durumundaki bir değişiklik, yani heterojen sistemlerde meydana gelen redoks reaksiyonlarıdır. Redoks reaksiyonlarında elektronlar doğrudan indirgeyici maddeden oksitleyici maddeye aktarılır. Yükseltgenme ve indirgeme işlemleri mekansal olarak ayrılmışsa ve elektronlar metal bir iletken boyunca yönlendiriliyorsa, böyle bir sistem galvanik bir hücreyi temsil edecektir. Galvanik hücrede elektrik akımının oluşmasının ve akışının nedeni potansiyel farktır.

Elektrot potansiyeli. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi

Herhangi bir metalden bir plaka alıp suya indirirseniz, kutupsal su moleküllerinin etkisi altında yüzey katmanındaki iyonlar çıkar ve sıvıya hidratlanır. Bu geçişin bir sonucu olarak, üzerinde fazla miktarda elektron göründüğü için sıvı pozitif, metal ise negatif olarak yüklenir. Sıvıda metal iyonlarının birikmesi metalin çözünmesini engellemeye başlar. Mobil denge kuruluyor

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Denge durumu hem metalin aktivitesine hem de çözeltideki iyonlarının konsantrasyonuna bağlıdır. Hidrojene kadar gerilim serisindeki aktif metallerin polar su molekülleriyle etkileşimi, pozitif metal iyonlarının yüzeyden ayrılması ve hidratlanmış iyonların çözeltiye geçişi ile sona erer (Şekil b). Metal negatif yüklü hale gelir. Süreç oksidasyondur. Yüzeye yakın iyonların konsantrasyonu arttıkça, ters işlem mümkün hale gelir; iyonların indirgenmesi. Çözeltideki katyonlar ile yüzeydeki fazla elektronlar arasındaki elektrostatik çekim, elektriksel bir çift katman oluşturur. Bu, metal ile sıvı arasındaki arayüzde belirli bir potansiyel farkın veya potansiyel sıçramanın ortaya çıkmasına neden olur. Bir metal ile onu çevreleyen sulu ortam arasında ortaya çıkan potansiyel farkına denir. elektrot potansiyeli. Bir metal, o metalin tuzunun bulunduğu bir çözeltiye daldırıldığında denge değişir. Belirli bir metalin iyon konsantrasyonunun çözelti içinde arttırılması, iyonların çözeltiden metale geçiş sürecini kolaylaştırır. İyonları çözeltiye geçme konusunda önemli bir yeteneğe sahip olan metaller, böyle bir çözeltide pozitif olarak yüklenecektir, ancak bu, saf suya göre daha az olacaktır.

Aktif olmayan metaller için çözeltideki metal iyonlarının denge konsantrasyonu çok küçüktür. Böyle bir metal, bu metalin bir tuzunun bir çözeltisine daldırılırsa, pozitif yüklü iyonlar, iyonların metalden çözeltiye geçişinden daha hızlı bir şekilde metal üzerinde salınır. Metal yüzey pozitif bir yük alacak ve aşırı tuz anyonları nedeniyle çözelti negatif bir yük alacaktır. Ve bu durumda, metal-çözelti arayüzünde elektrikli bir çift katman belirir, dolayısıyla belirli bir potansiyel farkı oluşur (Şekil c). Ele alınan durumda elektrot potansiyeli pozitiftir.

Pirinç. Bir iyonun metalden çözeltiye geçiş süreci:

a – denge; b – çözünme; c – biriktirme

Her elektrotun potansiyeli metalin doğasına, iyonlarının çözeltideki konsantrasyonuna ve sıcaklığa bağlıdır. Bir metal, 1 dm3 başına bir mol metal iyonu içeren tuz çözeltisine daldırılırsa (aktivite 1'dir), elektrot potansiyeli 25 o C sıcaklıkta ve 1 basınçta sabit bir değer olacaktır. ATM. Bu potansiyel denir standart elektrot potansiyeli (Eo).

