Termodynamika ako veda oficiálne vznikla veľmi dávno, na území Staroveký východ a potom sa intenzívne rozvíjala v európskych krajinách. Vo vedeckých postulátoch dlho zostávala nedostatočne skúmaná otázka vzťahu časti a celku. Ako sa ukázalo v polovici 20. storočia, len jeden prvok dokáže premeniť celok úplne nečakaným spôsobom.
Obrázok 1. Nultý zákon termodynamiky. Author24 - online výmena študentských prác
Od klasickej termodynamiky Z toho vyplýva, že izolované systémy sú v súlade s druhým termodynamickým princípom, vhodné pre nevratné procesy. Entropia pojmu sa zvyšuje, kým nedosiahne svoju maximálny ukazovateľ v stave absolútnej rovnováhy. Výška špecifikovaný faktor sprevádzaná výraznou stratou informácií o samotnom systéme.
S objavom prvého termodynamického zákona vyvstala otázka, ako možno zosúladiť rýchly nárast entropie v uzavretých systémoch s javmi samoorganizácie v neživej a živej prírode. Fyzici sa dlho domnievali, že existuje významný rozpor medzi odvodením druhého termodynamického zákona a závermi Darwinovej evolučnej hypotézy, podľa ktorej vo všetkých organizmoch na planéte dochádza k procesu samoorganizácie v dôsledku princípu výberu. V dôsledku tohto rozvoja nelineárnej termodynamiky vznikla nová vedná disciplína.
Definícia 1
Synergetika je veda o stabilite a samoorganizácii štruktúr rôznych zložitých nerovnovážnych konceptov.
Hlavnými kritériami v tomto systéme sú:
- fyzické;
- chemický;
- biologické;
- sociálna.
Nezhody medzi zákonmi termodynamiky a príkladmi z vysoko rozvinutého sveta boli vyriešené príchodom nulového termodynamického princípu a následným rozvojom nerovnovážnej nelineárnej termodynamiky. Vo fyzike sa nazýva aj termodynamika otvorených stabilných systémov. K rozvoju tohto vedeckého smeru veľkou mierou prispeli P. Glensdorf, I. R. Prigozhin a G. Haken. Belgický výskumník ruského pôvodu Prigozhin sa stal v roku 1977 laureátom za prácu v tejto oblasti nobelová cena.
Vznik nulového zákona termodynamiky
Nultý zákon termodynamiky, ktorý bol prvýkrát sformulovaný len asi pred 50 rokmi, je v podstate následným logickým popisom na zavedenie definície teploty fyzických telies. Teplota je jedným z najdôležitejších a najhlbších pojmov termodynamiky. Práve tento parameter hrá v termodynamických systémoch rovnako dôležitú úlohu ako samotné procesy.
Poznámka 1
Prvýkrát zabral nulový zákon termodynamiky centrálne miesto vo fyzike vo forme úplne abstraktnej formulácie, ktorá nahradila definíciu sily zavedenú v čase Newtona - na prvý pohľad „hmatateľnejšie“ a konkrétnejšie a tiež úspešne „matematizované“ vedcami.
Nulový zákon termodynamiky dostal tento názov, pretože bol prezentovaný a opísaný po tom, čo sa prvý a druhý zákon stal jedným z dobre zavedených vedeckých konceptov. Podľa tohto postulátu každý izolovaný systém v priebehu času nezávisle vstúpi do stavu termodynamickej rovnováhy a potom v ňom zostane tak dlho, kým sa vonkajšie faktory nezmenia. Nulový zákon termodynamiky sa nazýva aj všeobecný zákon, ktorý predpokladá prítomnosť konštantnej rovnováhy v systéme mechanického, tepelného a chemického pôvodu.
Klasické termodynamické princípy tiež predpokladajú iba existenciu stavu absolútnej rovnováhy, ale nehovoria nič o čase na jeho dosiahnutie.
Nevyhnutnosť a význam princípov termodynamiky priamo súvisí s tým, že tento odbor fyziky podrobne popisuje makroskopické parametre systémov bez konkrétnych predpokladov o ich všeobecnej mikroskopickej štruktúre. Otázky vnútorná štruktúra sa zaoberá náukou o statike.
Termodynamické systémy na nultom začiatku
Na definovanie termodynamických systémov v nulovom počiatku je potrebné zvážiť dva koncepty oddelené teplovodivou stenou. Sú umiestnené v stabilnom tepelnom kontakte. Vzhľadom na prítomnosť stavu konštantnej rovnováhy skôr či neskôr príde moment, kedy budú oba systémy v tomto stave neobmedzene dlho. Ak náhle prerušíte tepelný kontakt a izolujete pohyblivé prvky, ich stav zostane rovnaký. Akýkoľvek tretí termodynamický koncept, ktorý nemení svoju vlastnú polohu pri tepelnom kontakte, nezmení polohu ani pri dlhšom kontakte.
To znamená, že v termodynamike existuje znak spoločný pre všetky tri systémy, ktorý možno prirovnať nie k žiadnemu jednotlivému procesu, ale k samotnému stavu termodynamickej rovnováhy. Táto charakteristika sa zvyčajne nazýva teplota, ktorej kvantitatívna hodnota je určená hodnotou aktívneho mechanického parametra vo forme objemu určitého systému. Takéto kritérium v tomto prípade možno nazvať teplomerom.
V širšom zmysle možno princípy nulového zákona termodynamiky chápať ako koncepciu existencie objektov v okolitom svete, na ktorú je aplikovateľná samotná veda o termodynamike. Nultý termodynamický zákon hovorí, že zodpovedajúci systém nemôže byť príliš malý alebo príliš veľký, počet častíc, ktoré ho tvoria, zodpovedá rádu Avogadrových parametrov.
Výkon jemných konceptov totiž vždy podlieha značným výkyvom. Obrovské systémy, napríklad „polovica vesmíru“, sa buď dostanú do rovnovážneho stavu počas astronomicky veľkých časových období, alebo ho vôbec nemajú. Zo skutočnosti, že existujú termodynamické systémy, vzniká koncept, ktorý je ústredný pre všetky ďalšie štúdie.
Poznámka 2
Je to o o pravdepodobnosti zavedenia pojmu teplota pre systémy v termodynamike.
Tepelná rovnováha pri nulovom zákone termodynamiky
V modernej literatúre nulový princíp často zahŕňa postuláty o vlastnostiach tepelne stabilnej rovnováhy. Táto hodnota môže existovať medzi existujúce systémy, ktoré sú oddelené pevnou tepelne priepustnou prepážkou, ktorá umožňuje prvkom vymieňať si vnútornú energiu, ale neprepúšťa iným látkam.
Definícia 2
Doložka o prechodnosti tepelná rovnováha uvádza, že ak sú dve pracovné telesá oddelené diatermickou prepážkou a sú navzájom v rovnováhe, potom akýkoľvek tretí objekt s nimi automaticky začne interagovať a dosiahnuť určitú tepelnú rovnováhu.
Inými slovami, ak dvaja uzavreté systémy pri nulovom termodynamickom zákone uviesť do vzájomného tepelného kontaktu, potom po dosiahnutí stabilnej rovnováhy budú všetky aktívne prvky vo vzájomnej tepelnej rovnováhe. Navyše, každý z konceptov sám je v podobnej pozícii.
V zahraničných tematických publikáciách sa zákon o prechodnosti tepelnej rovnováhy často nazýva nulový začiatok, pričom hlavné ustanovenia o dosiahnutí absolútnej rovnováhy možno nazvať „mínusmi prvého“ začiatku. Význam postulátu tranzitivity spočíva v tom, že umožňuje vedcom zaviesť špecifickú funkciu stavu systému, ktorá má dôležité vlastnosti empirická teplota. To pomáha vytvárať nástroje na meranie teploty. Rovnosť týchto ukazovateľov, meraná pomocou takéhoto zariadenia - teplomeru, je kľúčovou podmienkou tepelnej rovnováhy pojmov.
Postulát existencie stavu termodynamickej rovnováhy. Postulovanie existencie špeciálneho parametra intenzívneho stavu - teploty. Termodynamický význam teploty. Teplota v štatistickej mechanike. Stavová rovnica termodynamický systém. Mendelejevova-Clapeyronova rovnica. van der Waalsova rovnica.
