Quelles substances peuvent être des catalyseurs. Portail de loisirs intéressants

Les vitesses des réactions chimiques peuvent augmenter fortement en présence de diverses substances qui ne sont pas des réactifs et ne font pas partie des produits de réaction. Ce phénomène remarquable est appelé catalyse(du grec « catalyse » – destruction). Une substance dont la présence dans un mélange augmente la vitesse d’une réaction est appelée catalyseur. Sa quantité avant et après la réaction reste inchangée. Les catalyseurs ne représentent aucune classe particulière de substances. Dans diverses réactions, les métaux, les oxydes, les acides, les sels et les composés complexes peuvent présenter un effet catalytique. Les réactions chimiques dans les cellules vivantes se produisent sous le contrôle de protéines catalytiques appelées enzymes. La catalyse doit être considérée comme un véritable facteur chimique dans l’augmentation de la vitesse des réactions chimiques, puisque le catalyseur est directement impliqué dans la réaction. La catalyse est souvent un moyen plus puissant et moins risqué d’accélérer une réaction que l’augmentation de la température. Ceci est clairement démontré par l’exemple des réactions chimiques dans les organismes vivants. Des réactions telles que l'hydrolyse des protéines, qui doivent être effectuées dans les laboratoires avec un chauffage prolongé jusqu'à la température d'ébullition, se produisent pendant le processus de digestion sans chauffage à la température du corps.

Le phénomène de catalyse a été observé pour la première fois par le chimiste français L. J. Tenard (1777-1857) en 1818. Il a découvert que les oxydes de certains métaux, ajoutés à une solution de peroxyde d'hydrogène, provoquent sa décomposition. Cette expérience peut être facilement reproduite en ajoutant des cristaux de permanganate de potassium à une solution à 3 % de peroxyde d'hydrogène. Le sel KMn0 4 se transforme en Mn0 2, et l'oxygène est rapidement libéré de la solution sous l'action de l'oxyde :

L'effet direct du catalyseur sur la vitesse de réaction est associé à une diminution de l'énergie d'activation. A des températures normales, y a-t-il une diminution ? et de 20 kJ/mol augmente la constante de vitesse environ 3 000 fois. Rétrogradation E L peut être beaucoup plus fort. Cependant, une diminution de l'énergie d'activation est une manifestation externe de l'action du catalyseur. La réaction est caractérisée par une certaine valeur E.v. qui ne peut changer que si la réaction elle-même change. Tout en donnant les mêmes produits, la réaction avec la participation de la substance ajoutée suit un chemin différent, à travers d'autres étapes et avec une énergie d'activation différente. Si sur cette nouvelle voie l’énergie d’activation est plus faible et la réaction est donc plus rapide, alors on dit que cette substance est un catalyseur.

Le catalyseur interagit avec l'un des réactifs, formant un composé intermédiaire. Lors de l'une des étapes suivantes de la réaction, le catalyseur est régénéré - il laisse la réaction sous sa forme originale. Les réactifs, participant à la réaction catalytique, continuent d'interagir lentement les uns avec les autres sans la participation d'un catalyseur. Par conséquent, les réactions catalytiques appartiennent à un type de réactions complexes appelées réactions série-parallèle. Sur la fig. La figure 11.8 montre la dépendance de la constante de vitesse sur la concentration du catalyseur. Le graphique de dépendance ne passe pas par zéro, puisqu'en l'absence de catalyseur la réaction ne s'arrête pas.

Riz. 11.8.

constante observée k exprimé par la somme ku+ & kc(K)

Exemple 11.5. À une température de -500 °C, la réaction d'oxydation de l'oxyde de soufre (1U)

qui est l'une des étapes de la production industrielle de l'acide sulfurique, se déroule très lentement. Une augmentation supplémentaire de la température est inacceptable, car l'équilibre se déplace vers la gauche (la réaction est exothermique) et le rendement en produit diminue trop. Mais cette réaction est accélérée par divers catalyseurs, dont l'un peut être l'oxyde nitrique (N). Le catalyseur réagit d’abord avec l’oxygène :

puis transfère l'atome d'oxygène en oxyde de soufre (1U) :

Cela forme le produit de réaction final et régénère le catalyseur. La réaction a maintenant la possibilité de suivre une nouvelle voie, dans laquelle les constantes de vitesse ont augmenté de manière significative :

Le diagramme ci-dessous montre les deux chemins du processus d'oxydation du S0 2. En l'absence de catalyseur, la réaction se déroule uniquement par le chemin lent et en présence d'un catalyseur, par les deux.

Il existe deux types de catalyse - homogène Et hétérogène. Dans le premier cas, le catalyseur et les réactifs forment un système homogène sous forme de mélange ou de solution gazeuse. Un exemple d’oxydation de l’oxyde de soufre est la catalyse homogène. La vitesse d'une réaction catalytique homogène dépend à la fois des concentrations des réactifs et de la concentration du catalyseur.

En catalyse hétérogène, le catalyseur est une substance solide sous forme pure ou supportée sur transporteur. Par exemple, le platine comme catalyseur peut être fixé sur l'amiante, l'oxyde d'aluminium, etc. Les molécules réactives sont adsorbées (absorbées) à partir d'un gaz ou d'une solution à des points spéciaux de la surface du catalyseur - centres actifs et sont activées en même temps. Après la transformation chimique, les molécules du produit résultant sont désorbées de la surface du catalyseur. Les actes de transformation des particules se répètent au niveau des centres actifs. Entre autres facteurs, la vitesse d'une réaction catalytique hétérogène dépend de la surface du matériau catalytique.

La catalyse hétérogène est particulièrement utilisée dans l’industrie. Ceci s'explique par la facilité de réalisation d'un processus catalytique continu lorsqu'un mélange de réactifs traverse un appareil de contact avec un catalyseur.

