講義。 酸化還元平衡と分析化学におけるその役割。

酸化は原子またはイオンによる 1 つまたは複数の電子の損失に関連する反応であり、還元は原子またはイオンによる電子の取得に関連する反応です。 ODD 反応は相互に関連しており、それぞれを分離して考えることはできません。 酸化還元反応とも呼ばれます。 酸化剤は他の物質から電子を受け取る物質であり、還元剤は他の物質に電子を与える物質です。 さまざまな原子やイオンの酸化還元容量は、通常の酸化還元電位の値によって特徴付けられます。 これは、塩の溶液に浸した試験対象の金属と通常の水素電極で構成されるガルバニ電池によって測定されます。 通常の水素電極の電位は、従来、水素イオン濃度 1N、温度 25℃でゼロであると想定されています。ネルンストの式: ORP 値は、溶液中に存在するイオンの温度と濃度に依存し、次のように表されます。ネルンスト方程式 - 反応 aA + bB = dD + eE ; E =E 0 +RT/nF ln[A] a [B] b /[D] d [E] e の形式を持ち、E は酸化還元電位です。 E 0 - 通常の酸化還元電位。 n は、イオンによって受け取られる、または与えられる電子の数です。 R は 8.314 J/(mol K) に等しいモルガス定数です。 a、b、d、e - 反応方程式の化学量論的係数。 [A]、[B]、[D]、[E] - イオン濃度、mol/l; F はファラデー定数で、96500 ℃ に相当します。 T は絶対温度 K です。値 R、F、T = 298 K をネルンスト方程式に代入し、自然対数から 10 進対数に変換すると、式 E=E 0 +0.059/n log [A] が得られます。 a [B] b /[D] d [E] e 。 この式を使用すると、特に、滴定のさまざまな時点での電位値を計算できます。等価滴定点の領域では、式 E = aE " 0 + bE " 0 / a を使用して計算が行われます。 + b、ここで、E " 0 および E " 0 は、酸化剤および還元剤の標準酸化還元電位です。 a、b - 授受される電子の数。 例 1. 溶液には Cl - および SO 3 2- アニオンが含まれています。 陰イオン濃度が等しい場合、過マンガン酸カリウムによって酸化されるのはどれですか? 表のデータによれば、C1 -> C1 0 E 0 = 1.359 V、SO 3 2 -> SO 4 2- E 0 = 0.17 V の正常な ORP が得られます。この反応は起電力反応 (EMF) 反応と呼ばれます。 EMFが大きいほど、より活発な反応が起こります。

亜硫酸イオンの酸化反応の場合、起電力は 1.51-0.17 = 1.34 V、塩化物イオンの酸化の場合は 1.51-1.359 = 0.151 V です。 その結果、亜硫酸イオンの酸化反応がより活発に進行し、亜硫酸イオンが完全に酸化されて初めて塩化物イオンが酸化され始めます。 例 2. 0.1 N 100 ml を滴定するときの電位を計算します。 ９９．９ｍｌの０．１Ｎを加えた時点のＦｅＳＯ ４ 溶液。 KMnO 4 溶液だからです。 ９９．９ｍｌのＫＭｎＯ ４ 溶液を１００ｍｌのＦｅＳＯ ４ 溶液に添加すると、０．１ｍｌのＦｅＳＯ ４ （１００－９９．９）が溶液中に残る。 Fe 2+ Fe 3+ 遷移の標準 ORP は 0.771 V で、この場合に放棄される電子の数は n = 1、つまり 1 です。 E=0.771+0.059/1log99.9/0.1=0.771+0.059log999=0.771+0.177=0.948V。

強電解質の場合、濃度ではなく活性が考慮されます。 EMF は、酸化剤の電位と還元剤の電位の差に等しい: EMF = E oxy。 -E 復元 反応の EMF が正である場合、ORR は発生します。 演習: = 0.005 mol/l および = 0.1 mol/l の場合、半反応 Fe 3+ + e - Fe 2+ の ORP を計算します。 解決策: 表を使用して、酸化還元ペア E 0 (Fe 3+ / Fe 2+) E = 0.771 + 0.0591 log0.005 / 0.1= 0.0771 + 0.059?(log(5?10 -3)- log10 -1) を求めます。 = 0.771 + 0.059 -1.3 = 0.771-0.076 = 0.695 B. 酸化状態は、化合物内の原子の電荷の大きさと符号であり、分子内のすべての電荷の代数和がゼロに等しくなるように計算されます。錯イオンの場合 - このイオンの電荷。 電荷の量は、最も電気陰性度の高い原子に対する結合電子の比率、または 2 つの原子間の電子の共有によって決まります。 酸化状態を決定するためのルール:

• 1. 単体（遊離状態）の酸化状態はゼロです。
• 2. アルカリ金属は常に +1 の酸化状態を持ち、アルカリ土類金属は +2 の酸化状態を持ちます。
• 3. フッ素の酸化状態は常に -1 です。
• 4. 水素の酸化状態は +1 です (水素化物、つまりアルカリ金属およびアルカリ土類金属との化合物を除き、-1 になります)。
• 5. 酸素の酸化状態は常に -2 に等しくなります (ただし、フッ素との化合物である -F 2 O は +2 に等しく、H 2 O 2 は -1 に等しくなります)。過酸化水素に由来する過酸化物）。

酸化状態は最高、中間、最低です。 最も高い正の酸化状態は、D.I. メンデレーエフの表でその元素が位置するグループによって特徴付けられます。たとえば、Cl と Mn は 7 に等しい最も高い正の酸化状態を持ちます。 は7番目のグループに位置します。 窒素の最大の正の酸化状態は N で 5 に相当し、S の最大の正の酸化状態は 6 です。 化合物中のマンガンの酸化状態 MnO -+2 - 最低、Mn 2 O 3 -+3 - 中間、MnO 2 -+4 - 中間、中性媒体、Mn 3 O 4 -+8/3 - 中間、アルカリ性媒体、K 2 MnO 4 -+6 - 中間、KMnO 4 -+7 - 最高。 HC1 -1、C1 2 -0、HC1O -+1 - 最低、HC1O 2 -+3 - 中、HC1O 3 -+5 - 中、HC1O 4 -+7 - 最高。 最も高い酸化状態にある元素の原子は、酸化状態を高めることができない (電子を与える) ため、酸化特性のみを示します。また、最も低い酸化状態にある元素の原子は、酸化状態を下げる (電子を受け取る) ことができず、還元特性のみを示します。 中間の酸化状態を持つ元素の原子は、酸化特性と還元特性の両方を示すことができます。 ORR の間、原子の価数は変化しない場合があります。 たとえば、H 0 2 + C1 0 2 = 2H + C1 - 反応前後の水素原子と塩素原子の価数は 1 に等しいため、 原子価は特定の原子によって形成される結合の数を決定するため、電荷の兆候はありません。 そして、水素原子と塩素原子の酸化状態が変化し、＋と－の符号を獲得しました。