Prvý zákon termodynamiky
Prvý zákon termodynamiky (δQ = dU + δA). Vnútorná energia je funkciou stavu systému. Teplo a práca sú spôsoby prenosu energie (prechodové funkcie). Aplikácia prvého zákona na charakterizáciu ideálnych termodynamických procesov. Adiabatická rovnica.
Tepelná kapacita a formy jej prejavu. Tepelná kapacita ideálny plyn pri konštantnom objeme c V a konštantný tlak c p, Mayerov vzorec: c p – c V = R. Energia translačného a rotačného pohybu molekuly ako celku a vibrácií atómov vo vnútri molekuly. Počet stupňov voľnosti molekuly. Rozloženie energie cez stupne voľnosti. Teplotná závislosť tepelnej kapacity.
Tepelná kapacita pevných látok. Vnútorná energetická a tepelná kapacita pevný. Dulong-Petitov zákon. Neumannovo-Koppovo pravidlo. Teplotná závislosť tepelnej kapacity.
Ťažkosti klasickej teórie tepelná kapacita.
23. Kvantová teória tepelná kapacita
Kryštál ako súbor kvantových harmonických oscilátorov. fonóny. Priemerná hodnota energie oscilátora. Distribučná funkcia počtu normálnych kmitov podľa frekvencie.
Einsteinova kvantová teória tepelnej kapacity.
Model Debye. Charakteristická Debyeova teplota Q D .
Príspevok vodivých elektrónov k tepelnej kapacite.
Magnetická zložka tepelnej kapacity.
Aplikácia prvého zákona na chemické procesy
Termochémia je odvetvie termodynamiky. Tepelné účinky reakcií. Exo- a endotermické premeny. Tepelné účinky chemických reakcií pri konštantnom objeme (Q V) a tlaku (Q p). Hessov zákon. Štandardný stav. "Štandardné" termodynamické veličiny.
Dôsledky Hessovho zákona. Termochemické rovnice. Teplo tvorby, topenia, vyparovania. Úloha tepelných procesov v technológii.
Závislosť tepelného účinku chemickej reakcie od teploty, Kirchhoffova rovnica: dQ V /dT=-(c V end - c V out).
Druhý zákon termodynamiky
Účinnosť tepelného motora. Carnotov cyklus. Carnotove vety (1. h K =1-T 2 /T 1, 2. h K =h max). Prevádzka chladničky. Koeficient výkonnosti b.
Absolútna termodynamická stupnica teploty
Termodynamická definícia entropie, jej vlastnosti
Rovnosť Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 pre reverzibilný Carnotov cyklus. Rovnosť ∮dq/T = 0 pre akékoľvek uzavreté reverzibilný proces; danú teplotu. Definícia entropie ako funkcie stavu (dS = dQ/T).
Nerovnosti dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 pre nezvratný cyklus. Smerovanie procesov v izolovaných sústavách a podmienky termodynamickej rovnováhy. Zákon rastúcej entropie. Formulácia druhého termodynamického zákona, založeného na koncepte entropie.
Výpočet entropie pre izotermické, izobarické a izochorické procesy ideálneho plynu.
Gibbsova energia a Helmholtzova energia
Zovšeobecnená forma zápisu prvého a druhého princípu termodynamiky: TdS = dU + pdV. Termodynamické potenciály (dU(S,V) =TdS - pdV, dG(T,p) = -SdT + Vdp, dF(T,V) = -SdT - pdV, dH(S,p) = TdS + Vdp). Helmholtzova energia F ( voľná energia). Gibbsova energia G. Smer procesov v neizolovaných systémoch a podmienky termodynamickej rovnováhy. Gibbs-Helmholtzova rovnica. Maxwellove vzťahy.
Aplikácia druhého zákona termodynamiky na fázové prechody. Clausius-Clapeyronova rovnica.
Pravdepodobná (štatistická) interpretácia pojmu entropia
Termodynamická pravdepodobnosť W. Vzťah medzi entropiou a termodynamickou pravdepodobnosťou; štatistický výklad pojmu entropia. Boltzmannov princíp, ako ho sformuloval Planck. Odôvodnenie vzorca S = k B lnW.
Prepracovaná formulácia II. termodynamického zákona. Hranice použiteľnosti druhého termodynamického zákona. Kritika teórie „tepelnej smrti vesmíru“.
Tretí zákon termodynamiky
Problém určovania integračných konštánt pri určovaní termodynamických veličín. Nedostatočnosť I a II termodynamických zákonov na výpočet chemickej afinity.
Tretí termodynamický zákon (Nernstova veta: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Planckova III formulácia princípu termodynamiky (Planckov postulát: S o = 0). Absolútna entropia.
Dôsledky Nernstovej tepelnej vety. Správanie termodynamických koeficientov pri T ® 0. Nedosiahnuteľnosť teplôt absolútnej nuly. Porušenie tretieho zákona termodynamiky v modelových systémoch.
Výpočet hodnôt absolútnej entropie pevných, kvapalných a plynných látok. Aplikácia tabuliek termodynamických funkcií pre výpočty rovnováhy.
VZDELÁVACIE A METODICKÉ MATERIÁLY K DISCIPLÍNE
a) základná literatúra:
Kireev V.A. Kurz fyzikálnej chémie. M.: Chémia. 1975 776 s.
· Kurz fyzikálnej chémie. V 2 zväzkoch. Gerasimov Y.I., Dreving V.P., Eremin E.N., Kiselev A.V., Lebedev V.P., Panchenkov G.M., Shlygin A.I. Pod všeobecným vyd. Gerasimova Ya.I. M.-L.: Chémia. 1973 T.1. 626 str. T.2. 625 str.
· Základy fyzikálnej chémie. V.M. Glazov. M.: Vysoká škola. 1981 456 s.
· Fyzikálna chémia. A.A. Zhukhovitsky, L.A. Shvartsman. M.: Hutníctvo. 1987 688 s.
· Fyzikálna chémia. Teoretický a praktický návod. Ed. B.P. Nikolsky. L.: Chémia. 1987 880 s.
· Fyzikálne metódy výskum v anorganickej chémii. ONI. Zharsky, G.I., Novikov. M. Vyššia škola. 1988 271 s.
· Zbierka príkladov a úloh z fyzikálnej chémie. I.V. Kudrjašov, G.S. Karetnikov. M.: Vysoká škola. 1991, 527 s.
· Fyzikálna chémia. Stromberg A.G., Semchenko D.P. M.: Vysoká škola. 2001. 527 s.
· Fyzikálna chémia. V 2 knihách. Ed. K.S. Krasnova. M.: Vysoká škola. 2001 T.1. Štruktúra hmoty. Termodynamika. 512 str. T.2. Elektrochémia. Chemická kinetika a katalýza. 319 s.
· Nanotechnológia. Poole C., Owens. M. Technosféra. 2004 328 s.
· Základy fyzikálnej chémie. Teória a úlohy. Eremin V.V., Kargov S.I., Uspenskaya I.A., Kuzmenko N.E., Lunin V.V. M.: Skúška. 2005 480 s.
· Workshop o fyzikálnej chémii. Roshchina T.M., Zhiryakova M.V., Tiflova L.A., Ermilov A.Yu., M.: Moskovská štátna univerzita. M.V. Lomonosov. 2010 91 s.
· Rýchla referencia fyzikálne a chemické veličiny. Ed. A.A.Ravdelya, A.M. Ponomareva. L.: Chemistry, 1983 alebo Petrohrad: Chemistry, 1999.
· Bush A.A. Technológia keramických materiálov, vlastnosti získavania HTSC keramiky fázy YBa 2 Cu 3 O 7- d. Návod. M.: MIREA. 2000. 79 s.
· Bush A.A. Metódy derivatografickej a röntgenovej fázovej analýzy. Smernice a kontrolné úlohy na vykonávanie laboratórnych prác v predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov elektronických zariadení“. MIREA. 2010. 40 s. (č. 0968).
