Kai kuriais atvejais reikia žinoti ne tik redokso reakcijos kryptį, bet ir tai, kiek ji vyksta. Pavyzdžiui, kiekybinėje analizėje galite pasikliauti tik tomis reakcijomis, kurios praktiškai vyksta 100% (arba yra artimos jai).

Reakcijos eigos iš kairės į dešinę laipsnį lemia pusiausvyros konstanta. Dėl reakcijos

Pagal masinio veiksmo dėsnį galime rašyti:

kur K yra pusiausvyros konstanta, rodanti, koks yra ryšys tarp jonų koncentracijos ir pusiausvyros.

Pusiausvyros konstanta nustatoma taip. (3) lygtyje (p. 152) pakeiskite porų normaliųjų potencialų reikšmes ir raskite:

Esant pusiausvyrai = arba

Pusiausvyros konstanta rodo, kad cinkas išstumia vario jonus iš tirpalo tol, kol jonų koncentracija tirpale tampa vieną kartą mažesnė už jonų koncentraciją. Tai reiškia, kad aptariama reakcija beveik baigta.

Jei, pavyzdžiui, koncentracija reakcijos pradžioje yra 0,1 m, tada pusiausvyroje ji bus 0,1 - x, o koncentracija bus x.

Išsprendus lygtį, koncentracija pusiausvyroje yra labai artima 0,1 m.

Tačiau jei galėtume pakeisti sąveikaujančių komponentų santykį taip, kad jis taptų , t.y. arba tada reakcija vyktų iš dešinės į kairę (t. y. priešinga kryptimi).

Bet kokių redokso procesų pusiausvyros konstanta gali būti apskaičiuota, jei žinomi tam tikrų reakcijų redokso potencialai.

Pusiausvyros konstanta yra susijusi su redokso potencialais pagal bendrą formulę:

kur K yra reakcijos pusiausvyros konstanta; ir normalūs potencialai (oksidatorius ir reduktorius); n – jonų krūvis (reduktorius atiduotų ir oksiduojančios medžiagos priimtų elektronų skaičius).

Iš (4) formulės randame pusiausvyros konstantą:

Žinant pusiausvyros konstantą, galima, nesinaudojant eksperimentiniais duomenimis, apskaičiuoti, kaip visiškai vyksta reakcija.

Taigi, pavyzdžiui, reakcijoje

porai = -0,126 V, porai = -0,136 V.

Pakeitę šiuos duomenis į (4) lygtį, randame:

Skaičius 2,21 reiškia, kad nagrinėjamoje reakcijoje pusiausvyra susidaro, kai jonų koncentracija tampa 2,21 karto mažesnė už jonų koncentraciją.

Jonų koncentracija pusiausvyros sąlygomis yra 2,21 karto didesnė už jonų koncentraciją. Todėl kiekvienam 2,21 gramui jonų tenka 1 gramas jonų. Iš viso tirpale yra 3,21 gramo jonų (2,21 + 1). Taigi kiekvienam 3,21 gramui jonų tirpale yra 2,21 gramo jonų, o 100 dalių - x dalių.

Todėl ši reakcija vyksta grįžtamai. Apskaičiuokime reakcijos pusiausvyros konstantą:

Poros potencialas = 1,51 V, poros potencialas = 0,77 V. Pakeitę šias potencialias reikšmes į (4) lygtį, randame:

Ši konstanta rodo, kad pusiausvyra susidaro tada, kai jonų koncentracijų sandauga skaitiklyje (susidaro reakcijos metu) tampa kartų didesnė už vardiklio jonų (reaguojančių) koncentracijų sandaugą.

Akivaizdu, kad ši reakcija vyksta beveik negrįžtamai (ty 100% iš kairės į dešinę).

Dėl reakcijos

Skaičiavimas (panašus į aukščiau pateiktą) rodo, kad ši reakcija vyksta .

Pusiausvyra kinta priklausomai nuo reakcijos sąlygų.

Terpės reakcija turi išskirtinę įtaką konstantos reikšmei. Pavyzdžiui, arseno rūgšties redukcijos su jodo jonu reakcija rūgštinėje terpėje vyksta pagal lygtį:

Arseno rūgšties redukcijos potencialas šarminėje aplinkoje yra daug mažesnis. Todėl šarminėje aplinkoje vyksta atvirkštinis procesas:

Neutralioje aplinkoje abu procesai gali būti pavaizduoti taip:

tačiau jie to nepadarys.

Procesas pagal pirmąją lygtį neveiks, nes yra susijęs su jonų, nukreipiančių procesą priešinga kryptimi, kaupimu; tik tada, kai bus sukurta rūgštinė aplinka, neutralizuojanti hidroksido jonus, ji judės iš kairės į dešinę.

Pagal antrąją lygtį procesas neveiks, nes yra susijęs su jonų kaupimu, kurie turi būti neutralizuoti šarmu, jei reakcija vyks iš kairės į dešinę.

Yra tokia taisyklė, kaip sukurti reakcijos aplinką, reikalingą optimaliam proceso eigai:

Jei dėl redokso reakcijos kaupiasi vandenilio ar hidroksido jonai, tai norimai proceso eigai būtina sukurti aplinką, kuri pasižymi priešingomis savybėmis: jonų kaupimosi atveju aplinka turi būti šarminė, bet jonų kaupimosi atveju aplinka turi būti rūgštinė.

Reakcijai reikia paimti komponentus, kuriems reikalinga ta pati aplinka (rūgštinė arba šarminė). Jei reakcijoje viena medžiaga yra reduktorius rūgščioje aplinkoje, o kita – oksidatorius šarminėje aplinkoje, tai procesas gali būti slopinamas; šiuo atveju procesas bus baigtas tik esant dideliam potencialų skirtumui, ty esant didelei reakcijos konstantai.

Pusiausvyros konstanta leidžia numatyti oksidacijos galimybę, pavyzdžiui, su azoto rūgštimi.

Raskime tirpimo reakcijos pusiausvyros konstantą . gerai tirpsta atskiestoje . Reakcijos pusiausvyros konstanta:

galima apskaičiuoti pagal lygtį:

Tokia maža konstantos reikšmė rodo, kad šios reakcijos pusiausvyra beveik visiškai pasislinkusi iš dešinės į kairę, t.y. gyvsidabrio sulfidas, priešingai nei vario sulfidas, praskiestame tirpale praktiškai netirpus.

Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga "Uralo valstybinis technikos universitetas - UPI"

Cheminės pusiausvyros konstantų nustatymas

reakcijos ir cheminės pusiausvyros skaičiavimas

fizinės chemijos kurse

nuolatinių studijų studentams

Jekaterinburgas 2007 m

UDC 544(076)S79

Sudarė

Mokslinis redaktorius, chemijos mokslų kandidatas, docentas

Cheminių reakcijų pusiausvyros konstantų nustatymas ir cheminės pusiausvyros skaičiavimas: 4 fizikinės chemijos kurso laboratorinių darbų metodiniai nurodymai / komp. - Jekaterinburgas: Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga USTU-UPI, 20 p.

Rekomendacijos skirtos papildomam nuodugniam medžiagos apie cheminę pusiausvyrą tyrimui skaičiavimo ir analitinio laboratorinio darbo rėmuose. Yra 15 individualių užduočių variantų, kurie prisideda prie tikslo pasiekimo.

Bibliografija: 5 pavadinimai. Ryžiai. Lentelė

© Valstybinė aukštojo profesinio mokymo įstaiga „Uralo valstybė

Technikos universitetas – UPI“, 2007 m

Įvadas

Šis darbas, nors ir atliktas laboratorinio seminaro rėmuose, yra susijęs su skaičiavimo ir analitiniais darbais ir susideda iš teorinės medžiagos įsisavinimo ir daugelio uždavinių sprendimo fizinės chemijos kurso tema „Cheminė pusiausvyra“.