すべての金属は還元特性のみを示します。 金属板を水に浸すと、その表面の金属陽イオンが極性水分子によって水和され、液体に変わります。 この場合、金属中に余剰に残った電子が金属表層をマイナスに放電させます。 溶液に入った水和カチオンと金属表面との間に静電引力が発生します。 この系では移動平衡が確立されます: Me + m H 2 O-Me (H 2 O) n + m (溶液中) + ne - (金属上)。ここで、n はプロセスに参加する電子の数です。 金属と液体の界面では、特定の電位ジャンプ、つまり電極電位を特徴とする二重電気層が現れます。 電極電位の絶対値は測定できないため、 それらは多くの要因に依存し、通常は特定の条件下で相対的な電極電位で動作します。これらは標準電極電位と呼ばれます。

金属の標準電極電位は、金属を濃度 (または活性) 1 mol/l の塩 (または独自のイオン) の溶液に浸漬し、金属と比較して測定したときに発生する電極電位です。標準水素電極。25 ℃での電位は条件付きでゼロとみなします (E 0 =0、DG 0 =0 は等圧-等温電位またはギブス エネルギーです)。化学親和性の尺度はギブスの減少です。エネルギーは物質の性質、その量、温度に依存し、状態の関数です。 DG x.r. =?ДG 続き - ?ДG 参照。 ああ。 。 自然発生的なプロセスは、ポテンシャルを減少させる方向、特に DG を減少させる方向に進みます。<0, процесс принципиально осуществим; еслиДG>0 の場合、プロセスは自発的に続行できません。 DG が小さいほど、このプロセスが発生することへの欲求が強くなり、平衡状態 (DG = 0 および DH = TDS) から遠ざかります。 標準電極電位の増加（E 0）に応じて金属を一列に配置すると、一連の標準電極電位（一連の電圧）が得られます。

一連の電圧における金属の位置は、その還元能力と、標準条件下での水溶液中のそのイオンの酸化特性を特徴づけます。 E 0 値が低いほど、単体の金属の還元特性は大きくなり、そのイオンの酸化能力は低くなり、その逆も同様です。 電極の電位は、ガルバニ電池というデバイスによって測定されます。 ガルバニ電池の ORR は、素子の起電力が正の値を持つ方向に流れます。 この場合、 ДG 0< 0, т.к. ДG 0 = -nFE 0 . Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Решение задач об изменении значений электродных потенциалов при различных концентрациях их ионов в растворе решается с помощью уравнения Нернста Е = Е 0 + 0,059/n?lgc, где с - концентрация (при точных вычислениях активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л. Соответственно, зная электродный потенциал металла с помощью уравнения Нернста можно определить концентрацию ионов металла в растворе в моль/л. Также с помощью уравнения ЭДС можно определить какой металл будет в гальваническом элементе катодом, а какой анодом (с меньшим потенциалом - это анод). Е = Е 0 - в формуле Нернста при условии, что [ох] ==1моль/л. Значение Е 0 различных ОВ систем приводится в справочных таблицах. Т. например, Е(Fе 3+ /Fе 2+) = Е 0 (Fе 3+ /Fе 2+) + 0,059 lg (/); Е(Fе 3+ /Fе 2+)=0,77+0,059 lg (/). Значение редокс-потенциала определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого принят за 0.

講義その4。

電解質溶液における酸化還元平衡。

プラン。

1. 酸化還元 (OR) 反応と分析化学におけるその応用。

2. 酸化還元反応の平衡定数。

3. 電極電位の値に対するさまざまな要因の影響。

1. 酸化還元 (OR) 反応とその分析化学への応用

酸化還元反応は、ある粒子 (原子、分子、イオン) から他の粒子への電子の移動を伴う反応であり、元素の酸化状態が変化します。

酸化 電子が原子、分子、またはイオンによって放棄されるプロセスです。

ナ0 – ē → ナ+

H 2 O 2 - 2ē → 2H + + O 2

SO 3 2- + 2OH - - 2ē → SO 4 2- + H 2 O

回復 原子、分子、またはイオンによって電子が追加されるプロセスです。

S 0 + 2ē → S 2-

H 2 O 2 + 2H + + 2ē → 2H 2 O

Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6ē → 2Cr 3+ + 7H 2 O

MnO 4 - + 8H + + 5ē → Mn 2+ + 4H 2 O

分析化学において還元剤として最もよく使用されるのは、H 2 O 2 、SnCl 2 、H 2 S 、H 2 SO 3 、Na 2 S 2 O 3 です。 酸化剤として – Cl 2; Br2; H2O2; Ｋ ２ Ｃｒ ２ Ｏ ７ ； KMnO4; HNO3など。

酸化還元反応には常に 2 つの物質が関与し、1 つは還元剤、もう 1 つは酸化剤です。 この場合、酸化剤が受け取る電子の数は、還元剤が放棄する電子の数と常に等しくなければなりません。

酸化還元反応の種類

酸化還元反応の主な種類は次のとおりです。

1 – 分子間酸化還元反応 (酸化状態を変化させる元素はさまざまな分子に存在します):

2-1+6-2

PbS + 4H 2 O 2 → ↓PbSO 4 + 4H 2 O

還元剤 酸化剤

1 +1 0

NaCl + NaClO +H 2 SO 4 → Cl 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O;

2 – 分子内酸化還元反応(酸化状態を変化させる要素は 1 つの分子の一部です):

3 +5 +1

NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 O

3 +6 0 +3

(NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O;

3 – 不均化反応 (自己酸化-自己還元) (同じ元素の原子がその程度を変える)酸化）：

0 -1 +1

Cl 2 + 2NaO H → NaCl + NaClO + H 2 O

1 -2 0

2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2

一般に、酸化還元反応は次のように表現されます。次の方法で:

牛+根 Û 赤

酸化・還元

フォームフォーム

牛と赤は相互に接続されており、これは酸化還元カップルです。

Fe 3+ +1e Û 鉄2+

Cu 2+ +2e Û Cu0

オックスレッド

方程式 Ox + ne Û 赤は酸化還元遷移または酸化還元半反応を示します。

移行は可逆的または不可逆的になる可能性があります。

2JO 3 - +12H 3 O + +10e=J 2 0 ¯ +18H2O

Ag2O+H2O+2e=2Ag0 ¯ +2OH -

2- +2e=Hg0 ¯ +4Cl - 。

したがって、酸化還元対、つまり酸化型と対応する還元型の組み合わせは、特定の酸化還元能力を持っています。 これらは、酸化型が電子を結合し、還元型が電子を放出する能力によるものです。 可逆的酸化還元対の酸化還元能力を定量化するには、電極電位が使用されます。

OM 反応には少なくとも 2 つの酸化還元対 (少なくとも 1 つの酸化剤と 1 つの還元剤) が関与します。 反応生成物は新しい酸化剤と還元剤です (元のものより弱い)。

牛1+赤2 Û 赤1+牛2

2Fe3+ +Sn2+ Û 2Fe 2+ +Sn 4+ 。

酸塩基反応との類似点があります。

酸1+塩基2Û 塩基1+酸2。

これがOB反応の電子理論です。 OMリークの可能性あ 作用は、それに関与する酸化還元対の化学活性によって決まります。 酸化還元対の化学活性は、標準 (正常) 酸化還元電位 E 0 の値によって特徴付けられます。

可溶型であるペアの標準 (通常) 酸化還元電位は、標準水素と、1 つの酸化還元ペアの酸化型と還元型 (25 度) を含む溶液に浸漬した不活性 (白金) 電極との間に生じる電位差です。° C およびそのペアの成分の活性は 1 mol/dm に等しい 3)。

たとえば、Sn 4+ /Sn 2+ ペアの電位を決定するには、ガルバニ電池を組み立てます。

(-) Pt (H 2) / H 2 SO 4 // Sn 4+ / Sn 2+ / Pt (+) E 0 Sn4+/Sn2+ =+0.15 B.

