Тает в руках, но не снег – загадка из раздела «химия». Отгадка – цезий . Температура плавления этого металла равна 24,5 градусам Цельсия. Вещество, буквально утекающее сквозь пальцы, открыто в 1860-ом году. Цезий стал первым элементом, обнаруженным с помощью спектрального анализа.
Провели его Роберт Бунзен и Густав Киргоф. Химики изучали воды минеральных источников в Дюркхейме. Обнаружили магний, литий, кальций, . Напоследок, поместили каплю воды в спектроскоп и увидели две линии синего цвета – свидетельство присутствия неизвестного вещества.
Для начала выделили его хлороплатинат. Ради 50 граммов переработали 300 тонн минеральной воды. С названием нового металла мудрить не стали. С латинского «цезий» переводится как «голубой».
Химические и физические свойства цезия
В спектроскопе металл лучится ярко-синий. В реальности же элемент схож с , немного светлее его. В жидком состоянии желтизна цезия уходит, расплав становится серебристым. Добыть сырье для опытов непросто.
Из металлов элемент самый редкий и рассеянный в земной коре. В природе встречается лишь один изотоп – цезий 133 . Он полностью устойчив, то есть не подвержен радиоактивному распаду.
Радиоактивные изотопы металла получены искусственно. 135-ый цезий – долгожитель. Период его полураспада приближается к 3 000 000 лет. Цезий 137 наполовину распадается за 33,5 года. Изотоп признан одним из основных источников загрязнения биосферы.
В нее нуклид попадает из сбросов заводов, атомных станций. Период полураспада цезия позволяет ему проникать в воды, почву, растения, накапливаться в них. Особенно много 137-го изотопа в пресноводных водорослях и лишайниках.
Будучи самым редким из металлов, цезий является еще и самым активным. Элемент щелочной, расположен в главной подгруппе 1-ой группы периодической системы, что уже обязывает вещество легко вступать в химические реакции. Их течение усиливает присутствие воды. Так, на воздухе атом цезия взрывается из-за нахождения ее паров в атмосфере.
Взаимодействие с водой сопровождается взрывом, даже если она замерзшая. Реакция со льдом возможна при -120-ти градусах Цельсия. Сухой лед – не исключение. Взрыв неизбежен и при контакте цезия с кислотами, простыми спиртами, галогенидами тяжелых металлов галогенами органического типа.
Взаимодействия легко запускаются по 2-м причинам. Первая – сильный отрицательный электрохимический потенциал. То есть, атом заряжен отрицательно, стремится притянуть к себе иные частицы.
Вторая причина – площадь поверхности цезия при реакциях с другими веществами. Тая в комнатных условиях, элемент растекается. Получается, что для взаимодействия открыто большее число атомов.
Активность элемента привела к отсутствии его чистой формы в природе. Встречаются лишь соединения, к примеру, . В их числе: хлорид цезия , фторид, йодит, азит, цианит, бромид и карбонат цезия . Все соли 55-го элемента легко растворяются в воде.
Если же работа ведется с гидроксидом цезия , бояться нужно не его растворения, а того, что он сам способен разрушить, к примеру, стекло. Его структура нарушается реагентом уже при комнатной температуре. Стоит повысить градус, гидроксид не пощадит и кобальт, , корунд, и железо.
Реакции проходят особенно быстро в кислородной среде. Противостоять гидроксиду цезия способен только . Во взаимодействие с 55-ым элементом не вступает и азот. Азит цезия получают только косвенным путем.
Применение цезия
Цезий, формула которого обеспечивает низкую работу выхода электрона, пригождается при изготовлении фотоэлементов. В приборах на основе 55-го вещества затраты на получение тока минимальны. Чувствительность же к излучению, напротив, максимальна.
Чтобы фотоэлектрическое оборудование не стоило запредельно из-за редкости цезия, его сплавляют с , , , . Как источник тока цезий применяется в топливных элементах. Твердый электролит на основе 55-го металла – часть автомобилей и высокоэнергоемких аккумуляторов.