Les catalyseurs agissent de manière sélective, accélérant un type de réaction très spécifique, voire une réaction distincte, et sans affecter les autres. Cela permet d'utiliser des catalyseurs non seulement pour accélérer les réactions, mais également pour la conversion ciblée des substances de départ en produits souhaités. Le méthane et l'eau à 450 °C sur le catalyseur Fe 2 0 3 sont convertis en dioxyde de carbone et en hydrogène :

Les mêmes substances réagissent à 850 °C à la surface du nickel pour former du monoxyde de carbone (II) et de l'hydrogène :

La catalyse fait partie de ces domaines de la chimie dans lesquels il n'est pas encore possible de faire des prédictions théoriques précises. Tous les catalyseurs industriels pour le traitement des produits pétroliers, du gaz naturel, de la production d'ammoniac et bien d'autres sont développés sur la base de recherches expérimentales laborieuses et chronophages.

La capacité de contrôler la vitesse des processus chimiques est inestimable dans l’activité économique humaine. Lors de la production industrielle de produits chimiques, il est généralement nécessaire d'augmenter la vitesse des processus chimiques technologiques, et lors du stockage des produits, il est nécessaire de réduire le taux de décomposition ou d'exposition à l'oxygène, à l'eau, etc. Il existe des substances connues qui peuvent ralentir les réactions chimiques. Ils sont appelés inhibiteurs, ou catalyseurs négatifs. Les inhibiteurs sont fondamentalement différents des catalyseurs réels dans la mesure où ils réagissent avec des espèces actives (radicaux libres) qui, pour une raison ou une autre, apparaissent dans la substance ou dans son environnement et provoquent de précieuses réactions de décomposition et d'oxydation. Les inhibiteurs sont progressivement consommés, cessant ainsi leur effet protecteur. Le type d'inhibiteurs le plus important sont les antioxydants, qui protègent divers matériaux de l'exposition à l'oxygène.

Il convient également de rappeler ce qui ne peut être réalisé à l’aide de catalyseurs. Ils ne sont capables d'accélérer que des réactions spontanées. Si la réaction ne se produit pas spontanément, le catalyseur ne pourra pas l'accélérer. Par exemple, aucun catalyseur ne peut provoquer la décomposition de l’eau en hydrogène et oxygène. Ce processus ne peut être accompli que par électrolyse, nécessitant des travaux électriques.

Les catalyseurs peuvent également activer des processus indésirables. Au cours des dernières décennies, il y a eu une destruction progressive de la couche d'ozone de l'atmosphère à une altitude de 20 à 25 km. On suppose que certaines substances sont impliquées dans la dégradation de l'ozone, comme les hydrocarbures halogénés émis dans l'atmosphère par les entreprises industrielles et ceux utilisés à des fins domestiques.

L’une des influences les plus efficaces sur les réactions chimiques est l’utilisation d’un catalyseur. Les catalyseurs sont des substances qui accélèrent les réactions chimiques. La présence de catalyseurs modifie la vitesse de réaction des milliers, voire des millions de fois. Les catalyseurs participent activement à une réaction chimique, mais contrairement aux réactifs, ils restent inchangés à la fin de la réaction.

- ce sont des substances qui modifient la vitesse d'une réaction, mais ne sont pas elles-mêmes consommées pendant la réaction et ne font pas partie des produits finaux.

Une caractéristique importante d'une réaction catalytique (catalyse) est l'homogénéité ou l'hétérogénéité du catalyseur et des réactifs. Il existe des processus catalytiques homogènes et hétérogènes. En catalyse homogène (uniforme), il n'y a pas d'interface entre les réactifs et le catalyseur. Dans ce cas, la catalyse se produit par la formation de produits intermédiaires instables.

Par exemple, la substance A doit réagir avec la substance B. Cependant, une chaleur élevée est nécessaire pour initier la réaction, et la réaction se déroule ensuite lentement. Ensuite, le catalyseur est sélectionné de manière à former avec la substance A un composé intermédiaire actif, qui peut ensuite réagir vigoureusement avec la substance B :

A+ Chat. = A ∙ Chat.
Un ∙ Chat. + B = AB ∙ Cat.
Chat.
A+B=AB

Les processus dans lesquels le catalyseur et les substances catalysées se trouvent dans des états d'agrégation différents sont appelés catalyse hétérogène (non uniforme). Lorsque des réactifs gazeux ou liquides sont adsorbés à la surface du catalyseur, les liaisons chimiques sont affaiblies et la capacité d'interaction de ces substances augmente.

L'effet accélérateur du catalyseur consiste à abaisser l'énergie d'activation de la réaction principale. Chacun des processus intermédiaires impliquant un catalyseur se produit avec une énergie d'activation inférieure à celle d'une réaction non catalysée. La catalyse ouvre une voie différente pour qu'une réaction chimique se déroule des matières premières aux produits de réaction.

L'expérience montre que les catalyseurs sont strictement spécifiques à des réactions spécifiques. Par exemple, en réaction :

N 2 + 3H 2 = Fe 2NH 3

Le catalyseur est du fer métallique, et dans la réaction d'oxydation de l'oxyde de soufre (IV) en oxyde de soufre (VI), le catalyseur est l'oxyde de vanadium (V) V 2 O 5 . Le platine, le nickel, le palladium et l'oxyde d'aluminium sont souvent utilisés comme catalyseurs. Pour accélérer le processus de décomposition du peroxyde d’hydrogène, l’oxyde de manganèse (IV) est utilisé comme catalyseur. Si vous ajoutez un peu d'oxyde de manganèse (IV) dans un verre contenant une solution de peroxyde d'hydrogène, un violent moussage du liquide se produit immédiatement en raison de la libération d'oxygène.

Le catalyseur de la réaction entre l’aluminium et l’iode est l’eau ordinaire. Si de l'eau est ajoutée à un mélange d'aluminium et d'iode, les substances présentes dans le mélange réagissent violemment.

