Hitrosti kemijskih reakcij se lahko močno povečajo v prisotnosti različnih snovi, ki niso reagenti in niso del reakcijskih produktov. Ta izjemen pojav se imenuje kataliza(iz grške "katalize" - uničenje). Imenuje se snov, katere prisotnost v mešanici poveča hitrost reakcije katalizator. Njegova količina pred in po reakciji ostane nespremenjena. Katalizatorji ne predstavljajo nobenega posebnega razreda snovi. V različnih reakcijah imajo lahko kovine, oksidi, kisline, soli in kompleksne spojine katalitični učinek. Kemične reakcije v živih celicah potekajo pod nadzorom katalitičnih proteinov, imenovanih encimi. Katalizo je treba obravnavati kot resnično kemični dejavnik pri povečanju hitrosti kemičnih reakcij, saj je katalizator neposredno vključen v reakcijo. Kataliza je pogosto močnejše in manj tvegano sredstvo za pospešitev reakcije kot zvišanje temperature. To je jasno razvidno iz primera kemičnih reakcij v živih organizmih. Reakcije, kot je hidroliza beljakovin, ki jo je treba v laboratorijih izvajati z dolgotrajnim segrevanjem na temperaturo vrelišča, potekajo med prebavo brez segrevanja na telesno temperaturo.
Pojav katalize je prvi opazil francoski kemik L. J. Tenard (1777-1857) leta 1818. Odkril je, da oksidi nekaterih kovin, če jih dodamo raztopini vodikovega peroksida, povzročijo njegovo razgradnjo. Ta poskus je mogoče enostavno ponoviti z dodajanjem kristalov kalijevega permanganata v 3 % raztopino vodikovega peroksida. Sol KMn0 4 se spremeni v Mn0 2 in kisik se pod delovanjem oksida hitro sprosti iz raztopine:
Neposredni učinek katalizatorja na hitrost reakcije je povezan z zmanjšanjem aktivacijske energije. Pri normalnih temperaturah pride do znižanja? in za 20 kJ/mol poveča konstanto hitrosti približno 3000-krat. Degradacija E L lahko veliko močnejši. Vendar pa je zmanjšanje aktivacijske energije zunanja manifestacija delovanja katalizatorja. Za reakcijo je značilna določena vrednost E. v ki se lahko spremeni le, če se spremeni reakcija sama. Pri dajanju istih produktov gre reakcija s sodelovanjem dodane snovi po drugi poti, skozi druge stopnje in z drugačno aktivacijsko energijo. Če je na tej novi poti aktivacijska energija manjša in je zato reakcija hitrejša, potem pravimo, da je ta snov katalizator.
Katalizator medsebojno deluje z enim od reagentov in tvori neko vmesno spojino. V eni od naslednjih stopenj reakcije se katalizator regenerira - zapusti reakcijo v prvotni obliki. Reagenti, ki sodelujejo v katalitični reakciji, še naprej počasi medsebojno delujejo brez sodelovanja katalizatorja. Zato katalitične reakcije spadajo v vrsto kompleksnih reakcij, imenovanih serijsko-vzporedne reakcije. Na sl. Slika 11.8 prikazuje odvisnost konstante hitrosti od koncentracije katalizatorja. Graf odvisnosti ne gre skozi nič, saj se v odsotnosti katalizatorja reakcija ne ustavi.
riž. 11.8.
opažena konstanta k izraženo z vsoto k u+ & k c(K)
Primer 11.5. Pri temperaturi -500 °C se oksidacijska reakcija žveplovega oksida (1U)
ki je ena od stopenj industrijske proizvodnje žveplove kisline, poteka zelo počasi. Nadaljnje zvišanje temperature je nesprejemljivo, saj se ravnotežje premakne v levo (reakcija je eksotermna) in izkoristek produkta se preveč zmanjša. Toda to reakcijo pospešijo različni katalizatorji, eden izmed njih je lahko dušikov oksid (N). Najprej katalizator reagira s kisikom: 
in nato prenese atom kisika v žveplov oksid (1U):
Tako nastane končni produkt reakcije in regenerira katalizator. Za reakcijo se je odprla možnost toka po novi poti, pri kateri so se konstante hitrosti znatno povečale:
Spodnji diagram prikazuje obe poti procesa oksidacije S0 2. V odsotnosti katalizatorja reakcija poteka le po počasni poti, v prisotnosti katalizatorja pa po obeh.
Obstajata dve vrsti katalize - homogena in heterogena. V prvem primeru katalizator in reagenti tvorijo homogen sistem v obliki plinske mešanice ali raztopine. Primer oksidacije žveplovega oksida je homogena kataliza. Hitrost homogene katalitične reakcije je odvisna od koncentracije reaktantov in koncentracije katalizatorja.
Pri heterogeni katalizi je katalizator trdna snov v čisti obliki ali na njej podprta nosilec. Na primer, platino kot katalizator lahko pritrdimo na azbest, aluminijev oksid itd. Molekule reaktantov se adsorbirajo (absorbirajo) iz plina ali raztopine na posebnih točkah na površini katalizatorja – aktivnih centrih in se ob tem aktivirajo. Po kemijski transformaciji se nastale molekule produkta desorbirajo s površine katalizatorja. Akti transformacije delcev se ponavljajo v aktivnih centrih. Med drugimi dejavniki je hitrost heterogene katalitične reakcije odvisna od površine katalitičnega materiala.
Heterogena kataliza se še posebej pogosto uporablja v industriji. To je razloženo z enostavnostjo izvajanja neprekinjenega katalitičnega procesa, ko mešanica reagentov prehaja skozi kontaktni aparat s katalizatorjem.
