Elementi kozmologije. Kritična gostota snovi v vesolju

NAPOVED KRITIČNEGA OBSEGA

kjer so v delni prispevki, katerih vrednosti, izražene v kubičnih cm3 / mol, so podane v tabeli. 5.2. Izračun je precej preprost in ne zahteva dodatnih komentarjev.

NAPOVED ACENTRIČNEGA FAKTORJA

Acentrični faktor  je leta 1955 predlagal Pitzer kot korelacijski parameter, ki označuje acentričnost ali nesferičnost molekule. Pitzer in njegovi sodelavci so analizirali odvisnost zmanjšanega tlaka nasičenih hlapov različnih snovi od znižane temperature in ugotovili, da je za argon, kripton, ksenon, dušik, kisik, ogljikov monoksid, metan in nekatere druge snovi ta odvisnost opisana s skoraj ena enačba. Vendar pa razširitev tega seznama s spojinami drugih razredov ustvari vrsto skoraj ravnih črt, katerih nakloni se spreminjajo. Pitzer et al. so sprejeli znižani parni tlak pri določeni znižani temperaturi kot značilnost snovi. Pri teh temperaturah je znižani tlak žlahtnih plinov, izbranih kot enostavne snovi, približno 0,1. Na podlagi tega opazovanja je bila oblikovana definicija novega parametra - acentričnega faktorja  kot opis odstopanja vrednosti zmanjšanega parnega tlaka za določeno snov od zmanjšanega parnega tlaka primerjalne snovi v naslednji obliki:

(pri Tr =0,7),(5.18)

kjer je nasičen parni tlak snovi pri dani temperaturi Tr =0,7.

Po Pitzerjevi definiciji je acentrični faktor »merilo odstopanja funkcij medmolekulskega potenciala od funkcij medmolekularnega potenciala sferičnih molekul referenčne snovi«. Pomen  = 0 ustreza sferični simetriji v redčenem plinu. Odstopanja od obnašanja, značilnega za preprosto snov, so očitna, če  > 0. Za enoatomske pline je acentrični faktor blizu nič. Za metan je še vedno zelo majhna. Vendar pa je za ogljikovodike z visoko molekulsko maso vrednost  narašča in močno narašča z naraščajočo polarnostjo molekul.

Razpon variacije acentričnega faktorja je od nič do ena. Trenutno se acentrični faktor pogosto uporablja kot parameter, ki do določene mere označuje kompleksnost strukture molekule glede na njeno geometrijo in polarnost. Priporočljivo je, da se uporabnost korelacij, ki vključujejo faktor acentričnosti, omeji na običajne pline in tekočine in se ne sme uporabljati za napovedovanje lastnosti zelo polarnih ali povezanih tekočin.

Pri tem je treba opozoriti, da izkušnje našega dela omogočajo sklep, da je zgornja omejitev preveč kategorična. Ob upoštevanju določenih pogojev korelacije z  lahko uporabimo tudi v zvezi z imenovanimi skupinami organskih snovi.

Vrednosti acentričnega faktorja za številne snovi so izračunane na podlagi najboljših eksperimentalnih podatkov o parnih tlakih, Tc in PC povezave in so v dodatku.

V odsotnosti informacij o  za predvidevanje se lahko uporabi:

Edmisterjeva enačba

;(5.19)

· Lee-Keslerjeva enačba

Ambrose-Waltonova enačba

,(5.21)

kje - kritični tlak, izražen v fizičnih atmosferah;

 = - zmanjšano normalno vrelišče snovi;

- normalno vrelišče snovi v stopinjah Kelvina;

- kritična temperatura v stopinjah Kelvina.

f (0) , f (1) – opredeljeno v opisu Ambrose-Waltonove metode (oddelek 7.3)

Ob zaključku pregleda gradiva o kritičnih lastnostih in merilih podobnosti se osredotočimo na še eno pomembno in splošno vprašanje. Gre za merila podobnosti. Trenutno jih je veliko predlaganih, seznanili smo se z enim od njih - acentričnim faktorjem. V Oddelku 7 upošteva še en kriterij podobnosti - Riedelov koeficient. Oba kriterija se uporabljata zelo široko. Kljub temu univerzalni pristopi k izbiri enega ali drugega kriterija podobnosti še niso bili ustvarjeni, kar pomeni, da se bo delo v tej smeri nadaljevalo. Zdi se nam primerno ponoviti tiste zahteve, ki jih Wales navaja v svoji monografiji in se nanašajo na dodatne parametre ali kriterije podobnosti:

· Ti parametri morajo biti povezani z molekularno strukturo in elektrostatičnimi lastnostmi molekule.

· Določiti jih je mogoče z minimalno količino eksperimentalnih podatkov.

· Kritične lastnosti ne smejo neposredno vplivati ​​na njihove vrednosti.

· Pri ocenjevanju teh parametrov se je treba izogibati uporabi podatkov o P-V-T, saj se sicer izgubi pomen podane enačbe.

Dodatni parametri morajo biti funkcija temperature, po možnosti podani.

Z naštetimi zahtevami se lahko strinjate ali ne, vendar je povsem očitno, da niti acentrični faktor niti Riedlov kriterij ne izpolnjujeta celotnega kompleksa. Poleg tega se nam zdi jasno, da je eden od razlogov za uspeh pri njihovi uporabi ravno skladnost njihovih vrednosti s kritičnimi parametri in P-T podatki. Nosilec povezave s P-T podatkom je temperatura vrelišča pri enem od tlakov, največkrat pri atmosferskem.

Zato bo razvoj metod napovedovanja verjetno zahteval razjasnitev zahtev glede kriterijev podobnosti.