· Bush A.A. Spôsoby pestovania monokryštálov, získavanie kryštálov Al 2 O 3 tavením v zóne bez téglika. Metodické pokyny a kontrolné úlohy na vykonávanie laboratórnych prác v predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov elektronických zariadení“. MIREA. 2011. 40 s. 527 str.
Komplexné spojenia: Smernice / Comp.
V.P. Kuzmicheva, G.N. Olišová, N.I. Uljanov. – Veľký Novgorod: NovSU,
2006. – 15 s.
3. Moderná kryštalografia. T. 1, 2, 3, 4. M.: Nauka. 1980. 407 s.
Walter Steurer. Čo je kryštál? Úvodné poznámky k prebiehajúcej diskusii. Z. Kristallógr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308
Kaurová I.A., Melníková T.I.
B579 Modulované kryštály: od teórie k praxi.
MITHT. Návod.-
M.: MITHT im. M..Lomonosov, 2011-76 s.: chor.
Návod obsahuje základné informácie O štrukturálne vlastnosti, ako aj metódy na štúdium aperiodických štruktúr. Pomocou modulovaných kryštálov ako príkladu sa štruktúra vypočíta pomocou programov Jana 2006 a Superflip. Pre študentov magisterského štúdia v odbore "Metódy štúdia reálnej kryštálovej štruktúry", " Difrakčné metódy výskum kryštalických materiálov“, „Difrakčné metódy výskumu vzácne prvky a materiály na nich založené“, „Metódy na štúdium kryštálovej štruktúry“ a pre študentov odboru „Metódy na štúdium fázového zloženia a štruktúry“, ako aj na pokročilú prípravu postgraduálnych študentov, výskumníkov a pedagogických zamestnancov.
Stromberg A.G., Semchenko D.P. Fyzikálna chémia. Pod. Ed. Na túto tému sa vyjadril prof. Stromberg. Ed. Po štvrté, opravené. Moskva. Graduate School. 2001.
Semiokhin I.A.
C 30 Fyzikálna chémia: Učebnica. - Vydavateľstvo Moskovskej štátnej univerzity, 2001. - 272 s.
ISBN 5-211-03516-Х
Cieľom tejto učebnice je poskytnúť predstavu o teoretickom pozadí Aktuálny stav a praktická aplikácia fyzikálnej chémie v geológii a pôdoznalectva. Kniha načrtáva základné zákony a vzťahy termodynamiky, náuku o fáze, adsorpcii a chemickej rovnováhe, základy teórie roztokov, termodynamiku nerovnovážnych procesov a chemickú kinetiku, predstavy o rovnovážnych a nerovnovážnych vlastnostiach roztokov elektrolytov, pojmy o elektrochemických reťazcoch a ich elektromotorických silách (EMF), o aplikácii metódy EMF v chémii a geológii.
Pre vysokoškolákov, postgraduálnych študentov a výskumníkov pracujúcich v oblasti inžinierskej geológie, hydrogeológie, geokryológie a ochrany geologického prostredia, ako aj pôdoznalectvo.
N. Kabayasi „Úvod do nanotechnológie“, M., „Binom“, 2005
2. Doplnková literatúra:
Ed. Y.I. Gerasimova „Kurz fyzikálnej chémie“, M., 19xx
L.I. Antronov „Teoretická elektrochémia“, M., 1975.
E.A. Efimov, I.G. Yerusalimchik „Elektrochémia germánia a kremíka“, M., 1963.
Yu.A. Karpov, A.P. Savostin, V.D. Salnikov „Analytická kontrola hutníckej výroby“, M., 1995.
Poole, F. Owens „Nanotechnológie“, M., 2005.
Bush A.A. Technológia keramických materiálov, vlastnosti získavania HTSC keramiky fázy YBa2Cu3O7-d. Návod. M.: MIREA, 2000, 79 s.
Bush A.A. Pyroelektrický jav a jeho aplikácie. Vzdelávacie príspevok. – M.: MIREA, 2005. – 212 s.
Bush A.A. Štúdium pyroelektrického javu pomocou kvázistatickej metódy. Pokyny na implementáciu laboratórne práce. MIREA, 2006, 31 s. (č. 0512).
Bush A.A. Štúdium piezoelektrického javu metódou oscilačného zaťaženia. Metodické pokyny a kontrolné úlohy na vykonávanie laboratórnych prác. MIREA, 2008, 31 s. (č. 0745).
Bush A.A. Metódy derivatografickej a röntgenovej fázovej analýzy. Metodické pokyny a kontrolné úlohy na vykonávanie laboratórnych prác v predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov elektronických zariadení“. MIREA, 2010, 40 s. (č. 0968).
Bush A.A. Fyzikálno-chemické základy a metódy rastu monokryštálov, pestovanie kryštálov Al 2 O 3 bezkelímkovým zónovým tavením. Pokyny na vykonávanie laboratórnych prác v predmete „Fyzikálna chémia materiálov a procesov elektronických technológií“ pre študentov v odboroch 210104 a 210106. Elektronická publikácia na CD-R 2011 MSTU MIREA. Číslo štátu zápis zákonného vkladu elektronické vydanie– 0321200637. Moskovský štát Technická univerzita rádiotechnika, elektronika a automatizácia. 2011
Takže akékoľvek ekonomická teória, nezaložená na fyzike, je utópia!
Aby ste pochopili, čo je bohatstvo, nemusíte čítať ekonomické knihy, ale študovať základy termodynamiky, ktorá sa zrodila približne v rovnakom čase ako Marxov kapitál.
Termodynamika sa zrodila vďaka tomu, že si ľudia chceli podmaniť “ hnacia sila oheň“, pre ktorý bolo potrebné vytvoriť účinný parný stroj. Preto sa termodynamika najprv zaoberala štúdiom tepla.
Časom sa však termodynamika výrazne rozšírila a stala sa teóriou o premene všetkých foriem energie. Termodynamika v tejto podobe stále existuje.
Hodnota termodynamiky sa ukázala byť taká veľká, že anglický spisovateľ, fyzik a štátnik Charles Percy Snow navrhol zaviesť test pre všeobecná kultúra, podľa ktorého by sa neznalosť druhého termodynamického zákona rovnala neznalosti Shakespearových diel.
Termodynamika je založená na malom počte tvrdení, ktoré v zhustenej forme zahŕňajú rozsiahle skúsenosti ľudí so štúdiom energie.
Tieto výroky sú tzv zákonov alebo začala termodynamika.
Existujú štyri zákony (princípy) termodynamiky.
Druhý začiatok bol časovo sformulovaný ako prvý, nultý začiatok bol posledný. A medzi nimi bol stanovený prvý a tretí zákon termodynamiky.
Nulový zákon termodynamiky bola formulovaná asi pred sto rokmi.
Pre postupujúcich a pre biznis je nulový začiatok možno ešte dôležitejší ako ten najznámejší – druhý začiatok a tu je dôvod.
Po prvé, hovorí nasledovné: bez ohľadu na počiatočný stav izolovaného systému sa v ňom nakoniec ustanoví termodynamická rovnováha.
Práve toto vyhlásenie otvára cestu k vedecké porozumenie povaha bohatstva.
Po druhé, nulový pôvod zavádza vedecký jazyk pojem teploty.
A nech to znie akokoľvek zvláštne, práve tento veľmi hlboký pojem (teplota) nám umožňuje popísať podmienky potrebné na generovanie nového bohatstva.
Aj keď, ak zabudnete na spaľovacie motory a spomeniete si na inkubátor, nie je tu nič zvláštne.
Začiatok nuly je formulovaný takto:
Ak je systém A v termodynamickej rovnováhe so systémom B a ten zasa so systémom C, potom je systém A v rovnováhe so systémom C. Navyše, ich teploty sú rovnaké.
Prvý zákon termodynamiky bol sformulovaný v polovici 19. storočia. Kelvin to stručne sformuloval takto: v akomkoľvek izolovaný systém dodávka energie zostáva konštantná.
Kelvin dal túto formuláciu, pretože vyhovovala jeho náboženským názorom. Veril, že Stvoriteľ ho v momente stvorenia Vesmíru obdaril zásobou energie a tento božský dar bude existovať navždy.
