Kritinis materijos tankis visatoje. Kritinis visatos tankis

KRITINIO TŪMO PROGNOZAVIMAS

kur v yra daliniai įnašai, kurių reikšmės, išreikštos kubiniais cm3 /mol, pateiktos lentelėje. 5.2. Skaičiavimas yra gana paprastas ir nereikalauja papildomų komentarų.

ACENTRINIO FAKTORIUS PROGNOZAVIMAS

Acentrinis faktorius  1955 m. Pitzer pasiūlė kaip koreliacinį parametrą, apibūdinantį molekulės acentriškumą arba nesferiškumą. Analizuodami įvairių medžiagų sočiųjų garų sumažinto slėgio priklausomybę nuo sumažintos temperatūros, Pitzeris ir jo kolegos nustatė, kad argonui, kriptonui, ksenonui, azotui, deguoniui, anglies monoksidui, metanui ir kai kurioms kitoms medžiagoms šią priklausomybę apibūdina beveik viena lygtis. Tačiau išplėtus šį sąrašą kitų klasių junginiais, gaunama beveik tiesių linijų, kurių nuolydžiai skiriasi. Pitzer ir kt. priėmė sumažintą garų slėgį esant tam tikrai sumažintai temperatūrai kaip medžiagos savybė. Esant tokioms temperatūroms, inertinių dujų, pasirinktų kaip paprasta medžiaga, sumažintas slėgis yra maždaug 0,1. Remiantis šiuo pastebėjimu, buvo suformuluotas naujo parametro apibrėžimas – acentrinis veiksnys  kaip tam tikros medžiagos sumažinto garų slėgio vertės nuokrypį nuo lyginamosios medžiagos sumažinto garų slėgio vertės tokia forma:

(at Tr =0,7),(5.18)

kur yra medžiagos sočiųjų garų slėgis tam tikroje temperatūroje Tr =0,7.

Remiantis Pitzerio apibrėžimu, acentrinis faktorius yra „referencinės medžiagos sferinių molekulių tarpmolekulinio potencialo funkcijų nukrypimo nuo tarpmolekulinio potencialo funkcijų matas“. Reikšmė  = 0 atitinka sferinę simetriją retintose dujose. Nukrypimai nuo paprastajai medžiagai būdingo elgesio yra akivaizdūs, jei  > 0. Monatominėms dujoms acentrinis koeficientas yra artimas nuliui. Metano atveju jis vis dar labai mažas. Tačiau didelės molekulinės masės angliavandenilių vertė  didėja ir smarkiai didėja didėjant molekulių poliškumui.

Acentrinio koeficiento kitimo diapazonas yra nuo nulio iki vieneto.Šiuo metu acentrinis faktorius plačiai naudojamas kaip parametras, kuris tam tikru mastu apibūdina molekulės struktūros sudėtingumą tiek jos geometrijos, tiek poliškumo atžvilgiu. Rekomenduojama, kad koreliacijos, apimančios acentriškumo koeficientą, būtų taikomos tik įprastoms dujoms ir skysčiams ir neturėtų būti naudojamos labai polinių ar susijusių skysčių savybėms prognozuoti.

Pažymėtina, kad mūsų darbo patirtis leidžia daryti išvadą, kad minėtas apribojimas yra pernelyg kategoriškas. Atsižvelgiant į tam tikras koreliacijos sąlygas su  taip pat gali būti naudojamas kalbant apie įvardytas organinių medžiagų grupes.

Daugelio medžiagų acentrinio faktoriaus vertės apskaičiuojamos remiantis geriausiais eksperimentiniais duomenimis apie garų slėgį, Tc Ir PC jungtys ir yra pateiktos priede.

Nesant informacijos apie  prognozuoti galima naudoti:

Edmisterio lygtis

;(5.19)

· Lee-Keslerio lygtis

Ambrose-Waltono lygtis

,(5.21)

Kur - kritinis slėgis, išreikštas fizinėmis atmosferomis;

 = - sumažinta normalioji medžiagos virimo temperatūra;

- normali medžiagos virimo temperatūra Kelvino laipsniais;

- kritinė temperatūra Kelvino laipsniais.

f (0) , f (1) – apibrėžta Ambrose-Walton metodo aprašyme (7.3 skirsnis)

Baigdami kritinių savybių ir panašumo kriterijų medžiagos apžvalgą, apsistokime ties dar vienu svarbiu ir bendru klausimu. Tai susiję su panašumo kriterijais. Šiuo metu jų siūloma gana daug, susipažinome su vienu iš jų – acentriniu faktoriumi. Sekcijoje. 7 atsižvelgiama į kitą panašumo kriterijų – Riedelio koeficientą. Abu kriterijai naudojami labai plačiai. Nepaisant to, universalūs požiūriai į vieno ar kito panašumo kriterijaus atranką dar nesukurti, vadinasi, darbas šia kryptimi bus tęsiamas. Manome, kad tikslinga pakartoti tuos reikalavimus, kuriuos Velsas išvardijo savo monografijoje ir susijusius su papildomais parametrais arba panašumo kriterijais:

· Šie parametrai turi būti susiję su molekuline struktūra ir elektrostatinėmis molekulės savybėmis.

· Juos galima nustatyti turint minimalų eksperimentinių duomenų kiekį.

· Kritinės savybės neturėtų tiesiogiai paveikti jų vertės.

· Vertinant šiuos parametrus, reikėtų vengti naudoti duomenis apie P-V-T, nes kitaip duotosios lygties prasmė prarandama.

Papildomi parametrai turėtų priklausyti nuo temperatūros, pageidautina nurodyti.

Su išvardintais reikalavimais galima sutikti arba nesutikti, tačiau visiškai akivaizdu, kad nei acentrinis faktorius, nei Riedel kriterijus neatitinka viso jų komplekso. Be to, mums atrodo aišku, kad viena iš sėkmingo jų taikymo priežasčių yra būtent jų verčių suderinamumas su kritiniais parametrais ir P-T duomenimis. Ryšio su P-T duomenimis nešėjas yra virimo temperatūra esant vienam iš slėgių, dažniausiai esant atmosferos slėgiui.