6. NAPOVED gostote plina in tekočine

Preden preidemo na napovedovanje, se je treba spomniti, da je lahko snov glede na sprejeto temperaturo in tlak v nasičenem ali nenasičenem stanju. Tlak nad nasičeno tekočino je enak njenemu nasičenemu parnemu tlaku pri dani temperaturi. Tlak nad nenasičeno, preohlajeno ali stisnjeno tekočino je večji od njenega nasičenega parnega tlaka pri temperaturi, izbrani za izračun. Za vsako od imenovanih področij P-V-T prostoru, obstajajo neodvisni pristopi k napovedovanju gostote.

Napovedovanje gostote posameznih snovi s pomočjo stisljivostnega koeficienta

Primer 6.1

Za izobutilbenzen, katerega kritična temperatura je 650 K, kritični tlak 31 atm in acentrični faktor 0,378, izračunajte z uporabo Lee-Keslerjevih tabel (tabeli 4.6, 4.7):

· koeficient stisljivosti pri 500, 657 in 1170 K ter tlaku 1-300 atm,

· gostota pri 500, 657 in 1170 K in tlaku 1-300 atm;

podajte grafične odvisnosti:

· koeficient stisljivosti v odvisnosti od tlaka pri določenih temperaturah,

· gostota glede na tlak pri določenih temperaturah.

rešitev

Uporabljamo Pitzerjevo razširitev (enačba 4.34) in tabelo. 4,6, 4,7 za koeficient stisljivosti.

1. Izračunajmo vrednosti danih temperatur:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Izračunajmo vrednosti danih tlakov:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Ker obseg znižanih tlakov, ki nas zanimajo, sovpada z obsegom, ki ga obravnava Lee-Kesler, uporabljamo informacije o in za diskretne vrednosti, predstavljene v tabeli. 4.6, 4.7.

Vsaka od vrednosti in je pridobljena z linearno interpolacijo glede na temperaturo. Torej imamo pri 500 K (= 0,769) in = 0,010 za

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Napovedovanje gostote nasičenih tekočin in hlapov z uporabo enačb agregatnega stanja

Iskanje nasičenih pogojev iz enačb stanja je precej zapletena naloga, katere rešitev je pogosto nemogoča brez vključevanja računalniške tehnologije in posebne programske opreme. Za preproste enačbe stanja, kot je van der Waalsova enačba, je ta problem mogoče rešiti s preprostimi izračuni. Vendar je treba zapomniti, da je v praksi mogoče z uporabo van der Waalsove enačbe le kvalitativno oceniti stanje nasičenosti. Za natančnejšo predstavitev nasičenosti so bile razvite druge enačbe stanja in posebne metode.

V tem priročniku na primeru van der Waalsove enačbe obravnavamo pristop k iskanju nasičenega tlaka in nasičenih volumnov tekočine in pare (točke, ki pripadajo binodali), pa tudi pogoje, ki določajo metastabilna stanja snovi (ekstremne točke izoterme).

Primer 6.3

Za izobutilbenzen pri temperaturah 400, 500, 600 in 640 K z uporabo van der Waalsove enačbe izračunajte parni tlak in prostornino nasičenja tekočine in pare. Določite tudi področja metastabilnih stanj pare in tekočine pri navedenih temperaturah. Kritična temperatura je 650 K, kritični tlak je 31 atm.

rešitev

1. Zapišimo Maxwellov princip:

Območje = .(6.1)

Izrazimo vrednost tlaka iz van der Waalsove enačbe in jo nadomestimo v integrand. Dobimo

. (6.2)

V tem primeru je mogoče najti analitično rešitev določenega integrala

.(6.3)

Zdaj se naloga zmanjša na iskanje vrednosti P sedel, pri čemer izraz 6.3 postane enak. Ko ga najdemo, bomo morali večkrat določiti vrednosti prostornine tekočine in pare za dani P, tj. poiščite rešitve (korene) kubične enačbe.

2. Zapišimo van der Waalsovo enačbo kot prostorninski polinom

.(6.4)

Korenine te enačbe je mogoče najti s pomočjo Cardanovih formul. Da bi to naredili, pojdimo na zmanjšano obliko kubične enačbe z izvedbo naslednjih transformacij. Koeficiente v enačbi (6.4) označimo z

; ;

in zamenjajte neznani V z Y:

potem bo enačba (6.4) dobila reducirano obliko

,(6.5)

kje ; .

Število realnih rešitev kubične enačbe je odvisno od predznaka diskriminante

.(6.6)

Če je D > 0, ima enačba eno veljavno rešitev; če D< 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

Ta primer obravnava območje prostora P-V-T, kjer soobstajata para in tekočina. Za to območje ima van der Waalsova enačba tri realne rešitve (diskriminanta enačbe (6.5) je manjša od nič). Pri uporabi Cardanovih formul v izvirni obliki so koreni enačbe izraženi s kompleksnimi količinami. Temu se lahko izognemo z uvedbo naslednjega zapisa:

, .(6.7)

Potem bodo rešitve dane enačbe (6.5).

;(6.8)

iz katere zamenjave

(6.11)

spet lahko preidemo na rešitve kubične enačbe (6.4).

3. Izračunajmo karakteristične konstante van der Waalsove enačbe. Za udobje izračunov bomo sprejeli naslednje merske enote: V - l / mol, P - atm, T - K. Potem je R = 0,08206 l atm / (mol K);

a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 l·atm;

b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 l.

4. Tlak nasičenja se določi z metodo zaporednih približkov. Kot prvi približek pri T = 400 K vzamemo tlak nasičenja 10 atm.

5. Izračunajte vrednosti koeficientov enačbe (6.4):

= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Izkazalo se je, da je diskriminantna vrednost (D) pozitivna, kar kaže na edino veljavno rešitev enačbe (6.5). Zato je bila vrednost tlaka izbrana napačno.

7. Predpostavimo, da je tlak nasičenja 1 atm. Ponovimo izračune v korakih 5 in 6.

= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;

38,72/1 = 38,72;

= –(38,72·0,2151/1) = –8,329;

=/3 = –325,2;

= 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Poiščimo te rešitve, vendar bomo najprej izračunali pomožne količine in

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982;

= arccos (0,9982) = 0,0600 radianov;

= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82;

2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75;

2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.