Katalizatorji delujejo selektivno, pospešujejo zelo specifično vrsto reakcije ali celo ločeno reakcijo in ne vplivajo na druge. To omogoča uporabo katalizatorjev ne le za pospešitev reakcij, ampak tudi za ciljno pretvorbo izhodnih snovi v želene produkte. Metan in voda se pri 450 °C na katalizatorju Fe 2 0 3 pretvorita v ogljikov dioksid in vodik:
Iste snovi pri 850 °C reagirajo na površini niklja in tvorijo ogljikov monoksid (II) in vodik:
Kataliza je eno tistih področij kemije, kjer še ni mogoče podati natančnih teoretičnih napovedi. Vsi industrijski katalizatorji za predelavo naftnih derivatov, zemeljskega plina, proizvodnjo amoniaka in mnogi drugi so razviti na podlagi delovno intenzivnih in dolgotrajnih eksperimentalnih raziskav.
Sposobnost nadzora hitrosti kemičnih procesov je v človekovi gospodarski dejavnosti neprecenljiva. Pri industrijski proizvodnji kemičnih izdelkov je običajno treba povečati hitrost tehnoloških kemičnih procesov, pri skladiščenju izdelkov pa je treba zmanjšati hitrost razgradnje oziroma izpostavljenost kisiku, vodi itd. Znane so snovi, ki lahko upočasnijo kemične reakcije. Imenujejo se zaviralci, oz negativni katalizatorji. Inhibitorji se bistveno razlikujejo od pravih katalizatorjev v tem, da reagirajo z aktivnimi snovmi (prostimi radikali), ki iz takšnih ali drugačnih razlogov nastanejo v snovi ali njenem okolju in povzročijo dragocene reakcije razgradnje in oksidacije. Inhibitorji se postopoma porabijo, njihov zaščitni učinek pa preneha. Najpomembnejša vrsta zaviralcev so antioksidanti, ki ščitijo različne materiale pred izpostavljenostjo kisiku.
Prav tako je vredno spomniti, česa ni mogoče doseči s pomočjo katalizatorjev. Sposobne so pospešiti samo spontane reakcije. Če reakcija ne poteka spontano, je katalizator ne bo mogel pospešiti. Na primer, noben katalizator ne more povzročiti razgradnje vode na vodik in kisik. Ta postopek je mogoče doseči samo z elektrolizo, ki zahteva električno delo.
Katalizatorji lahko aktivirajo tudi nezaželene procese. V zadnjih desetletjih je prišlo do postopnega uničenja ozonske plasti ozračja na nadmorski višini 20-25 km. Predpostavlja se, da nekatere snovi sodelujejo pri razgradnji ozona, kot so halogenirani ogljikovodiki, ki jih v ozračje izpuščajo industrijska podjetja in tisti, ki se uporabljajo v gospodinjstvu.
Eden najučinkovitejših vplivov na kemijske reakcije je uporaba katalizatorja. Katalizatorji so snovi, ki pospešujejo kemične reakcije. Prisotnost katalizatorjev spremeni hitrost reakcije za tisoče in celo milijone krat. Katalizatorji aktivno sodelujejo v kemijski reakciji, vendar za razliko od reagentov na koncu reakcije ostanejo nespremenjeni.
- to so snovi, ki spreminjajo hitrost reakcije, vendar se med reakcijo same ne porabijo in niso del končnih produktov.
Pomembna značilnost katalitične reakcije (katalize) je homogenost ali heterogenost katalizatorja in reaktantov. Obstajajo homogeni in heterogeni katalitski procesi. Pri homogeni (enakomerni) katalizi med reaktanti in katalizatorjem ni vmesnika. V tem primeru pride do katalize s tvorbo nestabilnih vmesnih produktov.
Na primer, snov A mora reagirati s snovjo B. Vendar je za začetek reakcije potrebna visoka toplota, reakcija pa nato poteka počasi. Nato izberemo katalizator tako, da s snovjo A tvori aktivno vmesno spojino, ki lahko nato močno reagira s snovjo B:
A+ kat. = A ∙ Kat.
A ∙ Kat. + B = AB ∙ Kat.
mačka
A+B=AB
Procese, pri katerih so katalizator in katalizirane snovi v različnih agregacijskih stanjih, imenujemo heterogena (neenotna) kataliza. Ko se plinasti ali tekoči reagenti adsorbirajo na površino katalizatorja, so kemične vezi oslabljene in zmožnost medsebojnega delovanja teh snovi se poveča.
Pospeševalni učinek katalizatorja je znižanje aktivacijske energije glavne reakcije. Vsak od vmesnih procesov, ki vključuje katalizator, poteka z nižjo aktivacijsko energijo kot nekatalizirana reakcija. Kataliza odpira drugačno pot za kemično reakcijo, ki poteka od začetnih snovi do reakcijskih produktov.
Izkušnje kažejo, da so katalizatorji strogo specifični za specifične reakcije. Na primer, v reakciji:
N 2 + 3H 2 = Fe 2NH 3
Katalizator je kovinsko železo, pri reakciji oksidacije žveplovega(IV) oksida v žveplov(VI) oksid pa je katalizator vanadijev(V) oksid V 2 O 5 . Kot katalizatorji se pogosto uporabljajo platina, nikelj, paladij in aluminijev oksid. Za pospešitev procesa razgradnje vodikovega peroksida se kot katalizator uporablja manganov(IV) oksid. Če v kozarec z raztopino vodikovega peroksida dodamo malo manganovega(IV) oksida, takoj pride do močnega penjenja tekočine zaradi sproščanja kisika.
Katalizator reakcije med aluminijem in jodom je navadna voda. Če zmesi aluminija in joda dodamo vodo, snovi v zmesi burno reagirajo.
Obstajajo snovi, ki lahko upočasnijo kemično reakcijo - izvedejo tako imenovano negativno katalizo. Imenujejo se zaviralci. Takšne snovi se uporabljajo po potrebi za upočasnitev nekaterih procesov, na primer korozije kovin, oksidacije sulfidov med skladiščenjem itd.