Taigi prognozavimo metodų kūrimas greičiausiai pareikalaus išaiškinti panašumo kriterijų reikalavimus.

6. Dujų ir skysčio tankio PROGNOZAVIMAS

Prieš pereinant prie prognozavimo, reikia prisiminti, kad, priklausomai nuo priimtos temperatūros ir slėgio, medžiaga gali būti prisotintos arba nesočiosios būsenos. Slėgis virš prisotinto skysčio yra lygus jo sočiųjų garų slėgiui tam tikroje temperatūroje. Slėgis virš nesočiojo, peraušinto arba suspausto skysčio yra didesnis nei jo sočiųjų garų slėgis, esant apskaičiuoti pasirinktai temperatūrai. Kiekvienai iš nurodytų sričių P-V-T erdvės, yra nepriklausomų tankio prognozavimo būdų.

Atskirų medžiagų tankio numatymas naudojant suspaudžiamumo koeficientą

6.1 pavyzdys

Izobutilbenzenui, kurio kritinė temperatūra yra 650 K, kritinis slėgis 31 atm ir acentrinis koeficientas 0,378, apskaičiuokite pagal Lee-Kesler lenteles (4.6, 4.7 lentelės):

· suspaudimo koeficientas esant 500, 657 ir 1170 K ir slėgiui 1-300 atm,

· tankis esant 500, 657 ir 1170 K ir slėgiui 1-300 atm;

pateikti grafines priklausomybes:

· suspaudimo koeficientas, priklausantis nuo slėgio esant nurodytoms temperatūroms,

· tankis ir slėgis esant nurodytoms temperatūroms.

Sprendimas

Mes naudojame Pitzerio plėtinį (4.34 lygtis) ir lentelę. 4,6, 4,7 suspaudimo koeficientui.

1. Apskaičiuokime nurodytų temperatūrų reikšmes:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

2. Apskaičiuokime pateiktų slėgių reikšmes:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Kadangi dominančio sumažinto slėgio diapazonas sutampa su Lee-Keslerio nagrinėjamu diapazonu, mes naudojame informaciją apie lentelėje pateiktas atskiras vertes. 4.6, 4.7.

Kiekviena vertė gaunama tiesine interpoliacija temperatūros atžvilgiu. Taigi, esant 500 K (= 0,769) ir = 0,010, turime

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Sočiųjų skysčių ir garų tankio numatymas naudojant medžiagos būsenos lygtis

Rasti soties sąlygas pagal būsenų lygtis yra gana sudėtinga užduotis, kurios sprendimas dažnai neįmanomas be kompiuterinių technologijų ir specialios programinės įrangos. Paprastoms būsenos lygtims, tokioms kaip van der Waals lygtis, šią problemą galima išspręsti paprastais skaičiavimais. Tačiau reikia atsiminti, kad praktiškai, naudojant van der Waals lygtį, galima tik kokybiškai įvertinti prisotinimo būseną. Siekiant tiksliau pavaizduoti sodrumą, buvo sukurtos kitos būsenos lygtys ir specialūs metodai.

Šiame vadove, kaip pavyzdį naudodamiesi van der Waals lygtimi, apžvelgiame skysčio ir garų prisotinimo slėgio ir prisotinimo tūrio (taškai, priklausantys binodalui), taip pat sąlygas, lemiančias metastabilias materijos būsenas. (kraštutiniai izotermos taškai).

6.3 pavyzdys

Izobutilbenzenui 400, 500, 600 ir 640 K temperatūroje, naudodamiesi van der Waals lygtimi, apskaičiuokite skysčio ir garų garų slėgį ir soties tūrį. Taip pat nustatykite metastabilių garų ir skysčio būsenų sritis nurodytoje temperatūroje. Kritinė temperatūra – 650 K, kritinis slėgis – 31 atm.

Sprendimas

1. Užrašykime Maksvelo principą:

Plotas = .(6.1)

Išreikškime slėgio reikšmę iš van der Waals lygties ir pakeiskime ją integrandu. Mes gauname

. (6.2)

Tokiu atveju galima rasti tam tikro integralo analitinį sprendimą

.(6.3)

Dabar užduotis yra rasti P reikšmę sėdėjo, kurioje išraiška 6.3 tampa tapati. Jį randant, turėsime pakartotinai nustatyti skysčio ir garų tūrio vertes tam tikram P, t.y. rasti kubinės lygties sprendinius (šaknis).

2. Perrašykime van der Waals lygtį į tūrio daugianarį

.(6.4)

Šios lygties šaknis galima rasti naudojant Cardano formules. Norėdami tai padaryti, pereikime prie sumažintos kubinės lygties formos, atlikdami šias transformacijas. Koeficientus (6.4) lygtyje pažymėkime taip

; ;

ir pakeiskite nežinomą V raide Y:

tada (6.4) lygtis įgaus redukuotą formą

,(6.5)

Kur; .

Kubinės lygties realiųjų sprendinių skaičius priklauso nuo diskriminanto ženklo

.(6.6)

Jei D > 0, tai lygtis turi vieną galiojantį sprendinį; jei D< 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).

Šiame pavyzdyje nagrinėjama P-V-T erdvės sritis, kurioje kartu egzistuoja garai ir skystis. Šiam regionui van der Waalso lygtis turi tris realius sprendinius ((6.5) lygties diskriminantas yra mažesnis už nulį). Naudojant Cardano formules pradine forma, lygties šaknys išreiškiamos sudėtingais dydžiais. To galima išvengti įvedus tokį užrašą:

, .(6.7)

Tada duotosios lygties (6.5) sprendiniai bus

;(6.8)

iš kurio pakeitimas

(6.11)

vėl galime pereiti prie kubinės lygties (6.4) sprendinių.