Il existe des substances qui peuvent ralentir une réaction chimique - elles effectuent une catalyse dite négative. On les appelle des inhibiteurs. De telles substances sont utilisées si nécessaire pour ralentir certains processus, par exemple la corrosion des métaux, l'oxydation des sulfures lors du stockage, etc.

Conférence 7

Catalyse

La catalyse a trouvé de nombreuses applications dans l'industrie chimique, en particulier dans la technologie des substances inorganiques. Catalyse– excitation de réactions chimiques ou modification de leur vitesse sous l'influence de substances - des catalyseurs, qui entrent à plusieurs reprises en interaction chimique avec les participants à la réaction et restaurent leur composition chimique après chaque cycle d'interaction. Il existe des substances qui réduisent la vitesse de réaction, appelées inhibiteurs ou catalyseurs négatifs. Les catalyseurs ne modifient pas l'état d'équilibre du système, mais facilitent seulement son atteinte. Un catalyseur peut accélérer simultanément les réactions directes et inverses, mais la constante d’équilibre reste constante. En d’autres termes, le catalyseur ne peut pas modifier l’équilibre des réactions réversibles thermodynamiquement défavorables dans lesquelles l’équilibre est déplacé vers les substances de départ.

L'essence de l'effet accélérateur des catalyseurs est de réduire l'énergie d'activation Ea d'une réaction chimique en modifiant le chemin de réaction en présence d'un catalyseur. Pour la réaction de conversion de A en B, le chemin de réaction peut être représenté comme suit :

A + K  AK

VK  V + K

Comme le montre la figure 1, la deuxième étape du mécanisme est limitante, car elle possède l'énergie d'activation E cat la plus élevée, mais nettement inférieure à celle du processus non catalytique E ne cat.

L'énergie d'activation diminue en raison de la compensation de l'énergie de rupture des liaisons des molécules en réaction avec l'énergie de formation de nouvelles liaisons avec le catalyseur. Une caractéristique quantitative de la diminution de l'énergie d'activation, et donc de l'efficacité du catalyseur, peut être le degré de compensation de l'énergie des liaisons rompues Di :

 = (Di – E chat)/Di (1)

Plus l’énergie d’activation du processus catalytique est faible, plus le degré de compensation est élevé.

Simultanément à la diminution de l’énergie d’activation, il y a dans de nombreux cas une diminution de l’ordre de la réaction. La diminution de l'ordre des réactions s'explique par le fait qu'en présence d'un catalyseur, la réaction passe par plusieurs étapes élémentaires dont l'ordre peut être inférieur à l'ordre des réactions non catalytiques.

Types de catalyse

En fonction de l'état de phase des réactifs et du catalyseur, les processus catalytiques sont divisés en homogènes et hétérogènes. En catalyse homogène, le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase (gaz ou liquide) ; en catalyse hétérogène, ils sont dans des phases différentes. Souvent, le système réactionnel d'un processus catalytique hétérogène se compose de trois phases dans diverses combinaisons, par exemple, les réactifs peuvent être en phases gazeuse et liquide, et le catalyseur peut être en phase solide.

Un groupe spécial comprend les procédés catalytiques enzymatiques (biologiques), courants dans la nature et utilisés dans l'industrie pour la production de protéines alimentaires, d'acides organiques, d'alcools, ainsi que pour le traitement des eaux usées.

Les réactions catalytiques acide-base se produisent à la suite d’une interaction protolytique intermédiaire des réactifs avec le catalyseur ou d’une interaction impliquant une catalyse d’une paire d’électrons libres (hétérolytique). La catalyse hétérolytique procède à une rupture de la liaison covalente dans laquelle, contrairement aux réactions homolytiques, la paire électronique réalisant la liaison reste en tout ou en partie avec l'un des atomes ou un groupe d'atomes. L'activité catalytique dépend de la facilité de transfert d'un proton vers le réactif (catalyse acide) ou d'extraction d'un proton du réactif (catalyse basique) lors du premier acte de catalyse. Selon le mécanisme acide-base, des réactions catalytiques d'hydrolyse, d'hydratation et de déshydratation, de polymérisation, de polycondensation, d'alkylation, d'isomérisation, etc. se produisent. Les catalyseurs actifs sont des composés de bore, de fluor, de silicium, d'aluminium, de soufre et d'autres éléments ayant des propriétés acides. ou des composés d'éléments des premier et deuxième groupes du tableau périodique, qui ont des propriétés basiques. L'hydratation de l'éthylène par le mécanisme acido-basique avec la participation du catalyseur acide NA s'effectue de la manière suivante : dans un premier temps, le catalyseur sert de donneur de protons

CH 2 =CH 2 + HA  CH 3 -CH 2 + + A -

la deuxième étape est l'hydratation proprement dite

CH 3 -CH 2 + + HONCH 3 CH 2 OH + H +

troisième étape – régénération du catalyseur

N + + A -  NA.

Les réactions rédox et acido-basiques peuvent être envisagées selon le mécanisme radicalaire, selon lequel la forte liaison moléculaire-catalyseur formée lors de la chimisorption favorise la dissociation des molécules réagissantes en radicaux. En catalyse hétérogène, les radicaux libres, migrant à la surface du catalyseur, forment des molécules de produits neutres qui sont désorbées.

Il existe également la photocatalyse, où le processus est initié par l'exposition à la lumière.

La catalyse hétérogène sur catalyseurs solides étant la plus courante en chimie inorganique, nous y reviendrons plus en détail. Le processus peut être divisé en plusieurs étapes :

1) diffusion externe des substances réactives du cœur du flux jusqu'à la surface du catalyseur ; dans les dispositifs industriels, la diffusion turbulente (convective) prédomine généralement sur la diffusion moléculaire ;

2) diffusion interne dans les pores du grain de catalyseur, selon la taille des pores du catalyseur et la taille des molécules de réactif, la diffusion peut se produire par le mécanisme moléculaire ou par le mécanisme de Knudsen (avec mouvement contraint) ;

3) adsorption (chimique) activée d'un ou plusieurs réactifs à la surface du catalyseur avec formation d'un composé chimique de surface ;

4) réarrangement des atomes pour former un complexe produit de surface-catalyseur ;

5) désorption du produit de catalyse et régénération du centre actif du catalyseur pour un certain nombre de catalyseurs, ce n'est pas toute sa surface qui est active, mais des zones individuelles - centres actifs ;

6) diffusion du produit dans les pores du catalyseur ;

7) diffusion du produit depuis la surface du grain de catalyseur dans le flux gazeux.