Pozitif yüklü metal iyonları, çözeltiye nüfuz ederek metal-çözelti arayüzünün potansiyel alanında hareket ederek enerji harcar. Bu enerji, yüzeydeki daha yüksek iyon konsantrasyonundan çözeltideki daha düşük iyon konsantrasyonuna doğru izotermal genleşme çalışmasıyla telafi edilir. Pozitif iyonlar yüzey katmanında belirli bir konsantrasyona kadar birikir İle O ve daha sonra serbest iyonların konsantrasyonunun olduğu çözeltiye gidin İle. EnF elektrik alanının işi, RTln(с o /с) izotermal genleşme işine eşittir. Her iki iş ifadesini eşitleyerek potansiyelin büyüklüğünü elde edebiliriz.

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

burada E metal potansiyelidir, V; R – evrensel gaz sabiti, J/mol K; T – sıcaklık, K; n – iyon yükü; F – Faraday sayısı; с – serbest iyonların konsantrasyonu;

с о – yüzey katmanındaki iyonların konsantrasyonu.

Potansiyelin değerini deneysel olarak belirlemek mümkün olmadığından potansiyel değerini doğrudan ölçmek mümkün değildir. Elektrot potansiyellerinin değerleri, potansiyeli geleneksel olarak sıfır olduğu varsayılan başka bir elektrotun değerine göre deneysel olarak belirlenir. Böyle bir standart veya referans elektrot normal hidrojen elektrodu (n.v.e.) . Hidrojen elektrotunun yapısı şekilde gösterilmiştir. Elektrolitik olarak biriktirilmiş platinle kaplanmış bir platin plakadan oluşur. Elektrot 1 M sülfürik asit çözeltisine daldırılır (hidrojen iyonlarının aktivitesi 1 mol/dm3'tür) ve 101 kPa ve T = 298 K basınç altında bir hidrojen gazı akışıyla yıkanır. Platin, hidrojen, metal yüzeyinde denge kurulur, genel süreç denklemle ifade edilir

2Н + +2е ↔ H 2 .

Bu metalin bir tuzunun 1M çözeltisine daldırılmış bir metal levha, harici bir iletken ile standart bir hidrojen elektroduna bağlanırsa ve çözeltiler bir elektrolitik anahtarla bağlanırsa, o zaman bir galvanik hücre elde ederiz (Şekil 32). Bu galvanik hücrenin elektromotor kuvveti miktar olacaktır. Belirli bir metalin standart elektrot potansiyeli ( E O ).

Standart elektrot potansiyelini ölçme şeması

hidrojen elektroduna göre

Elektrot olarak 1 M çinko sülfat çözeltisindeki çinkoyu alıp bir hidrojen elektrotuna bağlayarak devresi aşağıdaki gibi yazılacak bir galvanik hücre elde ederiz:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H2, Pt (+).

Diyagramda bir çizgi elektrot ile çözelti arasındaki arayüzü, iki çizgi ise çözümler arasındaki arayüzü gösterir. Anot solda, katot ise sağda yazılmıştır. Böyle bir elementte Zn o + 2H + = Zn 2+ + H2 reaksiyonu meydana gelir ve elektronlar dış devreden çinkodan hidrojen elektroduna geçer. Çinko elektrot için standart elektrot potansiyeli (-0,76 V).

Bir bakır plakayı elektrot olarak alarak, belirtilen koşullar altında standart bir hidrojen elektrotu ile birlikte galvanik bir hücre elde ederiz.

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu(+).

Bu durumda reaksiyon meydana gelir: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektronlar dış devre boyunca hidrojen elektrottan bakır elektrota doğru hareket eder. Bakır elektrotun standart elektrot potansiyeli (+0,34 V).

Bir takım standart elektrot potansiyelleri (voltajlar). Nernst denklemi

Metalleri standart elektrot potansiyellerine göre artan sırada düzenleyerek, Nikolai Nikolaevich Beketov'un (1827-1911) bir dizi voltajı veya bir dizi standart elektrot potansiyeli elde edilir. Teknik açıdan önemli bir dizi metal için standart elektrot potansiyellerinin sayısal değerleri tabloda verilmiştir.