3. Apskaičiuokime būdingąsias van der Waals lygties konstantas. Skaičiavimų patogumui priimsime šiuos matavimo vienetus: V - l/mol, P - atm, T - K. Tada R = 0,08206 l atm/(mol K);

a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 l·atm;

b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 l.

4. Prisotinimo slėgis nustatomas nuoseklių aproksimacijų metodu. Pirmą kartą apytiksliai, kai T = 400 K, imame prisotinimo slėgį, lygų 10 atm.

5. Apskaičiuokite (6.4) lygties koeficientų reikšmes:

= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975;

38,72/10 = 3,872;

= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.

= /3 = – 0,2055;

= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121;

= (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.

Diskriminacinė reikšmė (D) pasirodė esanti teigiama, o tai rodo vienintelį teisingą (6.5) lygties sprendimą. Todėl slėgio vertė buvo pasirinkta neteisingai.

7. Tarkime, kad soties slėgis yra 1 atm. Pakartokime 5 ir 6 žingsnių skaičiavimus.

= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04;

38,72/1 = 38,72;

= –(38,72·0,2151/1) = –8,329;

=/3 = –325,2;

= 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254;

= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.

8. Raskime šiuos sprendimus, bet pirmiausia apskaičiuosime pagalbinius dydžius ir

= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129;

= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982;

= arkos (0,9982) = 0,0600 radianų;

= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82;

2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75;

2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.

9. Pereikime prie (6.4) lygties sprendinių, naudodami (6.11).

= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 l/mol;

= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 l/mol;

= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 l/mol.

Esant 400 K ir 1 atm, garų tūris ( V1) yra 31,8 l/mol, skysčio tūris ( V2) – 0,263 l/mol. V3= 0,923 – trečioji lygties šaknis, neturinti fizinės reikšmės.

10. Apskaičiuokime reiškinio (6.3) kairiosios pusės reikšmę, tam turime visus reikiamus dydžius:

= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)/

/(0,263–0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.

Esant pasirinktam slėgiui (1 atm), išraiška (6.3) netampa tapatybe, t.y. kairė ir dešinė pusės nėra lygios viena kitai. Turi būti nustatyta kitokia prisotinimo slėgio vertė.

5-10 punktuose skaičiavimai buvo atlikti suapvalinant tarpines vertes kiekviename skaičiavimo etape iki formulėse įrašytų verčių. Šie skaičiavimai pateikiami 16 ženklų po kablelio tikslumu, o apvalinimas atliekamas tik pateikiant galutines vertes.

11. Priimkime Psat= 3 atm. Pakartokime 5-10 žingsnių skaičiavimus. Esant 400 K ir 3 atm, garų tūris 9,878 l/mol, skysčio tūris 0,282 l/mol. Kairioji išraiškos pusė (6.3) lygi = 1.0515. Tapatybė nepatenkinta, tačiau nukrypimo nuo jos laipsnis gerokai sumažėjo.

12. Turėtų būti tęsiamas prisotinimo slėgio pasirinkimas. Dabar kairėje išraiškos pusėje (6.3) yra dvi reikšmės esant atitinkamam slėgiui. Naudodami šias vertes galite įvertinti slėgio vertę kitam skaičiavimui tiesine interpoliacija.

= 1–(1–3)/(35,53–1,0515) 35,53 = 3,061 atm.

13. Pakartokime skaičiavimus (5-12 žingsniai) už Psat= 3,061 atm. Mes gauname:

= 9,658 l/mol; = 0,282 l/mol; = 0,473. Nauja slėgio vertė yra 3,111 atm.

Po 5 pakartojimų, neįskaitant skaičiavimo at Psat= 10 atm, turime:

T = 400 K; P sėdėjo = 3,112 atm; = 9,480 l/mol; = 0,282 l/mol; = 8,7·10-5. Gautos skysčio ir garų slėgio ir tūrių reikšmės atitinka soties sąlygas.

14. Kitų temperatūrų skaičiavimo rezultatai pateikti lentelėje. 6.3.

6.3 lentelė

15. Garų ir skysčių metastabilių (persotintų) būsenų sritis užima erdvę tarp binodalinio ir spinodalinio. Binodalui priklausančių izotermų taškai apibrėžti aukščiau, o jų reikšmės pateiktos lentelėje. 6.3.

Norėdami nustatyti spinodalinę konfigūraciją, naudojame ryšį

,

tie. atitinkamų izoterminių taškų ekstremalumo sąlygos. Toliau diferencijuojame van der Waals lygtį tūrio atžvilgiu (esant T = const) ir gautą išraišką transformuojame į V daugianarį. Gauname kubinę lygtį (6.12), kurios šaknis galima rasti aprašytu būdu. aukščiau (5–9 punktai):

16. 400 K turime šias (6.12) lygties koeficientų reikšmes:

= – = –2,3593;

1,0149;

= – = –0,1092.

Sumažintos kubinės lygties (6.5) koeficientai yra atitinkamai lygūs:

= /3 = –0,8405;

= 2·(–2,3593)3/27 –(–2,3593·1,0149)/3 + (–0,1092) = –0,2838;

= (–0,8405/3)3 + (–0,2838/2)2 = –0,0019.

D reikšmė yra neigiama, todėl lygtis turi tris realius sprendinius.

17. Raskime lygties (6.12) šaknų reikšmes esant 400 K. Norėdami tai padaryti, nuosekliai atliekame šiuos skaičiavimus:

= [–(–0,8405)3/27]1/2 = 0,1483;

= –(–0,2838)/(2·0,1483) = 0,9568;

= arkos (0,9568) = 0,2950 radianų;

= 2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3) = 1,0535;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 2·3,14/3) = –0,6159;

2·(0,1483)1/3 cos(0,2950/3 + 4·3,14/3) = –0,4388;

= 1,0535 – (–2,3593/3) = 1,840 l/mol;

= –0,6159 –(–2,3593/3) = 0,171 l/mol;

= –0,4388 –(–2,3593/3) = 0,348 l/mol.