Za glasovanje morate omogočiti JavaScriptPredavanje 7
kataliza
Kataliza je našla široko uporabo v kemični industriji, zlasti v tehnologiji anorganskih snovi. kataliza- vzbujanje kemičnih reakcij ali sprememba njihove hitrosti pod vplivom snovi - katalizatorjev, ki večkrat vstopajo v kemično interakcijo z udeleženci reakcije in po vsakem ciklu interakcije obnovijo svojo kemično sestavo. Obstajajo snovi, ki zmanjšajo hitrost reakcije, imenujemo jih inhibitorji ali negativni katalizatorji. Katalizatorji ne spremenijo stanja ravnovesja v sistemu, ampak le olajšajo njegovo doseganje. Katalizator lahko hkrati pospeši tako naprej kot povratne reakcije, vendar konstanta ravnotežja ostane konstantna. Z drugimi besedami, katalizator ne more spremeniti ravnotežja termodinamično neugodnih reverzibilnih reakcij, pri katerih je ravnotežje premaknjeno proti izhodnim snovem.
Bistvo pospeševalnega učinka katalizatorjev je zmanjšanje aktivacijske energije Ea kemijske reakcije s spremembo reakcijske poti v prisotnosti katalizatorja. Za reakcijo pretvorbe A v B lahko reakcijsko pot predstavimo na naslednji način:
A + K AK
VK V + K
Kot je razvidno iz slike 1, je druga stopnja mehanizma omejujoča, saj ima največjo aktivacijsko energijo E kat, a bistveno nižjo kot pri nekatalitskem procesu E ne kat.
Aktivacijska energija se zmanjša zaradi kompenzacije energije pretrganja vezi reagirajočih molekul z energijo tvorbe novih vezi s katalizatorjem. Kvantitativna značilnost zmanjšanja aktivacijske energije in s tem učinkovitosti katalizatorja je lahko stopnja kompenzacije energije pretrganih vezi Di:
= (Di – E mačka)/Di (1)
Nižja kot je aktivacijska energija katalitičnega procesa, višja je stopnja kompenzacije.
Hkrati z zmanjšanjem aktivacijske energije se v mnogih primerih zmanjša vrstni red reakcije. Zmanjšanje vrstnega reda reakcije je razloženo z dejstvom, da v prisotnosti katalizatorja reakcija poteka skozi več osnovnih stopenj, katerih vrstni red je lahko manjši od vrstnega reda nekatalitičnih reakcij.
Vrste kataliz
Glede na fazno stanje reagentov in katalizatorja delimo katalitske procese na homogene in heterogene. Pri homogeni katalizi so katalizator in reaktanti v isti fazi (plin ali tekočina), pri heterogeni katalizi pa v različnih fazah. Pogosto je reakcijski sistem heterogenega katalitskega procesa sestavljen iz treh faz v različnih kombinacijah, na primer reaktanti so lahko v plinski in tekoči fazi, katalizator pa je lahko v trdni fazi.
V posebno skupino spadajo encimski (biološki) katalitski procesi, ki so v naravi pogosti in se uporabljajo v industriji za proizvodnjo krmnih beljakovin, organskih kislin, alkoholov, pa tudi za čiščenje odpadnih voda.
Kislinsko-bazične katalitične reakcije nastanejo kot posledica vmesne protolitične interakcije reaktantov s katalizatorjem ali interakcije, ki vključuje katalizo z osamljenim parom elektronov (heterolitično). Heterolitična kataliza poteka s pretrganjem kovalentne vezi, pri kateri za razliko od homolitičnih reakcij ostane elektronski par, ki tvori vez, v celoti ali delno pri enem od atomov ali skupini atomov. Katalitska aktivnost je odvisna od enostavnosti prenosa protona na reagent (kisla kataliza) ali abstrakcije protona iz reagenta (bazna kataliza) v prvem dejanju katalize. Po kislinsko-bazičnem mehanizmu potekajo katalitične reakcije hidrolize, hidratacije in dehidracije, polimerizacije, polikondenzacije, alkilacije, izomerizacije itd. Aktivni katalizatorji so spojine bora, fluora, silicija, aluminija, žvepla in drugih elementov s kislimi lastnostmi. ali spojine elementov prve in druge skupine periodnega sistema, ki imajo osnovne lastnosti. Hidracija etilena s kislinsko-bazičnim mehanizmom s sodelovanjem kislinskega katalizatorja NA poteka na naslednji način: v prvi fazi katalizator služi kot protonski donor.
CH 2 =CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
druga stopnja je dejanska hidracija
CH 3 -CH 2 + + HONCH 3 CH 2 OH + H +
tretja stopnja - regeneracija katalizatorja
N + + A - NA.
Redoks in kislinsko-bazične reakcije lahko obravnavamo glede na radikalni mehanizem, po katerem močna vez med molekulo in katalizatorjem, nastala med kemisorpcijo, spodbuja disociacijo reagirajočih molekul v radikale. Pri heterogeni katalizi prosti radikali, ki migrirajo po površini katalizatorja, tvorijo nevtralne produktne molekule, ki se desorbirajo.
Obstaja tudi fotokataliza, kjer se proces sproži z izpostavljenostjo svetlobi.
Ker je heterogena kataliza na trdnih katalizatorjih najpogostejša v anorganski kemiji, se bomo na njej podrobneje posvetili. Postopek lahko razdelimo na več stopenj:
1) zunanja difuzija reagirajočih snovi iz jedra toka na površino katalizatorja v industrijskih napravah turbulentna (konvektivna) difuzija običajno prevladuje nad molekularno;
2) notranja difuzija v porah zrna katalizatorja, odvisno od velikosti por katalizatorja in velikosti molekul reagenta lahko pride do difuzije po molekularnem mehanizmu ali po Knudsenovem mehanizmu (z omejenim gibanjem);
3) aktivirana (kemična) adsorpcija enega ali več reaktantov na površini katalizatorja s tvorbo površinske kemične spojine;
4) prerazporeditev atomov s tvorbo kompleksa površinski produkt-katalizator;
5) desorpcija produkta katalize in regeneracija aktivnega središča katalizatorja, pri čemer ni aktivna celotna površina, ampak posamezna področja - aktivni centri;
6) difuzija produkta v porah katalizatorja;
7) difuzija produkta s površine zrna katalizatorja v tok plina.