Применяют 55-ый металл и в счетчиках заряженных частиц. Для них закупают йодит цезия. Активированный таллием, он регистрирует почти любые излучения. Цезиевые детекторы приобретают для атомных предприятий, геологической разведки, медицинских клиник.
Пользуются приборами и космической отрасли. В частности, «Марс-5» изучил элементарный состав поверхности красной планеты именно благодаря гамма-спектрометру на основе цезия.
Способность улавливать инфракрасные лучи – причина для применения в оптике. В нее добавляют бромид цезия и оксид цезия . Он есть в биноклях и очках ночного видения, оружейных прицелах. Последние, срабатывают даже из космоса.
137-ой изотоп элемента тоже нашел достойное применение. Радиоактивный нуклид не только загрязняет атмосферу, но и стерилизует продукты, точнее, тару для них. Полураспад цезия долог. Можно обработать миллионы консервов. Порой, стерилизуют и мясо – туши птиц и .
Обрабатывать 137-ым изотопом можно и медицинские инструменты, лекарства. Нуклид нужен и в самом лечении, если дело касается опухолей. Метод называется радиотерапией. Препараты с цезием дают и при шизофрении, дифтерии, язвенных заболеваниях, некоторых видах шока.
Металлурги нуждаются в чистом элементе. Его примешивают к сплавам и . Добавка повышает их жаропрочность. У , к примеру, она увеличивается втрое при цезия всего в 0,3%.
Растет и прочность на разрыв, стойкость к коррозии. Правда, промышленники ищут альтернативу 55-му элементу. Слишком уж он дефицитен, не выгоден в цене.
Добыча цезия
Металл выделяют из поллуцита. Это водный алюмосиликат и цезия. Минералов, содержащих 55-ый элемент единицы. В поллуците процентовка цезия делает добычу экономически обоснованной. Немало металла и в авогардите. Однако, этот камень сам столь же редок, как и цезий.
Промышленники вскрывают поллуцит хлоридами или сульфатами . Цезий из камня выделяют, погружая его в подогретую соляную кислоту. Туда же засыпают хлорид сурьмы. Образуется осадок.
Его промывают горячей водой. Итог операций – хлорид цезия. При работе с сульфатом, поллуцит погружают в серную кислоту. На выходе образуются алюмоцезиевые квасцы.
В лабораториях применяют другие методы получения 55-го элемента. Их 3, все трудоемки. Можно нагреть дихромат и хромат цезия с цирконием. Но, для этого требуется вакуум. Он нужен и для разложения азида цезия. Без вакуума обходятся лишь при нагреве специально подготовленного кальция и хлорида 55-го металла.
Цена цезия
В России добычей и переработкой поллуцита занимается Завод редких металлов в Новосибирске. Продукцию предлагает и Горно-обогатительный комбинат Ловозерска. Последний предлагает цезий в ампулах по 10 и 15 миллиграммов.
Они идут в пачках по 1000 штук. Минимальная цена – 6000 рублей. Севредмет тоже торгует ампулами, но готов осуществлять поставки меньших объемов, — от 250-ти граммов.
Если чистота металла 99,9%, за один грамм, как правило, просят в районе 15-20-ти долларов США. Речь идет об устойчивом 133-ем изотопе 55-го элемента периодической системы .
Цезий (лат. Caesium), Cs, химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 55, атомная масса 132, 9054; серебристо-белый металл, относится к щелочным металлам. В природе встречается в виде стабильного изотопа 133 Cs. Из искусственно полученных радиоактивных изотопов с массовыми числами от 113 до 148 наиболее устойчив 137 Cs с периодом полураспада Т ½ = 33 года.
Историческая справка. Цезий открыт в 1860 году Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюркхеймского минерального источника (Германия) методом спектрального анализа. Назван Цезий (от лат. caesius - небесно-голубой) по двум ярким линиям в синей части спектра. Металлический Цезий впервые выделил шведский химик К. Сеттерберг в 1882 при электролизе расплавленной смеси CsCN и Ва.