9. Preidimo na rešitve enačbe (6.4) z uporabo (6.11).

= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 l/mol;

= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 l/mol;

= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 l/mol.

Pri 400 K in 1 atm je prostornina pare ( V1) znaša 31,8 l/mol, prostornina tekočine ( V2) – 0,263 l/mol. V3= 0,923 – tretji koren enačbe, ki nima fizičnega pomena.

10. Izračunajmo vrednost leve strani izraza (6.3), za to imamo vse potrebne količine:

= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263–0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.

Pri izbranem tlaku (1 atm) izraz (6.3) ne postane identiteta, tj. leva in desna stran nista enaki. Sprejeti je treba drugačno vrednost tlaka nasičenja.

V odstavkih 5-10 so bili izračuni izvedeni z zaokroževanjem vmesnih vrednosti na vsakem koraku izračunov na vrednosti, zapisane v formulah. Naslednji izračuni so predstavljeni na 16 decimalnih mest natančno, zaokroževanje pa je izvedeno samo pri prikazu končnih vrednosti.

11. Sprejmimo Psat= 3 atm. Ponovimo izračune v korakih 5-10. Pri 400 K in 3 atm je prostornina pare 9,878 l/mol, prostornina tekočine 0,282 l/mol. Leva stran izraza (6.3) je enaka = 1,0515. Identiteta ni zadovoljna, vendar se je stopnja odstopanja od nje znatno zmanjšala.

12. Nadaljevati je treba z izbiro tlaka nasičenja. Zdaj obstajata dve vrednosti za levo stran izraza (6.3) pri ustreznih tlakih. Z uporabo teh vrednosti lahko ocenite vrednost tlaka za naslednji izračun z linearno interpolacijo.

= 1–(1–3)/(35,53–1,0515) 35,53 = 3,061 atm.

13. Ponovimo izračune (koraki 5-12) za Psat= 3,061 atm. Dobimo:

= 9,658 l/mol; = 0,282 l/mol; = 0,473. Nova vrednost tlaka je 3,111 atm.

Po 5 ponovitvah, brez izračuna pri Psat= 10 atm, imamo:

T= 400 K; p sedel = 3,112 atm; = 9,480 l/mol; = 0,282 l/mol; = 8,7·10-5. Dobljene vrednosti tlaka in prostornine tekočine in pare ustrezajo pogojem nasičenja.

14. Rezultati izračuna za druge temperature so podani v tabeli. 6.3.

Tabela 6.3

15. Območje metastabilnih (prenasičenih) stanj pare in tekočine zavzema prostor med binodalom in spinodalom. Točke na izotermah, ki pripadajo binodalu, so določene zgoraj, njihove vrednosti pa so podane v tabeli. 6.3.

Za določitev spinodalne konfiguracije uporabimo razmerje

,

tiste. pogoji ekstremnosti za ustrezne izotermne točke. Nato diferenciramo van der Waalsovo enačbo glede na prostornino (pri T = const) in transformiramo dobljeni izraz v polinom v V. Dobimo kubično enačbo (6.12), katere korene najdemo na opisani način zgoraj (točke 5-9):

16. Za 400 K imamo naslednje vrednosti koeficientov enačbe (6.12):

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Koeficienti reducirane kubične enačbe (6.5) so enaki:

= /3 = –0,8405;

= 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

Vrednost D je negativna, zato ima enačba tri veljavne rešitve.

17. Najdemo vrednosti korenin enačbe (6.12) pri 400 K. Da bi to naredili, zaporedno izvedemo naslednje izračune:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= –(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;

= arccos (0,9568) = 0,2950 radianov;

= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2·3,14/3) = –0,6159;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4·3,14/3) = –0,4388;

= 1,0535 –(–2,3593/3) = 1,840 l/mol;

= –0,6159 –(–2,3593/3) = 0,171 l/mol;

= –0,4388 –(–2,3593/3) = 0,348 l/mol.

Največji koren = 1,840 l/mol ustreza maksimumu na izotermi 400 K in omejuje metastabilna stanja pare na levi. Koren, ki je enak 0,171 l/mol, nima fizične interpretacije, saj je njegova vrednost manjša od parametra b v van der Waalsovi enačbi. In končno, koren ustreza minimumu na izotermi 400 K in ločuje območje prenasičene tekočine od absolutno nestabilnih stanj na levi.

18. Tlak v sistemu z ustreznim volumnom prenasičene pare () in prenasičene tekočine () najdemo iz van der Waalsove enačbe tako, da vanjo nadomestimo zahtevane vrednosti temperature in volumna.

= (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 atm;

= (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 atm.

19. Rezultati izračuna za druge temperature so podani v tabeli. 6.4.

V 20. letih Izjemni sovjetski fizik XX stoletja A.A. Friedman ugotovil, da iz enačb splošne teorije relativnosti izhaja, da vesolje ne more biti nespremenjeno, ampak se mora razvijati. Naš svet se mora krčiti ali širiti. Z vidika opazovalca (ne glede na to, na kateri točki je: navsezadnje je svet homogen in na vsaki točki se vse dogaja enako kot na vseh drugih) se vsi oddaljeni predmeti od njega odmikajo (ali približujejo). ) z večjo hitrostjo, dlje se nahajajo. Hkrati se spremeni povprečna gostota snovi v vesolju. Pri opazovanjih se širjenje vesolja kaže v tem, da se v spektrih oddaljenih galaksij absorpcijske črte premaknejo na rdečo stran spektra. To se imenuje rdeči premik.

Rdeči premik se zlahka odstrani s fotometričnim paradoksom. Ko se premikamo k vedno bolj oddaljenim objektom, se svetlost zvezde zmanjšuje tudi zato, ker se zaradi rdečega premika energija kvanta zmanjšuje. Ko se hitrost odstranitve približa svetlobni, zvezda postane nevidna.