Jos poreikį lemia, viena vertus, šios temos sudėtingumas ir, kita vertus, nepakankamas jos studijoms skiriamas edukacinis laikas.

Pagrindinė temos „Cheminė pusiausvyra“ dalis: cheminės pusiausvyros dėsnio išvedimas, cheminės reakcijos izobarinės lygties ir izotermos svarstymas ir kt., pristatoma paskaitose ir studijuojama praktiniuose užsiėmimuose (todėl ši medžiaga neteikiama šiame darbe). Šiame vadove išsamiai nagrinėjama temos dalis, susijusi su pusiausvyros konstantų eksperimentiniu nustatymu ir sistemos su joje vykstančia chemine reakcija pusiausvyros sudėties nustatymu.

Taigi, atlikę šį darbą studentai galės išspręsti šias užduotis:

1) susipažinti su cheminių reakcijų pusiausvyros konstantų nustatymo ir skaičiavimo metodais;

2) išmokti apskaičiuoti mišinio pusiausvyros sudėtį remiantis įvairiais eksperimentiniais duomenimis.

1. TEORINĖ INFORMACIJA APIE METODUS

CHEMINIŲ REAKCIJŲ PUSIAUSVYROS KONSTANTŲ NUSTATYMAS

Trumpai apsistokime ties pagrindinėmis toliau vartojamomis sąvokomis. Cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta yra kiekis

https://pandia.ru/text/78/005/images/image002_169.gif" width="51" height="29"> – standartinė molinė Gibso reakcijos energija r.

(1) lygtis yra cheminės reakcijos pusiausvyros konstantą apibrėžianti lygtis. Reikia pažymėti, kad cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta yra bematis dydis.

Cheminės pusiausvyros dėsnis parašytas taip

, (2)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image005_99.gif" width="23" height="25">- veikla k- reakcijos dalyvis; - veiklos dimensija; stechiometrinis koeficientas k- reakcijos dalyvis r.

Eksperimentinis pusiausvyros konstantų nustatymas yra gana sudėtinga užduotis. Visų pirma, jūs turite būti tikri, kad tam tikroje temperatūroje buvo pasiekta pusiausvyra, tai yra, reakcijos mišinio sudėtis atitinka pusiausvyros būseną - būseną su minimalia Gibbso energija, nuliniu reakcijos afinitetu ir lygiu greičiu. pirmyn ir atgalinės reakcijos. Esant pusiausvyrai, reakcijos mišinio slėgis, temperatūra ir sudėtis bus pastovūs.

Iš pirmo žvilgsnio atrodo, kad pusiausvyros mišinio sudėtį galima nustatyti naudojant kiekybinius analizės metodus su būdingomis cheminėmis reakcijomis. Tačiau įvedus pašalinį reagentą, kuris suriša vieną iš cheminio proceso komponentų, pasikeičia (t. y. pakeičiama) sistemos pusiausvyros būsena. Šis metodas gali būti naudojamas tik tada, kai reakcijos greitis yra pakankamai lėtas. Štai kodėl labai dažnai, tiriant pusiausvyrą, sistemos sudėčiai nustatyti naudojami ir įvairūs fizikiniai metodai.

1.1 Cheminiai metodai

Yra statiniai cheminiai metodai ir dinaminiai cheminiai metodai. Pažvelkime į konkrečius pateiktus pavyzdžius.

1.1.1 Statiniai metodai.

Statiniai metodai apima reakcijos mišinio patalpinimą į reaktorių pastovioje temperatūroje ir tada, kai pasiekiama pusiausvyra, nustato sistemos sudėtį. Tiriama reakcija turi būti pakankamai lėta, kad pašalinio reagento įvedimas praktiškai nepažeistų pusiausvyros būsenos. Norėdami sulėtinti procesą, reakcijos kolbą galite gana greitai atvėsinti. Klasikinis tokių tyrimų pavyzdys – jodo ir vandenilio reakcija

H2 (g) + I2 (g) = 2HI (g) (3)

Lemoyne'as į stiklinius cilindrus įdėjo arba jodo ir vandenilio mišinį, arba vandenilio jodidą. 200 oC temperatūroje reakcija praktiškai nevyksta; esant 265 °C, pusiausvyros trukmė yra keli mėnesiai; esant 350 °C, pusiausvyra nusistovi per kelias dienas; 440 °C temperatūroje – kelias valandas. Atsižvelgiant į tai, šiam procesui tirti buvo pasirinktas 300 – 400 oC temperatūros diapazonas. Sistema buvo analizuojama taip. Reakcijos balionas buvo greitai atvėsinamas nuleidžiant jį į vandenį, tada atidaromas čiaupas ir vandenyje ištirpinamas vandenilio jodidas. Jodo rūgšties kiekis buvo nustatytas titruojant. Kiekvienoje temperatūroje eksperimentas buvo vykdomas tol, kol koncentracija pasiekė pastovią vertę, rodančią cheminės pusiausvyros susidarymą sistemoje.

1.1.2 Dinaminiai metodai.

Dinaminius metodus sudaro nuolatinis dujų mišinio cirkuliavimas ir greitas jo aušinimas tolesnei analizei. Šie metodai labiausiai pritaikomi gana greitoms reakcijoms. Reakcijos pagreitinamos, kaip taisyklė, jas vykdant aukštesnėje temperatūroje arba įvedant į sistemą katalizatorių. Dinaminis metodas buvo naudojamas visų pirma analizuojant šias dujų reakcijas:

2H2 + O2 ⇄ 2H2O. (4)

2CO + O2 ⇄ 2CO2. (5)

2SO2 + O2 ⇄ 2SO

3H2 + N2 ⇄ 2NH

1.2 Fiziniai metodai

Šie metodai visų pirma pagrįsti reakcijos mišinio slėgio arba masės tankio matavimu, nors gali būti naudojamos ir kitos sistemos savybės.

1.2.1 Slėgio matavimas

Kiekvieną reakciją, kurią lydi dujinių reagentų molių skaičiaus pasikeitimas, lydi slėgio pasikeitimas esant pastoviam tūriui. Jei dujos yra artimos idealiai, tada slėgis yra tiesiogiai proporcingas bendram dujinių reagentų molių skaičiui.

Kaip iliustraciją apsvarstykite toliau pateiktą dujų reakciją, parašyta kiekvienai pradinės medžiagos molekulei

Apgamų skaičius

pradiniu momentu 0 0

esant pusiausvyrai

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image016_35.gif" width="245" height="25 src=">, (9)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image018_30.gif" width="20" height="21 src=">.gif" width="91" height="31">.

Tarp šių spaudimų yra ryšys:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image022_24.gif" width="132" height="52 src=">. (11)

https://pandia.ru/text/78/005/images/image024_21.gif" width="108" height="52 src="> . (13)

Pusiausvyros konstanta, išreikšta p skale, bus

. (14)

Vadinasi, matuojant pusiausvyros slėgį, pagal (13) formulę galima nustatyti disociacijos laipsnį, o tada pagal (14) formulę apskaičiuoti pusiausvyros konstantą.

1.2.2 Masės tankio matavimas

Kiekviena reakcija, kurią lydi proceso dujinių dalyvių molių skaičiaus pasikeitimas, pasižymi masės tankio pasikeitimu esant pastoviam slėgiui.

Pavyzdžiui, reakcijai (8) tai tiesa

, (15)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image028_20.gif" width="16" height="19"> yra sistemos tūris pusiausvyros būsenoje. Paprastai realiai eksperimentai matuojamas ne tūris, o sistemos tankio masė, kuri atvirkščiai proporcinga tūriui..gif" width="37 height=21" height="21"> - sistemos masės tankis pradiniu momentu ir pusiausvyros momentu atitinkamai. Išmatavę sistemos masės tankį, galime naudoti formulę (16), kad apskaičiuotume disociacijos laipsnį, o tada – pusiausvyros konstantą.