Распространение Цезия в природе. Цезий - типичный редкий и рассеянный элемент. Среднее содержание Цезия в земной коре (кларк) 3,7·10 -4 % по массе. В ультраосновных горных породах содержится 1·10 -5 % Цезия, в основных - 1·10 -4 %. Цезий геохимически тесно связан с гранитной магмой, образуя концентрации в пегматитах вместе с Li, Be, Та, Nb; в особенности в пегматитах, богатых Na (альбитом) и Li (лепидолитом). Известно два крайне редких минерала Цезия - поллуцит и авогадрит (К,Cs)(BF) 4 ; наибольшая концентрация Цезия в поллуците (26-32% Cs 2 O). Большая часть атомов Цезия изоморфно замещает К и Rb в полевых шпатах и слюдах. Примесь Цезия встречается в берилле, карналлите, вулканическом стекле. Слабое обогащение Цезия установлено в некоторых термальных водах. В целом Цезий - слабый водный мигрант. Основное значение в истории Цезия имеют процессы изоморфизма и сорбции крупных катионов Цезия. В геохимическом отношении Цезий близок к Rb и К, отчасти к Ва.
Физические свойства Цезия. Цезий - очень мягкий металл; плотность 1,90 г/см 3 (20 °С); t пл 28,5 °С; t кип 686 °С. При обычной температуре кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке (а = 6,045Å). Атомный радиус 2,60 Å, ионный радиус Cs + 1,86 Å. Удельная теплоемкость 0,218 кдж/(кг·К) ; удельная теплота плавления 15,742 кдж/кг (3,766 кал/г); удельная теплота испарения 610,28 кдж/кг (146,0 кал/г); температурный коэффициент линейного расширения (0-26 °С) 9,7·10 -5 ; коэффициент теплопроводности (28,5°С) 18,42 вт/(м·К) ; удельное электросопротивление (20 °С) 0,2 мком·м; температурный коэффициент электросопротивления (0-30°С) 0,005. Цезий диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость (18 °С) -0,1·10 -6 . Динамическая вязкость 0,6299 Мн·сек/м 2 (43,4 °С), 0,4065 Мн·сек/м 2 (140,5 °С). Поверхностное натяжение (62 °С) 6,75·10 -2 н/м (67,5 дин/см); сжимаемость (20 °С) 7,05Мн/м 2 (70,5 кгс/см 2). Энергия ионизации 3,893 эв; стандартный электродный потенциал - 2,923 в, работа выхода электронов 1,81 эв. Твердость по Бринеллю 0,15 Мн/м 2 (0,015 кгс/см 2).
Химические свойства Цезия. Конфигурация внешних электронов атома Цезия 6s 1 ; в соединениях имеет степень окисления + 1. Цезий обладает очень высокой реакционной способностью. На воздухе мгновенно воспламеняется с образованием пероксида Cs 2 O 2 и надпероксида CsO 2 ; при недостатке воздуха получается оксид Cs 2 O; известен также озонид CsО 3 . С водой, галогенами, углекислым газом, серой, четыреххлористым углеродом Цезий реагирует со взрывом, давая соответственно гидроксид CsOH, галогениды, оксиды, сульфиды, CsCl. С водородом взаимодействует при 200-350 °С и давлении 5-10 Мн/м 2 (50-100 кгс/см 2), образуя гидрид. Выше 300 °С Цезий разрушает стекло, кварц и других материалы, а также вызывает коррозию металлов. Цезий при нагревании соединяется с фосфором, кремнием, графитом. При взаимодействии Цезия со щелочными и щелочноземельными металлами, а также с Hg, Au, Bi и Sb образуются сплавы; с ацетиленом - ацетиленид Cs 2 C 2 . Большинство простых солей Цезия, особенно CsF, CsCl, Cs 2 CO 3 , Cs 2 SO 4 , CsH 2 PO 4 , хорошо растворимы в воде; малорастворимы CsMnO 4 , CsClO 4 и Cs 2 Cr 2 O 7 . Цезий не принадлежит к числу комплексообразующих элементов, но он входит в состав многих комплексных соединений в качестве катиона внешней среды.
Получение Цезия. Цезий получают непосредственно из поллуцита методом вакуумтермического восстановления. В качестве восстановителей используют Са, Mg, Al и других металлы.