Metal stres aralığı

Bir takım gerilimler metallerin bazı özelliklerini karakterize eder:

1. Bir metalin elektrot potansiyeli ne kadar düşük olursa, kimyasal olarak o kadar aktif olur, oksitlenmesi o kadar kolay olur ve iyonlarından geri kazanılması o kadar zor olur. Doğadaki aktif metaller yalnızca Na, K, ... bileşikleri formunda bulunur, doğada hem bileşikler formunda hem de Cu, Ag, Hg'nin serbest durumunda bulunur; Au, Pt - yalnızca serbest durumda;

2. Magnezyumdan daha negatif elektrot potansiyeline sahip metaller, hidrojeni sudan uzaklaştırır;

3. Hidrojene kadar olan voltaj serisindeki metaller, seyreltik asitlerin (anyonları oksitleyici özellikler göstermeyen) çözeltilerindeki hidrojenin yerini alır;

4. Serideki suyu ayrıştırmayan her metal, daha pozitif elektrot potansiyeli değerlerine sahip metalleri tuzlarının çözeltilerinden uzaklaştırır;

5. Metallerin elektrot potansiyellerinin değerleri ne kadar farklı olursa, emf değeri de o kadar büyük olur. onlardan inşa edilmiş bir galvanik hücreye sahip olacak.

Elektrot potansiyelinin (E) metalin doğasına, iyonlarının çözeltideki aktivitesine ve sıcaklığa bağımlılığı Nernst denklemi ile ifade edilir.

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

burada E o Me metalin standart elektrot potansiyelidir ve Men + çözeltideki metal iyonlarının aktivitesidir. 25 o C standart sıcaklıkta, seyreltik çözeltiler için, aktiviteyi (a) konsantrasyon (c) ile, doğal logaritmayı ondalık sayı ile değiştirerek ve R, T ve F değerlerini değiştirerek elde ederiz.

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Örneğin, tuz çözeltisine yerleştirilen bir çinko elektrot için, hidratlanmış iyonların konsantrasyonu Zn 2+ × mH 2 O Zn 2+ olarak kısaltalım, o zaman

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Eğer = 1 mol/dm3 ise E Zn = E o Zn.

Galvanik hücreler, elektromotor kuvvetleri

Tuzlarının çözeltilerine daldırılmış ve bir iletkenle birbirine bağlanmış iki metal galvanik bir hücre oluşturur. İlk galvanik hücre 1800 yılında Alexander Volt tarafından icat edildi. Hücre, sülfürik asit çözeltisine batırılmış bir bezle ayrılmış bakır ve çinko plakalardan oluşuyordu. Çok sayıda plaka seri olarak bağlandığında Volta elemanı önemli bir elektromotor kuvvete (emk) sahiptir.

Galvanik hücrede elektrik akımının oluşması, alınan metallerin elektrot potansiyellerindeki farklılıktan kaynaklanır ve buna elektrotlarda meydana gelen kimyasal dönüşümler de eşlik eder. Bakır-çinko hücresi örneğini kullanarak galvanik bir hücrenin çalışmasını ele alalım (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Bakır-çinko Daniel-Jacobi galvanik hücresinin şeması

Bir çinko sülfat çözeltisine (c = 1 mol/dm3) daldırılmış bir çinko elektrot üzerinde çinko oksidasyonu (çinko çözünmesi) meydana gelir Zn o - 2e = Zn 2+. Elektronlar dış devreye girer. Zn bir elektron kaynağıdır. Elektronların kaynağının negatif elektrot yani anot olduğu kabul edilir. Bir bakır sülfat çözeltisine (c = 1 mol/dm3) daldırılan bir bakır elektrot üzerinde metal iyonları indirgenir. Bakır atomları elektrot Cu 2+ + 2e = Cu o üzerinde biriktirilir. Bakır elektrot pozitiftir. Bu katottur. Aynı zamanda, bazı SO42-iyonları tuz köprüsünden ZnSO4 çözeltisi içeren bir kaba geçer. . Anot ve katotta meydana gelen işlemlerin denklemlerini toplayarak toplam denklemi elde ederiz.

veya moleküler formda

Bu, metal-çözelti arayüzünde meydana gelen yaygın bir redoks reaksiyonudur. Galvanik hücrenin elektrik enerjisi kimyasal reaksiyonla elde edilir. Ele alınan galvanik hücre kısa bir elektrokimyasal devre şeklinde yazılabilir.