La vitesse globale d'un processus catalytique hétérogène est déterminée par les vitesses des étapes individuelles et est limitée par la plus lente d'entre elles. En parlant de l'étape limitant le processus, on suppose que les étapes restantes se déroulent si rapidement que l'équilibre est pratiquement atteint dans chacune d'elles. Les vitesses des différentes étapes sont déterminées par les paramètres du processus technologique. Sur la base du mécanisme du processus dans son ensemble, y compris la réaction catalytique elle-même et les étapes de diffusion du transfert de substance, on distingue les processus se produisant dans les régions cinétiques, de diffusion externe et de diffusion interne. La vitesse du processus dans le cas général est déterminée par l'expression :

d/d = k c(2)

où c est la force motrice du processus, égale au produit des concentrations efficaces des substances en réaction, pour un processus se déroulant en phase gazeuse, la force motrice est exprimée en pressions partielles des substances en réaction p ; est le taux constant.

En général, la constante de vitesse dépend de nombreux facteurs :

k = f (k 1 , k 2 , k sub, …..D et, D et / ,D p, ….) (3)

où k 1 , k 2 , k ab sont les constantes de vitesse des réactions directes, inverses et secondaires D et, D et / , D p sont les coefficients de diffusion des substances de départ et du produit, qui déterminent la valeur de k dans ; les régions de diffusion externe ou interne du procédé.

DANS région cinétique k ne dépend pas des coefficients de diffusion. L'équation cinétique générale de la vitesse d'un processus catalytique gazeux, prenant en compte l'influence des principaux paramètres du régime technologique sur la vitesse :

u = kvpP n  0 = k 0 e -Ea/RT vpP n  0 (4)

où v est le débit de gaz, p est la force motrice du processus à P0,1 MPa (1 at), P est le rapport entre la pression de fonctionnement et la pression atmosphérique normale, c'est-à-dire une quantité sans dimension,  0 est le facteur de conversion en pression et température normales, n - ordre de réaction.

Le mécanisme des étapes chimiques est déterminé par la nature des réactifs et du catalyseur. Le procédé peut être limité par la chimisorption d'un des réactifs par la surface du catalyseur ou par la désorption des produits de réaction. La vitesse de la réaction peut être contrôlée par la formation d'un complexe activé chargé. Dans ces cas, le chargement de la surface du catalyseur sous l'influence de certains facteurs a un impact significatif sur le déroulement de la réaction. Dans le domaine cinétique, les processus se produisent principalement sur des catalyseurs à grains fins et de faible activité avec de grands pores dans un flux turbulent de réactifs, ainsi qu'à basse température proche des températures d'inflammation du catalyseur. Pour les réactions dans les liquides, le passage au domaine cinétique peut également se produire avec une augmentation de la température due à une diminution de la viscosité du liquide et, par conséquent, une accélération de la diffusion. Avec l'augmentation de la température, le degré d'association, de solvatation et d'hydratation des molécules réactives dans les solutions diminue, ce qui entraîne une augmentation des coefficients de diffusion et, par conséquent, une transition de la région de diffusion à la région cinétique. Les réactions dont l'ordre global est supérieur à l'unité sont caractérisées par un passage de la région de diffusion à la région cinétique avec une diminution significative de la concentration des réactifs initiaux. La transition du processus de la région cinétique à la région de diffusion externe peut se produire avec une diminution du débit, une augmentation de la concentration et une augmentation de la température.

Dans région de diffusion externe Tout d'abord, les processus se déroulent sur des catalyseurs hautement actifs, qui assurent une réaction rapide et un rendement en produit suffisant pendant le temps de contact des réactifs avec les catalyseurs, mesuré en fractions de seconde. La réaction très rapide a lieu presque entièrement sur la surface extérieure du catalyseur. Dans ce cas, il n'est pas conseillé d'utiliser des grains poreux à surface interne très développée, mais il faut s'efforcer de développer la surface externe du catalyseur. Ainsi, lors de l'oxydation de l'ammoniac sur le platine, ce dernier est utilisé sous forme de mailles très fines contenant des milliers d'entrelacs de fil de platine. Le moyen le plus efficace d'accélérer les processus se produisant dans la zone de diffusion externe est le mélange des réactifs, qui est souvent obtenu en augmentant la vitesse linéaire des réactifs. Une forte turbulisation de l'écoulement entraîne une transition du processus de la région de diffusion externe vers la région de diffusion interne (avec des catalyseurs à gros grains et finement poreux) ou vers la région cinétique.

où G est la quantité de substance transférée au fil du temps dans la direction x perpendiculaire à la surface du grain de catalyseur à la concentration c du composant diffusant au cœur du flux de réactif, S est la surface externe libre du catalyseur, dc/dx est le gradient de concentration.

Un grand nombre de méthodes et d'équations ont été proposées pour déterminer les coefficients de diffusion de substances dans divers milieux. Pour un mélange binaire de substances A et B selon Arnold

où T est la température, K ; M A, M B - masses molaires des substances A et B, g/mol ; v A, v B - volumes molaires des substances ; P - pression totale (0,1 M Pa) ; C A+B est la constante de Sutherland.

La constante de Sutherland est :

C A+B = 1,47(TA / +T B /) 0,5 (7)

G
de T A /, T B / - températures d'ébullition des composants A et B, K.