Различные соединения Цезий также получают путем переработки поллуцита. Сначала руду обогащают (флотацией, ручной рудоразработкой и т. п.), а затем выделенный концентрат разлагают либо кислотами (H 2 SO 4 , HNO 3 и другими), либо спеканием с оксидно-солевыми смесями (например, СаО с СаCl 2). Из продуктов разложения поллуцита Цезий осаждают в виде CsAl(SO 4) 2 ·12H 2 O, Cs 3 и других малорастворимых соединений. Далее осадки переводят в растворимые соли (сульфат, хлорид, иодид и других). Завершающим этапом технологического цикла является получение особо чистых соединений Цезия, для чего применяют методы кристаллизации из растворов Cs, Cs 3 , Cs 2 и сорбцию примесей на окисленных активированных углях. Глубокую очистку металлического Цезия производят методом ректификации. Перспективно получение Цезия из отходов от переработки нефелина, некоторых слюд, а также подземных вод при добыче нефти; Цезий извлекают экстракционными и сорбционными методами.
Хранят Цезий либо в ампулах из стекла "пирекс" в атмосфере аргона, либо в стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного вазелинового или парафинового масла.
Применение Цезия. Цезий идет для изготовления фотокатодов (сурьмяно-цезиевых, висмуто-цезиевых, кислородно-серебряно-цезиевых), электровакуумных фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, электронно-оптических преобразователей. Изотопы Цезия применяют: 133 Cs в квантовых стандартах частоты, 137 Cs в радиологии. Резонансная частота энергетического перехода между подуровнями основного состояния 133 Cs положена в основу современного определения секунды.
Цезий в организме. Цезий - постоянный химический микрокомпонент организма растений и животных. Морские водоросли содержат 0,01-0,1 мкг Цезия в 1 г сухого вещества, наземные растения - 0,05-0,2. Животные получают Цезий с водой и пищей. В организме членистоногих около 0,067-0,503 мкг/г Цезия, пресмыкающихся - 0,04, млекопитающих -0,05. Главное депо Цезия в организме млекопитающих - мышцы, сердце, печень; в крови - до 2,8 мкг/л. Цезий относительно малотоксичен.
Цезий-137 (137 Cs) - бета-гамма-излучающий радиоизотоп Цезий; один из главных компонентов радиоактивного загрязнения биосферы. Содержится в радиоактивных выпадениях, радиоактивных отходах, сбросах заводов, перерабатывающих отходы атомных электростанций. Интенсивно сорбируется почвой и донными отложениями; в воде находится преимуществено в виде ионов. Содержится в растениях и организме животных и человека. Коэффициент накопления 137 Cs наиболее высок у пресноводных водорослей и арктических наземных растений, особенно лишайников. В организме животных 137 Cs накапливается главным образом в мышцах и печени. Наибольший коэффициент накопления его отмечен у северных оленей и северных американских водоплавающих птиц. В организме человека l37 Cs распределен относительно равномерно и не оказывает значительного вредного действия.
Неудивительно, что замечательные свойства цезия давно открыли ему доступ в различные сферы человеческой деятельности. Прежде всего он нашел применение в радиотехнике. Вакуумные фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают без инерции. В телевидении и звуковом кино широко распространены вакуумные сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5-6%,они надежно работают в интервале температур от - 30° до +90° С. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия - электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается.
Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также в цезиевых фотоэлементах, заполненных инертным газом (аргоном или неоном). В оптике и электротехнике широко используются бромиды, иодиды и некоторые другие соли цезия. Если при изготовлении флуоресцирующих экранов для телевизоров и научной аппаратуры ввести между кристалликами сернистого цинка примерно 20% йодистого цезия, экраны будут лучше поглощать рентгеновские лучи и ярче светиться при облучении электронным пучком.На проходившей в 1965 г. в Москве Международной выставке «Химия -65» в павильоне СССР демонстрировались сцинтилляционные приборы с монокристаллами иодида цезия, активированного таллием. Эти приборы, предназначенные для регистрации тяжелых заряженных частиц, й обладают наибольшей чувствительностью иввсех приборов подобного назначения.Кристаллы бромистого и йодистого цезия прозрачпы для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные приемы из хлористого натрия пропускают только лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлористого калия - 25 мкм.