Iróniou situácie je toto. Podľa teórie expandujúceho vesmíru celková energia Vesmír je skutočne konštantný, no zároveň sa rovná nule. Kladná časť energie vesmíru, ekvivalentná hmotnosti častíc existujúcich vo vesmíre, môže byť presne kompenzovaná negatívna časť energie v dôsledku gravitačného potenciálu príťažlivého poľa.
Druhý zákon termodynamiky uvádza, že samovoľný prenos tepla z menej zohriateho telesa na viac zohriate teleso je nemožný.
Ak porovnáme prvý a druhý termodynamický zákon, môžeme povedať toto: prvý termodynamický zákon zakazuje vytvorenie stroja na večný pohyb prvého druhu a druhý zákon termodynamiky zakazuje vytvorenie stroja na večný pohyb. druhý druh.
Perpetum mobile prvého druhu je motor, ktorý pracuje bez toho, aby čerpal energiu z akéhokoľvek zdroja. Perpetum mobile druhého druhu je motor, ktorý má koeficient užitočná akcia, rovný jednej. Ide o motor, ktorý premieňa sto percent tepla na prácu.
Ale podľa Marxovej teórie je najatý pracovník mechanizmus, ktorý má koeficient efektívnosti väčší ako jedna. A Marx nevidí žiadny problém v tom, čo si vymyslel stroj na večný pohyb. Poď, Marx! Ani moderní ekonómovia s titulom doktor vied v tom nevidia žiadny problém! Fyzika pre nich akoby vôbec neexistovala!
Tretí zákon termodynamiky uvádza, že nie je možné ochladiť látku na absolútnu nulu o konečné číslo kroky.
Na záver môžem dať ďalší tip: Vyhľadajte na internete informácie o večnom stroji tretieho druhu. V prvom rade je to zaujímavé. A po druhé, pokrokár musí pochopiť, že všetci ekonómovia sú ľudia, ktorí vytvárajú stroj na večný pohyb tretieho druhu.
Termodynamický rovnovážny stav- stav sústavy, ktorý sa v čase nemení a nie je sprevádzaný prenosom hmoty alebo energie sústavou. Tento stav je charakterizovaný predovšetkým rovnakou teplotou všetkých častí systému. Existencia rovnakej teploty pre všetky časti systému v rovnováhe sa niekedy nazýva nulový zákon termodynamiky. Dá sa to formulovať aj takto:
Všetky časti systému v termodynamickej rovnováhe majú rovnakú teplotu.
V súlade s týmto zákonom na charakterizáciu rovnovážneho stavu viacerých systémov možno uviesť nasledujúci postulát: ak je systém A v termodynamickej rovnováhe so systémom B a systémom C, potom sú vo vzájomnej rovnováhe aj systémy B a C.
Prvý zákon termodynamiky
najprv tento princíp bol formulovaný J. R. Mayerom v roku 1842 a v roku 1845 bol experimentálne testovaný J. P. Joule stanovením ekvivalencie tepla a práce.
Prvý zákon (ako iné zákony termodynamiky) je postulát. Jeho opodstatnenosť dokazuje skutočnosť, že žiadny z dôsledkov, ku ktorým vedie, nie je v rozpore so skúsenosťou. Tento princíp je univerzálnym zákonom a množstvo jeho dôsledkov má veľký význam pre fyzikálnu chémiu a pre riešenie rôznych priemyselných problémov.
V chémii sa prvý termodynamický zákon považuje za zákon zachovania energie chemické procesy sprevádzané tepelnými javmi. Je základom väčšiny rovníc chemickej termodynamiky. Tento zákon zodpovedá matematickému výrazu
D.U.= Q - w ,
ktoré možno vyjadriť takto:
1. V každom procese sa zmena vnútornej energie DU = U 2 - U 1 ľubovoľného systému rovná množstvu tepla Q odovzdanému systému mínus množstvo práce w vykonanej systémom. .
(Symbol D znamená rozdiel medzi konečnými a počiatočnými hodnotami stavových funkcií, ktorých zmena nezávisí od dráhy procesu, a preto nie je použiteľná pre teplo a prácu). Pre nekonečne malé zmeny by matematické vyjadrenie prvého princípu malo byť napísané takto:
dU= dQ - dw
(Kde d - diferenciálne znamienko, d - znak nekonečne malej zmeny množstva).
Existujú aj iné formulácie 1. termodynamického zákona, ktoré majú svoje spôsoby zápisu matematického výrazu. Pre chémiu sú najdôležitejšie tieto:
2. V akomkoľvek izolovanom systéme celkové zásoby energia sa udržiava konštantná .
Tie. pri Q = 0 a w = 0
U= konšt a D.U. = 0
3. Ak systém nefunguje, k akejkoľvek zmene vnútornej energie dochádza iba v dôsledku absorpcie alebo uvoľnenia tepla .
Tie. pri w = 0
D.U.= Q
Z toho vyplýva, že tepelný účinok procesu Q V , merané pri konštantnom objeme (napríklad v hermeticky uzavretej kalorimetrickej nádobe, ktorá sa nedá roztiahnuť), sa číselne rovná zmene vnútornej energie:
Q V = D.U.
4. Ak systém neprijíma alebo nevydáva teplo, potom sa práca, ktorú vykonáva, vyrába iba v dôsledku straty vnútornej energie .
Tie. pri Q = 0
D.U.= - w alebo w = - D.U.
Z toho vyplýva, že je nemožné vytvoriť perpetum mobile 1. druhu, teda mechanizmus, ktorý donekonečna produkuje prácu bez prílevu energie zvonku.
Entalpia
Väčšina chemických procesov v prírode aj v laboratóriu a v priemysle neprebieha pri konštantnom objeme, ale pri konštantnom tlaku. Zároveň často od rôzne druhy robí sa len jedna práca - rozširovacie práce rovná súčinu tlaku a zmeny objemu systému:
w = rDV.
V tomto prípade možno rovnicu prvého zákona termodynamiky zapísať ako
D.U. = Q p - rDV
Q p= D.U. + rDV
(index R ukazuje, že množstvo tepla sa meria pri konštantnom tlaku). Nahradením zmien množstiev zodpovedajúcimi rozdielmi dostaneme:
Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )
Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )
Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1
Pretože p A V - stavové parametre a U je stavová funkcia, potom súčet U + pV = N je tiež funkciou štátu. Táto funkcia sa nazýva entalpia. Teplo absorbované alebo uvoľnené systémom v procese bežiacom pri konštantnom tlaku sa teda rovná zmene entalpie:
Q p = D.H.
Existuje vzťah medzi zmenou entalpie a zmenou vnútornej energie systému, vyjadrený rovnicami
DH= D.U. + DnRT alebo D.U. = DH - DnRT ,
ktorý možno získať pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice
pV= nRT , kde pDV = DnRT .
množstvá DH rôzne procesy sa pomerne ľahko merajú pomocou kalorimetrických zariadení pracujúcich pri konštantnom tlaku. V dôsledku toho sa zmena entalpie široko používa v termodynamických a termochemických štúdiách. Rozmer SI entalpie je J/mol.
Malo by sa pamätať na to, že absolútnu hodnotu entalpie, podobne ako vnútornú energiu, nemožno vypočítať pomocou rovníc termodynamiky. Ale chemická termodynamika a termochémia vyžadujú v niektorých procesoch hlavne zmeny entalpie.
KAPITOLA 2
Fyzikálna chémia
Sekcie fyzikálnej chémie
Fyzikálna chémia - veda, ktorá študuje chemické javy a ich inštaláciu všeobecné vzory založené na fyzikálnych prístupoch a pomocou fyzikálnych experimentálnych metód.
Sekcie fyzikálnej chémie:
· Štruktúra hmoty
Chemická termodynamika a termochémia
Chemická a fázová rovnováha
· Roztoky a elektrochémia
· Chemická kinetika. Katalýza. Fotochémia
Radiačná chémia
Základné pojmy a veličiny
Teplota T - stupeň zahriatia telesa, určený rozložením molekúl a iných častíc podľa rýchlosti kinetického pohybu a stupňa osídlenia vyš. energetické hladiny molekuly. V termodynamike sa bežne používa absolútna teplota, merané od absolútnej nuly, ktorá je vždy kladná. Rozmer SI absolútnej teploty je K (kelvin), čo sa číselne rovná stupňu na stupnici Celzia.