1.2.3 Tiesioginis dalinio slėgio matavimas

Pats tiesiausias būdas nustatyti cheminės reakcijos pusiausvyros konstantą yra išmatuoti kiekvieno proceso dalyvio dalinį slėgį. Apskritai šį metodą labai sunku pritaikyti praktikoje, dažniausiai jis naudojamas tik analizuojant dujų mišinius, kuriuose yra vandenilio. Šiuo atveju naudojama platinos grupės metalų savybė būti laidiems vandeniliui esant aukštai temperatūrai. Iš anksto pašildytas dujų mišinys pastovioje temperatūroje leidžiamas per 1 cilindrą, kuriame yra tuščias iridžio bakas 2, prijungtas prie manometro 3 (1 pav.). Vandenilis yra vienintelės dujos, galinčios praeiti pro iridžio bako sieneles.

Taigi, norint apskaičiuoti reakcijos pusiausvyros konstantą, belieka išmatuoti bendrą dujų mišinio slėgį ir dalinį vandenilio slėgį. Šis metodas leido Lowensteinui ir Wartenbergui (1906) ištirti vandens, HCl, HBr, HI ir H2S disociaciją, taip pat reakcijas, tokias kaip:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image033_14.gif" width="89 height=23" height="23">. (17)

1.2.4 Optiniai metodai

Yra pusiausvyros bandymo metodai, pagrįsti adsorbcijos matavimais, kurie yra ypač veiksmingi spalvotų dujų atveju. Taip pat galima nustatyti dvejetainio dujų mišinio sudėtį matuojant lūžio rodiklį (refraktometriškai). Pavyzdžiui, Chadron (1921) tyrė metalų oksidų redukciją anglies monoksidu refraktometriškai matuodamas anglies oksido ir anglies dioksido dujų mišinio sudėtį.

1.2.5 Šilumos laidumo matavimas

Šis metodas buvo naudojamas tiriant disociacijos reakcijas dujų fazėje, pvz.

Tarkime, kad N2O4 ir NO2 mišinys dedamas į indą, kurio dešiniosios sienelės temperatūra T2, o kairiosios sienelės T1, o T2>T1 (2 pav.). N2O4 disociacija bus didesnė toje indo dalyje, kurios temperatūra aukštesnė. Vadinasi, NO2 koncentracija dešinėje indo pusėje bus didesnė nei kairėje, bus stebima NO2 molekulių difuzija iš dešinės į kairę ir N2O4 iš kairės į dešinę. Tačiau pasiekusios dešinę reakcijos indo pusę N2O4 molekulės vėl disocijuoja, sugerdamos energiją šilumos pavidalu, o NO2 molekulės, pasiekusios kairę indo pusę, dimerizuojasi, išskirdamos energiją šilumos pavidalu. Tai reiškia, kad atsiranda įprasto šilumos laidumo ir šilumos laidumo superpozicija, susijusi su disociacijos reakcijos atsiradimu. Ši problema išspręsta kiekybiškai ir leidžia nustatyti pusiausvyros mišinio sudėtį.

1.2.6 Galvaninio elemento elektrovaros jėgos (EMF) matavimas

Galvaninių elementų emf matavimas yra paprastas ir tikslus cheminių reakcijų termodinaminių funkcijų skaičiavimo metodas. Tereikia 1) sukonstruoti tokį galvaninį elementą, kad galutinė reakcija jame sutaptų su tiriamąja, kurios pusiausvyros konstanta turi būti nustatyta; 2) išmatuoti galvaninio elemento EML termodinaminės pusiausvyros procese. Tam reikia, kad atitinkamas srovės generavimo procesas vyktų be galo lėtai, tai yra, kad elementas veiktų be galo maža srovės stipriu, todėl galvaninio elemento EML išmatuoti naudojamas kompensavimo metodas, kuris pagrįstas tuo, kad tiriamas galvaninis elementas yra nuosekliai prijungtas prieš išorinį potencialų skirtumą , o pastarasis buvo parinktas taip, kad grandinėje nebūtų srovės. EML dydis, išmatuotas kompensavimo metodu, atitinka elemente vykstantį termodinaminės pusiausvyros procesą, o naudingasis proceso darbas yra maksimalus ir lygus Gibso energijos praradimui.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image035_12.gif" width="181" height="29 src="> (20)

ties p, T=const, kur F– Faradėjaus skaičius = 96500 C/mol, n– mažiausias bendras elektronų, dalyvaujančių elektrodų reakcijose, skaičiaus kartotinis, Eo– standartinis EMF, V.

Pusiausvyros konstantos reikšmę galima rasti iš (21) santykio

(21)

2. LABORATORIJOS DARBŲ, KAD NUSTATYTI PUSIAUSVYROS KONSTATINĖS VERTĘ, PAVYZDYS

Fizikinės chemijos dirbtuvėse dažnai susiduriama su laboratoriniais metalų karbonatų disociacijos reakcijos tyrimo darbais. Pateiksime trumpą tokio darbo santrauką.

Darbo tikslas – pusiausvyros konstantos nustatymas ir karbonato skilimo reakcijos pagrindinių termodinaminių dydžių apskaičiavimas.

Kalcio karbonatas https://pandia.ru/text/78/005/images/image038_12.gif" width="192" height="29"> , (22)

taip susidaro dujinis anglies monoksidas (IV), kietas kalcio oksidas ir dalis nedisocijuoto kalcio karbonato lieka.

Reakcijos (22) pusiausvyros konstanta bus parašyta taip:

, (23)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image041_11.gif" width="68" height="51"> apskritai arba; grynos kietos arba skystos fazės aktyvumas lygus https:/ /pandia. ru/text/78/005/images/image044_10.gif" width="76" height="28 src=">.

Jei slėgis matuojamas atmosferoje, = https://pandia.ru/text/78/005/images/image046_9.gif" width="87" height="53">. (24)

Anglies dioksido pusiausvyros slėgis virš kalcio karbonato vadinamas CaCO3 disociacijos slėgiu.

Tai yra, kalcio karbonato disociacijos reakcijos pusiausvyros konstanta bus skaičiais lygus karbonato disociacijos elastingumui, jei pastarasis išreiškiamas atmosferomis. Taigi, eksperimentiškai nustačius kalcio karbonato disociacijos elastingumą, galima nustatyti šios reakcijos pusiausvyros konstantos reikšmę.

Eksperimentinė dalis

Kalcio karbonato disociacijos elastingumui nustatyti naudojamas statinis metodas. Jo esmė yra tiesiogiai išmatuoti anglies dioksido slėgį įrenginyje esant tam tikrai temperatūrai.

Įranga. Pagrindiniai įrenginio komponentai yra: reakcijos indas (1), pagamintas iš karščiui atsparios medžiagos ir dedamas į elektrinę krosnį (2); gyvsidabrio manometras (3), hermetiškai prijungtas prie reakcijos indo ir per čiaupą (4) su rankiniu vakuuminiu siurbliu (5). Temperatūra krosnyje palaikoma naudojant reguliatorių (6) temperatūra stebima naudojant termoporą (7) ir voltmetrą (8). Tam tikras kiekis tiriamos miltelių pavidalo medžiagos (9) (metalo karbonatų) dedamas į reakcijos indą.