Поэтому применение бромистого и йодистого цезия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области. Весьма чувствительны к свету соединения цезия с оловянной кислотой (ортостаннаты) и с окисью циркония (метацирконаты). Изготовленные на их основе люминесцентные трубки при облучении ультрафиолетовыми лучами или электронами дают зеленую люминесценцию.Активность многих соединений цезия проявляется в их каталитической способности. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества окиси цезия (вместо окиси калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса.
Гидроокись цезия служит превосходным катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300° С без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик - 91,5%. Металлический лучше, чем другие щелочные , ускоряет реакцию гидрогенизации ароматических углеводородов. В целом же каталитические свойства цезия изучались мало и его положительное действие оценивалось скорее качественно, чем количественно. Вероятно, это можно объяснить недостаточной актуальностью вопроса, поскольку на имеется настоятельный спрос в ряде других весьма важных областей. К числу последних относится, в частности, медицина.
Изотопом 137 Cs, образующимся во всех атомных реакторах (в среднем из 100 ядер урана 6 ядер 137 Cs), заинтересовались специалисты в области рентгенотерапии. Этот изотоп разлагается сравнительно медленно, теряя за год только 2 ,4% своей исходной активности. Он оказался пригодным для лечения злокачественных опухолей и имеет определенные преимущества перед радиоактивным кобальтом-60: более длительный период полураспада (26,6 года против 5,27) и в четыре раза менее жесткое гамма-излучение. В свя-зи этим приборы на основе 137 Cs долговечнее, а защита от излучения менее громоздка. Впрочем, эти преимущества становятся реальными лишь при условии абсолют-ной радиохимической чистоты 137 Cs, отсутствия в нем примеси 134 Gs, имеющего более короткий период полураспада и более жесткое гамма-излучение.
Не только радиоактивный, но и стабильный металлический приобретает все большее значение. Он служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. В военном и военно-морском деле вакуумные лампы с парами цезия применяются для инфракрасной сигнализации и контроля. В США такого рода прибор, способный обнаружить в темноте всевозможные объекты, называют «снайпер скопом».Но особенно большое внимание уделяется в последнее время цезиевой плазме, всестороннему я изучению ее свойств и условий образования. Возможно, она станет «топливом» плазменных двигателей будущего. Кроме то-го, работы но исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие ученые считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя высокотемпературную тепловую энергию атомных реакторов, есть непосредственно превращать эту тепловую энергию в электрическую.Таков далеко не полный перечень возможностей цезия.
ВСКОРЕ ПОСЛЕ ОТКРЫТИЯ. Цезий, как известно, был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. В 1846 г. немецкий химик Платтнер, анализируя минерал поллуцит, обнаружил, что сумма известных его компонентов составляет лишь 93%, но не сумел точно установить, какой еще элемент (или элементы) входит в этот минерал. Лишь в 1864 г., уже после открытия Бунзена, итальянец Пизани нашел цезий в пол-луцжте и установил, что именно соединения этого элемента не смог идентифицировать Платтнер.
ЦЕЗИЙ И ДАВЛЕНИЕ. Все щелочные сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует па него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм его объем уменьшается почти втрое - сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.
АТОМНЫЕ ЧАСЫ. Ядро атома цезия и его валентный электронобладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко - параллельно или антипараллель-ю. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, есте-венно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые«атомные часы»- едва ли не самые точные в мире.
Если бы писателю-беллетристу пришлось заняться «биографией» цезия, то он, может быть, начал так: «Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь – от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к трудовой семье щелочных металлов, по в жилах его течет голубая кровь последнего в роде... Впрочем, это нисколько не мешает ему общаться с другими элементами и даже, если они не столь знамениты, он охотно вступает с ними в контакты и завязывает прочные связи. В настоящее время работает одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях...».