すなわち、電位は、酸化還元対成分の還元または酸化の電気化学反応が起こる標準電極と指示電極からなるガルバニ電池などの電気化学セルで測定されます。 指示薬 (通常は Pt) 電極の電位は、標準 (標準) 水素電極と比較して測定されます。 これは、1 N H 2 SO 4 溶液 (または 1.25 M HCl) に浸した白金電極です。 室温で１０１．３ｋＰａの圧力下で溶液に水素を通過させる。 反応は電極で起こります。

2Н + +2е Û H2 ­

そして、酸化還元対 2H + /H 2 の電位が生じますが、これは従来ゼロであると考えられていました。 この電極に関連して、他の酸化還元対の電位が測定されます。 実際、電気化学セルでは、指示薬電極と標準水素電極の間の電位差が測定されます。 OM 蒸気は、ある凝集状態の形態 (液体 - Fe 3+ /Fe 2+ など) と、異なる凝集状態 (たとえば、Fe 3+ /Fe 2+) で構成されます。, 液体と固体 - Zn 2+ /Zn 0。で これに応じて、異なるペアの標準 OF ポテンシャルの定義は、それを測定するための技術が異なるため多少異なります。

電気的に中性の金属を含む標準（通常）OB 電位 E 0 ペアは、その塩の溶液（金属イオン活量 1 mol/l）に浸した金属と 25 ℃の標準水素電極の間に生じる電位差です。° と。

酸化還元系の標準電位は次のように使用されます。酸化還元特性の客観的特性接続。 標準電位の正の値が大きいほど、酸化剤が強いほど。 同時に、復元された強力な形状酸化剤は還元特性を弱く発現します逆に、強力な還元剤の酸化型は弱い酸化特性。 したがって、酸化還元反応はより弱いものの形成に向けて進行します。酸化剤と還元剤をより強力なものから。

標準電位値の比較は、酸化還元反応の方向を予測するために使用できます。

ただし、標準ポテンシャルが大幅に低下する可能性があることを考慮する必要があります。実際のものとは異なり、反応の方向が変わる可能性があります。

ペア E 0 (Zn 2+ /Zn 0) の電位を決定するには、それらはガルバニ電池を構成します。

(-) Zn / ZnSO 4 // H 2 SO 4 / (H 2) Pt (+)

A(-):Zn0 ® 亜鉛 2+ + 2e;

K(+): 2H + + 2e ® N 2 0 。

電子が水素電極から金属電極に移動する場合、電位は正の符号で表されます。 - が水素の場合、そのペアのポテンシャルは通常、負の値と見なされます。

酸化還元対の E 0 の値と比較により、OB 反応の基本的な可能性を判断することができます。 たとえば、Fe 2+ /Fe (E 0 = -0.44 V) と Cu 2+ /Cu (E 0 = +0.34 V) ペアの相互作用中の E 0 値を比較すると、あらゆる場所の酸化剤がCu 2+ 型の場合、2 番目の系の電位は 1 番目の系の電位よりも大きいため、還元剤は Fe になります。

Cu2++Fe ® Fe 2+ + Cu。

反応の方向は起電力 (EMF) の値によって異なります。

EMF = E 0 (酸化剤) - E 0 (還元剤)。

EMFの場合 > 0の場合、直接反応が発生します。 EMFの場合< 0 の場合、それは逆投影です。

Fe と Cu 2+ の場合: EMF = +0.34-(-0.44) = +0.78 V。EMF が大きいほど、相互作用はより活発になります。

標準 RH 電位は 1 mol/L の活性で測定されます。 他の活動値の場合、ポテンシャルはネルンスト・ペラース方程式を使用して計算する必要があります。

Ln ® 対数、t=25 ° 百

牛 = 赤 E = E 0 の場合。

フォームの 1 つが固相または気相にある場合、液相にあるフォームの活性値のみがネルンストの式に代入されます。

E(Fe 2+ /Fe 0)

E(Cl 2 /2Cl -)

イオンまたは水分子がある形態から別の形態への移行に関与する場合、それらは酸化または還元された形態の組成にも導入されます。 酸化または還元の電子イオン方程式を作成します。

MnO 4 - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O。

SnO 3 2- + H 2 O + 2e = SnO 2 2- + 2OH - 。

応用：

酸化還元反応は以下の分野で広く使用されています。定性的分析と定量的分析。

定性分析では、酸化還元反応は次の目的で使用されます。

化合物の低酸化状態から高酸化状態への変換およびその逆;

難溶性化合物を溶液に移す。

イオン検出;

イオン除去。

したがって、アルカリ性媒体中での過酸化水素による酸化反応は、分析グループ IV のカチオンの分析に使用されます。Sn(II)、As(III)、Cr(III)化合物のヒドロキソアニオンおよびオキソアニオンへの変換これらの元素はより高い酸化状態にあります。

1. 酸化状態の低い元素のイオンおよび化合物をより高い酸化状態に、またはその逆に変換するには:

a) Fe 3+ 中の Fe 2+、

b) As V から As III。

2. 酸化剤または還元剤と特徴的な反応を起こすイオンを発見するには:

H+As III Ag+

M n 2+ MnO 4 - As -3 H 3 As +3

H2OMnO2AsV

3. 酸化または還元されて難溶性化合物を形成するイオンを分離します。

H2O2

Mn2+MnO2 ¯ .