Didžiausia šaknis = 1,840 l/mol atitinka maksimumą 400 K izotermoje ir riboja metastabilias garų būsenas kairėje. Šaknis, lygi 0,171 l/mol, neturi fizinio aiškinimo, nes jos reikšmė yra mažesnė už parametrą b pagal van der Waals lygtį. Ir galiausiai šaknis atitinka minimumą 400 K izotermoje ir atskiria persotinto skysčio sritį nuo absoliučiai nestabilių būsenų kairėje.

18. Slėgis sistemoje su atitinkamu perpildyto garo () ir persotinto skysčio () tūriu randamas pagal van der Waals lygtį, į ją pakeičiant reikiamas temperatūros ir tūrio reikšmes.

= (0,08206·400)/(1,840–0,215)–38,72/1,8402 = 8,763 atm;

= (0,08206·400)/(0,348–0,215)–38,72/0,3482 = –72,928 atm.

19. Kitų temperatūrų skaičiavimo rezultatai pateikti lentelėje. 6.4.

Iš Friedmano teorijos išplaukia, kad galimi įvairūs Visatos evoliucijos scenarijai: neribotas plėtimasis, kintantys susitraukimai ir plėtimai ir net triviali stacionari būsena. Kuris iš šių scenarijų bus įgyvendintas, priklauso nuo kritinio ir faktinio medžiagos tankio Visatoje santykio kiekviename evoliucijos etape. Norėdami įvertinti šių tankių vertes, pirmiausia pažiūrėkime, kaip astrofizikai įsivaizduoja Visatos struktūrą.

Šiuo metu manoma, kad materija Visatoje egzistuoja trijų formų: įprastos materijos, kosminės mikrobangų foninės spinduliuotės ir vadinamosios „tamsiosios“ materijos. Paprastoji medžiaga daugiausia sutelkta žvaigždėse, kurių vien mūsų galaktikoje yra apie šimtą milijardų. Mūsų galaktikos dydis yra 15 kiloparsekų (1 parsekas = 30,8 X 1012 km). Daroma prielaida, kad Visatoje yra iki milijardo skirtingų galaktikų, kurių vidutinis atstumas yra vienas megaparsekas. Šios galaktikos pasiskirsto itin netolygiai, sudarydamos spiečius. Tačiau jei apsvarstysime Visatą labai dideliu mastu, pavyzdžiui, „suskaidydami“ ją į „ląsteles“, kurių linijinis dydis viršija 300 megaparsekų, tada netolygi Visatos struktūra nebebus stebima. Taigi labai dideliais masteliais Visata yra vienalytė ir izotropinė. Tokiam vienodam medžiagos pasiskirstymui galime paskaičiuoti tankį rв, kuris yra ~ 3×10-31 g/cm3.

Tankis, ekvivalentiškas kosminei mikrobangų foninei spinduliuotei, yra rр ~ 5Х10-34 g/cm3, tai yra daug mažesnis nei rв, todėl į jį galima neatsižvelgti skaičiuojant bendrą materijos tankį Visatoje.

Stebėdami galaktikų elgesį, mokslininkai pasiūlė, kad be šviesios, „matomos“ pačių galaktikų materijos, jas supančioje erdvėje yra akivaizdžiai nemažos medžiagos masės, kurios negali būti stebimos tiesiogiai. Šios „paslėptos“ masės pasireiškia tik per gravitaciją, kuri turi įtakos galaktikų judėjimui grupėmis ir klasteriais. Remiantis šiomis charakteristikomis, taip pat įvertinamas su šia „tamsiąja“ medžiaga susijęs tankis rt, kuris, remiantis skaičiavimais, turėtų būti maždaug ~ 30 kartų didesnis už rt. Kaip bus matyti iš to, kas išdėstyta toliau, „tamsioji“ materija galiausiai yra „atsakinga“ už vieną ar kitą 1-osios Visatos evoliucijos „scenarijų“.

Norėdami tai patikrinti, įvertinkime kritinį materijos tankį, nuo kurio „pulsuojantis“ evoliucinis scenarijus užleidžia vietą „monotoniniam“. Toks įvertinimas, nors ir gana grubus, gali būti atliktas remiantis klasikine mechanika, neįtraukiant bendrosios reliatyvumo teorijos. Iš šiuolaikinės astrofizikos mums reikia tik Hablo dėsnio.

Apskaičiuokime tam tikros m masės galaktikos, esančios L atstumu nuo „stebėtojo“, energiją (1.1 pav.). Šios galaktikos energiją E sudaro kinetinė energija T = mv2/2 = mH2L2/2 ir potencinė energija U = - GMm / L, kuri yra susijusi su galaktikos m gravitacine sąveika su M masės medžiaga, esančia spindulio rutulio viduje. L (galima parodyti, kad medžiaga, esanti už rutulio, neprisideda prie potencialios energijos). Išreikšdami masę M per tankį r, M = 4pL3r/3 ir atsižvelgdami į Hablo dėsnį, užrašome galaktikos energijos išraišką:

E = T – G 4/3 pmr v2/H2 = T (1-G 8pr/3H2) (1,1).

1.1 pav.

Iš šios išraiškos aišku, kad, priklausomai nuo tankio r reikšmės, energija E gali būti teigiama (E > 0) arba neigiama (E< 0). В первом случае рассматриваемая галактика обладает достаточной кинетической энергией, чтобы преодолеть гравитационное притяжение массы М и удалиться на бесконечность. Это соответствует неограниченному монотонному расширению Вселенной (модель "открытой" Вселенной).

Antruoju atveju (E< 0) расширение Вселенной в какой-то момент прекратится и сменится сжатием (модель "замкнутой" Вселенной). Критическое значение плотности соответствует условию Е = 0, так что из (1.1) получаем:

rк = 3Н2 / 8pG (1,2).