V Friedmanovi teoriji se pojavi količina, imenovana kritična gostota; lahko se izrazi s Hubblovo konstanto:

ρ k = 3 H 2/8π G,

kje H— Hubblova konstanta; G— gravitacijska konstanta.

Prostor-čas

Splošna teorija relativnosti nam omogoča razlago Hubblove konstante kot vrednosti, ki je vzajemna časovnemu obdobju, ki je preteklo od nastanka vesolja:

H = 1 / T.

Dejansko, če se vrnemo po časovni lestvici, se izkaže, da je imelo vesolje približno 15-20 milijard let ničelne dimenzije in neskončno gostoto. To stanje običajno imenujemo singularnost. Pojavlja se v vseh različicah modela Friedman. Jasno je, da je tu meja uporabnosti teorije in je treba preseči okvire tega modela. Pri dovolj majhnih časih postanejo kvantni učinki (splošna relativnostna teorija je čisto klasična teorija) odločilni.

KRITIČNA GOSTOTA VESOLJA- vrednost gostote snovi v Vesolje, definiran z izrazom kje n - Hubblova konstanta (glej. Hubblov zakon), G- Newtonova gravitacijska konstanta. V homogenih izotropnih modelih vesolja (glej. Kozmološki modeli) z enako ničlo kozmološka konstanta vrednost r z je kritičen. vrednost, ki ločuje model zaprtega vesolja, kjer je r realno povpr. gostota vseh vrst snovi) iz modela odprtega vesolja

V tem primeru je gravitacija snovi precej močna, močno upočasni širjenje vesolja, v prihodnosti pa naj bi se njegovo širjenje umaknilo stiskanju. Tridimenzionalni prostor v obravnavanih modelih ima pozitivno vrednost. ukrivljenost, zaprta, njena prostornina je končna.

Ko gravitacija ni dovolj za zaustavitev širjenja, in se vesolje pod temi pogoji v prihodnosti širi za nedoločen čas. Tridimenzionalni prostor v obravnavanih modelih je negativen. ukrivljenosti, je njen volumen neskončen (v najenostavnejši topologiji).

Hubblova konstanta H znan iz astronomskih opazovanja s povprečjem. negotovost: n - (50-100) km/(s*Mpc). To povzroča negotovost v vrednosti K. p c= (5*10 -30 -2*10 -29) g/cm 3 .

Po drugi strani pa opazovanja kažejo, da je povprečna gostota snovi, vključene v galaksije, očitno bistveno manjša od koeficienta gravitacije, vendar je možno, da v vesolju obstajajo oblike snovi, ki jih je težko opazovati, tj. klical. skrite mase. Količina

ZVEZNA AGENCIJA ZA IZOBRAŽEVANJE

PODRUŽNICA DRŽAVNE IZOBRAŽEVALNE INSTITUCIJE

VISOKA STROKOVNA IZOBRAZBA

"UFA STATE OIL

TEHNIČNA UNIVERZA" v Salavatu

Podružnica državnega izobraževalnega zavoda za visoko strokovno izobraževanje USPTU v Salavatu

Katedra za kemijske tehnološke procese

IZRAČUN KRITIČNE, TOPLOTNE FIZ

LASTNOSTI IN MOLEKULSKA MASA SNOVI

Izobraževalni in metodološki priročnik

V priročniku so predstavljene nekatere metode za izračun kritičnih, termofizikalnih lastnosti in molekulske mase snovi ter primeri izračunov.

Sestavila: Sidracheva I. I., asist

Pomočnik

Uvod

Pri tehnoloških izračunih procesov in naprav za rafiniranje nafte je potrebno poznavanje fizikalnih in kemijskih lastnosti kemičnih snovi in ​​oljnih frakcij.

Referenčna literatura običajno vsebuje podatke o fizikalno-kemijskih lastnostih snovi za omejeno število najpogostejših spojin. V zvezi s tem se pojavi problem analitičnega izračuna numeričnih vrednosti fizikalno-kemijskih lastnosti snovi in ​​upoštevanja vpliva procesnih parametrov na lastnosti snovi.

Ta izobraževalni priročnik ponuja številne metode za izračun osnovnih fizikalnih in kemijskih lastnosti kemičnih spojin in frakcij nafte. Z njegovo pomočjo lahko študenti osvojijo metodologijo računanja in primerjajo različne metode za natančnost določanja lastnosti snovi.

1 IZRAČUN KRITIČNIH PARAMETROV SNOVI

Pomemben del inženirskih metod za izračun fizikalnih in kemijskih lastnosti snovi ne temelji na dejanskih vrednostih parametrov, temveč na njihovih zmanjšanih vrednostih. Podani parametri pomenijo razmerje med dejansko vrednostjo parametra in njegovo kritično vrednostjo. Na primer, dana temperatura:

kjer je kritična temperatura za določeno snov.

Pri tem je za nadaljnji pravilen izračun fizikalno-kemijskih lastnosti snovi nujna dokaj zanesljiva določitev kritičnih parametrov snovi.

Stanje snovi, v katerem razlika med njeno tekočo in plinasto fazo izgine, se imenuje kritično.

Kritična temperatura je najvišja temperatura, pri kateri lahko parna in tekoča faza še vedno sobivata v ravnovesju. Pri temperaturah nad kritičnimi je kondenzacija hlapov te snovi nemogoča. Na kritični točki so vrednosti kritičnega tlaka in kritične specifične prostornine fiksne.

Kritični parametri snovi so povezani z razmerjem

kjer je kritični koeficient stisljivosti;

univerzalna plinska konstanta.

Po eksperimentalnih podatkih se kritični koeficient stisljivosti giblje v območju 0,26 - 0,29 (za večino organskih spojin), čeprav obstajajo izjeme.

Kritična temperatura, tlak, prostornina so tri pogosto uporabljene konstante za čiste snovi. Vendar se sodobne meritve le-teh skoraj nikoli ne izvajajo.