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Galvanik hücrenin çalışması için gerekli koşul potansiyel farktır, buna denir. galvanik hücrenin elektromotor kuvveti (emk) . E.m.f. çalışan herhangi bir galvanik elemanın pozitif bir değeri vardır. EMF'yi hesaplamak için. Galvanik hücrede, daha az pozitif potansiyelin değerini daha pozitif potansiyelin değerinden çıkarmak gerekir. Yani e.m.f. standart koşullar altında bakır-çinko galvanik hücre (t = 25 o C, c = 1 mol/dm3, P = 1 atm), bakırın (katot) ve çinkonun (anot) standart elektrot potansiyelleri arasındaki farka eşittir; öyle

emf. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

Çinko ile eşleştirildiğinde Cu 2+ iyonu azalır.

Operasyon için gerekli elektrot potansiyellerindeki farklılık, farklı konsantrasyonlardaki aynı çözelti ve aynı elektrotlar kullanılarak oluşturulabilir. Böyle bir galvanik hücreye denir konsantrasyon ve çözeltinin konsantrasyonlarını eşitleyerek çalışır. Bir örnek, iki hidrojen elektrotundan oluşan bir hücre olabilir.

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

burada c' = '; c`` = ``.

Eğer p = 101 kPa ise, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059lg(s``/s`).

с' = 1 mol-iyon/dm3 emf'de. element ikinci çözeltideki hidrojen iyonlarının konsantrasyonuyla belirlenir, yani E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Emf ölçülerek hidrojen iyonlarının konsantrasyonunun ve dolayısıyla ortamın pH'ının belirlenmesi. karşılık gelen galvanik elemana potansiyometri denir.

Piller

Piller yeniden kullanılabilen ve tersine çevrilebilen galvanik hücreler olarak adlandırılır. Deşarj sırasında biriken kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine, elektrik enerjisini de kimyasal enerjiye dönüştürerek şarj sırasında rezerv yaratabilmektedirler. E.m.f.'den beri. piller küçüktür; çalışma sırasında genellikle pillere bağlanırlar.

Kurşun asit akü . Bir kurşun-asit aküsü, biri şarj edildikten sonra (negatif) bir dolgu maddesi - süngerimsi aktif kurşun ve diğeri (pozitif) - kurşun dioksit içeren iki delikli kurşun plakadan oluşur. Her iki plaka da %25 - 30'luk bir sülfürik asit çözeltisine daldırılır (Şekil 35). Pil devresi

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Şarj etmeden önce, kurşun elektrotların gözeneklerine organik bağlayıcıya ek olarak kurşun oksit PbO içeren bir macun sürülür. Kurşun oksidin sülfürik asit ile etkileşimi sonucunda elektrot plakalarının gözeneklerinde kurşun sülfat oluşur.

PbO + H2S04 = PbS04 + H20 .

Piller elektrik akımı geçirilerek şarj edilir

Boşaltma işlemi

Toplamda, bir pilin şarj edilmesi ve boşaltılması sırasında meydana gelen işlemler şu şekilde temsil edilebilir:

Aküyü şarj ederken elektrolitin (sülfürik asit) yoğunluğu artar ve deşarj olurken azalır. Elektrolitin yoğunluğu akünün deşarj derecesini belirler. E.m.f. kurşun akü 2,1 V.

Avantajları kurşun-asit akü - yüksek elektrik kapasitesi, kararlı çalışma, çok sayıda döngü (deşarj-şarj). Kusurlar- büyük kütle ve dolayısıyla düşük özgül kapasite, şarj sırasında hidrojen salınımı, konsantre bir sülfürik asit çözeltisi varlığında sızdırmazlık. Alkalin piller bu konuda daha iyidir.

Alkalin piller. Bunlar arasında T. Edison kadmiyum-nikel ve demir-nikel piller bulunmaktadır.