Į šią išraišką pakeitus žinomas reikšmes H = 15 ((km/s)/106 šviesmečiai) ir G = 6,67×10-11 m3/kg s2, gauname kritinio tankio reikšmę rc ~ 10-29 g /cm3. Taigi, jei Visata sudaryta tik iš paprastos „matomos“ materijos, kurios tankis rв ~ 3 H 10–31 g/cm3, tai jos ateitis būtų susijusi su neribotu plėtimu. Tačiau, kaip minėta aukščiau, „tamsiosios“ materijos, kurios tankis rт > rв, buvimas gali sukelti pulsuojančią Visatos evoliuciją, kai plėtimosi periodas pakeičiamas suspaudimo (žlugimo) periodu (1.2 pav.). Tiesa, pastaruoju metu mokslininkai vis dažniau prieina prie išvados, kad visos materijos tankis Visatoje, įskaitant „tamsiąją“ energiją, yra lygiai lygus kritinei. Kodėl taip yra? Kol kas atsakymo į šį klausimą nėra.

1.2 pav.

Didžiojo sprogimo samprata remiasi prielaida, kad Visatos evoliucijos pradžia (t = 0) atitiko begalinio tankio būseną r = Ґ (Visatos vienaskaita)1. Nuo šio momento Visata plečiasi2, o jos vidutinis tankis r mažėja laikui bėgant pagal dėsnį:

r ~ 1 / G t2 (1,3)

kur G yra gravitacinė konstanta 3.

Antrasis Didžiojo sprogimo teorijos postulatas yra lemiamo šviesos spinduliuotės vaidmens procesų, vykusių plėtimosi pradžioje, pripažinimas4. Viena vertus, tokios spinduliuotės energijos tankis e yra susietas su temperatūra T pagal gerai žinomą Stefano-Boltzmanno formulę:

kur s = 7,6 10-16 J/m3 deg4 yra Stefano-Boltzmanno konstanta ir, kita vertus, su masės tankiu r:

r = e / с2 = sТ4/с2 (1,5)

kur c yra šviesos greitis.

Pakeitę (1.6) į (1.4), atsižvelgdami į skaitines G ir s reikšmes, gauname:

T ~ 1010 t-1/2 (1,6)

kur laikas išreiškiamas sekundėmis, o temperatūra – kelvinais.

Esant labai aukštai temperatūrai (T > 1013 K, t< 10-6 с) Вселенная была абсолютно непохожа на то, что мы видим сегодня. В той Вселенной не было ни галактик, ни звезд, ни атомов... Как в "кипящем котле" в ней непрерывно рождались и исчезали кварки, лептоны и кванты фундаментальных взаимодействий, в первую очередь, фотоны (g). При столкновении двух фотонов могла, например, родиться пара электрон (е-) - позитрон (е+), которая практически сразу аннигилировала (самоуничтожалась), вновь рождая кванты света:

g + g " e- + e+ (1,7)

Dėl elektronų ir pozitronų poros sunaikinimo gali atsirasti kitų dalelių ir antidalelių porų, pavyzdžiui, neutrino (n) ir antineutrino (n)

e- + e+ "n + `n (1,8)

Panašios grįžtamosios reakcijos taip pat įvyko dalyvaujant hadronams, ypač nukleonams (protonams, neutronams ir jų antidalelėms).

Tačiau reikia turėti omenyje, kad dalelių ir antidalelių poros gimimas fotonų susidūrimo metu įmanomas tik tuo atveju, jei fotono energija Wg viršija gimstančių dalelių poilsio energiją W0 = m0c2. Vidutinę fotonų energiją termodinaminės pusiausvyros būsenoje lemia temperatūra:

kur k yra Boltzmanno konstanta.

Todėl grįžtamasis procesų, kuriuose dalyvauja fotonai, pobūdis vyko tik esant temperatūrai, viršijančioms labai specifinę kiekvieno tipo elementariųjų dalelių vertę T ~ m0c2 / k.

Pavyzdžiui, nukleonams m0c2 ~ 1010 eV, o tai reiškia Tbrandulį ~ 1013 K. Taigi, esant T > Tbranduoliui, galėjo ir įvyko nuolatinis nukleonų ir antinukleonų porų atsiradimas ir beveik momentinis jų sunaikinimas, gimus fotonams. Tačiau kai tik temperatūra T tapo mažesnė už T nukleoną, nukleonai ir antinukleonai per labai trumpą laiką išnyko, virsdami šviesa. Ir jei taip būtų visiems nukleonams ir antinukleonams, tai Visata liktų be stabilių hadronų, todėl nebūtų nesvarbu, iš kurių galaktikos, žvaigždės ir kiti kosminiai objektai vėliau susiformavo. Bet pasirodo, kad vidutiniškai kiekvienam milijardui nukleonų ir antinukleonų porų buvo viena (!) „papildoma“ dalelė. Būtent iš šių „papildomų“ nukleonų yra sukurta mūsų Visatos materija.

Panašus elektronų ir pozitronų anihiliacijos procesas įvyko vėliau, t ~ 1 s, kai Visatos temperatūra nukrito iki ~ 1010 K, o fotono energijos tapo nepakankama elektronų-pozitronų poroms sukurti. Dėl to Visatoje liko palyginti nedidelis elektronų skaičius – tiek, kad kompensuotų teigiamą „papildomų“ protonų elektrinį krūvį.

Protonai ir neutronai, likę po visuotinio savęs sunaikinimo, kurį laiką grįžtamai virsta vienas kitu pagal reakcijos formules:

p + e- "n + `n;

p + n " n + e+ .

