Высшая степень окисления азота в соединении равна. Степени окисления азота в аммонии

VА-подгруппу образуют р-элементы: азотN , фосфор

Р , мышьякAs , сурьмаSb и висмутBi .

Элементы N, P – типичные неметаллы,

у неметаллов As и Sb появляются некоторые свойства,

присущие металлам , у висмута металлические свойства

преобладают , хотя типичным металлом он не является.

Общая формула валентных электронов у элемен-

тов VА-группы –ns 2 np 3 .

трона . За счет трех неспаренных электроноввсе элементы в простых веществах образуют три ковалентные связи , но у азота три связи объединяют 2 атома, образуя очень проч-

ную молекулу N N, а у других элементов – каждый атом связан с тремя другими с образованием молекул типа Э4 (бе-

лый фосфор и желтый мышьяк) или полимерных структур.

У азота простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных молекул, при обычных условиях это газ. У всех остальных элементов простые вещества

– твердые.

Степень окисления (–3) для элементов VА-группы является минимальной.Наиболее устойчива она у N , при

переходе к Bi с увеличением числа электронных слоев ее устойчивость па-

дает. Элементы N, P, As, Sb с водородом образуют гидриды типа ЭН3 ,

проявляющие основные свойства , наиболее ярко они выражены у аммиа-

Исполнитель:

Мероприятие №

ка NH3 . В подгруппе устойчивость соединений ЭН3 и их основные свойст-

ва уменьшаются.

Все элементы VА-группы проявляют высшую степень окисления +5.

Все они образуют оксиды типа Э2 O5 (оксид Bi 2 О 5 – неустойчив) , которым соответствуют кислоты,сила кислот ослабевает при движении вниз по под-

Степень окисления +5 наиболее устойчива у Р. Соединения Bi(+5) –

очень сильные окислители. Сильные окислительные свойства проявляет азотная кислота, особенно концентрированная.

У висмута более устойчива степень окисления (+3), которая также достаточно устойчива у Sb и As. Соединения N(+3), и особенно

Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.

В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды

типа Э 2 О 3 . Оксидам N и P соответствуют слабые кислоты. Оксиды и гидрокси-

ды As и Sb – амфотерны, основной характер преобладает у оксида и гидрокси-

да Bi(+3). Таким образом , в подгруппе кислотный характер оксидов и гид-

роксидов элементов в степени окисления (+3) ослабевает, и усиливаются

основные свойства, более характерные для гидроксидов металлов.

Элементы VА-группы, помимо перечисленных степеней окисления

5, +3, –3, проявляют и другие промежуточные степени окисления.

Для азота известны все степени окисления от –1 до +5.

Азот, как и все элементы второго периода, существенно отличается от своих электронных аналогов. По этой причине, а также из-за большого числа степеней окисления и многообразия соединений, химия азота рассматри-

вается отдельно от других элементов VА–подгруппы.

Наиболее распространенным в природе элементом VА-группы явля-

ется фосфор. Его содержание в земной коре – 0,09 масс. %; фосфор находит-

ся главным образом в виде фосфата кальция. Содержание азота – 0,03%, ос-

новная его доля сосредоточена в атмосфере в виде N2 .Содержание азота в

Исполнитель:

Мероприятие №

воздухе по объему составляет ~ 78 %. В очень малых количествах в зем-

ной коре встречаются нитраты натрия и калия (селитры). Мышьяк, сурьма и висмут относятся к редким элементам с содержанием в земной коре 10–5 5. 10–

4 %; в природе они находятся, в основном, в виде сульфидов.

Азот и фосфор – очень важные элементы биосферы, поэтому значи-

тельная часть производимых в химической промышленности нитратов и фос-

фатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедея-

тельности растений. В организме человека N и Р играют важную роль, – азот

входит в состав аминокислот, являющихся составной частью белков, фосфор в

форме Ca5 [(PO4 )3 OH] входит в состав костей. В человеческом организме нахо-

дится в среднем около 1,8 кг N.

Некоторые характеристики атомов элементов VА-группы приведены в

Важнейшие характеристики атомов элементов VА-группы

	Электроот-
	рицатель-
	ность (по
атома, нм	Поллингу)
		увеличение числа элек-
		тронных слоев;
		увеличение размера атома;
		увеличение размера атома;
		уменьшение энергии иони-

		уменьшение электроотри-
		цательности;
Для сравнения – электроотрицательность Н – 2,2; О – 3,44 .

Азот от других элементов подгруппы отличается очень маленьким орби-

тальным радиусом и высокой электроотрицательностью, N – третий по элек-

троотрицательности элемент, после F и О.

Исполнитель:

Мероприятие №

Валентные электроны N –2s2 2p3 .

N 2s

Азот, подобно другим элементам второго периода,

заметно отличается от элементов своей подгруппы:

атом N имеет всего 4 валентные орбитали и в соединениях может обра-

зовать только 4 ковалентные связи;

из-за очень маленького атомного радиуса азот образует очень прочные

простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных

очень прочных молекул N

N и отличается высокой инертностью;

по электроотрицательности N уступает только F и О;

азот проявляет все возможные степени окисления: -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

Большое число степеней окисления и многообразие соединений делает

химию азота весьма сложной. Сложность усугубляется также характерными для многих окислительно-восстановительных реакций кинетическими затруд-

нениями, обусловленными очень прочными кратными связями между атомами

N и атомами N и О. Поэтому электродные потенциалы мало помогают в опре-

делении продуктов ОВР.

Наиболее устойчивым соединением N является простое вещество.

В водных растворах, особенно кислых, очень устойчив ион NH4 + .

Азот является составной частью воздуха, из которого N 2 и получают.

Основное количество N2 используется для синтеза аммиака, из которого затем получают другие соединения азота.Среди соединений азота самое широкое практическое применение находят аммиак, азотная кислота и их соли .

Исполнитель:

Мероприятие №

Ежегодное мировое производство NH3 составляет ~ 97 млн. т/год, азотной ки-

слоты – 27 млн. т/год. Химия этих важнейших соединений N будет рассмот-

рена в первую очередь, после обсуждения свойств простого вещества.

Простое вещество

Молекула N2 – самая прочная из всех двухатомных молекул простых веществ.Три общие электронные пары в молекуле N N располагаются на свя-

зывающих орбиталях, на разрыхляющих орбиталях электронов нет, – это при-

водит к очень высокой энергии химической связи – 944 кДж/моль (для срав-

нения, энергия связи в молекуле О2 равна – 495 кДж/моль).Прочная связь обусловливает высокую инертность молекулярного азота . С химической инертностью азота связано название этого элемента. По-гречески «азот» озна-

чает "безжизненный".