Pour les gaz A et B avec des valeurs de volumes molaires proches, on peut prendre =1, et avec une différence significative entre eux, 1.

Le coefficient de diffusion dans les milieux liquides D g peut être déterminé par la formule

où  est la viscosité du solvant, PaC ; M etv - masse molaire et volume molaire de la substance diffusante ; xa est un paramètre qui prend en compte l'association des molécules dans le solvant.

Dans région d'intradiffusion, c'est-à-dire que lorsque la vitesse globale du processus est limitée par la diffusion des réactifs dans les pores du grain de catalyseur, il existe plusieurs façons d'accélérer le processus. Il est possible de réduire la taille des grains de catalyseur et, par conséquent, le chemin des molécules vers le milieu du grain ; cela est possible si elles se déplacent simultanément de la couche filtrante à celle bouillante ; Il est possible de produire des catalyseurs à grande porosité pour une couche fixe sans réduire la granulométrie pour éviter une augmentation de la résistance hydraulique, mais cela réduira inévitablement la surface interne et, par conséquent, réduira l'intensité du catalyseur par rapport à un catalyseur à grains fins. , catalyseur à grandes pores. Vous pouvez utiliser une masse de contact en forme d'anneau avec une faible épaisseur de paroi. Enfin, les catalyseurs bidispersés ou polydispersés, dans lesquels les grands pores constituent des voies de transport vers la surface très développée créée par les pores minces. Dans tous les cas, ils s'efforcent de réduire la profondeur de pénétration des réactifs dans les pores (et des produits provenant des pores) au point d'éliminer l'inhibition intra-diffusion et de passer à la région cinétique, lorsque la vitesse du processus est déterminée uniquement par le taux des actes chimiques de catalyse proprement dits, c'est-à-dire l'adsorption des réactifs par les centres actifs, la formation de produits et sa désorption. La plupart des processus industriels se produisant dans le lit filtrant sont inhibés par la diffusion interne, par exemple les processus catalytiques à grande échelle de reformage du méthane à la vapeur, la conversion du monoxyde de carbone, la synthèse de l'ammoniac, etc.

Le temps  nécessaire à la diffusion d'un composant dans les pores du catalyseur jusqu'à une profondeur l peut être déterminé à l'aide de la formule d'Einstein :

 = l 2 /2D e (10)

Le coefficient de diffusion effectif dans les pores est déterminé approximativement en fonction du rapport des tailles de pores et du libre parcours des molécules. Dans les milieux gazeux, lorsque le libre parcours moyen d'une molécule constitutive  est inférieur au diamètre équivalent des pores d=2r (2r), on suppose qu'une diffusion moléculaire normale se produit dans les pores D e =D, qui est calculée par la formule :

Dans un mode de mouvement contraint, lorsque 2r, D e =D k est déterminé à l'aide de la formule approchée de Knudsen :

(
12)

où r est le rayon transversal du pore.

(
13)

La diffusion dans les pores d'un catalyseur en milieu liquide est très difficile en raison d'une forte augmentation de la viscosité de la solution dans des canaux étroits (viscosité anormale), c'est pourquoi des catalyseurs dispersés, c'est-à-dire de petites particules non poreuses, sont souvent utilisés pour catalyse dans les liquides. Dans de nombreux processus catalytiques, avec des changements dans la composition du mélange réactionnel et d'autres paramètres du processus, le mécanisme de catalyse, ainsi que la composition et l'activité du catalyseur, peuvent changer, il est donc nécessaire de prendre en compte la possibilité de changement. la nature et la vitesse du processus même avec un changement relativement faible de ses paramètres.

Les catalyseurs peuvent augmenter indéfiniment la vitesse de réaction constante, mais contrairement à la température, les catalyseurs n’affectent pas la vitesse de diffusion. Par conséquent, dans de nombreux cas, avec une augmentation significative de la vitesse de réaction, la vitesse globale reste faible en raison de la lenteur de l'alimentation en composants de la zone de réaction.

Structure et composition des catalyseurs

Les catalyseurs industriels sont souvent des systèmes à plusieurs composants. Les composants du catalyseur peuvent se présenter sous diverses formes : sous forme de composés élémentaires (métaux, charbons), d'oxydes, de sulfures, d'halogénures, ainsi que de composés complexes (enzymes, complexes de métaux avec des ligands organiques). La complexité de la composition des catalyseurs est due au fait que l'activité catalytique de deux ou plusieurs composés n'est pas additive, mais prend une valeur extrême, ce qu'on appelle « l'effet synergique ». L'un des moyens d'augmenter l'activité d'un catalyseur est de la promouvoir - en ajoutant une substance au catalyseur ( promoteur), qui en soi ne possède pas de propriétés catalytiques, mais augmente l'activité du catalyseur. Il existe deux types de promoteurs : électroniques et structurels.

Promoteurs électroniques

Le mécanisme de leur action se réduit à une modification des états électroniques dans les cristaux de catalyseur et à une diminution du travail de travail des électrons. Les promoteurs électroniques modifient la structure et la composition chimique de la phase active, formant des centres actifs d'une nouvelle nature chimique à la surface du catalyseur, et donc la nature et la vitesse des étapes élémentaires des processus catalytiques, et parfois un changement de sélectivité, un changement . Par exemple, l'ajout de K 2 O à un catalyseur de synthèse d'ammoniac favorise la désorption de l'ammoniac, ce qui entraîne une augmentation de l'activité catalytique spécifique du catalyseur.

Promoteurs structurels

Ils stabilisent la phase active du catalyseur vis-à-vis du frittage, de la destruction mécanique ou chimique. Par exemple, l'oxyde d'aluminium, lorsqu'il est ajouté à un catalyseur de fer pour la synthèse de l'ammoniac, interagit avec Fe 3 O 4 pour former un réseau cristallin spinelle FeAl 2 O 4, empêchant ainsi le processus de recristallisation. De plus, l'ajout de 8 à 10 % d'Al 2 O 3 entraîne une augmentation de la surface spécifique du catalyseur au fer de 1 à 25-30 m 2 /g. Il convient de noter que, selon la quantité de promoteur, celui-ci peut avoir à la fois un effet promoteur et un effet empoisonnant sur le catalyseur.