Ir čia lemiamą vaidmenį atliko nedidelis protonų ir neutronų poilsio masių skirtumas, kuris galiausiai lėmė tai, kad neutronų ir protonų koncentracijos pasirodė skirtingos. Teorija teigia, kad iki penktos minutės pabaigos šimtui protonų buvo maždaug 15 neutronų. Būtent tuo metu Visatos temperatūra nukrito iki ~ 1010 K ir susidarė sąlygos stabiliems branduoliams, pirmiausia vandenilio (H) ir helio (He) branduoliams susidaryti. Jei nepaisysime kitų elementų branduolių (o jų tada tikrai beveik neatsirado), tai, atsižvelgiant į minėtą protonų ir neutronų santykį, vandenilio branduolių turėjo susidaryti ~ 70% ir helio branduolių ~ 30%. Visata. Būtent toks šių elementų santykis stebimas tarpgalaktinėje terpėje ir pirmosios kartos žvaigždėse, taip patvirtinant Didžiojo sprogimo koncepciją.

Susidarius H ir He branduoliams Visatoje ilgą laiką (maždaug milijono metų) neįvyko beveik nieko verto dėmesio. Jis vis dar buvo pakankamai karštas, kad branduoliai laikytųsi ant elektronų, nes fotonai tuoj pat juos nuplėštų. Todėl Visatos būsena šiuo laikotarpiu vadinama fotonų plazma.

Tai tęsėsi tol, kol temperatūra nukrito iki ~4000 K, o tai įvyko ~1013 s arba beveik milijoną metų po Didžiojo sprogimo. Esant tokiai temperatūrai, vandenilio ir helio branduoliai pradeda intensyviai gaudyti elektronus ir virsta stabiliais neutraliais atomais (šiems atomams sulaužyti fotonų energijos nebeužtenka). Astrofizikai šį procesą vadina rekombinacija.

Tik nuo šio momento Visatos materija tampa skaidri spinduliuotei ir tinkama gumulams formuotis, iš kurių vėliau išeina galaktikos. Radiacija, vadinama reliktine spinduliuote, nuo to laiko egzistavo nepriklausomai, keliauja po Visatą visomis kryptimis. Dabar pas mus į Žemę ateina šios spinduliuotės kvantai, kurie beveik tiesia linija nuskriejo didžiulį atstumą, lygų šviesos greičio c sandaugai iki laiko tр, praėjusio nuo rekombinacijos momento: L = сtр. Tačiau dėl Visatos plėtimosi mes iš tikrųjų „bėgame“ nuo šių kosminės mikrobangų foninės spinduliuotės kvantų greičiu v = НL ~ сtр/t0, kur t0 = 1/Н yra laikas, praėjęs nuo Didysis sprogimas. Tai reiškia, kad mūsų gaunamos kosminės mikrobangų foninės spinduliuotės bangos ilgiai dėl Doplerio efekto turėtų būti daug (~ t0/tр) kartų didesni už tą, kuris buvo rekombinacijos momentu esant T ~ 4000 K. Skaičiavimai rodo, kad reliktinė spinduliuotė Žemėje registruota spinduliuotė turėtų būti tokia pati, lyg ją skleistų kūnas, įkaitintas iki temperatūros T ~ 3 K1. Radiacija, kurią 1965 metais užfiksavo A. Penzias ir R. Wilson, turėjo būtent tokias savybes.

KRITINIO TŪMO PROGNOZAVIMAS

čia  v yra daliniai įnašai, kurių reikšmės, išreikštos kubiniais cm 3 /mol, pateiktos lentelėje. 5.2. Skaičiavimas yra gana paprastas ir nereikalauja papildomų komentarų.

ACENTRINIO FAKTORIUS PROGNOZAVIMAS

Acentrinis faktorius  1955 m. Pitzer pasiūlė kaip koreliacinį parametrą, apibūdinantį molekulės acentriškumą arba nesferiškumą. Analizuodami įvairių medžiagų sočiųjų garų sumažinto slėgio priklausomybę nuo sumažintos temperatūros, Pitzeris ir jo kolegos nustatė, kad argonui, kriptonui, ksenonui, azotui, deguoniui, anglies monoksidui, metanui ir kai kurioms kitoms medžiagoms šią priklausomybę apibūdina beveik viena lygtis. Tačiau išplėtus šį sąrašą kitų klasių junginiais, gaunama beveik tiesių linijų, kurių nuolydžiai skiriasi. Pitzer ir kt. priėmė sumažintą garų slėgį esant tam tikrai sumažintai temperatūrai kaip medžiagos savybė. Esant tokioms temperatūroms, inertinių dujų, pasirinktų kaip paprasta medžiaga, sumažintas slėgis yra maždaug 0,1. Remiantis šiuo pastebėjimu, buvo suformuluotas naujo parametro apibrėžimas – acentrinis veiksnys  kaip tam tikros medžiagos sumažinto garų slėgio vertės nuokrypį nuo lyginamosios medžiagos sumažinto garų slėgio vertės tokia forma:

(at T r =0,7),(5.18)

kur yra medžiagos sočiųjų garų slėgis tam tikroje temperatūroje T r =0,7.

Remiantis Pitzerio apibrėžimu, acentrinis faktorius yra „referencinės medžiagos sferinių molekulių tarpmolekulinio potencialo funkcijų nukrypimo nuo tarpmolekulinio potencialo funkcijų matas“. Reikšmė  = 0 atitinka sferinę simetriją retintose dujose. Nukrypimai nuo paprastajai medžiagai būdingo elgesio yra akivaizdūs, jei  > 0. Monatominėms dujoms acentrinis koeficientas yra artimas nuliui. Metano atveju jis vis dar labai mažas. Tačiau didelės molekulinės masės angliavandenilių vertė  didėja ir smarkiai didėja didėjant molekulių poliškumui.

Acentrinio koeficiento kitimo diapazonas yra nuo nulio iki vieneto.Šiuo metu acentrinis faktorius plačiai naudojamas kaip parametras, kuris tam tikru mastu apibūdina molekulės struktūros sudėtingumą tiek jos geometrijos, tiek poliškumo atžvilgiu. Rekomenduojama, kad koreliacijos, apimančios acentriškumo koeficientą, būtų taikomos tik įprastoms dujoms ir skysčiams ir neturėtų būti naudojamos labai polinių ar susijusių skysčių savybėms prognozuoti.