При обычных условиях N2 – это бесцветный газ без запаха и вкуса.

Температуры кипения и плавления N2 близки: –196О С, и –210О С.

Азот получают фракционной перегонкой воздуха, – для этого воздух

при низких температурах сжижают, а затем начинают повышать температуру.

Из компонентов воздуха азот имеет самую низкую температуру кипения и

образует самую легкокипящую фракцию. При фракционной перегонке одно-

временно получают кислород и инертные газы.

Основное количество N2 идет на производство аммиака, кроме того,

азот применяют для создания инертной атмосферы, в том числе при производ-

стве некоторых металлов; жидкий азот используют также в качестве охлаж-

дающего агента в лаборатории и в промышленности.

При комнатной температуре азот медленно реагирует только с Li с обра-

зованием Li3 N. При горении на воздухе магния, вместе с оксидом MgO образу-

ется и Mg3 N2 .

Нитриды. Бинарные соединения азота с элементами, менее элек-

троотрицательными, чем N, называют нитридами.

Исполнитель:

Мероприятие №

Ионные нитриды содержат анион N3– . Ионные нитриды образуют Li,

металлы II и IБ-группы ; в водных растворах они подвергаются необратимо-

му гидролизу.

Mg3 N2 + 6H2 O = 2NH3 + 3 Mg(OH)2

С металлами р-блока и некоторыми легкими неметаллами азот об-

разует ковалентные нитриды, например, AlN, BN.

Большинство d-металлов образуют с азотом при высоких температурах нестехиометрические продукты внедрения, в которых атомы N занимают пус-

тоты в кристаллических решетках металлов. Поэтому такие нитриды по внеш-

нему виду, по электро- и теплопроводности напоминают металлы, но отлича-

ются от них высокой химической инертностью, твердостью и тугоплавкостью.

Например, нестехиометрические нитриды Ta и Ti плавятся при температурах выше 3200о С.

Азот непосредственно не реагирует с галогенами, а с кислородом взаимодействует только в экстремальных условиях (при электрическом

разряде).

Наиболее важной в практическом отношении является реакция азота с H2 , в результате которой получается аммиак.

N 2 + 3H 2  2NH 3 ; H0 = –92 кДж/моль.

Экзотермичность этой реакции указывает на то, что суммарная прочность связей в молекулах аммиака выше, чем в исходных молекулах. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. в направлении разложения аммиака. Однако при нормальных условиях реакция идет чрезвычайно медлен-

но, слишком велика энергия активации, необходимая для ослабления прочных связей в молекулах азота и водорода. Процесс поэтому процесс приходится вести при температуре около 5000 С. Для смещения равновесия при высокой температуре вправо повышают давление до 300 – 500 атм., при этом равнове-

Исполнитель:

Мероприятие №

сие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в направление образования аммиака. Повышения скорости достигают за счет применения катализаторов. Эффективен плавленый катализатор на ос-

нове Fe3 O4 с добавками Al2 O3 и SiO2 и катализатор на основе металлического

Fe. Синтез аммиака из азота и водорода является важнейшей реакцией про-

мышленной химии азота.

Соединения азота

Аммиак и соли аммония

Азот в аммиаке и солях аммония находится в минимальной степени окисления (–3). Степень окисления (–3) достаточно устойчива у азота.

Аммиак при обычных условиях – бесцветный газ с характер-

ным резким запахом , знакомым по запаху «нашатырного спирта» (10% рас-

твора аммиака в воде). Этот газ легче воздуха, поэтому его можно собирать в перевернутые вверх дном сосуды. Аммиак легко переходит в жидкость. Для этого его достаточно при обычном давлении охладить до –33,5о С. Того же эф-

фекта можно достигнуть при комнатной температуре, но повышая давление до

7 – 8 атм. При повышенном давлении жидкий аммиак хранят в стальных балло-

нах. Испаряясь, жидкий аммиак вызывает охлаждение в окружающей среде. На этом основано его применение в холодильной технике. Легкая сжижаемость аммиака обусловлена водородными связями между его молекулами. Прочность водородных связей между молекулами аммиака обусловлена очень высокой электроотрицательностью азота.

Жидкий аммиак бесцветен, подвергается автопротолизу:

2NH3  NH4 + + NH2 –

Константа этого равновесия равна 2 . 10– 23 (при –50о С). Жидкий аммиак

является хорошим ионизирующим растворителем. Соли аммония и слабые

кислоты, например, H2 S, растворенные в жидком аммиаке, становятся сильны-

ми кислотами.

Исполнитель:

Мероприятие №

Аммиак хорошо растворим в воде . Высокую растворимость аммиака в воде (до 700 объемов NH3 в одном объеме воды) также объясняют образовани-

ем водородных связей, но уже с молекулами воды. Концентрированный рас-

твор содержит 25 массовых % аммиака и имеет плотность 0,91 г/см3 . Молярная концентрация NH3 в концентрированных водных растворах достигает ~13

Молекула NH3 имеет пирамидальное строение, которое объясняют sp3 -

гибридизацией валентных атомных орбиталей азота. Одна из вершин тетраэд-

ра занята неподеленной парой электронов. Связь N –– H довольно прочная,

энергия связи составляет 389 кДж/моль, длина связи – 0,1 нм, угол между свя-

зями –108,3о . При присоединении катиона H+ за счет неподеленной электрон-

ной пары N, образуется тетраэдрический очень устойчивый ион аммония

NH4 + .

Наличие неподеленной электронной пары у N в молекуле NH3 , обу-

славливает многие характерные для аммиака свойства.

Молекула NH3 является хорошим донором электронной пары(ДЭП),

т.е. основанием по Льюису, и очень хорошим акцептором протонов A(Н+ ),

т.е. основанием по Бренстеду:

NH3 + H+  NH4 + . NH3 акцептирует протон, подобно ионам ОН– : OH– + H+  H2 O

Акцепторные свойства NH3 слабее, чем у аниона OH– . Константа протолиза для NH3 равна 1,8. 109 , а для иона OH– – 1014 .

Реакции с кислотами – это наиболее характерные для NH3 реакции.

Способность аммиака к образованию донорно-акцепторных связей на-

столько велика, что он может отрывать ионы водорода от такого прочного со-

единения, как вода.