Edison aküsü ve kurşun akü devreleri

Birbirlerine benzerler. Fark, negatif elektrot plakalarının malzemesinde yatmaktadır. İlk durumda bunlar kadmiyum, ikinci durumda ise demirdir. Elektrolit bir KOH çözeltisidir ω = %20 . Nikel-kadmiyum piller büyük pratik öneme sahiptir. Kadmiyum-nikel pil diyagramı

(-) Cd / KOH /Ni203/Ni çözeltisi (+).

Kadmiyum-nikel pilin çalışması Ni 3+ içeren bir redoks reaksiyonuna dayanır.

E.m.f. Şarj edilmiş bir nikel-kadmiyum pilin voltajı 1,4 V'tur.

Tablo Edison pilinin ve kurşun pilin özelliklerini göstermektedir.

Tüm elektrokimyasal süreçler iki karşıt gruba ayrılabilir: harici bir elektrik kaynağının etkisi altında kimyasal reaksiyonların meydana geldiği elektroliz süreçleri ve belirli kimyasal reaksiyonların bir sonucu olarak elektromotor kuvvet ve elektrik akımının ortaya çıktığı süreçler.

Birinci grup işlemlerde elektrik enerjisi kimyasal enerjiye, ikinci grupta ise tam tersi kimyasal enerji elektrik enerjisine dönüştürülür.

Her iki işlem tipinin örnekleri arasında pillerde meydana gelen işlemler yer alır. Yani bir elektrik enerjisi jeneratörünün kurşun aküsü çalıştığında aşağıdaki reaksiyon meydana gelir:

Pb + PbO2 + 4H + + 2SO4 2- → PbS04 + 2H2O.

Bu reaksiyonun sonucunda elektriğe dönüşen enerji açığa çıkar. Pil boşaldığında içinden ters yönde elektrik akımı geçirilerek şarj edilir.

Kimyasal reaksiyon aynı zamanda ters yönde de gerçekleşir:

2РbS04 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

Bu durumda elektrik enerjisi kimyasal enerjiye dönüşmüştür. Pilin artık enerji rezervi vardır ve tekrar deşarj edilebilir.

Tüm elektrokimyasal reaksiyonlar, bir devrede elektrik akımı aktığında meydana gelir. Bu daire mutlaka seri olarak bağlanmış metal iletkenlerden ve bir elektrolit çözeltisinden (veya eriyikten) oluşur. Metal iletkenlerde, bildiğimiz gibi, akım elektronlar tarafından, elektrolit çözeltisinde ise iyonlar tarafından taşınır. Devredeki akım akışının sürekliliği yalnızca elektrotlar üzerinde işlemler meydana geldiğinde sağlanır, yani. metal - elektrolit sınırında, bir elektrotta elektron alma işlemi gerçekleşir - ikinci elektrotta indirgeme - elektronları serbest bırakma işlemi, yani. oksidasyon.

Elektrokimyasal süreçlerin geleneksel kimyasal süreçlerin aksine bir özelliği, oksidasyon ve indirgeme işlemlerinin mekansal olarak ayrılmasıdır. Birbiri olmadan gerçekleşemeyen bu süreçler, bir elektrokimyasal sistemdeki genel kimyasal süreci oluşturur.

Bir metal plakayı (elektrot) bir elektrolit çözeltisine batırırsanız, plaka ile çözelti arasında elektrot potansiyeli adı verilen bir potansiyel farkı ortaya çıkar.

Oluşumunun nedenlerini ele alalım. Metal kristal kafesin düğümleri yalnızca pozitif yüklü iyonları içerir. Polar çözücü molekülleri ile etkileşimleri nedeniyle kristalden ayrılarak çözeltiye geçerler. Bu geçişin sonucunda metal plakada fazla miktarda elektron kalarak negatif yük almasına neden olur. Elektrostatik çekim nedeniyle çözeltiye giren pozitif yüklü iyonlar doğrudan metal elektrotun yüzeyinde kalır. Elektrikli bir çift katman oluşur. Elektrot ile çözelti arasında elektrot potansiyeli adı verilen potansiyel bir sıçrama meydana gelir.