Pažymėtina, kad mūsų darbo patirtis leidžia daryti išvadą, kad minėtas apribojimas yra pernelyg kategoriškas. Atsižvelgiant į tam tikras koreliacijos sąlygas su  taip pat gali būti naudojamas kalbant apie įvardytas organinių medžiagų grupes.

Daugelio medžiagų acentrinio faktoriaus vertės apskaičiuojamos remiantis geriausiais eksperimentiniais duomenimis apie garų slėgį, T c Ir P c jungtys ir yra pateiktos priede.

Nesant informacijos apie  prognozuoti galima naudoti:

Edmisterio lygtis

;(5.19)

Lee-Keslerio lygtis

Ambrose-Waltono lygtis

,(5.21)

Kur - kritinis slėgis, išreikšta fizine atmosfera;

 = - sumažinta normalioji medžiagos virimo temperatūra;

Normali medžiagos virimo temperatūra Kelvino laipsniais;

Kritinė temperatūra Kelvino laipsniais.

f (0) , f (1) – apibrėžta Ambrose-Walton metodo aprašyme (7.3 skirsnis)

Baigdami kritinių savybių ir panašumo kriterijų medžiagos apžvalgą, apsistokime ties dar vienu svarbiu ir bendru klausimu. Tai susiję su panašumo kriterijais. Šiuo metu jų siūloma gana daug, susipažinome su vienu iš jų – acentriniu faktoriumi. Sekcijoje. 7 atsižvelgiama į kitą panašumo kriterijų – Riedelio koeficientą. Abu kriterijai naudojami labai plačiai. Nepaisant to, universalūs požiūriai į vieno ar kito panašumo kriterijaus atranką dar nesukurti, vadinasi, darbas šia kryptimi bus tęsiamas. Manome, kad tikslinga pakartoti tuos reikalavimus, kuriuos Velsas išvardijo savo monografijoje ir susijusius su papildomais parametrais arba panašumo kriterijais:

Šie parametrai turi būti susiję su molekuline struktūra ir elektrostatinėmis molekulės savybėmis.

Juos galima nustatyti turint minimalų eksperimentinių duomenų kiekį.

Kritinės savybės neturėtų tiesiogiai paveikti jų vertės.

Vertinant šiuos parametrus, reikėtų vengti naudoti duomenis apie P-V-T, nes kitaip duotosios lygties prasmė prarandama.

Papildomi parametrai turėtų priklausyti nuo temperatūros, pageidautina nurodyti.

Su išvardintais reikalavimais galima sutikti arba nesutikti, tačiau visiškai akivaizdu, kad nei acentrinis faktorius, nei Riedel kriterijus neatitinka viso jų komplekso. Be to, mums atrodo aišku, kad viena iš sėkmingo jų taikymo priežasčių yra būtent jų verčių suderinamumas su kritiniais parametrais ir P-T duomenimis. Ryšio su P-T duomenimis nešėjas yra virimo temperatūra esant vienam iš slėgių, dažniausiai esant atmosferos slėgiui.

Taigi prognozavimo metodų kūrimas greičiausiai pareikalaus išaiškinti panašumo kriterijų reikalavimus.

6. Dujų ir skysčio tankio PROGNOZAVIMAS

Prieš pereinant prie prognozavimo, reikia prisiminti, kad, priklausomai nuo priimtos temperatūros ir slėgio, medžiaga gali būti prisotintos arba nesočiosios būsenos. Slėgis virš prisotinto skysčio yra lygus jo sočiųjų garų slėgiui tam tikroje temperatūroje. Slėgis virš nesočiojo, peraušinto arba suspausto skysčio yra didesnis nei jo sočiųjų garų slėgis, esant apskaičiuoti pasirinktai temperatūrai. Kiekvienai iš nurodytų sričių P-V-T erdvės, yra nepriklausomų tankio prognozavimo būdų.

Atskirų medžiagų tankio numatymas naudojant suspaudžiamumo koeficientą

6.1 pavyzdys

Izobutilbenzenui, kurio kritinė temperatūra yra 650 K, kritinis slėgis 31 atm ir acentrinis koeficientas 0,378, apskaičiuokite pagal Lee-Kesler lenteles (4.6, 4.7 lentelės):

suspaudimo koeficientas esant 500, 657 ir 1170 K ir slėgiui 1-300 atm,

tankis esant 500, 657 ir 1170 K ir slėgiui 1-300 atm;

pateikti grafines priklausomybes:

suspaudimo koeficientas kaip slėgio funkcija esant nurodytoms temperatūroms,

tankis, palyginti su slėgiu nurodytoje temperatūroje.

Sprendimas

Mes naudojame Pitzerio plėtinį (4.34 lygtis) ir lentelę. 4,6, 4,7 suspaudimo koeficientui.

Apskaičiuokime nurodytų temperatūrų reikšmes:

500/600 =0,769; = 657/650 =1,01; = 1170/650 =1,80.

Apskaičiuokime nurodytų slėgių vertes:

1/31 =0,03226; = 300/31 =9,677.

Kadangi dominančio sumažinto slėgio diapazonas sutampa su Lee-Keslerio nagrinėjamu diapazonu, mes naudojame informaciją apie lentelėje pateiktas atskiras vertes. 4.6, 4.7.

Kiekviena vertė gaunama tiesine interpoliacija temperatūros atžvilgiu. Taigi, esant 500 K (= 0,769) ir = 0,010, turime

(0,9935-0,9922)/(0,80-0,75)·(0,769-0,75)+0,9922 = 0,9927.