NH3 + H–– OH  NH4 + ), и количество продуктов NH4 + и OH– мало по сравнению с равновесной концентрацией аммиака. Водные растворы аммиака ведут себя подобно слабым основаниям. По устоявшейся традиции аммиак часто обозна-

чают формулой NH4 OH и называют гидроксидом аммония, однако молекул

NH4 OH в растворе нет. Щелочную реакцию водного раствора NH3 часто опи-

сывают не приведенным выше равновесием, а как диссоциацию молекул

NH4 OH:

NH4 OH NH4 + + OH–

Константа этого равновесия равна 1,8 . 10–5 . В одном литре одномолярно-

го раствора аммиака концентрация ионов NH4 + и OH– составляет 3,9. 10–3

моль/л, рН = 11,6.

Равновесие между аммиаком и OH– способны сильно сместить вправо катионы некоторых металлов, образующие с ионами OH– нерастворимые гидроксиды.

FeCl3 + 3NH3 + 3Н–ОН  Fe(OH)3  + 3NH4 Cl.

Аммиак можно использовать для получения нерастворимых оснований .

При действии кислот на водные растворы аммиака образуются соли аммония.

NH3 + HCl = NH4 Cl

Почти все соли аммония бесцветны и растворимы в воде.

Равновесие NH3 + H+  NH4 + сильно смещено вправо (К = 1,8. 109 ),

это означает, что, NH3 является сильным акцептором протонов, а катион NH 4 +

является слабым донором H + , т.е. кислотой по Бренстеду. При добавлении щелочи к солям аммония образуется аммиак, который легко определить по за-

NH4 Cl + NaOH = NH3 + H2 O + NaCl.

Этой реакцией обычно пользуются для обнаружения ионов аммония в растворе.

Исполнитель:

Мероприятие №

Подобные реакции можно использовать для лабораторного получения

NH3 .

Хлорид аммония (его называют «нашатырь») при высоких температурах реагирует с оксидами на поверхности металлов, как кислота, обнажая чистый металл. На этом же основано использование твердой соли NH4 Cl при пайке металлов. «Кислотный» H+ из иона NH4 + способен окислять очень активные металлы, например, Mg.

Mg + 2NH4 Cl = H2 + MgCl2 + 2NH3

Характерным свойством солей аммония является их термическая неус-

тойчивость. При нагревании они довольно легко разлагаются. Продукты раз-

ложения определяются свойствами кислотного аниона. Если анион проявляет окислительные свойства, то происходит окисление NH4 + и восстановление аниона-окислителя.

NH4 NO2 = N2 + 2H2 O

NH4 NO3 = N2 О + 2H2 O или 2NH4 NO3 = N2 + O2 + 4H2 O

(NH4 )2 Cr2 O7 = N2 + Cr2 O3 + 4H2 O

Из солей летучих кислот выделяется аммиак и кислота (или ее ангид-

рид), а в случае нелетучих кислот (например, Н3 РО4 ) – только NH3 . NH4 HCO3 = NH3 + H2 O + CO2

Гидрокарбонат аммония NH4 HCO3 применяют в хлебопекарной про-

мышленности, образующиеся газы придают тесту необходимую пористость.

Соли аммония используют в производстве взрывчатых веществ и в

качестве азотных удобрений . Аммонал, применяемый в практике взрывных работ, представляет собой смесь соли NH4 NO3 (72%), порошка Al (25%) и уг-

ля (3%). Эта смесь взрывается только после детонации.

Второй тип реакций, в которых NH3 проявляет свойства донора элек-

тронной пары – это образование амминных комплексов. Аммиак в роли лиганда присоединяется к катионам многих d-элементов , образуя химиче-

Исполнитель:

Мероприятие №

АЗОТ , N (nitrogenium) , химический элемент (ат. номер 7) VA подгруппы периодической системы элементов. Атмосфера Земли содержит 78% (об.) азота. Чтобы показать, как велики эти запасы азота, отметим, что в атмосфере над каждым квадратным километром земной поверхности находится столько азота, что из него можно получить до 50 млн. т нитрата натрия или 10 млн. т аммиака (соединение азота с водородом), и все же это составляет малую долю азота, содержащегося в земной коре. Существование свободного азота свидетельствует о его инертности и трудности взаимодействия с другими элементами при обычной температуре. Связанный азот входит в состав как органической, так и неорганической материи. Растительный и животный мир содержит азот, связанный с углеродом и кислородом в белках. Помимо этого, известны и могут быть получены в больших количествах азотсодержащие неорганические соединения, такие, как нитраты (NO 3 ), нитриты (NO 2 ), цианиды (CN ), нитриды (N 3 ) и азиды (N 3 ). Историческая справка. Опыты А.Лавуазье, посвященные исследованию роли атмосферы в поддержании жизни и процессов горения, подтвердили существование относительно инертного вещества в атмосфере. Не установив элементную природу остающегося после сгорания газа, Лавуазье назвал его azote, что на древнегреческом означает «безжизненный». В 1772 Д.Резерфорд из Эдинбурга установил, что этот газ является элементом, и назвал его «вредный воздух». Латинское название азота происходит от греческих слов nitron и gen, что означает «образующий селитру». Фиксация азота и азотный цикл. Термин «фиксация азота» означает процесс связывания атмосферного азота N 2 . В природе это может происходить двумя путями: либо бобовые растения, например горох, клевер и соя, накапливают на своих корнях клубеньки, в которых бактерии, фиксирующие азот, превращают его в нитраты, либо происходит окисление атмосферного азота кислородом в условиях разряда молнии. С.Аррениус установил, что таким способом фиксируется до 400 млн. т азота ежегодно. В атмосфере оксиды азота соединяются с дождевой водой, образуя азотную и азотистую кислоты. Кроме того, установлено, что с дождем и снегом на каждый гектар земли попадает ок. 6700 г азота; достигая почвы, они превращаются в нитриты и нитраты. Растения используют нитраты для образования растительных белковых веществ. Животные, питаясь этими растениями, усваивают белковые вещества растений и превращают их в животные белки. После смерти животных и растений происходит их разложение, азотные соединения превращаются в аммиак. Аммиак используется двумя путями: бактерии, не образующие нитратов, разрушают его до элементов, выделяя азот и водород, а другие бактерии образуют из него нитриты, которые другими бактериями окисляются до нитратов. Таким образом происходит круговорот азота в природе, или азотный цикл. Строение ядра и электронных оболочек. В природе существуют два стабильных изотопа азота: с массовым числом 14 (содержит 7 протонов и 7 нейтронов) и с массовым числом 15 (содержит 7 протонов и 8 нейтронов). Их соотношение составляет 99,635:0,365, поэтому атомная масса азота равна 14,008. Нестабильные изотопы азота 12 N, 13 N, 16 N, 17 N получены искусственно. Схематически электронное строение атома азота таково: 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 1 . Следовательно, на внешней (второй) электронной оболочке находится 5 электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей; орбитали азота могут также принимать электроны, т.е. возможно образование соединений со степенью окисления от ( II I) до (V), и они известны. См. также АТОМА СТРОЕНИЕ. Молекулярный азот. Из определений плотности газа установлено, что молекула азота двухатомна, т.е. молекулярная формула азота имеет вид N є N (или N 2 ). У двух атомов азота три внешних 2p - электрона каждого атома образуют тройную связь:N:::N:, формируя электронные пары. Измеренное межатомное расстояние N N равно 1,095 Å . Как и в случае с водородом (см . ВОДОРОД) , существуют молекулы азота с различным спином ядра симметричные и антисимметричные. При обычной температуре соотношение симметричной и антисимметричной форм равно 2:1. В твердом состоянии известны две модификации азота: a кубическая и b гексагональная с температурой перехода a ® b 237,39 ° С. Модификация b плавится при 209,96 ° С и кипит при 195,78 ° C при 1 атм (см . табл. 1) . Энергия диссоциации моля (28,016 г или 6,023 Ч 10 23 молекул) молекулярного азота на атомы (N 2 2N) равна примерно 225 ккал. Поэтому атомарный азот может образовываться при тихом электрическом разряде и химически более активен, чем молекулярный азот. Получение и применение. Способ получения элементного азота зависит от требуемой его чистоты. В огромных количествах азот получают для синтеза аммиака, при этом допустимы небольшие примеси благородных газов. Азот из атмосферы. Экономически выделение азота из атмосферы обусловлено дешевизной метода сжижения очищенного воздуха (пары воды, CO 2 , пыль, другие примеси удалены). Последовательные циклы сжатия, охлаждения и расширения такого воздуха приводят к его сжижению. Жидкий воздух подвергают фракционной перегонке при медленном подъеме температуры. Первыми выделяются благородные газы, затем азот, и остается жидкий кислород. Очистка достигается многократностью процессов фракционирования. Таким методом производят многие миллионы тонн азота ежегодно, преимущественно для синтеза аммиака, который является исходным сырьем в технологии производства различных азотсодержащих соединений для промышленности и сельского хозяйства. Кроме того, очищенную азотную атмосферу часто используют, когда недопустимо присутствие кислорода. Лабораторные способы. Азот в небольших количествах можно получать в лаборатории разными способами, окисляя аммиак или ион аммония, например:

Очень удобен процесс окисления иона аммония нитрит-ионом: Известны и другие способы разложение азидов при нагревании, разложение аммиака оксидом меди(II), взаимодействие нитритов с сульфаминовой кислотой или мочевиной:

При каталитическом разложении аммиака при высокой температуре тоже можно получить азот: Физические свойства. Некоторые физические свойства азота приведены в табл. 1.

Таблица 1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Плотность, г/см 3	0,808 (жидк.)
Температура плавления, °С	–209,96
Температура кипения, °С	–195,8
Критическая температура, °С	–147,1
Критическое давление, атм а	33,5
Критическая плотность, г/см 3 а	0,311
Удельная теплоемкость, Дж/(мольЧ К)	14,56 (15° С)
Электроотрицательность по Полингу	3
Ковалентный радиус,	0,74
Кристаллический радиус,	1,4 (M 3–)
Потенциал ионизации, В б
первый	14,54
второй	29,60
а Температура и давление, при которых плотности азота жидкого и газообразного состояния одинаковы. б Количество энергии, необходимое для удаления первого внешнего и следующего за ним электронов, в расчете на 1 моль атомарного азота.

Химические свойства. Как уже было отмечено, преобладающим свойством азота при обычных условиях температуры и давления является его инертность, или малая химическая активность. Электронная структура азота содержит электронную пару на 2s -уровне и три наполовину заполненные 2р -орбитали, поэтому один атом азота может связывать не более четырех других атомов, т.е. его координационное число равно четырем. Небольшой размер атома также ограничивает количество атомов или групп атомов, которые могут быть связаны с ним. Поэтому многие соединения других членов подгруппы VA либо вовсе не имеют аналогов среди соединений азота, либо аналогичные соединения азота оказываются нестабильными. Так, PCl 5 стабильное соединение, а NCl 5 не существует. Атом азота способен связываться с другим атомом азота, образуя несколько достаточно стабильных соединений, такие, как гидразин N 2 H 4 и азиды металлов MN 3 . Такой тип связи необычен для химических элементов (за исключением углерода и кремния). При повышенных температурах азот реагирует со многими металлами, образуя частично ионные нитриды M x N y . В этих соединениях азот заряжен отрицательно. В табл. 2 приведены степени окисления и примеры соответствующих соединений.

Таблица 2. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ АЗОТА И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Степень окисления	Примеры соединений
	Аммиак NH 3 , ион аммония NH 4 + , нитриды M 3 N 2
	Гидразин N 2 H 4
	Гидроксиламин NH 2 OH
	Гипонитрит натрия Na 2 N 2 O 2 , оксид азота(I) N 2 O
	Оксид азота(II) NO
	Оксид азота(III) N 2 O 3 , нитрит натрия NaNO 2
	Оксид азота(IV) NO 2 , димер N 2 O 4
	Оксид азота(V) N 2 O 5 , азотная кислота HNO 3 и ее соли (нитраты)