Razmislimo o računskih metodah za določanje kritičnih lastnosti čistih komponent.

1.1 IZRAČUN KRITIČNE TEMPERATURE

Kritična temperatura čiste snovi je najvišja temperatura, pri kateri lahko tekoča in parna faza obstajata v ravnovesju.

Kritično temperaturo tekočine Tcr (K) lahko približno določimo s poznavanjem vrelišča tekočine Tcr (K) pri atmosferskem tlaku.

1.1. Guldbergovo pravilo:

1.2. Spremenjeno Guldbergovo pravilo:

1.3. Meissner–Reddingova metoda: za povezave s Tk<235 К и простых веществ:

Za povezave s Tc, ki leži v območju 235 - 600 K, lahko uporabite enačbe:

1.3.1. Za alkane in alkene:

1.3.2. Za aromatske ogljikovodike in naftene brez halogenov in žvepla:

kjer je razmerje med številom ogljikovih atomov, ki se nahajajo zunaj obroča, in skupnim številom ogljikovih atomov v spojini.

1.3.3. Za spojine, ki vsebujejo atome halogena in žvepla:

kjer je število atomov halogena ali žvepla v molekuli.

1.4. Za ogljikovodike lahko uporabite Goethesovo in Thodosovo enačbo:

(1.7)

1.5. Za n-alkanske ogljikovodike se kritična temperatura izračuna z uporabo enačbe Tiličejeva in Tatevskega:

(1.8)

kjer je število ogljikovih atomov.

1.6. Uporabite lahko Mamedovove enačbe:

1.6.1. Za n-alkanske ogljikovodike:

(1.9)

kjer je molekulska masa ogljikovodika.

1.6.2. Za aromatske ogljikovodike - homologe benzena:

(1.10)

kjer je povprečno molsko vrelišče tekoče frakcije med destilacijo;

gostota tekočega ogljikovodika pri 288 K.

1.7. Kritična temperatura normalnih parafinskih ogljikovodikov je določena z enačbo

1.8. Kritično temperaturo lahko določimo z Nokaijevo formulo

kjer je gostota tekočine, kg/m3.

1.9. Lidersenova metoda:

Vrednosti so vzete iz tabele 1.1.

1.10. Kritična temperatura ogljikovodikov in oljnih frakcij se prav tako izračuna z uporabo Eatonove in Porterjeve enačbe:

kjer je T50 % vrelišče 50 % frakcije po ASTM.

Tabela 1.1 – Komponente za določanje kritičnih parametrov

(po Leadersonu)

Nadaljevanje tabele 1.1

Opomba. Nezanesljivi podatki so navedeni v oklepaju.

1.11. Po Maxwellovi enačbi:

kjer sta in sta empirična koeficienta.

1.12. Kritično temperaturo tekočin lahko določimo z odvisnostjo

, (1.18)

kjer je gostota tekočine pri temperaturah T1 in T2, g/cm3.

Obseg enačbe (1.18) je omejen z naslednjimi pogoji:

;

Še več, manjši kot je temperaturni interval T, večje je odstopanje od eksperimentalnih podatkov.

1.13. Filippova metoda:

kjer je kritična gostota, g/cm3.

(1.20)

kjer je gostota pri temperaturi, g/cm3.

1.2 IZRAČUN KRITIČNEGA PRITISKA

Kritični tlak je tlak, pri katerem je snov pri kritični temperaturi še lahko v tekočem stanju, torej je to tlak nasičenih hlapov pri kritični temperaturi.

1.2.1 Kritični tlak tekočin se lahko izračuna po Riedelovi formuli:

kjer je Pcr kritični tlak, Pa.

Komponente za določanje a so vzete iz tabele 1.2. Te komponente so seštete s konstanto A=105,4∙10-3.

Tabela 1.2 - Komponente za določanje a (po Riedlovi metodi)

1.2.2. Po Lydersen-Riedelovi formuli:

(1.22)

kjer je ΣΔр določen s seštevanjem komponent iz tabele 1.1.

2.3. Po Behnkejevi formuli:

(1.23)

kjer je število atomov v molekuli.

2.4. Odvisnost od parahorja Pch in molarne refrakcije Rd po Meissnerju:

(1.24)

Vrednost Pch in Rd se določi s seštevanjem komponent iz tabel 1.3 in 1.4.

Tabela 1.3 – Komponente za določanje parahorja

Tabela 1.4 - Komponente za določanje molarne refrakcije

2.5. Kritični tlak kot funkcijo kritične temperature je mogoče izračunati z uporabo Lewisove enačbe:

(1.25)

kjer je K konstanta, vzeta iz tabele 1.5 ali za frakcije olja, izračunana po formuli

(1.26)

kjer so T10%, T70% temperature vrelišča 10 in 70% frakcij, K.

2.6. Kritični tlak po Filippovi formuli:

(1.27)

kjer je ρcr kritična gostota snovi, kg/m3, definirana kot

(1.28)

kjer so ρt, ρ1, ρ2 gostote snovi pri temperaturah T, T1, T2, g/cm3.

Tabela 1.5 – Vrednosti konstante K v Lewisovi enačbi

Ali pa se kritična molska gostota snovi izračuna po formuli

(1.29)

kjer je R univerzalna plinska konstanta, ki je enaka 8,314∙103 J/(kmol∙K).

1.3 IZRAČUN KRITIČNE PROSTORNINE

Prostornina, ki jo zavzame snov pri kritičnem tlaku in temperaturi, se imenuje kritična.

Kritične prostornine ni mogoče natančno določiti, ker na kritični točki zanemarljive spremembe tlaka povzročijo velike spremembe prostornine.

3.1. Kritični volumen po Leadersonovi metodi je določen s formulo

(1.30)

kjer je Vcr kritična prostornina, m3/kmol.

Vrednosti ΔV so vzete iz tabele 1.1.

3.2. Veterejeva metoda, podobna Leadersonovi metodi:

(1.31)

kjer so vrednosti ΔVi za številne skupine podane v tabeli 1.6,

Mi je molekulska masa skupine,

Vcr – kritični volumen, cm3/mol.