彼 -

4. 量的に。

酸化還元反応は広く使用されていますカチオンの定性分析だけでなく、アニオンの分析にも使用できます。

そのため、陰イオンの分析では、クロロホルムの存在下、酸性媒体中の KI 溶液の作用により陰イオン (Cr2O72-、AsO43-、NO3-) を酸化する試験が行われます。 これにより遊離ヨウ素が生成され、色が変わります。赤紫色のクロロホルムの層。

さらに、還元性アニオン（C 2 O 4 2-、S 2 O 3 2-、S 2-、SO 3 2-、AsO 3 3-、I -、NO 2-)、ヨウ素溶液の脱色に基づくわずかに酸性の環境（ただし、次の条件に含まれる AsO 3 3- を除く）弱アルカリ性環境）。

とのテスト濃H 2 SO 4 (Cl -、Br -、I -、CrO 4 2-、NO 3 -、SO 3 2-、S 2 O 3 2-)など）、 これにより、ガス状生成物 (Cl 2、I 2、CO 2 など) が放出されます。

SO 3 2-などの還元性陰イオンの検出用およびC 2 O 4 2-、 NO 2 - 漂白を引き起こす反応を使用します。 KMnO4 溶液。

2. 酸化還元反応の平衡定数。

多くの場合、方向だけでなく、酸化還元反応だけでなく、どの程度完全に酸化還元するのかも漏れます。 したがって、定量分析では、これらの反応が使用されます。ほぼ 100% の進捗 (またはそれに近い)。 程度反応の経過は平衡定数によって決まります。

OB 反応の通過深さは平衡定数によって決まります。

aОх 1 + b赤 2 = a赤 1 + bОх 2。

aОх 1 + ne = aRed 1 。

b赤 2 + ネ = bОх 2。

平衡時 E 1 = E 2

½ ½

K 等しい

それが理由です

K 等しい = 。

n は、反応に参加する電子の総数です。 完全に起こる反応は、10 8 より大きい定数を持たなければなりません (出発物質の 99.99% が結合している場合)。

あれは、 .

D E0 ³ +0.4V (n=1)

D E0 ³ +0.2V(n=2)

最後の式から、差が大きいほど、電位 (E 0 Ox - E 0 Red) が大きいほど、平衡定数が大きくなり、より完全になります。反応は左から右に進みます。 ただし、覚えておく必要があるのは、平衡定数の値が大きいことは、平衡定数が高いことを示すものではありません。プロセスの速度。

反応速度は次の要因に影響されます。反応機構としては、試薬の濃度、溶液の温度、触媒または阻害剤の存在。

濃度が増加すると反応速度が増加します試薬の変化、および温度の上昇。 通常は増加します温度が 10 度上昇すると、反応は 2 ～ 4 倍加速します。 それで、たとえば、過マンガン酸カリウムがシュウ酸溶液と反応する場合酸の反応はゆっくりと進行するため、反応を促進するには溶液を加熱します。

さらに、この反応は自己触媒的です（触媒）反応生成物の 1 つである Mn 2+ イオン)。

多くの場合、いわゆる共役または酸化還元反応を引き起こします。

たとえば、過マンガン酸カリウムによる溶液中のFe 2+ イオンの酸化中に、塩酸で酸性化すると、過マンガン酸カリウムの一部が消費されます塩化物酸化の場合:

2MnO 4 – + 10Cl – + 16H + ® 2Mn 2+ + 5Cl 2 + 8H 2 O。

Fe 2+ イオンが存在しない場合、この反応は起こりませんが、標準電位ではその発生が許容されます。 防ぐために副反応、このプロセスは酸性化溶液中で行われます硫酸。

3. 電極電位の値に対するさまざまな要因の影響。

本当のポテンシャルの値は、次のような影響を受けます。培地のpH、試薬の濃度、複合体形成、沈殿物の形成など

環境の pH が実際の pH に影響することに注意してください。H+イオンやOH-イオン濃度が含まれる場合だけでなく、ネルンスト方程式に組み込まれますが、この方程式に存在しない場合もあります。

これは溶液中のイオンの存在形態の変化によるものと考えられます（水力発電への影響 溶解および他の平衡プロセス)。

前述したように、酸化還元対 E 0 MnO4-/Mn2+ の電位は、水素イオン濃度（表示値は実際とは異なる場合があります）1.51 V ～ 1.9 V)、したがって、このプロパティは次の目的で使用されます。ハロゲン化物アニオンを分別酸化して遊離ハロゲンを生成します。

したがって、pH 5 ～ 6 では、過マンガン酸塩はヨウ化物のみを酸化します (E 0 I2/ 2I- = 0.53)。 B)、 pH 3 では、臭化物は酸化されます (E 0 Br2/2Br- = 1.06 B)。より高い酸性度では、塩化物は酸化されます (E 0 Cl2/2Cl- = 1.395 B)。

1) 溶液のイオン強度の影響。

溶液のイオン強度が変化すると、イオン活量係数が変化します。 通常、酸化型のイオンの電荷は還元型の電荷とは異なるため、活性の変化も異なります。 ネルンストの式における活性の比率が増加すると、酸化還元電位は増加し、その逆も同様です。

実ポテンシャルを使用して、溶液のイオン強度の影響を考慮すると便利です。

概算の計算には、次の公式がよく使用されます。

つまり、実際の標準電位の代わりに、通常の標準 OB ポテンシャルが取得されます。

２）酸化還元対成分の濃度の影響。

ネルンストの式から、E=f(C Ox, C Red) であることが明らかです。 C Ox の増加と C Red の減少は電位の増加につながり、その逆も同様です。 酸化型が還元型の濃度の 100 倍である場合、電位は実際の標準電位を 2 倍超えます。 で。

したがって、濃度比の変化による電位の変化は比較的小さい。 したがって、次のように言えます。 電位の値における主な役割は、実際の標準電位、つまり酸化還元対の成分の化学的性質によって演じられます。.

3) 溶液の pH の影響。

ほとんどの場合、ヒドロニウムイオンまたは水酸化物イオンは、水溶液中での酸化還元転移に関与します。 この場合、ヒドロニウムイオンは酸化型の還元プロセスに参加します。

Ox + aH + + ne= 赤 + n/2 H 2 O、

および水酸化物イオン - 還元型の酸化プロセス:

Ox + a/2 H 2 O + ne= 赤 + aOH - 。

どちらの場合も、溶液の pH の影響を考慮する場合は、実際の標準電位を使用すると便利です。

どこ

溶液の pH が低いほど、実際の標準電位は高くなります。つまり、酸化型の酸化剤はより強力になります。 これらの条件下でのペア電位の値は、両方の形態の酸化還元ペアの濃度の比によって異なります。

反応環境の構築には次のようなルールがあります。最適なプロセスフローに必要なもの:もしその結果として 酸化還元反応により H + または OH が蓄積します – - イオンを使用するには、次のような環境を作成する必要があります。 反対の性質（それぞれアルカリ性または酸性）。

さらに、反応には成分（酸化剤と還元剤）が同じ環境で反応します。 さもないとこの場合、処理が阻害される可能性があります。

水酸化物イオンが酸化還元遷移に関与すると、次のようになります。

5) 錯体形成の影響。

この影響は非常に重大です。 たとえば、重クロム酸塩による Fe 2+ イオンの滴定の場合、H 3 PO 4 を添加すると、Fe 3+ の酸化型が結合して錯体が形成され、その結果、滴定ジャンプの大きさが大幅に上昇します。が増加します。

錯体形成反応を研究する際には、影響の定量的特性が考慮されます。

§ 1. 化学分析の主要な方法の 1 つとしての酸化還元

酸化還元反応の概念。 酸化還元は化学分析の主要な方法の 1 つであり、分析の現場で広く使用されています。 したがって、酸化還元プロセスの理論に関する知識は分析者にとって非常に重要です。 酸化還元反応は一般化学および無機化学の過程で詳しく説明されているため、この段落では詳細を省略し、酸化還元反応に関するいくつかの基本概念のみを思い出します。 ソ連における酸化還元反応のイオン電子理論の創始者は、Ya. I. Mikhailenko と L. V. Pisarzhevsky です。