Celotno hitrost heterogenega katalitskega procesa določajo hitrosti posameznih stopenj in omejuje najpočasnejša od njih. Ko govorimo o stopnji, ki omejuje proces, se predpostavlja, da preostale stopnje potekajo tako hitro, da je v vsaki od njih praktično doseženo ravnovesje. Hitrosti posameznih stopenj so določene s parametri tehnološkega procesa. Na podlagi mehanizma procesa kot celote, vključno s samo katalitično reakcijo in difuzijskimi stopnjami prenosa snovi, ločimo procese, ki potekajo v kinetičnem, zunanjem difuzijskem in notranjem difuzijskem območju. Hitrost procesa v splošnem primeru je določena z izrazom:
d/d = k c(2)
kjer je c gonilna sila procesa, enaka zmnožku efektivnih koncentracij reagirajočih snovi, za proces, ki poteka v plinski fazi, je gonilna sila izražena v parcialnih tlakih reagirajočih snovi k; je konstanta hitrosti.
Na splošno je konstanta hitrosti odvisna od številnih dejavnikov:
k = f (k 1, k 2, k sub, …..D in, D in /, D p, ….) (3)
kjer so k 1 , k 2 , k ab konstante hitrosti neposredne, reverzne in stranske reakcije D in, D in / , D p so difuzijski koeficienti izhodnih snovi in produkta, ki določajo vrednost k v; zunanje ali notranje difuzijske regije procesa.
IN kinetično območje k ni odvisen od difuzijskih koeficientov. Splošna kinetična enačba za hitrost plinskega katalitskega procesa ob upoštevanju vpliva glavnih parametrov tehnološkega režima na hitrost:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
kjer je v hitrost pretoka plina, p gonilna sila procesa pri P0,1 MPa (1 at), P je razmerje med delovnim tlakom in normalnim atmosferskim tlakom, to je brezdimenzijska količina, 0 je faktor pretvorbe v normalni tlak in temperaturo, n - vrstni red reakcije.
Mehanizem kemijskih stopenj je določen z naravo reaktantov in katalizatorja. Postopek je mogoče omejiti s kemosorpcijo enega od reaktantov na površini katalizatorja ali desorpcijo reakcijskih produktov. Hitrost reakcije je mogoče nadzorovati s tvorbo nabitega aktiviranega kompleksa. V teh primerih ima polnjenje površine katalizatorja pod vplivom nekaterih dejavnikov pomemben vpliv na potek reakcije. V kinetični regiji se procesi odvijajo predvsem na nizkoaktivnih, drobnozrnatih katalizatorjih z velikimi porami v turbulentnem toku reagentov, pa tudi pri nizkih temperaturah blizu temperatur vžiga katalizatorja. Pri reakcijah v tekočinah lahko pride do prehoda v kinetično področje tudi s povišanjem temperature zaradi zmanjšanja viskoznosti tekočine in posledično pospeševanja difuzije. Z naraščajočo temperaturo se stopnja asociacije, solvatacije in hidratacije molekul reagenta v raztopinah zmanjšuje, kar vodi do povečanja difuzijskih koeficientov in s tem do prehoda iz difuzijskega v kinetično območje. Za reakcije, katerih skupni red je višji od enote, je značilen prehod iz difuzijskega v kinetično območje z znatnim zmanjšanjem koncentracije začetnih reagentov. Prehod procesa iz kinetičnega območja v območje zunanje difuzije se lahko pojavi z zmanjšanjem pretoka, povečanjem koncentracije in povečanjem temperature.
notri območje zunanje difuzije V prvi vrsti procesi potekajo na visoko aktivnih katalizatorjih, ki zagotavljajo hitro reakcijo in zadosten izkoristek produkta v času kontakta reagentov s katalizatorji, merjenem v delčkih sekunde. Zelo hitra reakcija poteka skoraj v celoti na zunanji površini katalizatorja. V tem primeru ni priporočljivo uporabljati poroznih zrn z visoko razvito notranjo površino, ampak si je treba prizadevati za razvoj zunanje površine katalizatorja. Tako se pri oksidaciji amoniaka na platino slednja uporablja v obliki zelo finih očes, ki vsebujejo na tisoče prepletov platinaste žice. Najbolj učinkovito sredstvo za pospešitev procesov, ki se pojavljajo v območju zunanje difuzije, je mešanje reagentov, kar se pogosto doseže s povečanjem linearne hitrosti reagentov. Močna turbulizacija toka vodi do prehoda procesa iz območja zunanje difuzije v območje notranje difuzije (pri grobozrnatih, fino poroznih katalizatorjih) ali v kinetično področje.
kjer je G količina snovi, ki se skozi čas prenese v smeri x pravokotno na površino zrna katalizatorja pri koncentraciji c difuzijske komponente v jedru toka reagenta, S je prosta zunanja površina katalizatorja, dc/dx je koncentracijski gradient.
Za določanje difuzijskih koeficientov snovi v različnih medijih je bilo predlaganih veliko število metod in enačb. Za binarno zmes snovi A in B po Arnoldu
kjer je T temperatura, K; M A, M B - molske mase snovi A in B, g/mol v A, v B - molske prostornine snovi; P - skupni tlak (0,1 M Pa); C A+B je Sutherlandova konstanta.
Sutherlandova konstanta je:
C A+B = 1,47(TA / +T B /) 0,5 (7)
G 
de T A /, T B / - temperature vrelišča komponent A in B, K.