La plupart des adsorbants et catalyseurs peuvent être divisés en deux types en fonction de la nature de leur macrostructure : spongieux et xérogels. Les catalyseurs spongieux sont un corps solide solide pénétré de pores coniques, cylindriques et en forme de bouteille formés lorsque des produits volatils ou solubles sont libérés de ce corps à la suite d'un séchage ou d'un traitement avec des liquides et des gaz agressifs (lixiviation, réduction, grillage). La structure poreuse des xérogels est décrite par le modèle globulaire, selon lequel une substance solide est constituée de particules en contact ou fusionnées, les pores sont les vides entre eux. Selon la méthode de production, les catalyseurs peuvent être mélangés ou appliqués.

Catalyseurs mixtes

Dans les catalyseurs mixtes, les composants sont introduits en quantités comparables et chacun d'eux est catalytiquement actif par rapport à une réaction donnée. Les catalyseurs mixtes sont obtenus soit par mélange mécanique de composants actifs avec ou sans traitement thermique ultérieur, soit par coprécipitation d'intermédiaires suivie d'une calcination, par exemple lors de l'utilisation d'oxydes comme catalyseurs. Une augmentation de l'activité d'un catalyseur mixte peut être due au fait que lors de sa préparation, les composants réagissent entre eux pour former un nouveau composé plus actif. Par exemple, un catalyseur fer-molybdène pour l'oxydation de l'alcool méthylique en formaldéhyde est le molybdate de fer, obtenu avec un rapport d'oxydes de molybdène et de fer dans un rapport de 1,5 : 1. Un catalyseur contenant un rapport d'oxyde différent sera moins actif en raison de l'existence de deux phases : le molybdate de fer et les excès d'oxydes MoO 3 et Fe 2 O 3 . Une augmentation de l'activité peut être une conséquence de la formation d'une solution solide d'un composant dans un autre ou de leur alliage. Par exemple, l'introduction d'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium, qui est un catalyseur d'oxydation des suies, conduit à une amélioration de la stabilité thermique du catalyseur et à une augmentation de l'activité due à une augmentation de la mobilité de l'oxygène du réseau.

Les catalyseurs supportés constituent le type le plus courant de masses de contact complexes. Dans ceux-ci, le composant actif est appliqué d'une manière ou d'une autre (imprégnation, pulvérisation, etc.) sur un substrat poreux - transporteur. Le plus souvent, le support est inerte pour un procédé donné et, contrairement aux promoteurs, en constitue une grande partie, cependant, on utilise souvent des supports ayant des propriétés catalytiques dans les procédés en cours. En utilisant un support, la surface de travail du catalyseur est augmentée et son coût est réduit. Le support doit avoir les propriétés suivantes : point de fusion élevé, résistance à la chaleur, résistance, structure poreuse développée, surface spécifique supérieure à 100 m 2 /g. Dans certains cas, le support interagit avec le composant actif, augmentant ainsi son activité. Les supports les plus courants sont : les zéolithes, les oxydes d'aluminium, le silicium, le titane, les charbons.

La composition requise de la masse de contact est largement déterminée par les conditions du procédé catalytique, la composition du mélange initial, notamment l'humidité, la présence d'impuretés étrangères inertes ou toxiques, la température et l'hydrodynamique du procédé.

Propriétés du catalyseur :

1. Activité de catalyseur

Comme mesure d'activité, la différence entre les vitesses d'une réaction chimique en présence et sans catalyseur est utilisée, en tenant compte de la proportion de l'espace de réaction occupé par le catalyseur et inaccessible aux substances en réaction :

A 1 =  chat -  (1- chat) (14)

cette expression ne peut être utilisée qu'avec une force motrice constante du processus с.

Il est plus pratique d'utiliser le rapport des taux constants des processus catalytiques et non catalytiques comme mesure de l'activité du catalyseur :

A 2 = k chat / k = k 0 chat e -Ea chat /RT / k 0 e -Ea/RT = (k 0 chat /k 0) e -  Ea/RT (15)

Les catalyseurs actifs assurent une intensité élevée du processus (un degré de conversion important à des débits volumétriques élevés). L'activité est caractérisée par une vitesse de réaction constante en fonction de l'activité catalytique spécifique k bat (pour 1 m 2 de surface), qui reflète la nature chimique du catalyseur, la surface spécifique interne du catalyseur S bat (m 2 /g ) et le degré de son utilisation  :

k = k battement S battement  (16)

Pour comparer l'activité d'un catalyseur dans une réaction dans différentes conditions, ou pour comparer plusieurs catalyseurs, le rapport de la quantité de produit obtenu pour 1 heure de fonctionnement par unité de volume de catalyseur est utilisé comme mesure d'activité.

A = G/V(17)

2. Sélectivité (sélectivité)

La sélectivité d'un catalyseur peut être caractérisée comme le rapport entre la vitesse de formation du produit cible et la vitesse totale de transformation du réactif principal dans toutes les directions (à partir des données de cinétique différentielle), ou comme le rapport entre la quantité du réactif principal. substance convertie en produit cible dans sa quantité totale entrée dans toutes les réactions (à partir des données cinétiques intégrées). Des valeurs de sélectivité élevées sont obtenues en utilisant des catalyseurs d'une certaine composition chimique et structure poreuse, garantissant des formes et des tailles de grains optimales, ainsi que des conditions hydrodynamiques dans le réacteur. Ainsi, à partir d'un mélange de CO et de H 2 (eau gazeuse), selon le catalyseur et les conditions de synthèse, divers produits peuvent se former. Le méthane se forme au-dessus du nickel métallique à température ; l'alcool méthylique se forme sur le cuivre à pression élevée.