Нитриды. Соединения азота с более электроположительными элементами, металлами и неметаллами нитриды похожи на карбиды и гидриды. Их можно разделить в зависимости от характера связи MN на ионные, ковалентные и с промежуточным типом связи. Как правило, это кристаллические вещества. Ионные нитриды. Связь в этих соединениях предполагает переход электронов от металла к азоту с образованием иона N 3 . К таким нитридам относятся Li 3 N, Mg 3 N 2 , Zn 3 N 2 и Cu 3 N 2 . Кроме лития, другие щелочные металлы IA подгруппы нитридов не образуют. Ионные нитриды имеют высокие температуры плавления, реагируют с водой, образуя NH 3 и гидроксиды металлов. Ковалентные нитриды. Когда электроны азота участвуют в образовании связи совместно с электронами другого элемента без перехода их от азота к другому атому, образуются нитриды с ковалентной связью. Нитриды водорода (например, аммиак и гидразин) полностью ковалентны, как и галогениды азота (NF 3 и NCl 3 ). К ковалентным нитридам относятся, например, Si 3 N 4 , P 3 N 5 и BN высокостабильные белые вещества, причем BN имеет две аллотропные модификации: гексагональную и алмазоподобную. Последняя образуется при высоких давлениях и температурах и имеет твердость, близкую к твердости алмаза. Нитриды с промежуточным типом связи. Переходные элементы в реакции с NH 3 при высокой температуре образуют необычный класс соединений, в которых атомы азота распределены между регулярно расположенными атомами металла. В этих соединениях нет четкого смещения электронов. Примеры таких нитридов Fe 4 N, W 2 N, Mo 2 N, Mn 3 N 2 . Эти соединения, как правило, совершенно инертны и обладают хорошей электрической проводимостью. Водородные соединения азота. Азот и водород взаимодействуют, образуя соединения, отдаленно напоминающие углеводороды (см. также ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ) . Стабильность азотоводородов уменьшается с увеличением числа атомов азота в цепи в отличие от углеводородов, которые устойчивы и в длинных цепях. Наиболее важные нитриды водорода аммиак NH 3 и гидразин N 2 H 4 . К ним относится также азотистоводородная кислота HNNN (HN 3). Аммиак NH 3 . Аммиак один из наиболее важных промышленных продуктов современной экономики. В конце 20 в. США производили ок. 13 млн. т аммиака ежегодно (в пересчете на безводный аммиак). Строение молекулы. Молекула NH 3 имеет почти пирамидальное строение. Угол связи HNH составляет 107 ° , что близко к величине тетраэдрического угла 109 ° . Неподеленная электронная пара эквивалентна присоединенной группе, в результате координационное число азота равно 4 и азот располагается в центре тетраэдра. Cвойства аммиака. Некоторые физические свойств аммиака в сравнении с водой приведены в табл. 3.

Таблица 3. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАКА И ВОДЫ
Свойство
Плотность, г/см 3	0,65 (–10° С)	1,00 (4,0° С)
Температура плавления, °С	–77,7	0
Температура кипения, °С	–33,35	100
Критическая температура, °С	132	374
Критическое давление, атм	112	218
Энтальпия испарения, Дж/г	1368 (–33° С)	2264 (100° С)
Энтальпия плавления, Дж/г	351 (–77° С)	334 (0° С)
Удельная электропроводность	5Ч 10 –11 (–33° С)	4Ч 10 –8 (18° С)

Температуры кипения и плавления у аммиака намного ниже, чем у воды, несмотря на близость молекулярных масс и сходство строения молекул. Это объясняется относительно большей прочностью межмолекулярных связей у воды, чем у аммиака (такая межмолекулярная связь называется водородной). Аммиак как растворитель. Высокая диэлектрическая проницаемость и дипольный момент жидкого аммиака позволяют использовать его как растворитель для полярных или ионных неорганических веществ. Аммиак-растворитель занимает промежуточное положение между водой и органическими растворителями типа этилового спирта. Щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в аммиаке, образуя темносиние растворы. Можно полагать, что в растворе происходит сольватация и ионизация валентных электронов по схеме Синий цвет связывают с сольватацией и движением электронов или с подвижностью «дырок» в жидкости. При высокой концентрации натрия в жидком аммиаке раствор принимает бронзовую окраску и отличается высокой электропроводностью. Несвязанный щелочной металл можно выделить из такого раствора испарением аммиака или добавлением хлорида натрия. Растворы металлов в аммиаке являются хорошими восстановителями. В жидком аммиаке происходит автоионизация

аналогично процессу, протекающему в воде:

Некоторые химические свойства обеих систем сопоставлены в табл. 4.

Жидкий аммиак как растворитель имеет преимущество в некоторых случаях, когда невозможно проводить реакции в воде из-за быстрого взаимодействия компонентов с водой (например, окисление и восстановление). Например, в жидком аммиаке кальций реагирует с KCl с образованием CaCl 2 и K, поскольку CaCl 2 нерастворим в жидком аммиаке, а К растворим, и реакция протекает полностью. В воде такая реакция невозможна из-за быстрого взаимодействия Ca с водой.

Получение аммиака. Газообразный NH 3 выделяется из солей аммония при действии сильного основания, например, NaOH: Метод применим в лабораторных условиях. Небольшие производства аммиака основаны также на гидролизе нитридов, например Mg 3 N 2 , водой. Цианамид кальция CaCN 2 при взаимодействии с водой также образует аммиак. Основным промышленным методом получения аммиака является каталитический синтез его из атмосферного азота и водорода при высоких температуре и давлении:

Водород для этого синтеза получают термическим крекингом углеводородов, действием паров воды на уголь или железо, разложением спиртов парами воды или электролизом воды. На синтез аммиака получено множество патентов, отличающихся условиями проведения процесса (температура, давление, катализатор). Существует способ промышленного получения при термической перегонке угля. С технологической разработкой синтеза аммиака связаны имена Ф.Габера и К.Боша.

Таблица 4. СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИЙ В ВОДНОЙ И АММИАЧНОЙ СРЕДЕ
Водная среда	Аммиачная среда
Нейтрализация
OH – + H 3 O + ® 2H 2 O	NH 2 – + NH 4 + ® 2NH 3
Гидролиз (протолиз )


PCl 5 + 3H 2 O POCl 3 + 2H 3 O + + 2Cl –	PCl 5 + 4NH 3 PNCl 2 + 3NH 4 + + 3Cl –
Замещение
Zn + 2H 3 O + ® Zn 2+ + 2H 2 O + H 2	Zn + 2NH 4 + ® Zn 2+ + 2NH 3 + H 2
Сольватация (комплексообразование )
Al 2 Cl 6 + 12H 2 O 2 3+ + 6Cl –	Al 2 Cl 6 + 12NH 3 2 3+ + 6Cl –
Амфотерность
Zn 2+ + 2OH – Zn(OH) 2	Zn 2+ + 2NH 2 – Zn(NH 2) 2
Zn(OH) 2 + 2H 3 O + Zn 2+ + 4H 2 O	Zn(NH 2) 2 + 2NH 4 + Zn 2+ + 4NH 3
Zn(OH) 2 + 2OH – Zn(OH) 4 2–	Zn(NH 2) 2 + 2NH 2 – Zn(NH 2) 4 2–

Химические свойства аммиака. Кроме реакций, упомянутых в табл. 4, аммиак реагирует с водой, образуя соединение NH 3 Ч H 2 O, которое часто ошибочно считают гидроксидом аммония NH 4 OH; в действительности существование NH 4 OH в растворе не доказано. Водный раствор аммиака («нашатырный спирт») состоит преимущественно из NH 3 , H 2 O и и малых концентраций ионов NH 4 + и OH , образующихся при диссоциации Основной характер аммиака объясняется наличием неподеленной электронной пары азота:NH 3 . Поэтому NH 3 это основание Льюиса, которое имеет высшую нуклеофильную активность, проявляемую в форме ассоциации с протоном, или ядром атома водорода: Любые ион или молекула, способные принимать электронную пару (электрофильное соединение), будут взаимодействовать с NH 3 с образованием координационного соединения. Например:

Символ M n+ представляет ион переходного металла (B-подгруппы периодической таблицы, например, Cu 2+ , Mn 2+ и др.). Любая протонная (т.е. Н-содержащая) кислота реагирует с аммиаком в водном растворе с образованием солей аммония, таких, как нитрат аммония NH 4 NO 3 , хлорид аммония NH 4 Cl, сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 , фосфат аммония (NH 4) 3 PO 4 . Эти соли широко применяются в сельском хозяйстве как удобрения для введения азота в почву. Нитрат аммония кроме того применяют как недорогое взрывчатое вещество; впервые оно было применено с нефтяным топливом (дизельным маслом). Водный раствор аммиака применяют непосредственно для введения в почву или с орошающей водой. Мочевина NH 2 CONH 2 , получаемая синтезом из аммиака и углекислого газа, также является удобрением. Газообразный аммиак реагирует с металлами типа Na и K с образованием амидов: Аммиак реагирует с гидридами и нитридами также с образованием амидов:

Амиды щелочных металлов (например, NaNH 2 ) реагируют с N 2 O при нагревании, образуя азиды: Газообразный NH 3 восстанавливает оксиды тяжелых металлов до металлов при высокой температуре, по-видимому, благодаря водороду, образующемуся в результате разложения аммиака на N 2 и H 2: Атомы водорода в молекуле NH 3 могут замещаться на галоген. Иод реагирует с концентрированным раствором NH 3 , образуя смесь веществ, содержащую N I 3 . Это вещество очень неустойчиво и взрывается при малейшем механическом воздействии. При реакции NH 3 c Cl 2 образуются хлорамины NCl 3 , NHCl 2 и NH 2 Cl. При воздействии на аммиак гипохлорита натрия NaOCl (образуется из NaOH и Cl 2 ) конечным продуктом является гидразин:

Гидразин. Приведенные выше реакции представляют собой способ получения моногидрата гидразина состава N 2 H 4 Ч H 2 O. Безводный гидразин образуется при специальной перегонке моногидрата с BaO или другими водоотнимающими веществами. По свойствам гидразин слегка напоминает пероксид водорода H 2 O 2 . Чистый безводный гидразин бесцветная гигроскопичная жидкость, кипящая при 113,5 ° C ; хорошо растворяется в воде, образуя слабое основание В кислой среде (H + ) гидразин образует растворимые соли гидразония типа + X . Легкость, с которой гидразин и некоторые его производные (например, метилгидразин) реагируют с кислородом, позволяет использовать его в качестве компонента жидкого ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты. Оксиды азота. В соединениях с кислородом азот проявляет все степени окисления, образуя оксиды: N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2 (N 2 O 4), N 2 O 5 . Имеется скудная информация об образовании пероксидов азота (NO 3 , NO 4). Оксид азота (I) N 2 O (монооксид диазота) получается при термической диссоциации нитрата аммония: Молекула имеет линейное строение O довольно инертен при комнатной температуре, но при высоких температурах может поддерживать горение легко окисляющихся материалов. N 2 O, известный как «веселящий газ», используют для умеренной анестезии в медицине. Оксид азота(II) NO бесцветный газ, является одним из продуктов каталитической термической диссоциации аммиака в присутствии кислорода:

NO образуется также при термическом разложении азотной кислоты или при реакции меди с разбавленной азотной кислотой: NO можно получать синтезом из простых веществ (N 2 и O 2 ) при очень высоких температурах, например в электрическом разряде. В структуре молекулы NO имеется один неспаренный электрон. Соединения с такой структурой взаимодействуют с электрическим и магнитным полями. В жидком или твердом состоянии оксид имеет голубую окраску, поскольку неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жидком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии: 2NO N 2 O 2 . Оксид азота (III) N 2 O 3 (триоксид азота) ангидрид азотистой кислоты: N 2 O 3 + H 2 O 2HNO 2 . Чистый N 2 O 3 может быть получен в виде голубой жидкости при низких температурах (20 ° С) из эквимолекулярной смеси NO и NO 2 . N 2 O 3 устойчив только в твердом состоянии при низких температурах (т.пл. 102,3 ° С), в жидком и газообразном состояния он снова разлагается на NO и NO 2 . Оксид азота (IV) NO 2 (диоксид азота) также имеет в молекуле неспаренный электрон (см. выше оксид азота(II)). В строении молекулы предполагается трехэлектронная связь, и молекула проявляет свойства свободного радикала (одна линия соответствует двум спаренным электронам):

получается каталитическим окислением аммиака в избытке кислорода или окислением NO на воздухе:

а также по реакциям:

При комнатной температуре NO 2 газ темнокоричневого цвета, обладает магнитными свойствами благодаря наличию неспаренного электрона. При температурах ниже 0 ° C молекула NO 2 димеризуется в тетраоксид диазота, причем при 9,3 ° C димеризация протекает полностью: 2NO 2 N 2 O 4 . В жидком состоянии недимеризовано только 1% NO 2 , а при 100 ° C остается в виде димера 10% N 2 O 4 . (или N 2 O 4 ) реагирует в теплой воде с образованием азотной кислоты: 3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NO. Технология NO 2 поэтому очень существенна как промежуточная стадия получения промышленно важного продукта азотной кислоты. Оксид азота (V) N 2 O 5 (устар . ангидрид азотной кислоты) белое кристаллическое вещество, получается обезвоживанием азотной кислоты в присутствии оксида фосфора P 4 O 10:

N 2 O 5 легко растворяется во влаге воздуха, вновь образуя HNO 3 . Свойства N 2 O 5 определяются равновесием

N 2 O 5 хороший окислитель, легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии при нагреве взрывается. Вероятную структуру . При выпаривании раствора образуется белое взрывчатое вещество с предполагаемой структурой HON=NOH. Азотистая кислота HNO 2 не существует в чистом виде, однако водные растворы ее невысокой концентрации образуются при добавлении серной кислоты к нитриту бария: Азотистая кислота образуется также при растворении эквимолярной смеси NO и NO 2 (или N 2 O 3 ) в воде. Азотистая кислота немного сильнее уксусной кислоты. Степень окисления азота в ней +3 (ее структура HON=O), т.е. она может являться и окислителем, и восстановителем. Под действием восстановителей она восстанавливается обычно до NO , а при взаимодействии с окислителями окисляется до азотной кислоты.

Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты нитриты хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра.

NaNO 2 применяется в производстве красителей. Азотная кислота HNO 3 один из наиболее важных неорганических продуктов основной химической промышленности. Она используется в технологиях множества других неорганических и органических веществ, например, взрывчатых веществ, удобрений, полимеров и волокон, красителей, фармацевтических препаратов и др. См. также ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. ЛИТЕРАТУРА Справочник азотчика . М., 1969
Некрасов Б.В. Основы общей химии . М., 1973
Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия . М., 1982

Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 °.

При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.

Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 °) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.

Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:

2NH 3 NH 4 + + NH 2 -

амид-анион

В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2

амид натрия

Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 °С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.

NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -

= 1,85·10 -5

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O; 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH 3 + HCl = NH 4 Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

NH 4 Cl ® NH 3 + HCl; (NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

N 2 + 3H 2 2NH 3

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.

Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:

Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3

Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl 3 N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:

Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + NH 3

Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:

Li 3 N + AlN = Li 3 AlN 2 ; 5Li 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3

нитридоалюминат нитридогерманат(IV) лития

Нитриды ВN, AlN, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 °С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.

Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2N -3 H 3 + NaCl +1 O = N 2 -2 H 4 + NaCl -1 + H 2 O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;

катион гидрозония

N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;

катион дигидрозония

N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMn +7 O 4 + 5N 2 -2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 0 + 4Mn +2 SO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O

Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топлива.

Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO 3 + 6H = NH 2 OH + 2H 2 O

Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.

NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8

ион гидроксиламмония

Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O;

восстановитель

2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O

окислитель

NH 2 OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:

3N -1 H 2 OH = N 0 2 + N -3 H 3 + 3H 2 O;

Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N 2 O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .

N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:

N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O

Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).

4NH 3 + 5О 2 = 4NО + 6H 2 О; N 2 + O 2 = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O; 10NO + 4Р = 5N 2 + 2Р 2 O 5

Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.

NO 2 + NO N 2 O 3

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2 ; N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O

Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O

окислитель

KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O

Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O;

2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2

Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.

Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 ; 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O

Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3 ; 2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2

В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.

N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3

Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.

Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:

Сложности с написанием структурной формулы HNO 3 вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O;

Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3.

Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O;

NOCl = NO + Cl×

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO;

3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,

4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

NaNO 3 (кр) + H 2 SO 4 (конц) = HNO 3 + NaHSO 4

Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:

Азид водорода (динитридонитрат) - HN 3 (HNN 2) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 °С, т.кип. 37 °С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:

Водный раствор HN 3 – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, K a = 2,6×10 -5 . В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:

N 2 Н 4 + HNO 2 = HN 3 + 2Н 2 О

По окислительным свойствам HN 3 (HN +5 N 2) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,

Cu + 3HN +5 N 2 = Cu(N 3) 2 + N 2 0 + NH 3

Смесь HN 3 и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 °С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:

Pb(N 3) 2 = Pb + 3N 2 0

Исходным продуктом для получения азидов является NaN 3 , который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):

NaNH 2 + N 2 O = NaN 3 + H 2 O

4.2.Фосфор

Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31 Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca 3 (PO 4) 2 - фосфорит, Ca 5 (PO 4) 3 X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).

Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.

Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO

Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 °С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P 4 .

Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 °) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.

Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!

Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.

Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).

2P + 3O 2 = 2P 2 O 3 ; P 2 O 3 + O 2 = P 2 O 5

Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 ; PCl 3 + Cl 2 = PCl 5

При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.

3Ca + 2P = Ca 3 P 2

Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.

P + 5HNO 3 (конц) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O

При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:

4P 0 + 3KOH + 3H 2 O = P -3 H 3 + 3KH 2 P +1 O 2

фосфин гипофосфит калия

Существуют химические элементы, проявляющие разные степени окисления, что позволяет образовывать в ходе химических реакций большое количество соединений с определенными свойствами. Зная электронное строение атома, можно предположить, какие вещества будут образовываться.

Степени окисления азота могут варьировать от -3 до +5, что указывает на многообразие соединений на его основе.

Характеристика элемента

Азот относится к химическим элементам, расположенным в 15 группе, во втором периоде в периодической системе Менделеева Д. И. Ему присвоены порядковый номер 7 и сокращенное буквенное обозначение N. В нормальных условиях сравнительно инертный элемент, для проведения реакций необходимы специальные условия.

В природе встречается в виде двухатомного бесцветного газа атмосферного воздуха с объемной долей более 75%. Содержится в составе белковых молекул, кислот нуклеиновых и азотсодержащих веществ неорганического происхождения.

Структура атома

Чтобы определить степень окисления азота в соединениях, необходимо знать его ядерную структуру и изучить электронные оболочки.

Природный элемент представлен двумя устойчивыми изотопами, с числом их массы 14 или 15. В первом ядре содержится 7 нейтроновых и 7 протоновых частиц, а во втором − на 1 нейтроновую частицу больше.

Существуют искусственные разновидности его атома с массой 12-13 и 16-17, обладающие нестабильными ядрами.

При изучении электронной структуры атомарного азота видно, что имеется две электронные оболочки (внутренняя и внешняя). На 1s-орбитали содержится одна пара электронов.

На второй внешней оболочке присутствует всего пять отрицательно заряженных частиц: две на 2s-под-уров-не и три на 2p-орбитале. Ва-лент-ный энер-ге-ти-че-ский уровень не имеет свободных ячеек, что указывает на невозможность разделения его элек-трон-ной пары. Орбиталь 2р считается заполненной электронами только наполовину, что позволяет присоединить 3 отрицательно заряженные частицы. В таком случае степень окисления азота равна -3.

Учитывая строение орбиталей, можно сделать вывод, что данный элемент с координационным числом 4 максимально связывается только с четырьмя другими атомами. Для образования трех связей используется об-мен-ный ме-ха-низ-м, еще одна формируется до-нор-но-ак-цеп-тор-ным способом.

Степени окисления азота в разных соединениях

Максимальное количество отрицательных частиц, которое способен присоединить его атом, равняется 3. В таком случае проявляется степень его окисления равная -3, присущая соединениям типа NH 3 или аммиаку, NH 4 + или аммонию и нитридам Me 3 N 2 . Последние вещества формируются при повышении температуры путем взаимодействия азота с атомами металлов.

Наибольшее количество отрицательно заряженных частиц, которое способен отдать элемент, приравнивается к 5.