Job množstvo práce w
Množstvo práce a množstvo tepla v všeobecný prípad nie sú stavové funkcie, pretože ich hodnota je určená typom procesu, v dôsledku ktorého systém zmenil svoj stav. Výnimkou sú dilatačné práce a tepelný účinok chemickej reakcie.
Samotný pojem „termodynamika“ pochádza z Grécke slová termos (teplo) a dynamos (práca), keďže táto veda je založená na štúdiu rovnováhy tepla a práce v systémoch počas rôznych procesov.
Tepelná kapacita S - pomer množstva tepla absorbovaného telesom pri zahriatí k teplotnej zmene spôsobenej týmto pohltením. Existujú skutočné a priemerné, molárne a špecifické, izobarické a izochorické tepelné kapacity.
Skutočná tepelná kapacita- pomer nekonečne malého množstva tepla k nekonečne malej zmene teploty:
S ist= dQ /dT
priemerná tepelná kapacita- pomer makroskopického množstva tepla k zmene teploty v makroskopickom procese:
S=D Q /D T .
Autor: fyzický význam priemerná tepelná kapacita je množstvo tepla potrebné na zahriatie telesa o 1 stupeň (1 o C alebo 1 K).
Tepelná kapacita na jednotku hmotnosti látky - špecifické teplo(rozmer SI - J/kg K). Tepelná kapacita mólu látky je molár(molár)tepelná kapacita(rozmer SI - J/mol·K). Tepelná kapacita meraná pri konštantnom objeme - izochorická tepelná kapacita ŽIVOTOPIS ; tepelná kapacita pri konštantnom tlaku - izobarická tepelná kapacita S P . Medzi S P A ŽIVOTOPIS existuje vzťah (pre jeden mól ideálneho plynu):
S P = ŽIVOTOPIS + R
Kde R - univerzálna plynová konštanta.
Termodynamické systémy
Termodynamický systém- špecifický objekt termodynamického výskumu, mentálne izolovaný od okolia. Ide o súbor makroskopických telies, ktoré môžu interagovať medzi sebou a navzájom vonkajšie prostredie- vymieňať si s nimi energiu a hmotu. Termodynamický systém pozostáva z takého množstva štruktúrnych častíc, že jeho stav možno charakterizovať makroskopickými parametrami: hustota, tlak, koncentrácia látok, teplota atď.
Termodynamické systémy (alebo skrátene systémy) možno klasifikovať podľa rôzne znaky:
- podľa stavu: rovnovážny a nerovnovážny;
- o interakcii s životné prostredie (alebo s inými systémami): otvorený (môže si vymieňať energiu aj hmotu s okolím), uzavretý (môže si vymieňať iba energiu) a izolovaný (nemôže si vymieňať ani hmotu, ani energiu);
- podľa počtu fáz: jednofázové (homogénne, homogénne) a viacfázové (heterogénne, heterogénne);
- podľa počtu komponentov(chemické látky zahrnuté v ich zložení): jednozložkové a viaczložkové.
Vnútorná energia systém U - súčet všetkých druhov energie pohybu a interakcie častíc (molekúl, atómov, iónov, radikálov atď.), ktoré tvoria systém - kinetická energia chaotického pohybu molekúl vzhľadom na ťažisko systému. a potenciálna energia interakcie molekúl navzájom. Zložky vnútornej energie - translačné U príspevok (energia pohyb vpredčastice, ako sú molekuly plynov a kvapalín), rotačné U vr (energia rotačný pohybčastice, napríklad rotácia molekúl plynov a kvapalín, atómy okolo chemických s-väzieb), vibračné U počet (energia vnútromolekulového vibračného pohybu atómov a energia vibračného pohybu častíc nachádzajúcich sa v uzloch kryštálovej mriežky), elektron. U el (energia pohybu elektrónov v atómoch a molekulách), jadrová energia U ja a ostatní Pojem vnútornej energie nezahŕňa kinetickú a potenciálna energia systém ako celok. Rozmer SI vnútornej energie je J/mol alebo J/kg.
Absolútnu hodnotu vnútornej energie nemožno vypočítať pomocou rovníc termodynamiky. Jeho zmenu môžete merať iba v konkrétnom procese. Pre termodynamické úvahy sa to však ukazuje ako dostatočné.
Možnosti stavu
Štát systémov – súbor fyzických a chemické vlastnosti, charakterizujúce tento systém. Je to popísané stavové parametre- teplota T , tlak R , objem V , sústredenie S atď.Každému stavu systému okrem určitej hodnoty parametrov zodpovedá aj určitá hodnota niektorých veličín, ktoré závisia od parametrov a sú tzv. termodynamické funkcie. Ak zmena termodynamickej funkcie nezávisí od dráhy procesu, ale je určená len počiatočným a konečným stavom, takáto funkcia sa nazýva štátna funkcia. Napríklad vnútorná energia je funkciou stavu, pretože jej zmenu v akomkoľvek procese možno vypočítať ako rozdiel medzi konečným a počiatočné hodnoty:
D.U.= U 2 - U 1.
Funkcie štátu zahŕňajú charakteristické funkcie, ktorých súhrn môže dostatočne plne charakterizovať stav systému (vnútorná energia, entalpia, entropia, Gibbsova energia atď.).
Termodynamický proces je akákoľvek zmena v systéme sprevádzaná zmenou parametrov. Hnacia sila procesy sú faktory- nerovnomernosť hodnôt určitých parametrov (napr. teplotný faktor, podmienené rôzne významy teploty v rôznych častiach systému). Proces prebiehajúci pri konštantnom tlaku sa nazýva izobarický, pri konštantnej hlasitosti - izochorický, o konštantná teplota - izotermický, o konštantné množstvo teplo - adiabatické.
Teplo- forma náhodného („tepelného“) pohybu častíc tvoriacich telo (molekuly, atómy atď.). Kvantitatívnou mierou prenesenej energie počas výmeny tepla je množstvo tepla Q . Rozmer SI množstva tepla je J. Spolu s joulom sa často používa extrasystémová jednotka tepla - kalórie (cal). 1 cal = 4,184 J. Namiesto výrazu „množstvo tepla“ sa často používa ako synonymum výraz „teplo“.
Job- forma prenosu energie z jedného systému do druhého, spojená s pôsobením proti vonkajšie sily a vykonáva sa počas riadeného, riadeného pohybu systému alebo jeho jednotlivca komponentov. Kvantitatívna miera energie prenesenej počas práce je množstvo práce w . Dimenzia SI práce je J. Namiesto pojmu „množstvo práce“ sa ako synonymum často používa výraz „práca“.
Termochémia.
Termochémia- odvetvie chemickej termodynamiky, ktoré sa zaoberá určovaním tepelných účinkov chemických reakcií a zisťovaním ich závislosti na rôzne podmienky. K úlohe termochémie patrí aj meranie tepelných kapacít látok a teplôt fázové prechody(vrátane procesov tvorby a riedenia roztokov).
Kalorimetrické merania
Hlavnou experimentálnou metódou termochémie je kalorimetria. Množstvo tepla uvoľneného alebo absorbovaného pri chemickej reakcii sa meria pomocou prístroja tzv kalorimeter.
Kalorimetrické merania umožňujú vypočítať mimoriadne dôležité veličiny – tepelné účinky chemických reakcií, rozpúšťacie teplo, energiu chemické väzby. Hodnoty väzbových energií určujú reaktivita chemické zlúčeniny a v niektorých prípadoch aj farmakologickú aktivitu liečivých látok. Nie všetky chemické reakcie a fyzikálno-chemické procesy sú však prístupné pre kalorimetrické merania, ale iba tie, ktoré spĺňajú dve podmienky: 1) proces musí byť nevratný a 2) proces musí prebiehať dostatočne rýchlo, aby sa uvoľnené teplo nestihlo rozptýliť. v prostredí.