Не принимая всерьез шутливого топа и некоторых явно литературных преувеличений, это жизнеописание можно смело принять за «роман без вранья». Не беспредметен разговор о «голубой крови» цезия – впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды. Наконец, правда и то, что цезий применяется в некоторых важнейших областях современной техники и науки.
Распространенность цезия в природе и его производство
В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10 –4 %.
Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы – поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R 2 O · 2Al 2 O 3 · 3B 2 O 3 , где R 2 O – сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).
Поллуциты – это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) · n H 2 O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами – плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия – щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.
Современные методы извлечения цезия из поллуцитов основаны на предварительном сплавлении концентратов с избытком извести и небольшим количеством плавикового шпата. Если вести процесс при 1200°C, то почти весь цезий возгоняется в виде окиси Cs 2 O. Этот возгон, конечно, загрязнен примесью других щелочных металлов, но он растворим в минеральных кислотах, что упрощает дальнейшие операции.
Из лепидолитов цезий извлекается вместе с рубидием попутно, как побочный продукт производства лития. Лепидолиты предварительно сплавляют (или спекают) при температуре около 1000°C с гипсом или сульфатом калия и карбонатом бария. В этих условиях все щелочные металлы превращаются в легкорастворимые соединения – их можно выщелачивать горячей водой. После выделения лития остается переработать полученные фильтраты, и здесь самая трудная операция – отделение цезия от рубидия и громадного избытка калия. В результате ее получают какую-либо соль цезия – хлорид, сульфат или карбонат. Но это еще только часть дела, так как цезиевую соль надо превратить в металлический цезий. Чтобы понять всю сложность последнего этапа, достаточно указать, что первооткрывателю цезия – крупнейшему немецкому химику Бунзену – так и не удалось получить элемент №55 в свободном состоянии. Все способы, пригодные для восстановления других металлов, не давали желаемых результатов. Металлический цезий был впервые получен только через 20 лет, в 1882 г., шведским химиком Сеттербергом в процессе электролиза расплавленной смеси цианидов цезия и бария, взятых в отношении 4:1. Цианид бария добавляли для снижения температуры плавления. Однако барий загрязнял конечный продукт, а работать с цианидами было трудно ввиду их крайней токсичности, да и выход цезия был весьма мал. Вол ее рациональный способ найден в 1890 г. известным русским химиком Н.Н. Бекетовым, предложившим восстанавливать гидроокись цезия металлическим магнием в токе водорода при повышенной температуре. Водород заполняет прибор и препятствует окислению цезия, который отгоняется в специальный приемник. Однако и в этом случае выход цезия не превышает 50% теоретического.
Наилучшее решение трудной задачи получения металлического цезия было найдено в 1911 г. французским химиком Акспилем. При методе Акспиля, до сих пор остающемся наиболее распространенным, хлорид цезия восстанавливают металлическим кальцием в вакууме, причем реакция
2CsCl + Ca → CaCl 2 + 2Cs
идет практически до конца. Процесс ведут в специальном приборе (в лабораторных условиях – из кварца или тугоплавкого стекла), снабженном отростком. Если давление в приборе не больше 0,001 мм рт. ст., температура процесса может не превышать 675°C. Выделяющийся цезий испаряется и отгоняется в отросток, а хлористый кальций полностью остается в реакторе, так как в этих условиях летучесть соли ничтожна (температура плавления CaCl 2 равна 773°C, т.е. на 100°C выше температуры процесса). В результате повторной дистилляции в вакууме получается абсолютно чистый металлический цезий.
В литературе описаны еще многие другие способы получения металлического цезия из его соединений, но, как правило, они не сулят особых преимуществ. Так, при замене металлического кальция его карбидом температуру реакции приходится повышать до 800°C, и конечный продукт загрязняется дополнительными примесями. Можно разлагать азид цезия или восстанавливать цирконием его бихромат, но эти реакции взрывоопасны. Впрочем, при замене бихромата хроматом цезия процесс восстановления протекает спокойно, и, хотя выход не превышает 50%, отгоняется очень чистый металлический цезий. Этот способ применим для получения небольших количеств металла в специальном вакуумном приборе.