İyonların metalden çözeltiye geçişi ile birlikte ters işlem de meydana gelir. İyonların metalden V1 çözeltisine geçiş hızı, iyonların çözeltiden metal V2'ye (V2 ˃ V1) ters geçiş hızından daha büyük olabilir.

Hızdaki bu fark, metaldeki pozitif iyonların sayısında bir azalmaya ve çözeltide bunların artmasına neden olacaktır. Metal elektrot negatif bir yük kazanır ve çözelti pozitif bir yük alır.

V 1 – V 2 farkı ne kadar büyük olursa, metal elektrotun yükü de o kadar negatif olacaktır. Buna karşılık V2'nin değeri çözeltideki metal iyonlarının içeriğine bağlıdır; bunların daha yüksek konsantrasyonları daha yüksek bir V2 hızına karşılık gelir. Sonuç olarak, çözeltideki iyon konsantrasyonu arttıkça metal elektrotun negatif yükü azalır.

Aksine, metal iyonlarının çözeltiye geçiş hızı ters işlem oranından daha az ise (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

Her iki durumda da yüklerin eşit olmayan dağılımı sonucu ortaya çıkan potansiyel fark, yavaş süreci hızlandırır ve daha hızlı yavaşlar. Sonuç olarak her iki sürecin oranlarının eşitleneceği bir an gelecektir. Dinamik olacak bir denge olacak. İyonların metalden çözeltiye ve geriye geçişi her zaman ve denge halinde gerçekleşecektir. Bu süreçlerin dengedeki hızları aynı olacaktır (V 1p = V 2p). Dengede tutulan elektrot potansiyeli miktarına denge elektrot potansiyeli denir.

Metalin, bu metalin iyon konsantrasyonunun bir gram iyona eşit olduğu bir çözeltiye daldırılması durumunda metal ile çözelti arasında ortaya çıkan potansiyele normal veya standart elektrot potansiyeli denir.

Çeşitli metaller için elektrot reaksiyonlarının normal potansiyellerini cebirsel değerleri tutarlı bir şekilde artacak şekilde yerleştirirsek, genel kimya dersinden bilinen bir dizi voltaj elde ederiz. Bu sıraya tüm elementler, doğrudan kimyasal özelliklerle ilgili olan elektrokimyasal özelliklerine bağlı olarak yerleştirilir. Bu nedenle, bakırda bulunan (yani daha negatif potansiyele sahip) tüm metaller nispeten kolay bir şekilde oksitlenir ve bakırdan sonra bulunan tüm metaller oldukça büyük zorluklarla oksitlenir.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Serinin her üyesi, daha aktif olduğundan, gerilim serisinde sağında duran serinin herhangi bir üyesini bağlantılardan uzaklaştırabilir.

Diyagramı Şekil 2'de gösterilen galvanik hücrenin etki mekanizmasını ele alalım. Eleman, çinko sülfat çözeltisine daldırılmış bir çinko levha ve bakır sülfat çözeltisine batırılmış bir bakır levhadan oluşur.

Pirinç. Bakır-çinko galvanik hücrenin şeması

Her ikisi de, galvanik bir hücre oluşturmak üzere bir elektrolitik anahtarla birbirine bağlanan, yarı hücre adı verilen çözeltilere sahip kaplardır. Bu anahtar (elektrolitle dolu bir cam tüp) iyonların bir kaptan (yarım hücre) diğerine hareket etmesini sağlar. Birlikte çinko sülfat ve bakır sülfat çözeltileri karışmaz.

Elektrik devresi açıksa metal plakalarda veya çözeltide herhangi bir değişiklik olmaz, ancak daire kapatıldığında daireden akım akacaktır. Negatif yük yoğunluğunun daha yüksek olduğu bir yerden (yani çinko levha) gelen elektronlar, negatif yük yoğunluğunun daha düşük olduğu yerlere veya pozitif yüklü bir yere (yani bakır levha) hareket eder. Elektronların hareketi nedeniyle metal-çözelti arayüzündeki denge bozulacaktır. Çinko levhadaki negatif yüklerin fazlası azalacak, çekici kuvvetler de buna bağlı olarak azalacak ve elektriksel çift katmandan gelen çinko iyonlarının bir kısmı çözeltinin toplam hacmine doğru hareket edecektir. Bu, Zn 2+ iyonlarının çözeltiden metale geçiş oranının azalmasına yol açacaktır. V 1 – V 2 farkı (denge durumunda sıfırdır) artacak ve metalden çözeltiye yeni miktarda çinko iyonu geçecektir. Bu, çinko levhada aşırı miktarda elektronun görünmesine neden olacak ve bunlar hemen bakır levhaya hareket edecek ve yine her şey sürekli olarak tekrarlanacaktır. Sonuç olarak çinko çözülür ve daire içerisinde sürekli olarak bir elektrik akımı akar.