Darbo tvarka. Patikrinę sistemos sandarumą, įjunkite krosnį ir reguliatoriumi nustatykite reikiamą pradinę reakcijos indo temperatūrą. Užrašykite pirmuosius termoporos ir manometro rodmenis. Po to reguliatoriumi (6) padidinkite temperatūrą krosnyje 10-20 laipsnių, palaukite, kol bus nustatyta nauja pastovios temperatūros vertė ir užrašykite šią temperatūrą atitinkančią slėgio vertę. Taigi, palaipsniui didindami temperatūrą, atlikite bent 4-5 matavimus. Pasibaigus eksperimentui, krosnis atšaldoma ir sistema per vožtuvą (4) prijungiama prie atmosferos. Tada išjunkite orkaitę ir voltmetrą. Apdorojus gautus eksperimentinius duomenis, galima apskaičiuoti disociacijos reakcijos pusiausvyros konstantą.

3 pav. Įrenginys disociacijos elastingumui nustatyti

metalo karbonatai.

3. PUSIAUSVYROS KONSTANTŲ NUSTATYMAS

NEATLIEKANT EKSPERIMENTO

3.1 Cheminės reakcijos pusiausvyros konstantos apskaičiavimas iš

reakcijos standartinės molinės Gibso funkcijos reikšmė

Šis metodas visiškai neapima eksperimentavimo. Jei yra žinoma reakcijos standartinė molinė entalpija ir entropija tam tikroje temperatūroje, tai naudojant atitinkamas lygtis galima apskaičiuoti tiriamos reakcijos standartinę molinę Gibso funkciją norimoje temperatūroje, o per ją ir pusiausvyros konstantos reikšmę.

Jei standartinės molinės entropijos ir entalpijos vertės tam tikroje temperatūroje nežinomos, galite naudoti Temkino ir Shvartsmano metodą, ty iš standartinės molinės entalpijos ir entropijos vertės esant 298 K temperatūrai ir reakcijos molinės šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros koeficientų vertes, apskaičiuokite standartinę molinę Gibso reakcijos energiją bet kurioje temperatūroje.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image051_7.gif" width="137" height="25 src="> - atskaitos koeficientai, kurie nepriklauso nuo reakcijos pobūdžio ir nustatomi tik pagal temperatūros vertes.

3.2 Pusiausvyrų sujungimo būdas

Šis metodas naudojamas praktinėje cheminėje termodinamikoje. Pavyzdžiui, dviejų reakcijų pusiausvyros konstantos buvo nustatytos eksperimentiškai toje pačioje temperatūroje

1. СH3OH (g) + CO ⇄ HCOOCH3 (g) . (26)

2. H2 + 0,5 HCOOCH3 (g) ⇄ CH3OH (g) . (27)

Metanolio sintezės reakcijos pusiausvyros konstanta

3..gif" width="31" height="32"> ir :

. (29)

3.3 Cheminės reakcijos tam tikroje temperatūroje pusiausvyros konstantos apskaičiavimas pagal žinomų tos pačios reakcijos pusiausvyros konstantų vertes esant dviem kitoms temperatūroms

Šis skaičiavimo metodas pagrįstas cheminės reakcijos izobaro lygties (van't Hoff izobar) sprendimu.

, (30)

kur https://pandia.ru/text/78/005/images/image060_3.gif" width="64" height="32">ir atrodo taip:

. (31)

Naudodami šią lygtį, žinodami pusiausvyros konstantas esant dviem skirtingoms temperatūroms, galite apskaičiuoti standartinę molinę reakcijos entalpiją, o žinodami ją ir pusiausvyros konstantą vienoje temperatūroje, galite apskaičiuoti pusiausvyros konstantą bet kurioje kitoje temperatūroje.

4. PROBLEMŲ SPRENDIMO PAVYZDŽIAI

Raskite amoniako sintezės y N2 + H2 ⇄ NH3 pusiausvyros konstantą, jei amoniako pusiausvyros molinė dalis yra 0,4 esant 1 atm ir 600 K. Pradinis mišinys yra stechiometrinis, pradiniame mišinyje nėra produkto.

Duota: Reakcija y N2 + H2 ⇄ NH3, 1 atm, 600 K. = 1,5 mol; = 0,5 mol; = 0 mol = 0,4 Rasti: - ?

Sprendimas

Iš problemos sąlygų žinome stechiometrinę lygtį, taip pat tai, kad pradiniu laiko momentu azoto molių skaičius yra lygus stechiometriniam, tai yra 0,5 mol (https://pandia.ru/text /78/005/images/image069_3.gif" width="247" height="57 src=">

Užrašykime reakciją, po elementų simboliais pažymime pradinius ir pusiausvyrinius medžiagų molių kiekius

y N2 + H2 ⇄ NH3

0,5–0,5ξ 1,5–1,5 ξ ξ

Bendras visų sistemos reakcijos dalyvių molių skaičius pusiausvyros momentu

https://pandia.ru/text/78/005/images/image073_4.gif" width="197" height="56 src=">.gif" width="76" height="48 src=">

https://pandia.ru/text/78/005/images/image077_0.gif" width="120" height="47">

= 3,42

Tiesioginės cheminės pusiausvyros problemos sprendimas yra sistemos, kurioje vyksta tam tikra reakcija (kelios reakcijos), pusiausvyros sudėties apskaičiavimas. Akivaizdu, kad sprendimo pagrindas yra cheminės pusiausvyros dėsnis. Tereikia visus į šį dėsnį įtrauktus kintamuosius išreikšti per vieną iš jų: pavyzdžiui, per cheminės reakcijos gylį, per disociacijos laipsnį arba per kokią nors pusiausvyros molinę dalį. Geriau pasirinkti, kurį kintamąjį patogu naudoti, atsižvelgiant į konkrečias problemos sąlygas.

2 problema

Vandenilio jodido sintezės dujų reakcijos pusiausvyros konstanta

H2 + I2 ⇄ 2HI esant 600 K temperatūrai ir slėgiui, išreikštam atmosferomis, yra lygus Kr= 45,7. Raskite šios reakcijos pusiausvyros gylį ir produkto pusiausvyros išeigą esant 1 atm temperatūrai ir slėgiui, jei pradiniu laiko momentu pradinių medžiagų kiekiai atitinka stechiometrinius, o pradinėje reakcijos produktų nėra. momentas.

Duota Kr= 45.7. = 1 mol; https://pandia.ru/text/78/005/images/image081_1.gif" width="68" height="27 src="> mole. Rasti: - ? - ?

Sprendimas

Užrašykime pačią reakciją, o po elementų simboliais – kiekvieno dalyvio molių skaičių pradiniu momentu ir nusistovėjusios pusiausvyros momentu pagal (4) formulę.

1 - ξ 1 - ξ 2ξ

1 – ξ + 1 – ξ +2ξ = 2

Visų reakcijos dalyvių pusiausvyrines molines frakcijas ir dalinius slėgius išreikškime vienu kintamuoju – cheminės reakcijos gyliu.

https://pandia.ru/text/78/005/images/image085_1.gif" width="144" height="47 src=">.

Masės veikimo arba cheminės pusiausvyros dėsnis

https://pandia.ru/text/78/005/images/image082_1.gif" width="13" height="23 src=">= 0,772.

3 problema

Jo būklė nuo 2 uždavinio skiriasi tik tuo, kad pradiniai vandenilio ir jodo molių kiekiai yra atitinkamai lygūs 3 ir 2 mol. Apskaičiuokite pusiausvyros mišinio molinę sudėtį.

Duota: Galima reakcija: H2+I2= 2HI. 600 K, 1 atm. Kr = 45,7 .