Entalpia
Väčšina chemických procesov v prírode aj v laboratóriu a v priemysle neprebieha pri konštantnom objeme, ale pri konštantnom tlaku. V tomto prípade sa často vykonáva iba jeden z rôznych typov práce - rozširovacie práce rovná súčinu tlaku a zmeny objemu systému:
w = rDV.
V tomto prípade možno rovnicu prvého zákona termodynamiky zapísať ako
D.U. = Q p - rDV
Q p= D.U. + rDV
(index R ukazuje, že množstvo tepla sa meria pri konštantnom tlaku). Nahradením zmien množstiev zodpovedajúcimi rozdielmi dostaneme:
Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )
Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )
Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1
Pretože p A V - stavové parametre a U je stavová funkcia, potom súčet U + pV = N je tiež funkciou štátu. Táto funkcia sa nazýva entalpia. Teplo absorbované alebo uvoľnené systémom v procese bežiacom pri konštantnom tlaku sa teda rovná zmene entalpie:
Q p = D.H.
Existuje vzťah medzi zmenou entalpie a zmenou vnútornej energie systému, vyjadrený rovnicami
DH= D.U. + DnRT alebo D.U. = DH - DnRT ,
ktorý možno získať pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice
pV= nRT , kde pDV = DnRT .
množstvá DH rôzne procesy sa pomerne ľahko merajú pomocou kalorimetrických zariadení pracujúcich pri konštantnom tlaku. V dôsledku toho sa zmena entalpie široko používa v termodynamických a termochemických štúdiách. Rozmer SI entalpie je J/mol.
Hessov zákon
V 40. rokoch 19. storočia G.I. Hess sformuloval základný zákon termochémie, ktorý nazval „ zákon stálosti množstva tepla":
Pri vzniku akejkoľvek chemickej zlúčeniny sa uvoľňuje vždy rovnaké množstvo tepla bez ohľadu na to, či k tvorbe tejto zlúčeniny dochádza priamo alebo nepriamo a v niekoľkých fázach.
IN moderné interpretácie zákon znie takto:
1. Ak z údajov východiskové suroviny je možné získať špecifikované finálne produkty rôznymi spôsobmi potom sa celkové teplo procesu na ktorejkoľvek ceste rovná celkovému teplu procesu na ktorejkoľvek inej ceste.
2. Tepelný účinok chemickej reakcie nezávisí od dráhy procesu, ale závisí len od druhu a vlastností východiskových látok a produktov .
3. Tepelný účinok série po sebe nasledujúcich reakcií sa rovná tepelnému účinku akejkoľvek inej série reakcií s rovnakými východiskovými materiálmi a konečnými produktmi .
4. Napríklad vodný roztok chloridu amónneho (NH 4 Cl aq) možno získať z amoniaku a plynov chlorovodíka a tekutá voda(aq) týmito dvoma spôsobmi:
5. I. 1) NH3(g) + aq = NH3aq+ D.H. 1 (D.H. 1 = -34,936 kJ/mol);
6. 2) HCl (g) + aq = HCl aq + D.H. 2 (D.H. 2 = -72,457 kJ/mol);
7. 3) NH3aq + HCl aq = NH4CI aq+ D.H. 3 (D.H. 3 = -51,338 kJ/mol);
8. D.H. = D.H. 1 + D.H. 2 + D.H. 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =
9. = -158,749 kJ/mol
11. II. 1) NH3 (g) + HCl (g) = NH4CI (t)+ D.H. 4 (D.H. 4 = -175,100 kJ/mol);
12. 2) NH4CI (t) + aq = NH4CI aq + D.H. 5 (D.H. 5 = + 16,393 kJ/mol);
13. D.H. = D.H. 4 + D.H. 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707
Ako je možné vidieť, tepelný účinok procesu uskutočňovaného pozdĺž cesty I sa rovná tepelnému účinku procesu uskutočňovaného pozdĺž cesty II (rozdiel 0,42 kJ/mol, čo predstavuje 0,026 % absolútnej hodnoty, je dobrý v rámci experimentálnej chyby).
Ešte jeden príklad. Spaľovanie grafitu na CO 2 sa môže uskutočniť dvoma spôsobmi:
I. C (t) + 02 (g) = C02 (g) + DH 1 (DH 1 = -393,505 kJ/mol);
II. C(T)+1/202(g) = CO(g)+ D.H. 2 (D.H. 2 = -110,541 kJ/mol);
CO (g) + 1/2 O2 (g) = C02 (g) + DH 3 (DH 3 = -282,964 kJ/mol);
A v tomto prípade
D.H. = D.H. 2 + D.H. 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 kJ/mol.
Hessov zákon umožňuje vypočítať tepelné účinky mnohých reakcií pomocou relatívneho malé množstvo referenčné údaje o spalných teploch a tvorbe chemických látok a okrem toho - vypočítať tepelné účinky takých reakcií, ktoré sa spravidla nedajú priamo kalorimetrovať, napríklad C (t) + 1/2 O 2 (g) = CO ( g)). To sa dosiahne aplikáciou dôsledkov Hessovho zákona.
1 dôsledok (Lavoisier-Laplaceov zákon): Tepelný účinok rozkladu komplexná látka k jednoduchším sa číselne rovná, ale v znamienku opačného k tepelnému efektu vzniku danej zložitej látky z týchto jednoduchších.
Napríklad teplo rozkladu uhličitanu vápenatého (kalcitu) na oxid vápenatý a oxid uhličitý
CaC03 (T) = C02 (g) + CaO (t) + DH 1
rovná + 178,23 kJ/mol. To znamená, že na vytvorenie jedného mólu CaCO 3 z CaO a CO 2 sa uvoľní rovnaké množstvo energie:
CaO (T) + C02 (T) = CaC03 (T) + D.H. 2 (D.H. 2 = -178,23 kJ/mol).
2 dôsledkom: Ak prebehnú dve reakcie, ktoré vedú z rôznych počiatočných stavov do rovnakých konečných stavov, potom sa rozdiel medzi ich tepelnými účinkami rovná tepelnému účinku reakcie prechodu z jedného počiatočného stavu do druhého počiatočného stavu.
Napríklad, ak sú známe tepelné účinky spaľovacích reakcií diamantu a grafitu:
C (g) + 02 = C02 - 393,51 kJ/mol
C (alm) + 02 = C02 - 395,39 kJ/mol
môžete vypočítať tepelný efekt prechodu z jednej alotropickej modifikácie na druhú:
S (gr)® S (alm)+ DH alotróp
DH alotróp= -393,51 - (-395,39) = +1,88 kJ/mol
3 dôsledok: Ak prebehnú dve reakcie, ktoré vedú z rovnakých počiatočných stavov do rôznych konečných stavov, potom sa rozdiel medzi ich tepelnými účinkami rovná tepelnému účinku reakcie prechodu z jedného konečného stavu do druhého konečného stavu.
Napríklad pomocou tohto výsledku môžete vypočítať tepelný účinok reakcie spaľovania uhlíka na CO:
C (g) + 02® C02 - 393,505 kJ/mol
CO + 1/2 O2® CO2 - 282,964 kJ/mol
C (g) + 1/2 02® CO+ DH r
DH r= -393,505 - (-282,964) = -110,541 kJ/mol.
4 dôsledkom: Tepelný účinok akejkoľvek chemickej reakcie rovná rozdielu medzi súčtom teplôt tvorby reakčných produktov a východiskových látok (s prihliadnutím na stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici):
DH r = å (n i D H f i ) prod - å (n i D H f i )ref
Napríklad tepelný efekt esterifikačnej reakcie
CH3COOH (1) + C2H5OH (1) = CH3COOC2H5 (1) + H20 (1) + DH r
DH r =(DH f CH3COOC2H5 +DH f H2O) - (DH f CH3COOH +DH f C2H5OH) =
= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 kJ..