3.3. Kritični volumen se lahko določi na podlagi kritičnega koeficienta stisljivosti Zcr:

, (1.32)

. (1.33)

Vrednosti Δz so iz tabele 1.7.

3.4. Kritično prostornino snovi kot funkcijo parahorja je mogoče izračunati z naslednjo formulo:

3.5. Po Meissnerju:

3.6. Za določanje Vcr alifatskih nasičenih in nenasičenih ogljikovodikov se uporablja Todosova formula:

(1.36)

kjer je in van der Waalsova konstanta, določena z enačbo

(1.37)

kjer je B – odvisno od števila ogljikovih atomov (Nc) in njihove lokacije v molekuli:

za normalne nasičene alifatske ogljikovodike:

B=0,7849 – 0,01337·Nc; (1,38)

za iste ogljikovodike, vendar z razvejanimi verigami:

B=0,8100 – 0,0138·Nc; (1,39)

za nenasičene alifatske ogljikovodike:

(1.40)

Tabela 1.6 – Skupine komponent za določanje kritičnega volumna po metodi Vetere

Tabela 1.7 – Komponente Z

1.4 PRIMERI IZRAČUNOV

Primer 1.4.1. Izračunajte kritično temperaturo etil butiletra z uporabo Leadersonove metode, če je Tk = 365,4 K.

S pomočjo podatkov v tabeli 1.1 priloge najdemo

V skladu z enačbo (1.14):

V skladu z enačbo (1.15):

Po literaturi je Tcr = 531 K.

Primer 1.4.2. Izračunajte kritično temperaturo etilbenzena z metodo Nokai, če je Tk = 409,3 K, ρ = 0,867 g/cm3.

V skladu z enačbo (1.12):

Tcr = 615,2 K.

Po literaturi je Tcr = 617,1 K.

Primer 1.4.3. Izračunajte kritično temperaturo z uporabo metode Meissner–Redding za izobutilbenzen, če je Tk = 445,9 K.

V skladu z enačbo (1.5):

Tcr = 1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙(0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (K).

Po literaturi je Tcr = 650 K.

Primer 1.4.4. Izračunajte Pcr in Vcr trikloroetana, če je Tcr = 602 K.

Rcr se določi z uporabo Meissnerjeve formule. Povzemimo komponente Pch po tabeli 2.2 v dodatku.

(J1/4m5/2kmol-1).

Seštejmo komponente Rd po tabeli 2.3 v prilogi.

(m3/kmol).

Z enačbo (2.4) izračunamo Pcr:

Po literaturi Pcr = 4,1 MPa.

Z uporabo parahorjeve metode (3.5) določimo Vcr:

(m3/kmol).

Po literaturi je Vcr = 0,294 m3/kmol.

Primer 1.4.5. Določite Tcr, Pcr heptana, če je M = 100 kg/kmol, pri 273 K ρ0 = 0,7005 g/cm3 in pri 293 K ρ = 0,6836 g/cm3.

Z enačbo (1.20) določimo ρcr:

V skladu z enačbo (1.19):

Z enačbo (2.7) določimo Pcr:

Po literaturnih podatkih Tcr = 540,2 K, Pcr = 2,7 MPa.

Primer 1.4.6. Izračunajte Vcr etilpropil etra; Tcr = 498 K, Pcr = 3,23 MPa.

Z uporabo Leadersonove enačbe (3.1) in tabele 1.1 v dodatku:

M3/kmol.

M3/kmol.

Po drugi strani pa v skladu z enačbo (3.4) in tabelo 3.2 v dodatku:

Potem v skladu z enačbo (3.3):

M3/kmol.

Eksperimentalna vrednost je 0,339 m3/kmol.

2 IZRAČUN MOLEKULSKE MASE OLJNIH FRAKCIJ

Molekulska masa je ena glavnih fizikalno-kemijskih lastnosti olj in naftnih derivatov. Uporablja se za izračun drugih fizikalnih in kemijskih lastnosti ter za tehnološke izračune opreme.

Molekulsko maso posameznih snovi zlahka izračunamo iz njihove kemijske formule in atomskih mas elementov, ki sestavljajo molekule.

Povprečno molekulsko maso zmesi je mogoče določiti s poznavanjem molskega deleža in molekulske mase vsake komponente zmesi:

kjer je vsebnost komponent v mešanici, molski deleži;

molekulske mase komponent mešanice.

Če niso znani molski deleži, ampak mase komponent mešanice, lahko uporabite naslednjo formulo:

, (2.2)

kje masa komponent, kg;

molekulska masa komponent.

V zvezi z naftnimi sistemi, ki so večkomponentne mešanice, molekulska masa pomeni povprečno molekulsko maso - molekulsko maso hipotetičnega ogljikovodika s povprečnimi vrednostmi elementarne sestave, vrelišča in gostote.

Med molekulsko maso in vreliščem oljnih frakcij obstaja določeno razmerje: večja kot je molekulska masa oljne frakcije, višje je njeno vrelišče. Od računskih metod za določanje molekulske mase je najpogosteje uporabljena formula, ki temelji na tej odvisnosti.

kjer je povprečna molekularna temperatura vrelišča (za ozke frakcije lahko vzamete povprečno temperaturo vrelišča med destilacijo po GOST), ˚С;

značilni dejavnik.

Karakteristični faktor določa kemijsko naravo naftnega derivata. Za parafinske naftne proizvode K = 12,5 – 13, za aromatizirane naftne derivate približno 10 ali manj, za naftensko-aromatske naftne proizvode K = 10 – 11. Karakteristični faktor se določi po formuli:

, (2.4)

kjer je relativna gostota tega ulomka.

Povprečno molekularno vrelišče naftnega proizvoda lahko določimo s formulo:

, (2.5)

kjer je vsebnost ozkih frakcij, molskih frakcij;

povprečne (aritmetične) temperature začetka in konca vrenja ozkih frakcij, ki sestavljajo ta naftni proizvod, ˚С.