3 mol; apgamas; apgamas. Raskite: - ?.gif" width="32" height="27"> 1 1 0

3 – ξ 2 – ξ 2ξ

Bendras visų reakcijos dalyvių molių skaičius pusiausvyros momentu lygus

3 – ξ + 2 – ξ +2ξ = 5

Visų reakcijos dalyvių pusiausvyros molinės dalys ir dalinis slėgis, išreikštas vienu kintamuoju - cheminės reakcijos gyliu

Pakeitus dalinį slėgį į cheminės pusiausvyros dėsnį, gaunama:

https://pandia.ru/text/78/005/images/image090_1.gif" width="13" height="21"> ir apskaičiuokite pusiausvyros konstantą, tada sukurkite grafiką ir iš jo nustatykite reakcijos gylį kuri atitinka rastąją pusiausvyros konstantos reikšmę.

= 1,5 = 12

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src="> =29,7

https://pandia.ru/text/78/005/images/image067_4.gif" width="29" height="29 src="> = 54

https://pandia.ru/text/78/005/images/image083_1.gif" width="35 height=25" height="25">= 0,712

Norėdami atlikti darbą, turite atlikti šias užduotis

1 užduotis

1. Aprašykite anglies dioksido elastingumo eksperimentinio nustatymo metodą tiriant disociacijos reakciją CaCO3⇄CaO+CO2

(1 – 15 variantai, 3 lentelė);

2. Užrašykite tiriamos reakcijos cheminės pusiausvyros dėsnį; nustatykite kalcio karbonato disociacijos reakcijos pusiausvyros konstantų reikšmes pagal eksperimentinius duomenis (3 lentelė) skirtingose ​​​​temperatūrose atlikite užduotis iš B skyriaus (pagal nurodytą variantą) atlikite 1-3, p;

3. Užrašykite apibrėžiančią pusiausvyros konstantos išraišką ir teoriškai apskaičiuokite tiriamos reakcijos pusiausvyros konstantą paskutinėje lentelėje nurodytoje temperatūroje.

2 užduotis

1. Paruoškite atsakymą į 1 klausimą (1–15 variantai, 4 lentelė)

2. Išspręskite 2 ir 3 uždavinius.

Referenciniai duomenys, reikalingi darbui užbaigti

Vertė, skirta standartiniam Gibso energijos moliniam pokyčiui apskaičiuoti naudojant Temkino ir Shvartsmano metodą

1 lentelė

Termodinaminiai duomenys standartinei molinei Gibso energijai apskaičiuoti

2 lentelė

1 užduoties eksperimentiniai duomenys

3 lentelė

2 užduoties atlikimo užduočių sąlygos

4 lentelė

Atrodo tikslinga į laboratorijos ataskaitą įtraukti šiuos skyrius: įvadas, 1 dalis, 2 dalis, išvados.

1. Įžangoje Galite trumpai pateikti teorinę informaciją vienu iš šių klausimų: apie masinio veiksmo dėsnį, jo atradimo istoriją ir apie autorius; arba apie skyriaus „Cheminė pusiausvyra“ pagrindines sąvokas ir apibrėžiančius ryšius; arba išvesti cheminės pusiausvyros dėsnį pagal šiuolaikinę formuluotę; arba kalbėti apie veiksnius, įtakojančius pusiausvyros konstantos reikšmę ir pan.

Skyrius „Įvadas“ turėtų baigtis darbo tikslų išdėstymu.

1 dalyje būtina

2.1. Pateikite metalo karbonatų disociacijos elastingumo nustatymo įrenginio schemą ir apibūdinkite eksperimento eigą.

2.2 . Pateikite pusiausvyros konstantos apskaičiavimo rezultatus pagal duotus eksperimentinius duomenis

2.3. Apskaičiuokite pusiausvyros konstantą naudodami termodinaminius duomenis

2 dalyje būtina

3.1 . Pateikite išsamų ir pagrįstą atsakymą į 2 užduoties 1 klausimą.

3.2 . Pateikite 2 užduoties 2 ir 3 uždavinių sprendimą. Užduočių sąlygos turi būti parašytos simboline žyma.

Išvadose Patartina atspindėti darbe nustatytų tikslų įgyvendinimą, taip pat palyginti pusiausvyros konstantos reikšmes, apskaičiuotas 2.2 ir 2.3 punktuose.

Bibliografija

1. Cheminės termodinamikos Karyakinas: vadovėlis. vadovas universitetams. M.: Akademija., 20 p.

2. Prigožinas I., Kondepudi D. Šiuolaikinė termodinamika. Nuo šiluminių variklių iki išsisklaidančių konstrukcijų. M.: Mir, 20 p.

3. , Čerepanovas apie fizikinę chemiją. Metodinis vadovas. Jekaterinburgas: Uralo valstybinio universiteto leidykla, 2003 m.

4. Trumpas fizikinių ir cheminių dydžių žinynas / Red. Ir. L.: Chemija, 20 p.

5. Fizikinės chemijos uždaviniai: vadovėlis. vadovas universitetams / ir kt. M.: Egzaminas, 20 p.

Kompiuterio išdėstymas

CHEMINĖ PUSIAUSVYRA. CHEMINĖS PUSIAUSVYROS PASTATYMAS

1 pavyzdys. Apskaičiuokite Gibso energijos ΔG pokytį azoto dioksido 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) dimerizacijos reakcijoje esant standartinei 298 K, 273 K ir 373 K temperatūrai. Padarykite išvadą apie proceso kryptį. . Nustatykite azoto dioksido dimerizacijos reakcijos pusiausvyros konstantas aukščiau nurodytose temperatūrose. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant Δ G = 0. Padarykite išvadą apie šios reakcijos kryptį aukščiau ir žemiau šios temperatūros. Komponentų termodinaminės charakteristikos:

ΔΗ° 298 S o 298

Kiekis kJ/mol J/mol*K

NO 2 (g) 33,3 240,2

N 2 O 4 (g) 9,6 303,8

Sprendimas. Grįžtamam procesui:

aA (g) + bB (g) ⇄ cC (g) + dD (g)

pusiausvyros konstantos K p išraiška bus
K р =(P c C *P d D)/(P a A *P b B)

čia P A, P B, PC, P D – dujinių komponentų pusiausvyros daliniai slėgiai A, B, C, D a, b, c, d – stechiometriniai koeficientai.

Procesui aA (g) +bB (ir) ⇄ s C(g) +dD (g) pusiausvyros konstantos išraiška
K c = (C c C * C d D) / (C a A * C b B)

čia C A, C B, C C, C D – medžiagų A, B, C pusiausvyros koncentracijos, D a, b, c, d – stechiometriniai koeficientai.

Pagal (1.4.1) formulę sistemai 2NO 2 ⇄ N 2 O 4 turime

K r =P N 2 O 4 /P 2 NO 2
Esant standartinei 298 K temperatūrai, entalpijos pokytis (reakcijos ΔH o) nustatomas pagal (1.2.2) formulę.

ΔH o reakcija = ΔΗ° 298 N 2 O 4 - 2ΔΗ° 298 NO 2 = 9,6-2*33,5 = -57400 J.

Entropijos pokytis (1.3.5)

ΔSo reakcija = S° 298 N2O4 - 2S° 298 NO2 =303,8-2* (240,2) = -176 J/mol*K

Naudodami Le Chatelier principą, kuris sako, kad pasikeitus sąlygoms, kurioms esant grįžtama reakcija yra pusiausvyra, pusiausvyra pasislinks silpnėjančio pokyčio proceso link, prognozuojame pusiausvyros poslinkio kryptį. ΔΗ o reikšmė yra neigiama, todėl formavimosi reakcija yra egzoterminė (vyksta išskiriant šilumą) ir, mažėjant temperatūrai, pusiausvyra turėtų pasislinkti į dešinę, o kylant temperatūrai - į kairę. Be to, pagal (1.3.6) formulę žinant, kad ΔH 0 apibūdina spontaniško proceso neįmanomumą (žr. 4 pavyzdį, 1.3 skyrių). Todėl mūsų atveju, mažėjant temperatūrai, pirmenybė bus teikiama N 2 O 4 susidarymui (pusiausvyra pasislenka į dešinę), o kylant temperatūrai – NO 2 susidarymas (pusiausvyra pasislenka į kairėje). Kokybines išvadas patvirtinsime skaičiavimais.