Два атома азота способны соединяться между собой с образованием устойчивых соединений со степенью окисления -2. Такая связь наблюдается в N 2 H 4 или гидразинах, в азидах различных металлов или MeN 3 . Атом азота присоединяет на свободные орбитали 2 электрона.

Существует степень окисления -1, когда данный элемент получает только 1 отрицательную частицу. Например, в NH 2 OH или гидроксиламине он заряжен отрицательно.

Бывают положительного знака степени окисления азота, когда с внешнего энергетического слоя забираются электронные частицы. Варьируют они от +1 до +5.

Заряд 1+ имеется у азота в N 2 O (одновалентном оксиде) и в гипонитрите натрия с формулой Na 2 N 2 O 2 .

В NO (двухвалентном оксиде) элемент отдает два электрона и заряжается положительно (+2).

Существует степень окисления азота 3 (в соединении NaNO 2 или нитриде и еще в трехвалентном оксиде). В таком случае отщепляется 3 электрона.

Заряд +4 бывает в оксиде с валентностью IV или его димере (N 2 O 4).

Положительный знак степени окисления (+5) проявляется в N 2 O 5 или в пятивалентном оксиде, в азотной кислоте и ее производных солях.

Соединения из азота с водородом

Природные вещества на основе двух вышеуказанных элементов напоминают органические углеводороды. Только азотоводороды теряют свою устойчивость при увеличении количества атомарного азота.

К наиболее значимым водородным соединениям относят молекулы аммиака, гидразина и азотистоводородной кислоты. Их получают путем взаимодействия водорода с азотом, а в последнем веществе присутствует еще кислород.

Что такое аммиак

Его еще называют нитридом водорода, а его химическая формула обозначается как NH 3 с массой 17. В условиях с нормальной температурой и давлением аммиак имеет форму бесцветного газа с резким нашатырным запахом. По плотности он в 2 раза реже воздуха, легко растворяется в водной среде за счет полярного строения его молекулы. Относится к малоопасным веществам.

В промышленных объемах аммиак получают с помощью каталитического синтеза из водородных и азотных молекул. Существуют лабораторные методы получения из аммонийных солей и натрия нитрита.

Строение аммиака

В составе молекулы пирамидальной присутствует один азот и 3 атома водорода. Расположены они по отношению друг к другу под углом 107 градусов. В молекуле, имеющей форму тетраэдра, азот расположен по центру. За счет трех неспаренных p-электронов он соединяется полярными связями ковалентной природы с 3 атомарными водородами, у которых имеются по 1 s-электрону. Так образуется аммиачная молекула. В данном случае азот проявляет степень окисления -3.

У данного элемента находится еще неподеленная пара электронов на внешнем уровне, которая создает связь ковалентную с ионом водорода, имеющим положительный заряд. Один элемент является донором отрицательно заряженных частиц, а другой акцептором. Так образуется аммонийный ион NH 4 + .

Что такое аммоний

Его относят к положительно заряженным полиатомным ионам или катионам.Аммоний еще причисляют к химическим веществам, которые не могут существовать в форме молекулы. Он состоит из аммиака и водорода.

Аммоний с положительным зарядом в присутствии различных анионов с отрицательным знаком способен образовывать аммонийные соли, в которых ведет себя подобно металлам с валентностью I. Также при его участии синтезируются аммониевые соединения.

Многие соли аммония существуют в виде кристаллических бесцветных веществ, которые хорошо растворяются водой. Если соединения иона NH 4 + образованы летучими кислотами, то в условиях нагревания происходит их разложение с выделением газообразных веществ. Последующее их охлаждение приводит к обратимому процессу.

Стабильность таких солей зависит от силы кислот, из которых они образованы. Устойчивые соединения аммония соответствуют сильному кислотному остатку. Например, стабильный аммония хлорид производится из соляной кислоты. При температуре до 25 градусов такая соль не разлагается, что нельзя сказать о карбонате аммония. Последнее соединение часто используется в кулинарии для подъема теста, заменяя пищевую соду.

Кондитеры карбонат аммония называют просто аммонием. Такую соль применяют пивовары для улучшения брожения пивных дрожжей.

Качественной реакцией для обнаружения ионов аммония является действие гидроксидов щелочных металлов на его соединения. В присутствие NH 4 + происходит высвобождение аммиака.

Химическая структура аммония

Конфигурация его иона напоминает правильный тетраэдр, по центру которого находится азот. Атомы водорода расположены по вершинам фигуры. Чтобы рассчитать степень окисления азота в аммонии, нужно помнить, что общий заряд катиона равен +1, а у каждого иона водорода отсутствует по одному электрону, а их всего 4. Суммарный водородный потенциал составляет +4. Если из заряда катиона вычесть заряд всех ионов водорода, то получим: +1 - (+4) = -3. Значит, азот имеет степень окисления -3. В данном случае он присоединяет три электрона.

Что такое нитриды

Азот способен соединяться с более электроположительными атомами металлической и неметаллической природы. В результате образуются соединения схожие с гидридами и карбидами. Такие вещества азотсодержащие называют нитриды. Между металлом и азотным атомом в соединениях выделяют ковалентную, ионную и промежуточную связи. Именно такая характеристика лежит в основе их классификации.

К нитридам ковалентным относят соединения, в химической связи которых электроны не переходят от атомарного азота, а образуют вместе с заряженными отрицательно частицами других атомов общее электронное облако.

Примером таких веществ являются водородные нитриды, типа аммиачных и гидразиновых молекул, а также азотные галогениды, к которым относят трихлориды, трибромиды и трифториды. У них общая электронная пара одинаково принадлежит двум атомам.

К нитридам ионным относят соединения с химической связью, образованной переходом электронов от элемента металла на свободные уровни у азота. В молекулах таких веществ наблюдается полярность. Нитриды имеют степень окисления азота 3-. Соответственно, общий заряд металла будет 3+.

К таким соединениям относят нитриды магния, лития, цинка или меди, за исключением щелочных металлов. Они обладают высокой температурой плавления.

К нитридам с промежуточной связью относятся вещества, у которых распределены равномерно атомы металлов и азота и отсутствует четкое смещение электронного облака. К таким инертным соединениям принадлежат нитриды железа, молибдена, марганца и вольфрама.

Описание оксида трехвалентного азота

Его еще называют ангидридом, полученным из кислоты азотистой, имеющей формулу HNO 2 . Учитывая степени окисления азота (3+) и кислорода (2-) в триоксиде, получается соотношение атомов элементов 2 к 3 или N 2 O 3 .

Жидкая и газообразная форма ангидрида - это весьма неустойчивые соединения, они легко распадаются на 2 разных оксида с валентностью IV и II.