酸化は粒子（原子、イオン、分子）による電子の喪失を伴う反応であり、還元は電子の獲得です。

酸化される物質から電子を受け取る物質を酸化剤、電子を他の物質に与える物質を還元剤といいます。

酸化と還元の反応は相互に依存しており、密接に関連しており、それぞれを分離して考えることはできません。 このため、酸化還元反応（レドックス反応）と呼ばれます。

酸化還元反応は常に電子の移動 (供与または追加) を伴い、元素の酸化状態の変化 (増加または減少) を伴います。

酸化剤。 分析研究所で酸化剤として最もよく使用されるのは、塩素水、臭素水、王水です。

L. V. ピサルジェフスキー (1874-1938)。

さらに、イオンやその他のものも酸化剤であることに留意する必要があります。

特定の酸化剤 (原子またはイオン) の酸化力の尺度は電子親和力です。これは、それに電子が追加されたときに放出されるエネルギー (電子ボルトで表される仕事) です (第 III 章、§ 27 を参照)。

修復者たち。 還元剤としては、金属亜鉛、鉄、アルミニウム等のイオンも還元剤として使用されます。

特定の還元剤 (原子またはイオン) の還元能力の尺度はイオン化ポテンシャル (イオン化ポテンシャル) であり、数値的にはそこから電子を除去するために費やさなければならないエネルギー (電子ボルトで表される仕事) に等しくなります。無限の距離 (第 3 章、§ 27 を参照)。

不均化反応 (自動酸化 - 自己修復)。 反応条件に応じて、同じ物質が酸化剤にも還元剤にもなることがあります。例:

反応(a)では亜硝酸は酸化剤であり、反応(b)では亜硝酸は還元剤です。

酸化特性と還元特性の両方を示す物質は、自己酸化 - 自己修復反応が可能です。 このような反応を不均化反応といいます。 多くの化合物は不均化反応を起こすことができます。

分析現場で広く使用されている過酸化水素の酸化還元特性について詳しく考えてみましょう。

過酸化水素は、分子構造 H-O-O-H の特殊な性質により、酸化剤としても還元剤としても作用します。

還元剤との反応では酸化剤の役割を果たします。 a) 酸性環境下

強力な酸化剤の影響下では、還元特性を示します。

b) 酸性環境下

過酸化水素は、酸性 (上記を参照) だけでなく、中性およびアルカリ性の環境でも還元特性を示すことがあります。

過酸化水素が酸化剤である反応は、酸性、アルカリ性、中性の両方の媒体中で起こることも知られています。 例: a) 酸性環境では:

b) 中立的な環境で

c) アルカリ環境下

しかし、さらに、環境の比較的小さな変化で過酸化水素が酸化剤の役割を果たす既知の反応もあります。たとえば、次のとおりです。

次に還元剤、例えば:

過酸化水素には二重酸化還元の性質があるため、不均化反応が起こる傾向があります。

金属、非金属、およびそれらが形成するイオンの酸化還元特性。 金属は還元剤です。 電子を失うことにより、金属原子は電気的に陽性のイオンになります。 例えば：

金属イオンは酸化性または還元性のいずれかの特性を示します。 電子を獲得することにより、金属イオンはより低い電荷のイオン (a) または中性状態 (b) のいずれかになります。

電子を失うことにより、金属イオンはより高い電荷のイオン (a) または錯イオン (b) に変わります。

非金属は、還元特性と酸化特性の両方を示すこともあります。 電子を失うことにより、非金属原子は陽性イオンに変化し、水性環境中で酸化物または複合酸素含有イオンを形成します。 例えば：

電子を獲得することにより、非金属原子は電気陰性イオンに変わります。 例えば：

マイナスの非金属イオンは還元剤です。 電子を失うことにより、非金属のマイナスイオンは中性状態 (a) または錯イオン (b) になります。

複雑な酸素含有イオンの大部分は負の電荷を帯びています。たとえば、一部のイオンは正に帯電しています。

正の元素を含む複合酸素含有イオンは電子を失い、同じ元素を含むがより正の酸化状態を持つ他の錯イオンに変化します。 例えば：

電子を獲得することにより、錯イオンは、より低い価数の元素のイオンを含む他の錯イオン (a)、中性分子 (b)、または負に帯電した非金属イオン (c) に変換されます。

化学結合。 化学反応は通常、電子の完全な移動 (イオン結合)、電子密度の増減 (分極)、および電子の共有による反応元素の原子の電子構造の変化を伴います。ペア（共有結合）。

化学結合の性質に応じて物質を共有結合とイオン結合に分けることは、ある意味では恣意的であり、1 つまたは別の種類の化学結合の主な発現に基づいています。 たとえば、イオン結合および非極性共有結合は、極性共有結合の極端な境界にすぎず、純粋なイオン結合および共有結合からの逸脱と考えることができます。

化学結合理論の詳細な説明は、これらの問題が物質の構造、一般化学、無機化学および有機化学のコースで提示されるため、私たちの仕事の一部ではありません。 ただし、酸化還元反応は、ある原子、分子、イオンから他の原子、分子、イオンへの電子の移動を伴う反応と考えることができることに注意する必要があります。

酸化還元反応の方程式を作成します。 酸化還元反応の式を立てるとき、理想的なイオン結合が形成されているかどうかはあまり重要ではありません。 知られているように、ある原子から別の原子への電子の移動に伴う元素のイオン変換でさえ、理想的なイオン結合の形成を伴わないため、これはさらに重要ではありません。

酸化還元反応の方程式を構築するにはさまざまな方法があります。 以下では、2 つの半反応、1) 酸化半反応、2) 還元半反応の編集に基づいてイオン電子法を検討します。これには、学生が本の最後に添付されているノモグラムを使用して決定する必要があります。酸化還元反応の方向。 これらのノモグラムを使用すると、半反応のイオン電子方程式を個別に簡単に記述し、それらを酸化還元反応の一般的なイオン方程式にまとめることができます。

半反応は、酸化剤に移動する電子の総数が還元剤によって失われる電子の数と等しくなるようにバランスが保たれます。

補助式の前半反応と後半反応の左側に書かれたすべての物質が反応に費やされたもの（「費用」）、右側に書かれた物質が反応の結果として受け取られたものであると想像すると、反応（「入力」）を入力して、最終的な形式の反応方程式を作成することは難しくありません。 そのためには、ただ要約する（バランスをとる）だけです。

式を作成する前に、示されたノモグラム (付録を参照) または酸化還元電位の表 (96 ページの表 5 を参照) を使用して、この反応が機能するかどうかという主要な問題を決定する必要があります。

これが行われなければならないのは、方程式のバランスが取れる、つまり紙に書かれた多くの反応は、実際には与えられた条件下では実際には起こらないからです。

たとえば、反応がない

しかし反発がある

起こっている反応:

そして、それらと反対の反応は、同じ条件下では実際には起こりません。

次の酸化還元反応を考えてみましょう。

補助方程式

完全な形の酸化還元反応の方程式が 2 つの半反応の合計の結果であることが簡単にわかります。

この例では、遊離した酸素イオンを伴う最も高い酸化状態のイオンは、酸性環境ではそれぞれ水不溶性のメタチン酸と重硫酸イオンを形成し、酸性環境では酸素イオンとともに水素イオンが水分子を形成します。

分子の形では、上記の反応は次のように表すことができます。

一般に、酸化還元反応のイオン電子方程式の右辺を作成するときは、次の規則に従う必要があります。

水素イオンについて

1) 遊離した (a) または形成された (b) 酸素イオンまたはヒドロキシル イオン (c) とともに、水素イオンは中性のボダ分子を形成します。

2) フッ素、硫黄、セレン、テルル、窒素、およびより低い酸化状態の他の元素のイオンにより、水素イオンが対応する弱電解質を形成します。

3) 水とアンモニアの中性分子では、水素イオンがヒドロニウムイオンとアンモニウムイオンを形成します。

水酸イオンについて

1) より低い酸化状態の元素の化合物がより高い酸化状態に酸化される過程で、ヒドロキシルイオンの存在下で、より高い酸化状態の元素の酸素化合物と水が形成されます。

2) 水に不溶性の水酸化物を形成しやすい元素では、ヒドロキシルイオンが水酸化物の沈殿物を形成します。

3) 錯体を形成しやすい元素の酸化中に、ヒドロキシルイオンはそれらとヒドロキソ錯体イオンを形成します。

4) 水素イオンとアンモニウムイオンにより、ヒドロキシルイオンはそれぞれ水 (a) とアンモニア (b) の分子を形成します。

水の分子について

1) 酸素イオンが放出される (a) または形成される (b) と、水分子がヒドロキシル イオンを形成します。

2) より低い酸化状態の元素のイオンがより高い水分子に酸化される過程で、複雑な酸素含有イオン (a) と水不溶性化合物 (b)、および水素イオンが形成されます。

3) 水の存在下で最高の酸化状態の元素の化合物をより低い酸化状態に還元する過程で、より低い酸化状態の元素の化合物 (a)、水不溶性化合物 (b) およびヒドロキシル イオンが形成されます。

その他のイオンについて

1) 不溶性化合物を生成する傾向がある一価、二価、および三価の金属イオンは、中性または酸性の環境で酸性残基と不溶性の塩を形成します。例:

原則として、3 つ以上の正電荷を持った遊離 (または水和) カチオンは水溶液中に存在しないことに留意する必要があります。 さまざまな酸化還元反応の過程で高度に荷電したイオンが水と反応し、水の酸素イオンと瞬時に結合して、次のような複雑な酸素含有イオンを形成します。

分析化学における酸化還元反応の応用。 酸化還元反応は化学分析で広く使用されています。

1. 分析プロセス中の有害な影響を防ぐために、低酸化形態の元素のイオンおよび化合物を高級 (a) に、高級形態を低級 (b) に変換します。

a) 鉄 (II) イオンが分析を妨げる場合の予備酸化用。

b) 硫化水素を含む塩酸溶液中での沈殿中の還元用。

2. 酸化剤または還元剤との特徴的な反応を引き起こすイオンを検出するには、たとえば次のようにします。

3. 酸化または還元されて難溶性化合物を形成するイオンを分離するには、たとえば次のようにします。

4. 重量法または容積法による多くの無機および有機化合物の定量測定用 (書籍 2 を参照)。

連邦教育庁

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州立高等専門教育機関 サンクトペテルブルク州立工科大学（工科大学）

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物理化学科

イリン A.A.、ナラエフ V.N.、スミルノバ E.N.、フォミチェバ T.I.

酸化還元反応の化学の基礎

実践的な演習のガイドライン

セントピーターズバーグ

UDC 541(076.5)

酸化還元プロセスの化学の基礎: 実践的な演習のガイドライン / A.A. Ilyin、V.N. ナラエフ、E.N. Smirnova、サンクトペテルブルク、サンクトペテルブルク工科大学 (TU)、2006 年。

このガイドラインでは、酸化還元プロセスの理論の基本概念について簡単に説明しています。 実行条件に応じて反応生成物を予測し、酸化還元反応の方程式を作成し、化学量論係数を選択するための技術が紹介されています。 最も重要な酸化剤と還元剤の酸化還元変換と特性について説明します。 マニュアルにはセクションも含まれています

大学で化学以外の専門分野を学ぶ学生に、一般化学および特殊化学の試験の準備として、実技および実験室の授業で使用すること、また腐食プロセスがベースになっているため、「化学装置の腐食」コースを学習する際の追加資料としてもお勧めします。酸化還元反応について。

図3、表。 2、書誌学者。 8タイトル

査読者:

A.N.Belyaev、化学博士、サンクトペテルブルク州立工科大学（TU）触媒化学技術学科教授

2006 年 9 月 11 日の化学部門の教育および方法論委員会の会議で承認されました。

導入

化学産業企業で働く情報技術分野の現代の専門家は、電気機器、通信ネットワーク、自動制御システム、およびプロセス制御システムの効率的な動作を保証する必要があり、そのためには酸化、還元などの化学プロセスを理解する必要があります。 、腐食、電気分解。

レドックス プロセスは、多くの電気化学産業 (電気分解、熱電気冶金、金属熱処理、湿式冶金、高炉プロセスなど) の基礎となっており、多くの価値ある製品の生産だけでなく、ガルバニ電池や燃料電池における化学エネルギーから電気エネルギーへの変換にも使用されています。

酸化還元反応は、自然界の物質循環に伴い、生物系（光合成、呼吸、消化、発酵、腐敗）の機能や生命活動にとって重要です。

分析化学では、酸化還元反応に基づく方法 (電位差測定、レドキシメトリー、電量分析、ポーラログラフィーなど) が広く使用されています。

1. 酸化還元反応

酸化還元反応の特徴

化学反応は大きく異なる 2 つのタイプに分類できます。 1 つ目は、反応物質を構成する化学元素の原子の酸化状態が変化しない反応です。 そのような反応は次のとおりです。

たとえば、反応を交換する

BaCl2 + K2 SO4 = BaSO4 + 2 KCl;

接続反応、例:

CaO + 2H2O = Ca(OH)2 ;

分解反応など

CaCO3 = CaO + CO2。

別のタイプには、化学反応が含まれます。

原子の酸化状態が変化する 。 たとえば、反応では

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

亜鉛と水素原子は酸化状態を変化させます。 このような反応はと呼ばれます 酸化還元。 酸化状態の変化は、ある原子またはイオンから別の原子またはイオンへの電子の移動の結果として発生します。

酸化は、粒子（原子、分子、イオン）が 1 つ以上の電子を放出するプロセスです。 分子、原子、またはイオンが電子を供与して、対応する原子の酸化状態を高めることができる物質は、と呼ばれます。 修復者。 電子寄付中 還元剤が酸化される.