Za plina A in B s podobnimi vrednostmi molskih volumnov lahko vzamemo =1, pri pomembni razliki med njima pa 1.
Koeficient difuzije v tekočem mediju D g lahko določimo s formulo
kjer je viskoznost topila, PaC; M inv - molska masa in molska prostornina difuzijske snovi; xa je parameter, ki upošteva povezanost molekul v topilu.
notri intradifuzijska regija, to je, ko je celotna hitrost postopka omejena z difuzijo reagentov v porah zrna katalizatorja, obstaja več načinov za pospešitev procesa. Možno je zmanjšati velikost zrn katalizatorja in s tem tudi pot molekul do sredine zrna; to je mogoče, če se hkrati premikajo iz filtrirne plasti v vrelišče. Možno je izdelati veliko porozne katalizatorje za fiksno plast brez zmanjšanja velikosti zrn, da bi se izognili povečanju hidravličnega upora, vendar bo to neizogibno zmanjšalo notranjo površino in s tem zmanjšalo intenzivnost katalizatorja v primerjavi z drobnozrnatim , velikoporozni katalizator. Uporabite lahko kontaktno maso v obliki obroča z majhno debelino stene. Končno bidisperzni ali polidisperzni katalizatorji, pri katerih so velike pore transportne poti do visoko razvite površine, ki jo ustvarjajo tanke pore. V vseh primerih si prizadevajo zmanjšati globino prodiranja reagentov v pore (in produktov iz por) toliko, da odpravijo intra-difuzijsko inhibicijo in preidejo v kinetično območje, ko hitrost procesa določa le hitrost dejanskih kemičnih dejanj katalize, to je adsorpcija reagentov z aktivnimi centri, tvorba produktov in njihova desorpcija. Večino industrijskih procesov, ki potekajo v filtrirnem sloju, zavira notranja difuzija, na primer obsežni katalitični procesi reformiranja metana in pare, pretvorba ogljikovega monoksida, sinteza amoniaka itd.
Čas , potreben za difuzijo komponente v pore katalizatorja do globine l, lahko določimo z Einsteinovo formulo:
= l 2 /2D e (10)
Efektivni difuzijski koeficient v porah je približno določen glede na razmerje velikosti por in proste poti molekul. V plinastih medijih, ko je povprečna prosta pot molekule komponente manjša od ekvivalentnega premera por d=2r (2r), se domneva, da v porah poteka normalna molekularna difuzija D e =D, ki se izračuna z formula:
Pri omejenem načinu gibanja, ko je 2r, se D e =D k določi z uporabo približne Knudsenove formule:
(
12)
kjer je r prečni polmer pore.
(
13)
Difuzija v porah katalizatorja v tekočih medijih je zelo težavna zaradi močnega povečanja viskoznosti raztopine v ozkih kanalih (nenormalna viskoznost), zato se pogosto uporabljajo dispergirani katalizatorji, to je majhni neporozni delci. kataliza v tekočinah. Pri mnogih katalitičnih procesih se lahko s spremembami sestave reakcijske zmesi in drugih procesnih parametrov spremeni mehanizem katalize, pa tudi sestava in aktivnost katalizatorja, zato je treba upoštevati možnost spreminjanja naravo in hitrost procesa tudi z relativno majhno spremembo njegovih parametrov.
Katalizatorji lahko neomejeno povečajo konstanto hitrosti reakcije, vendar za razliko od temperature katalizatorji ne vplivajo na hitrost difuzije. Zato v mnogih primerih ob znatnem povečanju hitrosti reakcije celotna hitrost ostane nizka zaradi počasnega dovajanja komponent v reakcijsko cono.
Zgradba in sestava katalizatorjev
Industrijski katalizatorji so pogosto večkomponentni sistemi. Komponente katalizatorja so lahko v različnih oblikah: v obliki elementarnih spojin (kovine, premog), oksidov, sulfidov, halogenidov, pa tudi kompleksnih spojin (encimi, kompleksi kovin z organskimi ligandi). Kompleksnost sestave katalizatorjev je posledica dejstva, da katalitična aktivnost dveh ali več spojin ni aditivna, ampak ima ekstremno vrednost, tako imenovani "sinergistični učinek". Eden od načinov za povečanje aktivnosti katalizatorja je njegova promocija - dodajanje snovi v katalizator ( promotor), ki sam po sebi nima katalitičnih lastnosti, vendar poveča aktivnost katalizatorja. Obstajata dve vrsti promotorjev: elektronski in strukturni.
Elektronski promotorji
Mehanizem njihovega delovanja se zmanjša na spremembo elektronskih stanj v kristalih katalizatorja in zmanjšanje delovne funkcije elektronov. Elektronski promotorji spremenijo strukturo in kemično sestavo aktivne faze, tvorijo aktivne centre nove kemične narave na površini katalizatorja, zato se spremenita narava in hitrost osnovnih stopenj katalitskih procesov, včasih pa tudi sprememba selektivnosti. . Na primer, dodatek K 2 O katalizatorju za sintezo amoniaka spodbuja desorpcijo amoniaka, kar vodi do povečanja specifične katalitične aktivnosti katalizatorja.
Strukturni promotorji
Stabilizirajo aktivno fazo katalizatorja glede na sintranje, mehansko ali kemično destrukcijo. Na primer, aluminijev oksid, ko je dodan železovemu katalizatorju za sintezo amoniaka, medsebojno deluje z Fe 3 O 4 in tvori spinelno kristalno mrežo FeAl 2 O 4, s čimer prepreči proces rekristalizacije. Poleg tega dodatek 8-10% Al 2 O 3 vodi do povečanja specifične površine železovega katalizatorja z 1 na 25-30 m 2 /g. Upoštevati je treba, da ima lahko promotor, odvisno od količine, pospeševalni in zastrupljevalni učinek na katalizator.