Če je znana le gostota naftnega derivata, lahko njegovo molekulsko maso določimo s Craigovo formulo:

. (2.6)

3 IZRAČUN TOPLOTNO FIZIKALNIH LASTNOSTI SNOVI

Osnova za toplotno tehnološke izračune opreme v rafinerijah nafte so termofizikalne lastnosti snovi, kot so toplotna kapaciteta, toplota uparjanja in kondenzacije, entalpija (toplotna vsebnost), toplota zgorevanja itd.

3.1 IZRAČUN TOPLOTE NASTAJANJA HLAPA

Toplota uparjanja ali kondenzacijska toplota, ki je nasprotnega predznaka, je razlika med entalpijami nasičene pare in njene ravnotežne vrelišča.

Na podlagi enačb stanja je bilo razvitih več preprostih, a dokaj natančnih enačb za izračun toplote uparjanja. Na primer, Chenova enačba

in Riedlova enačba

(3.2)

Primer 3.1.1 Izračunajte toploto uparjanja heksana pri normalnem vrelišču 341,9 K (1 atm) z uporabo metod Chen in Riedel. Kritična temperatura heksana je 507,3 K, kritični tlak je 29,9 atm. Tabelarna vrednost toplote uparjanja heksana je 6896 cal/mol.

Po Chenovi metodi

Računska napaka.

Po metodi Riedel

Računska napaka

3.2 IZRAČUN TOPLOTNE KAPACITETE

Toplotna kapaciteta je količina toplote, ki jo je treba predati snovi, da se temperatura katerekoli kvantitativne enote poveča za 1 °C.

Glede na izbrano količinsko enoto snovi ločimo molsko toplotno kapaciteto (v kJ/(kmol K) ali kcal/(kmol K), masno toplotno kapaciteto (v kJ/kg K ali kcal/kg K) oz. volumetrična toplotna zmogljivost (v kJ /m3·K ali kcal/m3·K).

3.2.1 IZRAČUN TOPLOTNE KAPACITETE SNOVI V PARNI FAZI

Za teoretični izračun toplotne kapacitete je potrebno poznavanje podrobnih strukturnih in spektralnih podatkov. Toplotna kapaciteta snovi se nanaša na stanje idealnega plina. Za prehod na realne pline se pogosto uporablja izraz "ničelni tlak", pri katerem enačbe stanja idealnih in realnih plinov sovpadajo. Za inženirske izračune toplotne kapacitete se običajno uporablja toplotna enačba v obliki razširitve odvisnosti toplotne kapacitete od temperature v nizu polinomov.

kjer je specifična toplotna kapaciteta pri "ničelnem tlaku", cal/(mol deg);

T – temperatura. TO;

Konstante.

in za povišane temperature

kjer je število ogljikovih in vodikovih atomov v molekuli.

3.2.2 izračun toplotne kapacitete snovi v tekoči fazi

Večina organskih tekočin ima toplotno kapaciteto v območju 0,4 – 0,5 cal/(g K), toplotna kapaciteta se nekoliko poveča z naraščanjem temperature. Tudi vpliv tlaka na toplotno kapaciteto tekočine, z izjemo kritičnega območja, je majhen in pri večini tekočin z nizkim vreliščem se toplotna kapaciteta zmanjša za približno 10%, ko se tlak poveča za 2500 atm.

Metoda aditivnih skupin za izračun toplotne kapacitete, ki sta jo razvila Johnson in Huang, je precej preprosta, pri kateri se ustrezne skupinske komponente molekule (tabela 3.2) preprosto seštejejo.

Tabela 3.2 - Komponente atomske skupine za izračun toplotne kapacitete tekočin pri 20 ˚С po metodi Johnson in Huang

Strukturna formula 2-metilpentana

H3C–CH–CH2–CH2–CH3

Izračun toplotne moči predstavljamo v obliki tabele:

Masna specifična toplotna kapaciteta 2-metilpentana je:

kal/(g K).

3.3 IZRAČUN ENTALPIJE

Entalpija označuje količino toplotne energije na enoto mase snovi pri določeni temperaturi in se meri v J/g ali cal/g. Metodologija za izračun energije molekul je precej zapletena in energija molekul je določena samo za najpreprostejše molekule, sestavljene iz več atomov. V zvezi s tem se v inženirskih izračunih, povezanih s potrebo po določitvi količine toplote, ki jo je treba vnesti v tehnološki sistem ali odvzeti iz tehnološkega sistema za izvedbo tehnološkega procesa, pogojna entalpija, enaka nič pri 0 ˚C, šteje za referenčno temperaturo. točka.

Pri temperaturi T se entalpija snovi v tekoči ali plinasti fazi izračuna kot produkt toplotne kapacitete snovi in ​​temperature.

V računski praksi so postale razširjene enačbe za izračun entalpij ogljikovodikov v kJ/kg v tekoči in parni fazi v odvisnosti od temperature t (˚С) in relativne gostote snovi za tlake 1–10 atmosfer:

za tekočo fazo

, (3.5)

za parno fazo

REFERENCE

1. Viktorov izračuni fizikalnih in kemičnih količin in uporabni izračuni - Leningrad: Kemija, 1977.-360 str.

2. , Rakhimov definira kritične lastnosti čistih komponent. Smernice za inženirske izračune fizikalnih in kemijskih lastnosti snovi. – Ufa: USNTU, 1995. – 16 str.

3. , Ilyin, metode za izračun fizikalnih in kemijskih lastnosti snovi: Učbenik. – Ufa: USNTU, 2004. – 176 str.

4. Reed R., Prausnitz J., Sherwood T. Lastnosti plinov in tekočin: Referenčni priročnik / Prev. Iz angleščine Ed. .- izd., popravljeno. in dodatno - L.: Kemija, 1982.-592 str.