3. Résistance mécanique

La force du catalyseur et son activité sont souvent inversement proportionnelles. Un moyen acceptable d'augmenter la résistance des catalyseurs consiste à utiliser divers liants (adhésifs inorganiques) qui n'ont pas d'effet négatif sur leur activité.

4. Résistance à la chaleur

La résistance des catalyseurs à la surchauffe est importante pour les procédés à haute température. Lors du processus de recristallisation thermique du catalyseur ou de son support, la surface spécifique, et donc l'activité, diminue. Typiquement, un catalyseur est caractérisé par la température maximale à laquelle son activité reste longtemps, ou la valeur de la perte relative d'activité lors du fonctionnement dans des conditions plus sévères est donnée.

5. Surface spécifique

La surface spécifique des différents catalyseurs varie de quelques mètres carrés par gramme à des centaines. La surface spécifique du catalyseur est déterminée d'une part par la taille des particules de la substance et d'autre part par sa porosité. Les pores de transition sont les plus préférables pour la catalyse, car ils contribuent principalement à la surface spécifique. Dans les matériaux microporeux, la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur et des produits de réaction qui en découlent est difficile. Les catalyseurs qui ont une structure bidispersée (biporeuse) ont une activité élevée, lorsque de gros globules, entre lesquels se forment des pores de transport, sont à leur tour formés à partir de petits globules, créant une surface spécifique élevée. Pour augmenter l'activité du catalyseur, il est conseillé d'utiliser des grains plus petits, ce qui permet d'augmenter le degré d'utilisation des grains.

6. Résistance aux impuretés nocives (résistance au poison)

Les poisons catalytiques sont des composés dont la présence dans le mélange réactionnel peut réduire ou supprimer complètement l'activité du catalyseur, provoquant un « empoisonnement » du catalyseur. En cas d'intoxication, les centres actifs du catalyseur sont bloqués. L'empoisonnement peut être réversible ou irréversible. Ainsi, un catalyseur au platine est empoisonné par le CO et le CS 2, cependant, lorsqu'il est ajouté à un mélange pur de substances de départ, les poisons sont désorbés et l'activité est restaurée. En cas d'intoxication au H 2 S et au PH 3, le platine est complètement désactivé, ici le poison interagit avec le catalyseur pour former des composés stables.

7. Faible résistance hydraulique de la couche.

L'inconvénient de l'utilisation de petits granulés est la résistance hydraulique élevée. Le moyen de la réduire est d'augmenter la proportion de volume libre (porosité) de la couche. A cet effet, des catalyseurs de formes particulières sont utilisés (cylindres creux, étoiles, catalyseurs en forme de nid d'abeilles). Avec la même activité que pour une couche de cylindres solides classiques, ces formes permettent de réduire la résistance hydraulique de 1,5 fois et de réduire d'autant la charge massique du catalyseur. Cependant, la résistance mécanique de tels catalyseurs est moindre et l'abrasion est plus importante. Par conséquent, le désir de nouvelles formes à parois minces présente de sévères limitations en termes de résistance, puisque les fines formées lors de la destruction du catalyseur remplissent l'espace entre les grains, ce qui augmente fortement la résistance hydraulique de la couche.

Les catalyseurs sont divisés en homogène Et hétérogène. Un catalyseur homogène est dans la même phase que les substances réagissantes, un catalyseur hétérogène forme une phase indépendante, séparée par une interface de la phase dans laquelle se trouvent les substances réagissantes. Les catalyseurs homogènes typiques sont les acides et les bases. Les métaux, leurs oxydes et sulfures sont utilisés comme catalyseurs hétérogènes.

Des réactions du même type peuvent se produire avec des catalyseurs homogènes et hétérogènes. Ainsi, outre les solutions acides, des Al 2 O 3 solides, TiO 2, ThO 2, des aluminosilicates et des zéolites aux propriétés acides sont utilisés. Catalyseurs hétérogènes aux propriétés basiques : CaO, BaO, MgO.

Les catalyseurs hétérogènes ont généralement une surface très développée, pour laquelle ils sont répartis sur un support inerte (gel de silice, oxyde d'aluminium, charbon actif, etc.).

Pour chaque type de réaction, seuls certains catalyseurs sont efficaces. En plus de ceux déjà mentionnés acide-base, il y a des catalyseurs oxydo-réduction; ils se caractérisent par la présence d'un métal de transition ou de son composé (Co +3, V 2 O 5 + MoO 3). Dans ce cas, la catalyse est réalisée en modifiant l'état d'oxydation du métal de transition.

De nombreuses réactions sont réalisées à l’aide de catalyseurs qui agissent par coordination de réactifs au niveau d’un atome ou d’un ion de métal de transition (Ti, Rh, Ni). Cette catalyse est appelée coordination.

Si le catalyseur a des propriétés chirales, alors un produit optiquement actif est obtenu à partir d'un substrat optiquement inactif.

Dans la science et la technologie modernes, ils utilisent souvent systèmes multi-catalyseurs, dont chacun accélère différentes étapes de la réaction. Un catalyseur peut également augmenter la vitesse d'une étape du cycle catalytique réalisée par un autre catalyseur. C’est ici qu’a lieu la « catalyse de la catalyse », ou catalyse de deuxième niveau.

Dans les réactions biochimiques, les enzymes jouent le rôle de catalyseurs.

Les catalyseurs doivent être distingués des initiateurs. Par exemple, les peroxydes se décomposent en radicaux libres, qui peuvent déclencher des réactions radicalaires en chaîne. Les initiateurs sont consommés pendant la réaction et ne peuvent donc pas être considérés comme des catalyseurs.

mécanisme de catalyse: 1)fourrure. par étapes (changement du chemin de réaction) 2) associatif 3) enzymatique 4) microhétérogène

Spécificité de la catalyse réside dans le fait qu'en présence d'un catalyseur, le chemin le long duquel se déroule la réaction globale change, d'autres états de transition avec des énergies d'activation différentes se forment et, par conséquent, la vitesse des réactions chimiques change également. réactions.