回復粒子（原子、分子、イオン）が 1 つ以上の電子を追加するプロセスです。 分子、原子、またはイオンが電子を追加して、対応する原子の酸化状態を下げることができる物質は、酸化剤と呼ばれます。 電子を加える過程で 酸化剤が還元される.

例として、単体 (鉄と硫黄) から硫化鉄が生成する反応を考えてみましょう。

この反応中、鉄原子は 2 つの電子を失い酸化され、酸化状態が 0 からプラス 2 に増加します (酸化プロセス)。

Fe - 2 ē → Fe。

同時に、2 つの電子を受け取った硫黄原子が還元され、酸化状態が 0 からマイナス 2 に下がります (還元プロセス)。

S + 2 ē → S.

鉄の酸化は硫黄によって起こり、硫黄はより電気陰性な元素としてその電子が移動しました。 電子を受け取って酸化剤として働くことで硫黄は還元され、還元剤である鉄は酸化されます。

化合物中の原子の酸化状態

化学元素の酸化状態 1 (以下、ラテン文字 n で表します) は、化合物内の原子の条件付き電荷であり、酸化剤または還元剤の分子内のすべての結合がイオンであるとの仮定に基づいて計算されます。 言い換えると、酸化状態 原子が化合物中の他の原子と化学結合を形成するすべての電子対が、最も電気陰性度の高い元素の原子に向かって完全にシフトされた場合に、原子上で発生する電荷です。 この値は本質的に形式的なものであり、ほとんどの場合、電子雲の移動により原子に生じる電荷の真の値からは程遠いものになります。

酸化数は負、正 (整数および分数)、ゼロの値をとることができ、化合物式の元素記号の上にプラス記号またはマイナス記号を付けて配置されます。次に例を示します。

最も電気陰性度の高い元素の原子は、化合物内で負の酸化状態を持ち、接続されている電子雲がそれに向かって移動します。 他の原子に電子を与える原子は、正の酸化状態を獲得します。

単原子イオンの元素の酸化の程度は、その電荷と数値的に一致します。 酸化還元反応を構成するとき、実際のイオンの電荷は通常、数字の後に記号を付けて書かれます。 例えば、

Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-

1 文献では、酸化数とも呼ばれます - 英語から - 酸化数

化合物中の元素の酸化状態（イオン電荷）を表記する場合、単位が省略されることがよくあります。

化合物中の元素の酸化状態はその原子価とは区別されるべきであり、前者は一致しない可能性があります。 原子価結合の理論によれば、原子価は、化合物内の原子が他の原子と形成する共有結合の数によって定量的に特徴付けられます。 ゼロ以外の符号なし整数として表現されます。 たとえば、化合物 CH4、CH3Cl、CHCl3、CCl4 の炭素の酸化状態は、それぞれ -4、-2、+2、+4 です。 炭素の価数、つまり これらすべての化合物で形成される共有結合の数は 4 です。

化合物中の元素の原子の酸化の程度を決定するには、次の規定に従う必要があります。

1. ほとんどの化合物中の水素は +1 の酸化状態を示します。 例外: アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物

(NaH、KH、CaH2 など)、水素の酸化状態は n = -1 です。

2. 大部分の化合物中の酸素は、n = -2 に等しい酸化状態を持っています。

例外：

ａ）酸素原子の酸化状態がｎ＝−１である過酸化物（Ｈ2Ｏ2、Ｎａ2Ｏ2、Ｋ2Ｏ2、ＢａＯ2など）。

b) スーパーオキシド (KO2、RbO2、CsO2 など)。酸化状態 -1 は複合スーパーオキシドイオン -1 を持ち、したがって形式的には各酸素原子の酸化状態は n = -1/2 になります。

c) オゾン化物 (KO3、RbO3、CsO3 など)。オゾニドイオン -1 は単一の負電荷を持っているため、正式には各酸素原子の酸化状態は n = -1/3 になります。

ｄ）酸素フッ化物ＯＦ２およびＯ２Ｆ２、ここで、酸素の酸化状態は、それぞれ、ｎ＝＋２およびｎ＝＋１である。

3. 単体の元素（N2、Cl2、O2、Pb、Cuなど）の原子の酸化状態はゼロと仮定します。

4. 化合物における一定の酸化度は、アルカリ金属 (n = +1)、周期系第 2 族の主な亜族の金属、亜鉛およびカドミウム (n = +2) によって示されます。

5. 元素原子の最も高い正の酸化状態は、D.I. メンデレーエフの元素周期表の族番号によって決まります。 例外は、銅サブグループの元素 (Cu、Ag、Au)、酸素、フッ素、および第 8 グループの金属です。

6. 化合物の分子に含まれる元素のすべての原子の酸化状態の代数和は、常にゼロに等しくなります。

錯イオンを構成する元素のすべての原子の酸化状態の代数的合計は、その電荷に等しくなります。

これらの規則に基づいて、化合物内の元素原子、たとえば水酸化アンモニウム NH4 OH 内の窒素の酸化状態を決定するには、次の形式の方程式が作成されます。

化合物中の窒素の酸化状態に関する未知の量を 1 つ使用して方程式を解くと、n = -3 が得られます。

主要なサブグループの元素の主な酸化状態を表 1 に示します。表 1 から、化合物中の主要なサブグループの元素の最高の酸化状態は、原則として周期律子のグループ番号と一致することがわかります。テーブル。

安定した酸化状態を決定できる元素周期表の使用規則を表 1 に示します。

表 1. 周期表における化学元素の位置に応じた化合物の酸化状態

元素周期表のグループ番号 N

たとえば、6 番目のグループにある硫黄の場合、安定な酸化状態は +6、+4、-2 になります。 表に示すように、VII 族の主なサブグループの元素 (F を除く) の安定な酸化状態は、+7、+5、+3、+1、-1 です。

2 窒素は、+4、+3、+2、+1 といういくつかの中間酸化状態を示します。

遷移要素の場合 覚えておかなければならない次の安定した酸化状態: Cu +2、(+1)。 銀+1; 金+3、+1; 亜鉛+2; CD+2; 水銀 +2 (+1); Cr +6、+3; Mn +7、+6、+4、+2; Fe +3、+2; Co+2; Ni+2。

注意3！ ご覧のとおり、価数とは対照的に、酸化状態は

化合物中の化学元素の原子は、整数と分数、正と負の値を取ることができ、単体の場合はゼロと見なされます。

酸化還元反応の種類

多くの酸化還元反応の中で、次の 3 つのタイプが区別されます。

-- 分子間酸化還元。

-- 分子内酸化還元

-- 酸化状態に応じた不均化反応（不均化反応または自己酸化 - 自己修復反応とも呼ばれます）。

で 分子間反応酸化還元 酸化状態は、さまざまな分子を構成する元素の原子によって変化します。たとえば、次のとおりです。

2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2

酸化状態による不均化反応

(不均化) は、同じ化合物の一部である同じ元素の原子が還元剤と酸化剤の両方として作用する反応です。以下に例を示します。

NH4 NO3 = N2 + 2H2 O

3 注意！ ＝ノータベネ！ 注目してください！

上記の反応では、窒素原子の酸化状態は等しくなります。硝酸アンモニウムでは、窒素は -3 と +3 の 2 つの異なる酸化状態で存在し、反応の結果として形成される分子状窒素では、窒素原子の酸化状態はゼロになります。 。