ΔG o 273; ΔG o 298; ΔG o 373 ir K 273; K298; K 373

Apskaičiuojame Gibso energijos vertę tam tikroms temperatūroms pagal (1.3.7) formulę:

ΔG o 298 =ΔH o -TΔS o =-57400-298*(-176)=-4952J.,

ΔG o 273 =-57400-273*(-176)=-9352J:

ΔG o 373 =-57400-373*(-176)= 7129 J.

Neigiama ΔG o 298 reikšmė rodo reakcijos pusiausvyros poslinkį į dešinę, o didesnė neigiama ΔG o 273 reikšmė rodo, kad temperatūrai mažėjant nuo (298 iki 273 K), pusiausvyra pasislenka į dešinę.

Teigiama ΔG o 373 reikšmė rodo spontaniško proceso krypties pasikeitimą. Esant tokiai temperatūrai, pirmenybė teikiama atvirkštinei reakcijai (pusiausvyros poslinkiui į kairę).

Pusiausvyros konstantos K p ir Gibso energija ΔG o yra susietos pagal formulę

čia K p – proceso pusiausvyros konstanta; R - dujų konstanta; T – absoliuti temperatūra. Pagal formulę (1.4.3) turime:

lnK 273 =- ΔG o 273 /RT=9352/8,31*273=4,12

lnK 298 = -ΔG o 298 /RT=4952/8.31*298=2

lnK 373 = -ΔG o 373 /RT=-7129/8,31*298=-2,3

K 298 ir K 273 > 1 reikšmė rodo pusiausvyros poslinkį į dešinę (palyginti su (1.4.1)) ir kuo didesnė pusiausvyros konstantos reikšmė, tuo didesnė. K 373< 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево (сравни с (1.4.1)).

Sąlyga ΔG o reakcija =0 atitinka pusiausvyros konstantą,

lygus vienam.

Apskaičiuokime šią konstantą atitinkančią temperatūrą T pagal (1.3.7) formulę:

ΔG°=ΔΗ°-TΔS o ; O=ΔHo-TΔSo;

T Δ G =0 = ΔΗ°/ΔS° = 57400/176 = 326,19 K

Išvada. Esant 326,19 K temperatūrai, tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos vyksta vienoda tikimybe, K p =1. Temperatūrai mažėjant, pusiausvyra pasislinks į dešinę ir padidės į kairę.

2 pavyzdys. Pusiausvyros konstanta K p NH 3 sintezės reakcijai pagal reakciją N 2+3 H2==2NH3 esant 623 K yra lygus 2,32*10 -13. Apskaičiuokite Kc esant tokiai pačiai temperatūrai.

Sprendimas. Ryšys tarp K p ir K c atliekamas pagal formulę

K p = K c (RT) Δ n , (1.4.4)

Δn= n 2 - n 1 =2-4= -2, kur n 1 ir n 2 yra reagentų ir produktų molių skaičius. Vadinasi,

K c =K p /(RT) Δ n = 0,624 * 10 -5

Atsakymas. K = 0,624*10 -5.

2 pavyzdys. Kalcio karbonato disociacijos elastingumas 1154 K temperatūroje yra 80380 Pa, o esant 1164 K – 91177 Pa. Apskaičiuokite, kokioje temperatūroje kalcio karbonato disociacijos elastingumas bus lygus 101325 Pa.

Sprendimas. Disociacijos reakcija CaCO 3 (cr) ⇄ CaO (cr) + CO 2 (g)

Iš čia (1.4.1)

K p = P CO 2
Vadinasi, kiekvienoje temperatūroje (T 1 - 1154 K; T = 1164 K* T = X) pusiausvyros konstantos atitiks slėgį:

K T 1 = 80380; K T 2 = 91177; K T 3 = 101325.

Pusiausvyros konstantos priklausomybę nuo temperatūros parodo Arenijaus lygtis

dlnK p /dT= ΔΗ/RT 2 (1.4.5)

čia K p yra pusiausvyros konstanta; T - temperatūra, K; ΔΗ - terminis reakcijos efektas; R – dujų konstanta.

Integruodami lygtį (1.4.5) temperatūrų diapazone T 1 -T 2, kai Δ H = const gauname
lnK T 1 /K T 2 = ΔΗ/R(1/T 1 -1/T 2),

Kur K T 1 ir K T 2 yra pusiausvyros konstantos ties T 1 ir T 2.

Pirmiausia nustatykime ΔΗ (pagal 1.4.6)

ΔΗ=ln(91177*8,31*1154*1164/80380*10)=140500 J/mol.

ln(101325/91177)=140500/8.31(1/1164-1/T 3)

T 3 = 1172 K
Atsakymas. Esant T=1172K, kalcio karbonato disociacijos elastingumas bus lygus 101325 Pa.

Užduotys

56. Acto rūgšties disociacijos konstanta 298 K temperatūroje yra 1,75*10 -5. Koks yra acto rūgšties disociacijos Gibso energijos pokytis?

57. Raskite reakcijos BaSO 4 (cr) → Ba 2+ (p) + SO 2- 4 (p) Gibso energijos reikšmę (ΔG o 298) ir pusiausvyros konstantą K 298.

Skaičiavimui naudokite šiuos duomenis:

Medžiaga S o 298 J/mol*K ΔH o 298 kJ/mol 2 ^ 2^

BaSO 4(kr) 132,4 -1447,39

Ba 2+ (p) 9,64 -533,83

SO 2- 4 (p) 18,44 -904,2.

58. Raskite etileno hidratacijos reakcijos pusiausvyros konstantą esant 473 K

C2H4 (g) + H2O (g) = C2H5OH (g).
Paimkite lentelėje pateiktų reagentų savybes. 3. Nepaisykite ΔS ir ΔH priklausomybės nuo temperatūros.

59. Atsižvelgiant į tai ΔH o 298 Ir ΔS apie 298 reakcijos 4HCl + O 2 ⇄ 2H 2 O + 2Cl 2 nepriklauso nuo temperatūros, suraskite temperatūrą, kurioje

K p =1 ir ΔG o = APIE.

60. Naudodamiesi lentelės duomenimis, apskaičiuokite šių reakcijų pusiausvyros konstantas esant 298 K ir 1000 K temperatūrai:

a) H 2 O (g) + CO ⇄ CO 2 + H 2

b) CO 2 + C (gr) ⇄ 2СО;

c) N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 .
Nepaisykite ΔH o ir S o pokyčių priklausomai nuo temperatūros.

61. Kai kuriai spontaniškai reakcijai Δ S< О. Как будет изменяться константа равновесия с повышением температуры: а) увеличиваться, б) уменьшаться, в) по данным задачи нельзя определить.

62. Nenaudodami skaičiavimų, nustatykite šių procesų ženklą ΔS o:

a) 2NH3 (g) ⇄ N2 (g) + H2 (g);

b) CO 2 (cr) ⇄ CO 2 (g);

c) 2NO (g) + O2 (g) = 2NO2 (g);

d) 2H2S (g) + 3O2 = 2H2O (l) + 2SO2 (g);

e) 2CH3OH (g) + 3O2 (g) = 4H2O (g) + 2CO2 (g).

63. Kuriais iš šių atvejų reakcija galima bet kurioje temperatūroje: a) ΔН°< 0, ΔS°>0; b) Δ Н°<0, ΔS°<0; в) Δ Н°>0, ΔS°> 0?