Večino adsorbentov in katalizatorjev lahko glede na naravo njihove makrostrukture razdelimo na dve vrsti: gobaste in kserogele. Gobasti katalizatorji so trdno trdno telo, prežeto s stožčastimi, cilindričnimi in stekleničastimi porami, ki nastanejo, ko se iz tega telesa sproščajo hlapni ali topni produkti kot posledica sušenja ali obdelave z agresivnimi tekočinami in plini (izpiranje, redukcija, praženje). Porozno strukturo kserogelov opisuje globularni model, po katerem je trdna snov sestavljena iz stikajočih ali zlitih delcev, pore pa so praznine med njimi. Odvisno od proizvodne metode se lahko katalizatorji mešajo ali uporabljajo.
Mešani katalizatorji
V mešanih katalizatorjih so komponente uvedene v primerljivih količinah in vsaka od njih je katalitično aktivna glede na dano reakcijo. Mešani katalizatorji se pridobivajo bodisi z mehanskim mešanjem aktivnih komponent z naknadno toplotno obdelavo ali brez nje ali s koprecipitacijo vmesnih produktov, ki ji sledi kalcinacija, na primer pri uporabi oksidov kot katalizatorjev. Povečanje aktivnosti mešanega katalizatorja je lahko posledica dejstva, da med njegovo pripravo komponente reagirajo med seboj in tvorijo novo, bolj aktivno spojino. Železo-molibdenov katalizator za oksidacijo metilnega alkohola v formaldehid je na primer železov molibdat, pridobljen z razmerjem molibdenovih in železovih oksidov v razmerju 1,5:1. Katalizator, ki vsebuje drugačno razmerje oksidov, bo manj aktiven zaradi obstoj dveh faz: železovega molibdata in presežnih oksidov MoO 3 in Fe 2 O 3 . Povečanje aktivnosti je lahko posledica tvorbe trdne raztopine ene komponente v drugi ali njihovi zlitini. Na primer, vnos cirkonijevega oksida v cerijev oksid, ki je katalizator za oksidacijo saj, vodi do izboljšanja toplotne stabilnosti katalizatorja in povečanja aktivnosti zaradi povečanja mobilnosti rešetkastega kisika.
Nosivi katalizatorji so najpogostejša vrsta kompleksnih kontaktnih mas. Pri njih se aktivna komponenta tako ali drugače nanese (impregnacija, pršenje itd.) na porozno podlago - nosilec. Najpogosteje je nosilec inerten za določen proces in za razliko od promotorjev predstavlja njegov velik del, pogosto pa se uporabljajo nosilci, ki imajo katalitične lastnosti v procesih, ki se izvajajo. Z uporabo nosilca se poveča delovna površina katalizatorja in zmanjša njegova cena. Nosilec mora imeti naslednje lastnosti: visoko tališče, toplotno odpornost, trdnost, razvito porozno strukturo, specifično površino več kot 100 m 2 /g. V nekaterih primerih nosilec sodeluje z aktivno komponento in poveča njegovo aktivnost. Najpogostejši nosilci so: zeoliti, aluminijevi oksidi, silicij, titan, premog.
Zahtevano sestavo kontaktne mase v veliki meri določajo pogoji katalitskega procesa, sestava začetne mešanice, predvsem vlažnost, prisotnost tujih inertnih ali toksičnih primesi, temperatura in hidrodinamika procesa.
Lastnosti katalizatorja:
1. Aktivnost katalizatorja
Kot merilo aktivnosti se uporablja razlika v hitrosti kemijske reakcije v prisotnosti katalizatorja in brez njega, pri čemer se upošteva delež reakcijskega prostora, ki ga zaseda katalizator in je nedostopen za reagirajoče snovi:
A 1 = mačka - (1- mačka) (14)
ta izraz se lahko uporablja samo s konstantno gonilno silo procesa с.
Kot merilo aktivnosti katalizatorja je bolj priročno uporabiti razmerje konstantnih hitrosti katalitskih in nekatalitskih procesov:
A 2 = k cat / k = k 0 cat e -Ea cat /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 cat /k 0) e - Ea/RT (15)
Aktivni katalizatorji zagotavljajo visoko intenzivnost procesa (znatno stopnjo pretvorbe pri visokih volumetričnih pretokih). Za aktivnost je značilna konstanta hitrosti reakcije, ki je odvisna od specifične katalitične aktivnosti k utripov (na 1 m 2 površine), ki odraža kemijsko naravo katalizatorja, notranja specifična površina katalizatorja S utripov (m 2 /g). ) in stopnjo njegove uporabe :
k = k utrip S utrip (16)
Za primerjavo aktivnosti katalizatorja v reakciji pod različnimi pogoji ali za primerjavo več katalizatorjev se kot merilo aktivnosti uporablja razmerje količine produkta, dobljenega v 1 uri delovanja na prostorninsko enoto katalizatorja.
A = G/ V(17)
2. Selektivnost (selektivnost)
Selektivnost katalizatorja lahko označimo kot razmerje med hitrostjo tvorbe ciljnega produkta in celotno hitrostjo transformacije glavnega reaktanta v vseh smereh (iz diferencialnih kinetičnih podatkov) ali kot razmerje med količino glavnega reaktanta snov, pretvorjena v ciljni produkt do njene skupne količine, ki je vstopila v vse reakcije ( iz integriranih kinetičnih podatkov). Visoke vrednosti selektivnosti se dosežejo z uporabo katalizatorjev določene kemijske sestave in porozne strukture, ki zagotavljajo optimalne oblike in velikosti zrn ter hidrodinamične pogoje v reaktorju. Tako lahko iz zmesi CO in H 2 (vodni plin), odvisno od katalizatorja in pogojev sinteze, nastanejo različni produkti. Nad kovinskim nikljem se tvori metan, pri povišanem tlaku pa metilni alkohol.