原子の構造に応じた元素の酸化還元特性

酸化還元反応の発生は、電子を供与または獲得する能力において相互に反対である原子、分子、またはイオンが反応系に存在することを前提としています。

元素の原子核の電荷が増加すると、単体物質の還元特性が低下し、酸化特性が増加し、ハロゲンの場合は最大値に達します。

周期系の主要なサブグループでは、原子核の電荷が増加するにつれて、還元特性が増加し、酸化特性が弱まります。

金属原子は、その外側のエネルギー準位に 1、2、または 3 個の電子を持っているため、還元特性のみを持っています。 金属原子が電子を供与してカチオンに変換する能力は、イオン化ポテンシャルによって特徴付けられます。 イオン化エネルギー値が低いほど、金属の還元力が強くなります。 最も強力な還元剤はアルカリ金属およびアルカリ土類金属です。

金属は還元性の強さに基づいて降順にランク付けされています（図1参照）。 図2に示す還元力に応じた化学元素の並び順を次のようにいいます。 電圧に近い電圧または 金属活性.

Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au

原子が電子を渡す能力（性質）を強化する（原子の還元性を強化する）

Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

イオンが電子を結合する能力を強化する（イオンの酸化特性を高める）

図 1 金属の電気化学的電圧系列 (酸性環境下)。

同様の行に、最も頻繁に発生する酸化剤を酸化能力の降順 (左から右) に並べることができます (図 2 を参照)。

F2 > MnO 4 - > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >

> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-

図2 主要な酸化剤の酸化力の強さ順（酸性環境下）。

図2からわかるように、フッ素は最も強い酸化剤です。 ハロゲンは上から下に向かって酸化力が弱まります。 同時に、ハロゲン化物アニオンの F- から I- への還元能力が増加します。

複雑な物質の酸化還元特性は、反応で変化する元素の原子の酸化の度合いによって異なります。

酸化特性は、酸化状態を変化させることができる元素の原子が最も高い酸化状態にある複雑な物質の特徴です。 たとえば、マンガン、クロム、硫黄の原子は、マンガン、クロム、硫黄の原子が可能な限り最高の酸化状態にあるため、活性酸化剤 (酸化剤のみ!) は、過マンガン酸カリウム KMnO4、重クロム酸カリウム K2 Cr2 O7、硫酸 H2 SO4 (濃縮!) です。したがって、それらは電子しか受け入れることができません。

最も低い酸化状態の原子を含む物質のみが還元剤として作用できます。

酸化還元二重性は、酸化還元状態を変化させる原子の酸化状態が、可能な最大値と最小値の間の中間値を持つ物質によって示されます。 一部の試薬に関しては、そのような物質は酸化剤として作用することができ、他の試薬に関しては還元剤として作用することができます。

最も重要な酸化剤と還元剤の酸化還元変換

酸化還元反応の方程式を作成し始めるときは、どの反応物質が酸化剤と還元剤の機能を果たすのか、また媒体の酸性度に応じて考えられる反応生成物を調べる必要があります。

最も一般的に使用される酸化剤および還元剤の酸化還元変換は付録に記載されています。 付録に記載されているデータから、環境と条件が以下のとおりであることが明らかです。

スライド 2

講義概要: 分析化学における ORR の使用。 OVR の種類。 OVR の定量的な説明。 平衡定数 OVR。 酸化剤および還元剤の水溶液の安定性。

スライド 3

分析化学における ORR の使用 サンプルを溶液に移すためのサンプル調製中に。 イオンの混合物を分離します。 マスキング用。 化学定性分析における陽イオンと陰イオンを検出する反応を実行します。 滴定分析において。 電気化学的な分析方法。

スライド 4

たとえば、低酸素症 (酸素欠乏状態) では、呼吸鎖における H+ と e- の輸送が遅くなり、還元型の化合物が蓄積します。 この変化には組織の酸素電位 (ORP) の低下が伴い、虚血が深まると (局所的な貧血、臓器または組織内の血液量の不足)、ORP が低下します。 これは、酸素の欠如と酸化還元酵素の触媒能力の破壊による酸化プロセスの阻害と、解糖中の還元プロセスの活性化の両方によるものです。

スライド 5

ORR の種類 1. 分子間 - さまざまな物質を構成する元素の原子の酸化状態 (S.O.) が変化します。

スライド 6

2. 分子内 - 1 つの分子の酸化剤と還元剤 - 原子:

スライド 7

3. 自動酸化 - 自己修復 (不均化) - 同じ元素が CO を増加および減少させます。 Cl2 は酸化剤および還元剤です。

スライド 8

ORR の定量的説明 たとえば、塩基が強いほど、そのプロトン親和性は大きくなります。 また、強力な酸化剤は電子に対する親和力が高くなります。 たとえば、溶媒 (水) は酸塩基反応に関与し、プロトンを供与したり受け取ったりします。ORR では、水も電子を失ったり電子を獲得したりすることがあります。 たとえば、酸塩基反応には酸と塩基の両方が必要であり、ORR では酸化剤と還元剤の両方が必要です。

スライド 9

OM ペアを全体として考えると、概略的な反応方程式を書くことができます: Ox + nē = Red 溶液中の平衡は、ネルンスト方程式に従って溶液の組成に依存する平衡ポテンシャルを使用して説明できます。

スライド 10

298 K の温度では、ネルンスト方程式は次の形式になります。

スライド 11

電極電位を直接測定することは難しいため、すべての電極電位を 1 つの電極 (「参照電極」) と比較します。 このような電極としては、通常、いわゆる水素電極が用いられる。

スライド 12

ネルンスト方程式では、イオン活量の代わりにそれらの濃度を使用できますが、その場合はイオン活量係数を知る必要があります。

スライド 13

酸化剤と還元剤の強度は、pH 値、沈殿反応、錯体形成反応によって影響を受ける可能性があります。 次に、酸化還元対の特性は実ポテンシャルによって記述されます。

スライド 14

ORR 反応と沈殿反応の組み合わせによって得られる半反応の実際の可能性を計算するには、次の式を使用します。  酸化型が難溶性化合物の場合:

スライド 15

 還元型が難溶性化合物の場合:

スライド 16

ORR と錯体形成反応の組み合わせ

 酸化型が複合体に結合している場合:

スライド 17

 縮小された形式が複合体にバインドされている場合:

スライド 18

 両方の形式が複合体で接続されている場合:

スライド 19

ORR とプロトン化反応の組み合わせ

酸化型がプロトン化されている場合:

スライド 20

還元型がプロトン化されている場合:

スライド 21

両方の形式がプロトン化されている場合:

スライド 22

反応が次の方程式に従って進行する場合: Ox +mH+ + nē = Red + H2O