Мировое производство цезия сравнительно невелико, но в последнее время оно постоянно растет. О масштабах этого роста можно только догадываться – цифры не публикуются.
Свойства цезия
Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это – один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5°C, кипит при 705°C в обычных условиях и при 330°C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20°C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло – ионный радиус цезия очень велик – 1,65 Å*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 Å, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов.
* Атомный радиус цезия равен 2,62 Å.
Самое замечательное свойство цезия – его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.
Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133 Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134 Cs, 137 Cs и 135 Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·10 6 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.
Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116°C. Его хранение требует большой предосторожности.
Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C 8 Cs 5 . Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.
Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300°C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.
Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.
У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия – всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.
Где применяется цезий
Неудивительно, что замечательные свойства цезия давно открыли ему доступ в различные сферы человеческой деятельности.
Прежде всего он нашел применение в радиотехнике. Вакуумные фотоэлементы со сложным серебряно-цезиевым фотокатодом особенно ценны для радиолокации: они чувствительны не только к видимому свету, но и к невидимым инфракрасным лучам и, в отличие, например, от селеновых, работают без инерции. В телевидении и звуковом кино широко распространены вакуумные сурьмяно-цезиевые фотоэлементы; их чувствительность даже после 250 часов работы падает всего на 5...6%, они надежно работают в интервале температур от –30° до +90°C. Из них составляют так называемые многокаскадные фотоэлементы; в этом случае под действием электронов, вызванных лучами света в одном из катодов, наступает вторичная эмиссия – электроны испускаются добавочными фотокатодами прибора. В результате общий электрический ток, возникающий в фотоэлементе, многократно усиливается. Усиление тока и повышение чувствительности достигаются также в цезиевых фотоэлементах, заполненных инертным газом (аргоном или неоном).
В оптике и электротехнике широко используются бромиды, иодиды и некоторые другие соли цезия. Если при изготовлении флуоресцирующих экранов для телевизоров и научной аппаратуры ввести между кристалликами сернистого цинка примерно 20% иодистого цезия, экраны будут лучше поглощать рентгеновские лучи и ярче светиться при облучении электронным пучком.
На проходившей в 1965 г. в Москве Международной выставке «Химия-65» в павильоне СССР демонстрировались сцинтилляционные приборы с монокристаллами иодида цезия, активированного таллием. Эти приборы, предназначенные для регистрации тяжелых заряженных частиц, обладают наибольшей чувствительностью из всех приборов подобного назначения.
Кристаллы бромистого и иодистого цезия прозрачны для инфракрасных лучей с длиной волны от 15 до 30 мкм (CsBr) и от 24 до 54 мкм (CsI). Обычные призмы из хлористого натрия пропускают только лучи с длиной волны 14 мкм, а из хлористого калия – 25 мкм. Поэтому применение бромистого и иодистого цезия сделало возможным снятие спектров сложных молекул в отдаленной инфракрасной области.
Весьма чувствительны к свету соединения цезия с оловянной кислотой (ортостаннаты) и с окисью циркония (метацирконаты). Изготовленные на их основе люминесцентные трубки при облучении ультрафиолетовыми лучами или электронами дают зеленую люминесценцию.
Активность многих соединений цезия проявляется в их каталитической способности. Установлено, что при получении синтола (синтетической нефти) из водяного газа и стирола из этилбензола, а также при некоторых других синтезах добавление к катализатору незначительного количества окиси цезия (вместо окиси калия) повышает выход конечного продукта и улучшает условия процесса. Гидроокись цезия служит превосходным катализатором синтеза муравьиной кислоты. С этим катализатором реакция идет при 300°C без высокого давления. Выход конечного продукта очень велик – 91,5%. Металлический цезий лучше, чем другие щелочные металлы, ускоряет реакцию гидрогенизации ароматических углеводородов.