3. Mehanska trdnost
Moč katalizatorja in njuna aktivnost sta pogosto obratno sorazmerni. Sprejemljiv način za povečanje trdnosti katalizatorjev je uporaba različnih veziv (anorganskih lepil), ki ne vplivajo negativno na njihovo delovanje.
4. Toplotna odpornost
Odpornost katalizatorjev na pregrevanje je pomembna za visokotemperaturne procese. Med procesom toplotne prekristalizacije katalizatorja ali njegovega nosilca se specifična površina in s tem aktivnost zmanjšata. Običajno je za katalizator značilna najvišja temperatura, pri kateri njegova aktivnost ostane dolgo časa, ali pa je podana vrednost relativne izgube aktivnosti med delovanjem v težjih pogojih.
5. Specifična površina
Specifična površina različnih katalizatorjev sega od nekaj kvadratnih metrov na gram do več sto. Specifično površino katalizatorja določa po eni strani velikost delcev snovi, po drugi strani pa njena poroznost. Prehodne pore so najprimernejše za katalizo, saj največ prispevajo k specifični površini. V mikroporoznih materialih je difuzija reaktantov na površino katalizatorja in reakcijskih produktov z nje otežena. Katalizatorji, ki imajo bidisperzno (biporozno) strukturo, imajo visoko aktivnost, ko se iz majhnih kroglic oblikujejo velike kroglice, med katerimi se oblikujejo transportne pore, ki ustvarjajo visoko specifično površino. Za povečanje aktivnosti katalizatorja je priporočljivo uporabiti manjša zrna, kar omogoča večjo stopnjo izkoristka zrn.
6. Odpornost na škodljive primesi (odpornost na strupe)
Katalitični strupi so spojine, katerih prisotnost v reakcijski mešanici lahko zmanjša ali popolnoma zavre aktivnost katalizatorja, kar povzroči "zastrupitev" katalizatorja. V primeru zastrupitve so aktivni centri katalizatorja blokirani. Zastrupitev je lahko reverzibilna ali ireverzibilna. Tako je platinski katalizator zastrupljen s CO in CS 2, ko pa ga dodamo v čisto mešanico izhodnih snovi, se strupi desorpcijijo in aktivnost se obnovi. V primeru zastrupitve s H 2 S in PH 3 je platina popolnoma deaktivirana, tu strup sodeluje s katalizatorjem in tvori stabilne spojine.
7. Nizek hidravlični upor plasti.
Pomanjkljivost uporabe majhnih granul je visok hidravlični upor. Sredstvo za zmanjšanje je povečanje deleža prostega volumna (poroznosti) plasti. V ta namen se uporabljajo katalizatorji posebnih oblik (votli valji, zvezde, katalizatorji v obliki satja). Z enako aktivnostjo kot pri sloju običajnih masivnih valjev te oblike omogočajo zmanjšanje hidravličnega upora za 1,5-krat in zmanjšanje masne obremenitve katalizatorja za enako količino. Vendar pa je mehanska trdnost takih katalizatorjev manjša, obrabnost pa večja. Zato ima želja po tankostenskih novih oblikah močne omejitve glede trdnosti, saj drobni delci, ki nastanejo med uničenjem katalizatorja, zapolnijo prostor med zrni, kar močno poveča hidravlični upor plasti.
Katalizatorje delimo na homogena in heterogena. Homogeni katalizator je v isti fazi z reagirajočimi snovmi, heterogeni katalizator tvori neodvisno fazo, ločeno z vmesnikom od faze, v kateri se nahajajo reagirajoče snovi. Tipični homogeni katalizatorji so kisline in baze. Kovine, njihovi oksidi in sulfidi se uporabljajo kot heterogeni katalizatorji.
Reakcije istega tipa lahko potekajo tako pri homogenih kot pri heterogenih katalizatorjih. Tako se poleg kislinskih raztopin uporabljajo trdni Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikati in zeoliti s kislimi lastnostmi. Heterogeni katalizatorji z osnovnimi lastnostmi: CaO, BaO, MgO.
Heterogeni katalizatorji imajo praviloma visoko razvito površino, za katero so razporejeni na inertnem nosilcu (silikagel, aluminijev oksid, aktivno oglje itd.).
Za vsako vrsto reakcije so učinkoviti le določeni katalizatorji. Poleg že omenjenih kislinsko-bazni, obstajajo katalizatorji oksidacijsko-redukcijsko; zanje je značilna prisotnost prehodne kovine ali njene spojine (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). V tem primeru se kataliza izvede s spremembo oksidacijskega stanja prehodne kovine.
Številne reakcije potekajo z uporabo katalizatorjev, ki delujejo prek koordinacije reaktantov na atomu ali ionu prehodne kovine (Ti, Rh, Ni). Ta kataliza se imenuje usklajevanje.
Če ima katalizator kiralne lastnosti, dobimo optično aktiven produkt iz optično neaktivnega substrata.
V sodobni znanosti in tehnologiji se pogosto uporabljajo sistemi z več katalizatorji, od katerih vsaka pospeši različne stopnje reakcije. Katalizator lahko tudi poveča hitrost ene stopnje katalitskega cikla, ki ga izvaja drug katalizator. Tu se dogaja “kataliza kataliz” oz druga stopnja katalize.
Pri biokemičnih reakcijah imajo encimi vlogo katalizatorjev.
Katalizatorje je treba razlikovati od iniciatorjev. Na primer, peroksidi razpadejo na proste radikale, ki lahko sprožijo radikalne verižne reakcije. Iniciatorji se med reakcijo porabijo, zato jih ni mogoče šteti za katalizatorje.
mehanizem katalize: 1) krzno. stopenjsko (sprememba reakcijske poti) 2) asociativno 3) encimsko 4) mikroheterogeno
Specifičnost katalize je v tem, da se ob prisotnosti katalizatorja spremeni pot, po kateri poteka celotna reakcija, nastanejo druga prehodna stanja z drugačno aktivacijsko energijo, zato se spremeni tudi hitrost kemijskih reakcij. reakcije.