5 dôsledkom: Tepelný účinok akejkoľvek chemickej reakcie sa rovná rozdielu medzi súčtom spaľovacích teplôt východiskových látok a reakčných produktov (berúc do úvahy stechiometrické koeficienty v reakčnej rovnici):
DH r = å (n i DH c i ) ref - å (n i DH c i )prod
Napríklad tepelný účinok esterifikačnej reakcie uvedený v predchádzajúcom príklade je
DH r =(DH s CH3COOH +DH s C2H5OH) - (DH s CH3COOC2H5 +DH s H2O)=
= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 kJ.
(Nezrovnalosť vo výsledkoch sa vysvetľuje odlišnou presnosťou termochemických údajov uvedených v referenčných knihách).
Teplo roztoku
Teplo roztoku DH p -p alebo Spoločnosť DH s .(od Riešenie- roztok) - tepelný účinok rozpúšťania látky pri konštantnom tlaku.
Existujú integrálne a diferenciálne teplo roztoku. Teplo rozpúšťania 1 mólu látky za vzniku tzv. sa nazýva nekonečne zriedený roztok integrálne teplo roztoku. Integrálne teplo roztoku závisí od pomeru množstva rozpustenej látky a rozpúšťadla, a teda od koncentrácie výsledného roztoku. Tepelný efekt, keď sa 1 mol látky rozpustí vo veľmi veľké množstvá už existujúci roztok tej istej látky s určitou koncentráciou (čo vedie k nekonečne malému zvýšeniu koncentrácie) sa nazýva diferenčné teplo roztoku:
Vo svojom fyzikálnom význame diferenciálne teplo roztoku ukazuje, ako sa tepelný účinok rozpúšťania látky mení so zvyšujúcou sa jej koncentráciou v roztoku. Rozmer SI rozpúšťacieho tepla je J/mol.
Integrálne teplo rozpúšťania kryštalických látok (napr. anorganické soli, zásady a pod.) pozostáva z dvoch veličín - entalpia premeny kryštálovej mriežky látky na iónový plyn (deštrukcia kryštálová mriežka)DH riešiť a entalpia solvatácie (v prípade vodné roztoky- hydratácia) molekúl a z nich vzniknutých iónov pri disociácii DH rozt (DN hydr ):
DH p -p = DH riešiť + DH rozt ; DH p -p = DH riešiť + DN hydr
množstvá DH riešiť A DH rozt opačného znamienka (solvatácia a hydratácia sú vždy sprevádzané uvoľňovaním tepla, zatiaľ čo deštrukcia kryštálovej mriežky je sprevádzaná jej absorpciou). Teda rozpúšťanie látok, ktoré nemajú veľmi silnú kryštálovú mriežku (napríklad hydroxidy alkalických kovov– NaOH, KOH atď.), je sprevádzané silným zahriatím výsledného roztoku a je dobre hydratovaný tekuté látky ktoré nemajú kryštálovú mriežku (napríklad kyselina sírová) - ešte väčším ohrevom až do varu. Naopak, rozpúšťanie látok so silnou kryštálovou mriežkou, ako sú napríklad halogenidy alkalických kovov a kovy alkalických zemín KCl, NaCl, CaCl 2 prichádza s absorpciou tepla a vedie k ochladzovaniu. (Tento efekt sa využíva v laboratórnej praxi pri príprave chladiacich zmesí).
Preto znamienko celkového tepelného účinku počas rozpúšťania závisí od toho, ktorý z jeho členov je väčší v absolútnej hodnote.
Ak je známa entalpia deštrukcie kryštálovej mriežky soli, potom meraním rozpúšťacieho tepla možno vypočítať entalpiu jej solvatácie. Na druhej strane meraním tepla rozpúšťania kryštalického hydrátu (t.j. hydratovanej soli) je možné s dostatočnou presnosťou vypočítať entalpiu deštrukcie (pevnosť) kryštálovej mriežky.
Roztokové teplo chloridu draselného rovné +17,577 kJ/mol pri koncentrácii 0,278 mol/l a 25 o C sa navrhuje ako termochemický štandard na kontrolu činnosti kalorimetrov.
Teplotná závislosť teplôt rozpúšťania, ako aj tepelných účinkov chemických reakcií, sa riadi Kirchhoffovou rovnicou.
Keď sú rozpustená látka a rozpúšťadlo chemicky podobné a neexistujú žiadne komplikácie spojené s ionizáciou alebo solvatáciou počas rozpúšťania, teplo rozpúšťania možno považovať približne za rovnaké ako teplo topenia rozpustenej látky. Ide najmä o rozpúšťanie organických látok v nepolárnych rozpúšťadlách.
Entropia
Entropia je miera neusporiadanosti systému súvisiaca s termodynamickou pravdepodobnosťou.
Disipáciu energie medzi komponentmi systému možno vypočítať pomocou metód štatistická termodynamika. To vedie k štatistická definícia entropia. Podľa vyššie uvedeného stanoviska, že smer spontánnej zmeny zodpovedá smeru nárastu termodynamickej pravdepodobnosti, môžeme usúdiť, že s tým súvisí disipácia energie, a teda entropia. Toto spojenie dokázal v roku 1872 L. Boltzmann. Vyjadruje sa Boltzmannovou rovnicou
S = k ln W , (3.1)
Kde k - Boltzmannova konštanta.
Podľa štatistický bod Z perspektívy je entropia mierou neporiadku v systéme. Je to spôsobené tým, že čím viac oblastí v systéme je priestorové usporiadanie v usporiadaní častíc alebo nerovnomerné rozloženie energie (čo sa tiež považuje za usporiadanie energie), tým menej termodynamická pravdepodobnosť. Pri chaotickom miešaní častíc, ako aj počas Rovnomerné rozdelenie energie, keď sa častice nedajú rozlíšiť podľa ich energetický stav, zvyšuje sa termodynamická pravdepodobnosť a následne aj entropia.
Druhý zákon termodynamiky
druhý môže byť vyjadrený v niekoľkých rôznych formuláciách, z ktorých každá dopĺňa ostatné:
1. Teplo sa nemôže samovoľne preniesť z chladnejšieho telesa na teplejšie .
2. Energia rôznych druhov má tendenciu premieňať sa na teplo a teplo má tendenciu sa rozptýliť .
3. Žiadny súbor procesov nemožno zredukovať na prenos tepla zo studeného telesa na horúce, zatiaľ čo prenos tepla z horúceho telesa na studené môže byť jediným výsledkom procesov. (R.E.Clausius).
4. Žiadny súbor procesov nemožno zredukovať len na premenu tepla na prácu, zatiaľ čo premena práce na teplo môže byť jediným výsledkom procesov. (W. Thomson).
5. Je nemožné postaviť cyklický stroj , ktoré by premieňali teplo na prácu bez toho, aby v okolitých telesách vyvolávali iné zmeny (tzv. perpetum mobile druhého druhu) (W. Ostwald).
Pre nezvratný Carnotov cyklus môžeme napísať:
Kde Q 1 - počiatočná tepelná rezerva v systéme, Q 2 - množstvo tepla, ktoré zostáva v systéme po tom, čo ním prešiel nejaký proces, T 1 A T 2 - počiatočné a konečné teploty systému, resp. h - efektívnosť procesu.
Táto rovnosť je matematický výraz druhý termodynamický zákon.
Tretí zákon termodynamiky. Planckov postulát.
Absolútna entropia
Keďže entropia je rozsiahla veličina, jej hodnota pre látku pri každej danej teplote T je súčet hodnôt zodpovedajúcich každej teplote v rozsahu od 0 K do T. Ak v rovnici (3.5) považujeme spodnú teplotu integračného intervalu za rovnú absolútna nula, To
Preto, ak poznáme hodnotu entropie pri absolútnej nule, pomocou tejto rovnice by bolo možné získať hodnotu entropie pri akejkoľvek teplote.
Starostlivé merania uskutočnené na konci 19. storočia ukázali, že keď sa teplota blíži k absolútnej nule, tepelná kapacita akejkoľvek látky S p má tendenciu k nule:
lim C str = 0 .
T ® 0
To znamená, že hodnota S p /T je konečný alebo rovný nule, a teda rozdiel S T - S 0 je vždy kladné alebo rovné nule. Na základe týchto úvah M. Planck (1912) navrhol postulát:
Pri absolútnej nulovej teplote je entropia akejkoľvek látky vo forme ideálneho kryštálu nulová.