В целом же каталитические свойства цезия изучались мало и его положительное действие оценивалось скорее качественно, чем количественно. Вероятно, это можно объяснить недостаточной актуальностью вопроса, поскольку на цезий имеется настоятельный спрос в ряде других весьма важных областей. К числу последних относится, в частности, медицина. Изотопом 137 Cs, образующимся во всех атомных реакторах (в среднем из 100 ядер урана 6 ядер 137 Cs), заинтересовались специалисты в области рентгенотерапии. Этот изотоп разлагается сравнительно медленно, теряя за год только 2,4% своей исходной активности. Он оказался пригодным для лечения злокачественных опухолей и имеет определенные преимущества перед радиоактивным кобальтом-60: более длительный период полураспада (26,6 года против 5,27) и в четыре раза менее жесткое гамма-излучение. В связи с этим приборы на основе 137 Cs долговечнее, а защита от излучения менее громоздка. Впрочем, эти преимущества становятся реальными лишь при условии абсолютной радиохимической чистоты 137 Cs, отсутствия в нем примеси 134 Cs, имеющего более короткий период полураспада и более жесткое гамма-излучение.
Не только радиоактивный, но и стабильный металлический цезий приобретает все большее значение. Он служит для изготовления специальных выпрямителей, во многих отношениях превосходящих ртутные. В военном и военно-морском деле вакуумные лампы с парами цезия применяются для инфракрасной сигнализации и контроля. В США такого рода прибор, способный обнаружить в темноте всевозможные объекты, называют «снайперскопом».
Но особенно большое внимание уделяется в последнее время цезиевой плазме, всестороннему изучению ее свойств и условий образования. Возможно, она станет «топливом» плазменных двигателей будущего. Кроме того, работы по исследованию цезиевой плазмы тесно связаны с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Многие ученые считают, что целесообразно создавать цезиевую плазму, используя высокотемпературную тепловую энергию атомных реакторов, то есть непосредственно превращать эту тепловую энергию в электрическую.
Таков далеко не полный перечень возможностей цезия.
Вскоре после открытия
Цезий, как известно, был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. В 1846 г. немецкий химик Платтнер, анализируя минерал поллуцит, обнаружил, что сумма известных его компонентов составляет лишь 93%, но не сумел точно установить, какой еще элемент (или элементы) входит в этот минерал. Лишь в 1864 г., уже после открытия Бунзена, итальянец Пизани нашел цезий в поллуците и установил, что именно соединения этого элемента не смог идентифицировать Платтнер.
Цезий и давление
Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое – сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.
Атомные часы
Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко – параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» – едва ли не самые точные в мире.
ЦЕЗИЙ, Cs (от лат. caesius — голубой; лат. Caesium * а. caesium; н. Zasium; ф. cesium; и. cesio), — химический элемент I группы периодической системы Менделеева , относится к щелочным металлам, атомный номер 55, атомная масса 132,9054. В природе встречается в виде стабильного изотопа 133 Cs; известно также 18 искусственных изотопов цезия с массовыми числами от 123 до 142. Цезий открыт в 1860 немецким учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом.
Цезий типично редкий и рассеянный элемент; среднее содержание в земной коре (по массе) 3,7. 10 -4 %, в магматических горных породах ( 1.10 -5 , основных 1.10 -4 , кислых — 5.10 -4) и осадочных 1,2.10 -3 %. Цезий геохимически тесно связан с гранитным расплавом; концентрируется в пегматитах вместе с Li, Be, Ta и Nb. Известно несколько собственных минералов цезия, из них поллуцит и авогадрит имеют промышленное значение.
Получение цезия
Цезий получают из рудных концентратов методом вакуумного термического восстановления кальцием , магнием или алюминием . Соли цезия получают кристаллизацией из растворов. Перспективный промышленный цезия — содовая рапа , остающаяся при переработке нефелина в глинозём, а также природные минерализованные воды.
Применение цезия
Цезий применяют для изготовления эмиттеров в термоэмиссионных и электронно-оптических преобразователях, фотокатодов, фотоэлементов и фотоэлектронных умножителей. Пары цезия — рабочее тело в МГД-генераторах, газовых лазерах. Иодид цезия используется в производстве сцинтилляционных детекторов g-излучения. Изотоп 137 Cs применяется в медицине.