La transformation du bois nécessite des coûts de production élevés, c'est pourquoi des catalyseurs sont utilisés pour accélérer le processus de transformation chimique, augmenter le rendement du produit et réduire les émissions de substances nocives. avantage du produit Les catalyseurs sont qu’ils ne nécessitent pas de dépenses importantes.

28. Solutions. Processus lors de la formation de solutions. Des solutions idéales et réelles. Hydrate et solvate.

Solutions- des systèmes homogènes (homogènes), c'est-à-dire que chacun des composants est réparti dans la masse de l'autre sous forme de molécules, d'atomes ou d'ions

L’interaction entre un solvant et un soluté s’appelle solvatation(si le solvant est de l'eau - hydratation).

La caractéristique énergétique de la dissolution est chaleur de formation solution, considérée comme la somme algébrique des effets thermiques de toutes les étapes endo- et exothermiques du processus. Les plus importants d’entre eux sont : – processus d'absorption de chaleur- destruction du réseau cristallin, rupture des liaisons chimiques dans les molécules ; – processus de génération de chaleur- formation de produits d'interaction d'une substance dissoute avec un solvant (hydrates), etc.

SOLVATES, produits d'addition d'un solvant à des substances dissoutes. Habituellement, des solvates se forment dans une solution, mais souvent (lorsque la solution est refroidie, le solvant s'évapore, etc.) obtenu sous forme cristalline. solvates de cristaux de phase.

Les hydrates sont des produits de l'ajout d'eau à des substances inorganiques et organiques

Catalyseest le processus de modification de la vitesse d'une réaction chimique en utilisant catalyseurs– qui participent à une réaction chimique, mais n'entrent pas dans la composition des produits finaux et ne sont pas consommés à la suite de la réaction.

Certains catalyseurs accélèrent la réaction ( catalyse positive ), d'autres ralentissent ( catalyse négative ). La catalyse négative est appelée inhibition, et des catalyseurs qui réduisent la vitesse d'une réaction chimique - inhibiteurs.

Il existe des catalyses homogènes et hétérogènes.

Catalyse homogène.

En catalyse homogène (homogène), les réactifs et le catalyseur sont dans la même position et il n'y a pas d'interface entre eux. Exemple de catalyse homogène - réaction d'oxydation DONC 2 Et DONC 3 en présence d'un catalyseur NON(les réactifs et le catalyseur sont des gaz).

Catalyse hétérogène.

Dans le cas d'une catalyse hétérogène (non uniforme), les réactifs et le catalyseur sont dans des états d'agrégation différents et il existe une interface entre eux. Généralement, le catalyseur est un solide et les réactifs sont des liquides ou des gaz. Exemple de catalyse hétérogène - oxydation NN 3à NON en présence Pt(le catalyseur est une substance solide).

Mécanisme d'action des catalyseurs

L'effet des catalyseurs positifs est de réduire l'énergie d'activation de la réaction E a(réf), l'effet des inhibiteurs est inverse.

Oui, pour réaction 2 SALUT =H2+Je 2 E a(réf) =184 kJ/mol. Quand cette réaction se produit-elle en présence d’un catalyseur ? Au ou Pt, Que E a(réf) =104 kJ/mol, respectivement.

Le mécanisme d'action du catalyseur en catalyse homogène s'explique par la formation de composés intermédiaires entre le catalyseur et l'un des réactifs. L'intermédiaire réagit ensuite avec un second matériau de départ pour produire le produit de réaction et le catalyseur sous sa forme originale. Étant donné que la vitesse des deux processus intermédiaires est nettement supérieure à la vitesse du processus direct, la réaction avec la participation d'un catalyseur se déroule beaucoup plus rapidement que sans celui-ci.

Par exemple, la réaction :

SO 2 +1/2O 2 =DONC 3 coule très lentement, et si vous utilisez un catalyseur NON

puis des réactions NON +1/2О 2 =NON 2 Et NO2+DONC 2 =SO3+NON procéder rapidement.

Le mécanisme d'action du catalyseur en catalyse hétérogène est différent. Dans ce cas, la réaction se produit en raison de adsorption molécules de substances réactives par la surface du catalyseur (la surface du catalyseur est hétérogène : elle a ce qu'on appelle centres actifs , sur lequel les particules de substances réactives sont adsorbées.). Une augmentation de la vitesse d'une réaction chimique est obtenue principalement en réduisant l'énergie d'activation des molécules adsorbées, et aussi, en partie, en augmentant la concentration de réactifs aux endroits où l'adsorption s'est produite.

Poisons catalytiques et promoteurs.

Certaines substances réduisent ou détruisent complètement l'activité du catalyseur, ces substances sont appelées poisons catalytiques. Par exemple, de petites impuretés soufrées (0,1 %) arrêtent complètement l'effet catalytique du catalyseur métallique (éponge de fer) utilisé dans la synthèse de l'ammoniac. Les substances qui augmentent l'activité d'un catalyseur sont appelées promoteurs. Par exemple, l'activité catalytique du fer spongieux augmente considérablement avec l'ajout d'environ 2 % de métaaluminate de potassium. KAlO2.

Application de catalyseurs

L'action du catalyseur est sélective et spécifique. Cela signifie qu’en utilisant différents catalyseurs, différents produits peuvent être obtenus à partir des mêmes substances. Cela est particulièrement vrai pour les réactions de substances organiques. Par exemple, en présence d'un catalyseur AlO3 la déshydratation de l'alcool éthylique se produit en présence de Cu– déshydrogénation :

Les catalyseurs biologiques qui participent aux transformations chimiques complexes se produisant dans le corps sont appelés enzymes.

Les catalyseurs sont largement utilisés dans la production d'acide sulfurique, d'ammoniac, de caoutchouc, de plastiques et d'autres substances.