Tento Planckov postulát je jednou z formulácií 3. zákona termodynamiky. Dá sa to vysvetliť na základe myšlienok štatistická fyzika: pre dokonale usporiadaný kryštál pri absolútnej nulovej teplote, keď nedochádza k tepelnému pohybu častíc, termodynamická pravdepodobnosť W sa rovná 1. To znamená, že v súlade s Boltzmannovou rovnicou (3.1) sa jej entropia rovná nule:
S 0 = k ln 1 = 0
Z Planckovho postulátu môžeme vyvodiť záver, že entropia akejkoľvek látky pri teplotách odlišných od absolútnej nuly je konečná a kladná. Podľa toho je entropia jedinou termodynamickou stavovou funkciou, pre ktorú možno určiť absolútnu hodnotu, a nie len zmenu v procese, ako je to v prípade iných stavových funkcií (napríklad vnútorná energia a entalpia).
Z vyššie uvedených rovníc tiež vyplýva, že pri teplote blížiacej sa absolútnej nule je nemožné odobrať akékoľvek, dokonca aj veľmi malé množstvo tepla z ochladzovaného telesa kvôli nekonečne malej tepelnej kapacite. Inými slovami,
Nie je možné znížiť telesnú teplotu na absolútnu nulu pomocou konečného počtu operácií.
Tento výraz sa nazýva princíp nedosiahnuteľnosti absolútnej nulovej teploty a spolu s Planckovým postulátom je jednou z formulácií tretieho termodynamického zákona. (Všimnite si, že experiment teraz uspel v znížení teploty na 0,00001 K).
S princípom nedosiahnuteľnosti absolútnej nulovej teploty súvisí aj tepelná veta V. Nernsta (1906), podľa ktorej pri približovaní k absolútnej nule hodnota DN A DG = DH +TDS (G - Gibbsova energia, o ktorej sa bude diskutovať nižšie), priblížiť sa, teda kedy T = 0 musí existovať rovnosť
DG= DH .
Zmena entropie počas chemickej reakcie DS alebo r sa môže vypočítať ako rozdiel medzi súčtami entropií produktov a východiskových látok, braných so zodpovedajúcimi stechiometrickými koeficientmi. Pre štandardné podmienky:
DS alebo r = å (n i S o i )prod - å (n i S o I )ref
(Pri výpočtoch sa berú absolútne hodnoty entropie jednotlivých látok a nie ich zmeny, ako pri výpočte iných termodynamických funkcií. Dôvody budú vysvetlené pri zvažovaní tretieho zákona termodynamiky).
Chemická rovnováha je termodynamická rovnováha v systéme, v ktorom sú možné priame a reverzné chemické reakcie.
Za určitých podmienok môžu byť aktivity reaktantov nahradené koncentráciami alebo parciálnymi tlakmi. V týchto prípadoch rovnovážna konštanta, vyjadrená ako rovnovážne koncentrácie K c alebo prostredníctvom parciálnych tlakov Kp, má podobu
| (4.11) |
 | (4.12) |
Rovnice (4.11) a (4.12) sú varianty zákon hromadnej akcie (LAM) pre reverzibilné reakcie v rovnováhe. Pri konštantnej teplote je pomer rovnovážnych koncentrácií (parciálnych tlakov) konečných produktov k rovnovážnym koncentráciám (parciálnym tlakom) počiatočných činidiel, respektíve zvýšených na mocniny rovné ich stechiometrickým koeficientom, konštantnou hodnotou.
Pre plynné látky Kp A K c súvisí vzťahom Kp = (RT) Δ n K c, kde Δ n– rozdiel v počte mólov počiatočných a konečných plynných činidiel.
Rovnovážna konštanta sa určuje pri známych rovnovážnych koncentráciách reaktantov alebo zo známeho Δ G° chemická reakcia
Ľubovoľná reverzibilná chemická reakcia môže byť opísaná rovnicou v tvare:
aA + bB Û dD + eE
V súlade so zákonom o hmotnostnom pôsobení v najjednoduchšom prípade rýchlosť priamej reakcie súvisí s koncentráciami východiskových látok rovnicou
v pr = k pr C A a S V b,
a rýchlosť reverznej reakcie - s koncentráciami produktov podľa rovnice
v arr. = k arr D d S E e.
Keď sa dosiahne rovnováha, tieto rýchlosti sa navzájom rovnajú:
v pr = v arr.
Vzájomný pomer rýchlostných konštánt doprednej a spätnej reakcie sa bude rovnať rovnovážna konštanta:
Keďže tento výraz je založený na zohľadnení množstva reaktantov a reakčných produktov, je to tak matematický zápis zákona pôsobiace hmoty pre reverzibilné reakcie.
Rovnovážna konštanta, vyjadrená v koncentráciách reagujúcich látok, sa nazýva koncentračná konštanta a označuje sa K s . Na presnejšie posúdenie by sa namiesto koncentrácií mali použiť termodynamické aktivity látok A = fC (Kde f - koeficient aktivity). V tomto prípade hovoríme o takzvanej termodynamickej rovnovážnej konštante
Pri nízkych koncentráciách, keď sú koeficienty aktivity východiskových látok a produktov blízke jednotke, K s A K a takmer rovnaké.
Rovnovážnu konštantu reakcie prebiehajúcej v plynnej fáze možno vyjadriť pomocou parciálnych tlakov R látky zapojené do reakcie:
Medzi K r A K s existuje vzťah, ktorý možno takto odvodiť. Vyjadrime parciálne tlaky látok z hľadiska ich koncentrácií pomocou Mendelejevovej-Clapeyronovej rovnice:
pV = nRT ,
kde p = (n /V )RT = CRT .
Rozmer rovnovážnych konštánt závisí od spôsobu vyjadrenia koncentrácie (tlaku) a stechiometrie reakcie. Často môže spôsobiť zmätok, napríklad v uvažovanom príklade [mol -1 m 3 ] za K s a [Pa-1] pre K r , ale na tom nie je nič zlé. Ak sú súčty stechiometrických koeficientov produktov a východiskových látok rovnaké, rovnovážna konštanta bude bezrozmerná.
Fázová rovnováha.
Fázová rovnováha- koexistencia termodynamicky rovnovážnych fáz tvoriacich heterogénny systém.
Fáza F - súbor častí systému, ktoré sú identické chemickým zložením a fyzikálnymi vlastnosťami, sú navzájom v termodynamickej rovnováhe a od ostatných častí sú oddelené rozhraniami. Akýkoľvek homogénny systém je jednofázový, t.j. charakterizovaný absenciou vnútorných rozhraní. Heterogénny systém obsahuje niekoľko fáz (najmenej dve). V heterogénnom fázovom systéme existujú vnútorné rozhranie(niekedy nazývané aj medzifázové hranice).
Komponent- individuálna chemická látka, ktorá je súčasťou systému. Za zložku sa považuje len taká látka, ktorá sa v zásade dá izolovať zo systému a môže existovať samostatne dostatočne dlhý čas.
Počet nezávislých komponentov systémov TO je počet komponentov potrebných na vytvorenie kompletného zloženia systému celkový počet zložky mínus počet chemických reakcií prebiehajúcich medzi nimi.
Fázové prechody- sú to prechody hmoty z jedného fázový stav k inému, keď sa menia parametre charakterizujúce termodynamickú rovnováhu.
Variácia systémov S môže byť reprezentovaný ako počet vonkajších podmienok (teplota, tlak, koncentrácia atď.), ktoré môže experimentátor zmeniť bez zmeny počtu fáz v systéme.
fázové pravidlo, je dôsledkom druhého termodynamického zákona, spája počet fáz v rovnováhe, počet nezávislých komponentov a počet parametrov potrebných na úplný popis systémy:
Počet stupňov voľnosti (rozptyl) termodynamického systému v rovnováhe, ku ktorému vonkajšie faktory ovplyvňuje iba tlak a teplota, rovná počtu nezávislých komponentov mínus počet fáz plus dva:
S = TO - F + 2
Fázové diagramy.
Štúdium závislosti vlastností je mnohostranné