5. Izračuni glavnih procesov in naprav za rafiniranje nafte: Priročnik / itd .: Ed. . -3. izd., revidirano. in dodatno – M.: Kemija, 1979. –568 str.

6. , Orlova Fizikalne in kemijske lastnosti tekočin: Priročnik. – L.: Kemija, 1976. – 112 str.

Uvod 1

1. IZRAČUN KRITIČNIH PARAMETROV SNOVI 2

2. IZRAČUN MOLEKULSKE MASE OLJNIH FRAKCIJ 19

3. IZRAČUN TOPLOTNO FIZIKALNIH LASTNOSTI SNOVI 21

REFERENCE 28

Iz Friedmanove teorije izhaja, da so možni različni scenariji razvoja vesolja: neomejeno širjenje, izmenično krčenje in širjenje ter celo trivialno stacionarno stanje. Kateri od teh scenarijev se uresniči, je odvisno od razmerja med kritično in dejansko gostoto snovi v vesolju na vsaki stopnji evolucije. Da bi ocenili vrednosti teh gostot, najprej razmislimo, kako si astrofiziki predstavljajo strukturo vesolja.

Trenutno se verjame, da snov v vesolju obstaja v treh oblikah: navadna snov, kozmično mikrovalovno sevanje ozadja in tako imenovana "temna" snov. Navadna snov je skoncentrirana predvsem v zvezdah, ki jih je samo v naši galaksiji približno sto milijard. Velikost naše Galaksije je 15 kiloparsekov (1 parsek = 30,8  10 12 km). Predpostavlja se, da je v vesolju do milijarde različnih galaksij, povprečna razdalja med katerimi je reda velikosti enega megaparseka. Te galaksije so zelo neenakomerno porazdeljene in tvorijo grozde. Če pa upoštevamo vesolje v zelo velikem obsegu, na primer, če ga "razbijemo" na "celice" z linearno velikostjo, ki presega 300 megaparsekov, potem neenakomerne strukture vesolja ne bomo več opazili. Tako je na zelo velikih lestvicah vesolje homogeno in izotropno. Za tako enakomerno porazdelitev snovi lahko izračunamo gostoto  in, ki znaša  310 -31 g / cm 3.

Gostota, ekvivalentna sevanju kozmičnega mikrovalovnega ozadja, je  p  510 -34 g / cm 3, kar je veliko manj kot  in se zato ne sme upoštevati pri izračunu skupne gostote snovi v vesolju. .

Z opazovanjem obnašanja galaksij so znanstveniki nakazali, da poleg svetleče, »vidne« snovi samih galaksij v prostoru okoli njih očitno obstajajo znatne mase snovi, ki jih ni mogoče neposredno opazovati. Te "skrite" mase se manifestirajo le skozi gravitacijo, ki vpliva na gibanje galaksij v skupinah in jatah. Na podlagi teh značilnosti je ocenjena tudi gostota  t, povezana s to »temno« snovjo, ki naj bi bila po izračunih približno ~ 30-krat večja od  v. Kot bo razvidno iz nadaljevanja, je »temna« snov tista, ki je na koncu »odgovorna« za tak ali drugačen »scenarij« evolucije vesolja 1 .

Da bi to preverili, ocenimo kritična gostota substanco, izhajajoč iz katere se »utripajoči« evolucijski scenarij zamenja z »monotonim«. Takšno oceno, čeprav precej grobo, lahko naredimo na podlagi klasične mehanike, brez poseganja v splošno teorijo relativnosti. Od sodobne astrofizike potrebujemo samo Hubblov zakon.

Izračunajmo energijo določene galaksije z maso m, ki se nahaja na razdalji L od »opazovalca« (slika 9.2). Energija E te galaksije je sestavljena iz kinetične energije T = mv 2 /2 = mH 2 L 2 /2 in potencialne energije U = - GMm / L, ki je povezana z gravitacijsko interakcijo galaksije m s snovjo mase M, ki se nahaja znotraj krogla s polmerom L (lahko pokažete, da snov zunaj krogle ne prispeva k potencialni energiji). Če izrazimo maso M skozi gostoto , M = 4L 3 /3, in ob upoštevanju Hubblovega zakona zapišemo izraz za energijo galaksije:

E = T - G 4/3 m v 2 /H 2 = T (1-G 8/3H 2). (9,2)

Galaksija m

Opazovalec

Slika 9.2. K izračunu kritične gostote snovi v vesolju

Iz tega izraza je razvidno, da je glede na vrednost gostote  lahko energija E pozitivna (E  0) ali negativna (E  0). V prvem primeru ima obravnavana galaksija dovolj kinetične energije, da premaga gravitacijsko privlačnost mase M in se oddalji v neskončnost. To ustreza neomejeni monotoni širitvi vesolja (model »odprtega« vesolja).

V drugem primeru (E< 0) расширение Вселенной в какой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель «замкнутой» Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (9. 2) получаем

 k = 3H 2 / 8G. (9,3)

Če v ta izraz nadomestimo znane vrednosti H = 15 ((km/s)/10 6 svetlobnih let) in G = 6,6710 -11 m 3 /kg s 2, dobimo vrednost kritične gostote  k  10 -29 g / cm3. Če bi torej vesolje sestavljala samo navadna "vidna" snov z gostoto   3  10 -31 g / cm 3, bi bila njegova prihodnost povezana z neomejeno širitvijo. Vendar, kot je navedeno zgoraj, lahko prisotnost "temne" snovi z gostoto  t   v povzroči utripajoč razvoj vesolja, ko se obdobje širjenja zamenja z obdobjem stiskanja (kolapsa) (slika 9.3) . Res je, v zadnjem času znanstveniki vedno bolj prihajajo do zaključka, da je gostota vse snovi v vesolju, vključno s "temno" energijo, popolnoma enaka kritični. Zakaj je temu tako? Na to vprašanje še ni odgovora.

Slika 9.3. Širjenje in krčenje vesolja