64. Kuriais iš šių atvejų reakcija neįmanoma bet kurioje temperatūroje: a) ΔН°> 0, ΔS°> 0; b) ΔН°>0, ΔS°<0; в) Δ Н°<0, ΔS°<0 ?

65. Jei ΔΗ°<0 и ΔS°<0 , Kuriais iš atvejų reakcija gali vykti savaime?
a)| ΔН°| > |TΔS°|; b)| ΔН°| > |TΔS°| ?

66. Kokia įtaka sistemai gali pakeisti sistemų pusiausvyrą:

a) N2 (g) + 3H2 (g) ⇄ 2NH3 (g);

b) 4Fe (cr) + 3O 2 (g) ⇄ 2Fe 2 O 3 (kr);

c) SO 2 (g) + O 2 (g) ⇄ 2SO 3 (g).

67. Kokia kryptimi pasislinks pusiausvyra, kylant temperatūrai sistemose:

1) COCl 2 ⇄ CO +Cl 2; ΔН°=113 kJ;

2) 2CO ⇄ CO 2 + C; ΔН°=-171 kJ;

3) 2SO 3 ⇄ 2SO 2 + O 2; ΔН°=192 kJ.

68. Kokia kryptimi pasislinks pusiausvyra, padidėjus slėgiui sistemose:

1) H 2 (g) + S (kr) ⇄ H 2 S (g);

2) 2CO (g) ⇄ CO 2 (g) + C (g);

3) 4HCl (g) + O 2 (g) ⇄ 2H 2 O (g) + 2Cl 2 (g).

69. Kaip bus paveikta šių reakcijų pusiausvyra:

CaCO 3 (cr) ⇄ CaO (cr) + CO 2 (g); ΔН°=178 kJ;

2CO (g) + O 2 (g) ⇄ 2CO 2; ΔН°=-566 kJ;

N2 (g) + O2 (g) ⇄ 2NO (g); ΔН°=180 kJ.

a) temperatūros padidėjimas,

b) slėgio padidėjimas?

70. Remdamiesi etaloniniais duomenimis, raskite apytikslę temperatūros reikšmę, kuriai esant vandens dujų susidarymo reakcijos pusiausvyros konstanta

C (g) + H 2 O (g) ⇄ CO (g) + H 2 (g)
yra lygus 1. Nepaisykite ΔH o ir S o priklausomybės nuo temperatūros.

71. Reakcijos CO + Cl 2 ⇄ COCl 2 pusiausvyros konstanta K p 600 o C temperatūroje lygi 1,67 * 10 -6. Apskaičiuokite Kc reakcijai tam tikroje temperatūroje.

72. Magnio karbonato disociacijos elastingumas 1000 K temperatūroje yra 42189 Pa, o esant 1020 K – 80313 Pa. Nustatykite reakcijos MgCO 3 ⇄ MgO + CO 2 terminį efektą ir temperatūrą, kuriai esant magnio karbonato disociacijos elastingumas tampa lygus 1 Pa.

Kiekybinė charakteristika, rodanti reakcijos kryptį ir medžiagų koncentracijos poslinkį, vadinama cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo temperatūros ir reagentų pobūdžio.

Grįžtamos ir negrįžtamos reakcijos

Visas reakcijas galima suskirstyti į du tipus:

• grįžtamasis, vienu metu teka dviem viena kitai priešingomis kryptimis;
• negrįžtamas, tekantis viena kryptimi, visiškai sunaudojus bent vieną pradinę medžiagą.

Negrįžtamų reakcijų metu dažniausiai susidaro netirpios medžiagos nuosėdų arba dujų pavidalu. Tokios reakcijos apima:

• degimas:

  C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O;

• skilimas:

  2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;

• ryšys su nuosėdų ar dujų susidarymu:

  BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.

Ryžiai. 1. BaSO 4 nuosėdų susidarymas.

Grįžtamos reakcijos įmanomos tik tam tikromis pastoviomis sąlygomis. Iš pradinių medžiagų susidaro nauja medžiaga, kuri iš karto suyra į sudedamąsias dalis ir vėl surenkama. Pavyzdžiui, dėl reakcijos 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 azoto oksidas (IV) lengvai skyla į azoto oksidą (II) ir deguonį.

Pusiausvyra

Po tam tikro laiko grįžtamosios reakcijos greitis sulėtėja. Pasiekiama cheminė pusiausvyra - būsena, kai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų koncentracija laikui bėgant nesikeičia, nes tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi. Pusiausvyra įmanoma tik homogeninėse sistemose, tai yra, visos reaguojančios medžiagos yra arba skysčiai, arba dujos.

Panagrinėkime cheminę pusiausvyrą naudodami vandenilio reakcijos su jodu pavyzdį:

• tiesioginė reakcija -

  H 2 + I 2 ↔ 2HI;

• atsakas -

  2HI ↔ H 2 + I 2 .

Kai tik sumaišomi du reagentai - vandenilis ir jodas - vandenilio jodidas dar neegzistuoja, nes reaguoja tik paprastos medžiagos. Daug pradinių medžiagų aktyviai reaguoja viena su kita, todėl tiesioginės reakcijos greitis bus maksimalus. Tokiu atveju atvirkštinė reakcija nevyksta, o jos greitis lygus nuliui.

Reakcijos į priekį greitis gali būti išreikštas grafiškai:

ν pr = k pr ∙ ∙ ,

čia k pr yra tiesioginės reakcijos greičio konstanta.

Laikui bėgant reagentai sunaudojami ir jų koncentracija mažėja. Atitinkamai, tiesioginės reakcijos greitis mažėja. Kartu didėja naujos medžiagos – vandenilio jodido – koncentracija. Kai kaupiasi, jis pradeda irti, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Jį galima išreikšti kaip

ν arr = k arr ∙ 2 .

Vandenilio jodido kvadratas, nes molekulės koeficientas yra du.

Tam tikru momentu pirmyn ir atgal vykstančių reakcijų greičiai tampa vienodi. Atsiranda cheminės pusiausvyros būsena.

Ryžiai. 2. Reakcijos greičio ir laiko grafikas.

Pusiausvyra gali būti perkelta arba link pradinių medžiagų, arba link reakcijos produktų. Poslinkis veikiant išoriniams veiksniams vadinamas Le Chatelier principu. Pusiausvyrą veikia temperatūra, slėgis ir vienos iš medžiagų koncentracija.

Nuolatinis skaičiavimas

Pusiausvyros būsenoje vyksta abi reakcijos, tačiau tuo pačiu metu medžiagų koncentracijos yra pusiausvyroje (susidaro pusiausvyrinės koncentracijos), nes greičiai yra subalansuoti (ν pr = ν arr).

Cheminė pusiausvyra apibūdinama cheminės pusiausvyros konstanta, kuri išreiškiama apibendrinančia formule:

K p = k pr / k arr = konst.

Reakcijos greičio konstantos gali būti išreikštos reakcijos greičio santykiu. Paimkime sąlyginę atvirkštinės reakcijos lygtį:

aA + bB ↔ cC + dD.

Tada tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greitis bus lygus:

• ν pr = k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b
• ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Atitinkamai, jei

ν pr = ν arr,

k pr ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .

Iš čia galime išreikšti konstantų ryšį:

k arr / k pr = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Šis santykis yra lygus pusiausvyros konstantai:

K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .

Ryžiai. 3. Pusiausvyros konstantos formulė.

Reikšmė parodo, kiek kartų tiesioginės reakcijos greitis yra didesnis už atvirkštinės reakcijos greitį.

Ko mes išmokome?

Priklausomai nuo galutinių produktų, reakcijos skirstomos į grįžtamąsias ir negrįžtamas. Grįžtamos reakcijos vyksta abiem kryptimis: iš pradinių medžiagų susidaro galutiniai produktai, kurie suyra į pradines medžiagas. Reakcijos metu pirmyn ir atgal vykstančių reakcijų greičiai yra subalansuoti. Ši būsena vadinama chemine pusiausvyra. Jis gali būti išreikštas kaip reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugos ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandaugos santykis.