Predelava lesa zahteva visoke proizvodne stroške, zato se uporabljajo katalizatorji, ki pospešijo proces kemične transformacije, povečajo izkoristek in zmanjšajo emisijo škodljivih snovi. prednost izdelka katalizatorji so, da ne zahtevajo velikih izdatkov.
28. Rešitve. Procesi med nastajanjem raztopin. Idealne in realne rešitve. Hidrati in solvati.
Rešitve- homogeni (homogeni) sistemi, to je, da je vsaka od komponent porazdeljena v masi druge v obliki molekul, atomov ali ionov
Interakcija med topilom in topljencem se imenuje raztopina(če je topilo voda - hidracija).
Energijska značilnost raztapljanja je toplota nastajanja rešitev, ki se obravnava kot algebraična vsota toplotnih učinkov vseh endo- in eksotermnih stopenj procesa. Najpomembnejši med njimi so: – procesi absorpcije toplote- uničenje kristalne mreže, prekinitev kemičnih vezi v molekulah; – procesi generiranja toplote- nastanek produktov interakcije raztopljene snovi s topilom (hidrati) itd.
SOLVATI, produkti adicije topila k raztopljenim snovem. Običajno solvati nastanejo v raztopini, vendar pogosto (ko se raztopina ohladi, topilo izhlapi itd.) pridobljen v kristalni obliki. fazno-kristalni solvati.
Hidrati so produkti dodajanja vode anorganskim in organskim snovem
katalizaje postopek spreminjanja hitrosti kemične reakcije z uporabo katalizatorji– ki sodelujejo v kemijski reakciji, vendar niso vključeni v sestavo končnih produktov in se pri reakciji ne porabijo.
Nekateri katalizatorji pospešijo reakcijo ( pozitivna kataliza ), drugi upočasnijo ( negativna kataliza ). Negativna kataliza se imenuje zaviranje in katalizatorji, ki zmanjšajo hitrost kemične reakcije - zaviralci.
Obstajata homogena in heterogena kataliza.
Homogena kataliza.
Pri homogeni (homogeni) katalizi so reaktanti in katalizator v istem položaju in med njimi ni vmesnika. Primer homogene katalize – oksidacijske reakcije SO 2 in SO 3 v prisotnosti katalizatorja št(reaktanti in katalizator so plini).
Heterogena kataliza.
V primeru heterogene (neenakomerne) katalize so reaktanti in katalizator v različnih agregacijskih stanjih in med njimi obstaja vmesnik. Običajno je katalizator trdna snov, reaktanti pa so tekočine ali plini. Primer heterogene katalize – oksidacija NN 3 do št v prisotnosti Pt(katalizator je trdna snov).
Mehanizem delovanja katalizatorjev
Učinek pozitivnih katalizatorjev je zmanjšanje aktivacijske energije reakcije E a (ref), učinek zaviralcev je nasproten.
Da, za reakcijo 2 HI =H2+jaz 2 E a(ref) =184 kJ/mol. Kdaj pride do te reakcije v prisotnosti katalizatorja? Au oz Pt, To E a(ref) = 104 kJ/mol, oz.
Mehanizem delovanja katalizatorja pri homogeni katalizi je razložen s tvorbo vmesnih spojin med katalizatorjem in enim od reaktantov. Intermediat nato reagira z drugim izhodnim materialom, da proizvede reakcijski produkt in katalizator v svoji izvirni obliki. Ker je hitrost obeh vmesnih procesov veliko večja od hitrosti neposrednega procesa, reakcija s sodelovanjem katalizatorja poteka veliko hitreje kot brez njega.
Na primer, reakcija:
SO 2 +1/2O 2 =SO 3 teče zelo počasi in če uporabljate katalizator št
potem reakcije NO +1/2О 2 =NE 2 in NO2+SO 2 =SO3+št hitro nadaljujte.
Mehanizem delovanja katalizatorja pri heterogeni katalizi je drugačen. V tem primeru se reakcija pojavi zaradi adsorpcija molekule reagirajočih snovi s površino katalizatorja (površina katalizatorja je heterogena: ima t.i. aktivni centri , na kateri se adsorbirajo delci reagirajočih snovi.). Povečanje hitrosti kemijske reakcije dosežemo predvsem z znižanjem aktivacijske energije adsorbiranih molekul, deloma pa tudi s povečanjem koncentracije reaktantov na mestih, kjer je prišlo do adsorpcije.
Katalitični strupi in promotorji.
Nekatere snovi zmanjšajo ali popolnoma uničijo aktivnost katalizatorja, takšne snovi imenujemo katalitični strupi. Na primer, majhne nečistoče žvepla (0,1%) popolnoma ustavijo katalitični učinek kovinskega katalizatorja (spužvasto železo), ki se uporablja pri sintezi amoniaka. Snovi, ki povečajo aktivnost katalizatorja, imenujemo promotorji. Na primer, katalitična aktivnost železove gobe se znatno poveča z dodatkom približno 2 % kalijevega metaaluminata. KAlO2.
Uporaba katalizatorjev
Delovanje katalizatorja je selektivno in specifično. To pomeni, da lahko z uporabo različnih katalizatorjev iz istih snovi dobimo različne produkte. To še posebej velja za reakcije organskih snovi. Na primer v prisotnosti katalizatorja AlO3 dehidracija etilnega alkohola se pojavi v prisotnosti Cu– dehidrogenacija:
Biološki katalizatorji, ki sodelujejo pri zapletenih kemičnih transformacijah v telesu, se imenujejo encimi.
Katalizatorji se pogosto uporabljajo pri proizvodnji žveplove kisline, amoniaka, gume, plastike in drugih snovi.