Elektronların çinko levhadan bakır levhaya sürekli hareketinin ancak bakır levha üzerinde asimile olmaları durumunda mümkün olduğu açıktır. Bakır plakada fazla elektronun ortaya çıkması çift katmanın yeniden düzenlenmesine yol açacaktır. Negatif SO 4 2- iyonları itecek ve çözeltideki pozitif bakır iyonları, elektronların ortaya çıkmasının neden olduğu elektrostatik çekim nedeniyle elektrikli çift katmana girecektir. İyonların metal V2'ye geçiş hızı artacaktır. Cu2+ iyonları bakır plakanın kristal kafesine nüfuz ederek elektron ekler. Sürecin bir bütün olarak devamlılığını sağlayacak olan şey, bakır levha üzerindeki bu elektron asimilasyon sürecidir.

EMF'nin büyüklüğü, elektrotlardaki E 1 ve E 2 elektrot potansiyelleri arasındaki farka eşittir: E = E 1 - E 2.

Elektrotlarda meydana gelen işlemler bir diyagramla temsil edilebilir: yüzünde bir çinko plaka vardır - elektrolit Zn - 2e - = Zn 2+, yüzünde bir bakır plaka elektroliti Cu 2+ + 2e - = Cu vardır .

Görebildiğimiz gibi, çinko oksidasyonu ve bakırın indirgenmesi süreçleri uzayda ayrıdır; bunlar farklı elektrotlarda meydana gelir. Genel olarak bakır-çinko hücresinde meydana gelen kimyasal reaksiyon iyonik formda şu şekilde yazılabilir:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Her iki plakanın da çözeltiye göre negatif yüklü olması durumunda aynı tablo gözlenecektir. İki bakır plakayı seyreltik bakır sülfat çözeltilerine batıralım. Bu çözeltilerdeki bakır iyonlarının konsantrasyonu C1 ve C2'dir (C2 > C1). Çözümlere göre her iki plakanın da negatif yüklü olduğunu varsayalım. Ancak C1 çözelti konsantrasyonuna sahip bir kaptaki A plakası, bu kaptaki bakır iyonlarının konsantrasyonunun ikinci kaptakinden daha az olması ve buna bağlı olarak Cu2+ iyonlarının kap içine nüfuz etme hızı nedeniyle daha negatif yüklenecektir. kristal kafes daha az olacaktır. Daireyi kapatırsanız, elektronlar yoğunluklarının daha büyük olduğu A plakasından B plakasına hareket edecektir. A plakasının elektrolit ile kenarında Cu° ‒ 2е - = Cu 2+ işlemi meydana gelir. B plakasının Cu 2+ + 2е - + Cu° elektrolitli kenarı.

Daha önce de belirtildiği gibi her iki plaka da çözeltiye göre negatif yüklüdür. Ancak A plakası, B plakasına göre negatif yüklüdür ve bu nedenle galvanik hücrede negatif elektrot görevi görürken, B plakası da pozitif elektrot görevi görür.

Elektrot potansiyelleri farkına eşit olan EMF'nin büyüklüğü, çözeltilerdeki iyon konsantrasyonları arasındaki fark arttıkça daha büyük olacaktır.

Nernst denklemi- sistemin redoks potansiyelini elektrokimyasal denklemde yer alan maddelerin aktivitelerine ve redoks çiftlerinin standart elektrot potansiyellerine bağlayan bir denklem.

,

Elektrot potansiyeli, - standart elektrot potansiyeli, volt cinsinden ölçülür;