Testas tema

Ataskaitos vertinimas

Vidutinis įvertinimas: 4.8. Iš viso gautų įvertinimų: 64.

Cheminės pusiausvyros konstanta

Visas chemines reakcijas galima suskirstyti į 2 grupes: negrįžtamas reakcijas, t.y. vyksta tol, kol viena iš reaguojančių medžiagų visiškai sunaudojama, ir grįžtamosios reakcijos, kai nė viena iš reaguojančių medžiagų nėra visiškai sunaudojama. Taip yra dėl to, kad negrįžtama reakcija vyksta tik viena kryptimi. Grįžtamoji reakcija gali vykti tiek pirmyn, tiek atgal. Pavyzdžiui, reakcija

Zn + H 2 SO 4 ® ZnSO 4 + H 2

tęsiasi tol, kol visiškai išnyksta arba sieros rūgštis, arba cinkas, ir neteka priešinga kryptimi: metalinio cinko ir sieros rūgšties negalima gauti leidžiant vandenilį į vandeninį cinko sulfato tirpalą. Todėl ši reakcija yra negrįžtama.

Klasikinis grįžtamosios reakcijos pavyzdys yra amoniako sintezė iš azoto ir vandenilio: N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3 .

Jei aukštoje temperatūroje sumaišysite 1 mol azoto ir 3 mol vandenilio, tai net ir po pakankamai ilgo reakcijos laiko ne tik reakcijos produktas (NH 3), bet ir nesureagavusios pradinės medžiagos (N 2 ir H 2) bus reaktoriuje. Jeigu tomis pačiomis sąlygomis į reaktorių įvesime ne azoto ir vandenilio mišinį, o gryną amoniaką, tai po kurio laiko paaiškės, kad dalis amoniako suskilo į azotą ir vandenilį, t.y. reakcija vyksta priešinga kryptimi.

Norint suprasti cheminės pusiausvyros prigimtį, būtina atsižvelgti į tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greitį. Cheminės reakcijos greitis – tai pradinės medžiagos arba reakcijos produkto koncentracijos pokytis per laiko vienetą. Tiriant cheminės pusiausvyros klausimus, medžiagų koncentracijos išreiškiamos mol/l; šios koncentracijos rodo, kiek molių tam tikro reagento yra 1 litre talpyklos. Pavyzdžiui, teiginys „amoniako koncentracija yra 3 mol/l“ reiškia, kad kiekviename atitinkamo tūrio litre yra 3 moliai amoniako.

Cheminės reakcijos vyksta dėl molekulių susidūrimų, todėl kuo daugiau molekulių yra tūrio vienete, tuo dažniau įvyksta susidūrimai tarp jų ir tuo didesnis reakcijos greitis. Taigi, kuo didesnė reagentų koncentracija, tuo didesnis reakcijos greitis.

sistemoje nepastebima pusiausvyros

Matomų pokyčių nėra.

Pavyzdžiui, visų medžiagų koncentracijos gali išlikti nepakitusios neribotą laiką, jei sistemai nėra jokios išorinės įtakos. Ši koncentracijų pastovumas sistemoje esant cheminei pusiausvyrai visiškai nereiškia sąveikos nebuvimo ir paaiškinama tuo, kad tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos vyksta tuo pačiu greičiu. Ši būsena dar vadinama tikrąja chemine pusiausvyra. Taigi tikroji cheminė pusiausvyra yra dinaminė pusiausvyra.

Klaidinga pusiausvyra turi būti atskirta nuo tikrosios pusiausvyros. Sistemos parametrų (medžiagų koncentracijos, slėgio, temperatūros) pastovumas yra būtinas, bet nepakankamas tikrosios cheminės pusiausvyros požymis. Tai galima iliustruoti tokiu pavyzdžiu. Azoto ir vandenilio sąveika su amoniako susidarymu, taip pat amoniako skilimas vyksta pastebimu greičiu aukštoje temperatūroje (apie 500 ° C). Jei kambario temperatūroje sumaišysite vandenilį, azotą ir amoniaką bet kokiu santykiu, tada reakcija N 2 + 3 H 2 ⇆ 2 NH 3

nenutekės, o visi sistemos parametrai išlaikys pastovią vertę. Tačiau šiuo atveju pusiausvyra yra klaidinga, o ne teisinga, nes jis nėra dinamiškas; Sistemoje nėra cheminės sąveikos: tiek tiesioginių, tiek atvirkštinių reakcijų greitis lygus nuliui.

Toliau pateikiant medžiagą, terminas „cheminė pusiausvyra“ bus vartojamas kalbant apie tikrąją cheminę pusiausvyrą.

Kiekybinė sistemos charakteristika cheminės pusiausvyros būsenoje yra pusiausvyros konstanta K .

Bendram grįžtamosios reakcijos atvejui a A + b B + ... ⇆ p P + q Q + ...

Pusiausvyros konstanta išreiškiama tokia formule:

5.1 formulėje C(A), C(B), C(P) C(Q) yra visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijos (mol/l), t.y. koncentracijos, kurios susidaro sistemoje cheminės pusiausvyros momentu; a, b, p, q – stechiometriniai koeficientai reakcijos lygtyje.

Amoniako sintezės reakcijos N 2 +3H 2 ⇆2NH 3 pusiausvyros konstantos išraiška yra tokia: . (5.2)

Taigi cheminės pusiausvyros konstantos skaitinė reikšmė yra lygi reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugos ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandaugai, o kiekvienos medžiagos koncentracija turi būti padidinta iki laipsnio. lygus stechiometriniam koeficientui reakcijos lygtyje.

Svarbu tai suprasti pusiausvyros konstanta išreiškiama pusiausvyros koncentracijomis, bet nuo jų nepriklauso ; priešingai, reakcijoje dalyvaujančių medžiagų pusiausvyros koncentracijų santykis bus toks, kad atitiktų pusiausvyros konstantą. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo reagentų pobūdžio ir temperatūros ir yra pastovi (esant pastoviai temperatūrai) vertė .

Jeigu K >> 1, tai pusiausvyros konstantos išraiškos trupmenos skaitiklis daug kartų didesnis už vardiklį, todėl pusiausvyros momentu sistemoje vyrauja reakcijos produktai, t.y. reakcija daugiausia vyksta į priekį.

Jeigu K<< 1, то знаменатель во много раз превышает числитель, следовательно, в момент равновесия в системе преобладают исходные вещества, т.е. реакция лишь в незначительной степени протекает в прямом направлении.

Jei K ≈ 1, tai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų pusiausvyrinės koncentracijos yra panašios; reakcija pastebimai vyksta tiek pirmyn, tiek atgal.

Reikėtų nepamiršti, kad pusiausvyros konstantos išraiška apima tik tų medžiagų, kurios yra dujų fazėje arba ištirpusios (jei reakcija vyksta tirpale), koncentracijas. Jei reakcijoje dalyvauja kieta medžiaga, tai sąveika vyksta jos paviršiuje, todėl laikoma, kad kietosios medžiagos koncentracija yra pastovi ir neįrašoma į pusiausvyros konstantos išraišką.

CO 2 (dujos) + C (kieta medžiaga) ⇆ 2 CO (dujos)

CaCO 3 (kietas) ⇆ CaO (kietas) + CO 2 (dujos) K ​​= C(CO 2)

Ca 3 (PO 4) 2 (kieta) ⇆ 3Ca 2+ (tirpalas) + 2PO 4 3– (tirpalas) K = C 3 (Ca 2+) C 2 (PO 4 3–)