Sočiųjų skysčių ir garų tankio numatymas naudojant būsenos lygtismedžiaga

Rasti soties sąlygas pagal būsenų lygtis yra gana sudėtinga užduotis, kurios sprendimas dažnai neįmanomas be kompiuterinių technologijų ir specialios programinės įrangos. Paprastoms būsenos lygtims, tokioms kaip van der Waals lygtis, šią problemą galima išspręsti paprastais skaičiavimais. Tačiau reikia atsiminti, kad praktiškai, naudojant van der Waals lygtį, galima tik kokybiškai įvertinti prisotinimo būseną. Siekiant tiksliau pavaizduoti sodrumą, buvo sukurtos kitos būsenos lygtys ir specialūs metodai.

Šiame vadove, kaip pavyzdį naudodamiesi van der Waals lygtimi, apžvelgiame skysčio ir garų prisotinimo slėgio ir prisotinimo tūrio (taškai, priklausantys binodalui), taip pat sąlygas, lemiančias metastabilias materijos būsenas. (kraštutiniai izotermos taškai).

FEDERALINĖ ŠVIETIMO AGENTŪRA

VALSTYBINĖS UGDYMO ĮSTAIGOS FILIALAS

AUKŠTESIS PROFESINIS IŠSILAVINIMAS

„UFA VALSTYBINĖ NALYVA

TECHNIKOS UNIVERSITETAS“ Salavate

Valstybinės aukštojo profesinio mokymo įstaigos USPTU filialas Salavate

Cheminių technologinių procesų katedra

KRITINIŲ, TERMINIŲ FIZINIŲ APSKAIČIAVIMAS

MEDŽIAGŲ SAVYBĖS IR MOLEKULINĖ MASĖ

Mokomasis ir metodinis vadovas

Mokomasis ir metodinis vadovas skirtas inžinerinių specialybių aukštųjų mokyklų studentams, studijuojantiems kursą „Medžiagų fizikinių ir cheminių savybių inžineriniai skaičiavimai“.

Vadove pateikiami kai kurie kritinių, termofizinių savybių ir medžiagų molekulinės masės skaičiavimo metodai bei skaičiavimo pavyzdžiai.

Sudarė: Sidracheva I. I., asistentė

Padėjėjas

Įvadas

Naftos perdirbimo procesų ir aparatų technologinių skaičiavimų metu reikalingos žinios apie cheminių medžiagų ir naftos frakcijų fizines ir chemines savybes.

Informacinėje literatūroje paprastai pateikiami duomenys apie fizikines ir chemines medžiagų savybes, susijusias su ribotu dažniausių junginių skaičiumi. Atsižvelgiant į tai, iškyla analitinio medžiagų fizikinių ir cheminių savybių skaitinių verčių skaičiavimo ir atsižvelgiant į proceso parametrų įtaką medžiagų savybėms problema.

Šiame mokomajame vadove pateikiama keletas pagrindinių cheminių junginių ir naftos frakcijų fizinių ir cheminių savybių skaičiavimo metodų. Jos pagalba mokiniai gali įsisavinti skaičiavimo metodiką ir palyginti įvairius medžiagų savybių nustatymo tikslumo metodus.

1 MEDŽIAGŲ KRITINIŲJŲ PARAMETRŲ APSKAIČIAVIMAS

Didelė dalis medžiagų fizikinių ir cheminių savybių skaičiavimo inžinerinių metodų yra pagrįsti ne tikrosiomis parametrų vertėmis, o sumažintomis jų vertėmis. Pateikti parametrai reiškia tikrosios parametro vertės ir jo kritinės vertės santykį. Pavyzdžiui, nurodyta temperatūra:

kur yra tam tikros medžiagos kritinė temperatūra.

Atsižvelgiant į tai, norint toliau teisingai apskaičiuoti medžiagų fizikines ir chemines savybes, būtinas gana patikimas kritinių medžiagų parametrų nustatymas.

Medžiagos būsena, kurioje išnyksta skirtumas tarp jos skystos ir dujinės fazės, vadinama kritine.

Kritinė temperatūra yra didžiausia temperatūra, kuriai esant garų ir skysčio fazės dar gali egzistuoti pusiausvyroje. Esant aukštesnei nei kritinei temperatūrai, šios medžiagos garų kondensacija neįmanoma. Kritiniame taške fiksuojamos kritinio slėgio ir kritinio specifinio tūrio vertės.

Kritiniai medžiagos parametrai yra susiję ryšiu

kur yra kritinis suspaudimo koeficientas;

universali dujų konstanta.

Eksperimentiniais duomenimis, kritinio gniuždymo koeficientas svyruoja tarp 0,26 - 0,29 (daugumai organinių junginių), nors yra ir išimčių.

Kritinė temperatūra, slėgis, tūris yra trys plačiai naudojamos grynų medžiagų konstantos. Tačiau šiuolaikiniai jų matavimai beveik niekada neatliekami.

Panagrinėkime grynųjų komponentų kritinių savybių nustatymo skaičiavimo metodus.

1.1 KRITINĖS TEMPERATŪROS SKAIČIAVIMAS

Grynosios medžiagos kritinė temperatūra yra maksimali temperatūra, kurioje skysčio ir garų fazės gali egzistuoti pusiausvyroje.

Skysčio kritinę temperatūrą Tcr (K) galima apytiksliai nustatyti žinant skysčių virimo temperatūrą Tcr (K) esant atmosferos slėgiui.

1.1. Guldbergo taisyklė:

1.2. Pakeista Guldbergo taisyklė:

1.3. Meissner-Redding metodas: jungtims su Tk<235 К и простых веществ:

Ryšiams su Tc, esančiu 235–600 K diapazone, galite naudoti lygtis:

1.3.1. Alkanams ir alkenams:

1.3.2. Aromatiniams angliavandeniliams ir naftenams be halogenų ir sieros:

kur yra anglies atomų, esančių už žiedo, skaičiaus ir bendro anglies atomų skaičiaus junginyje santykis.

1.3.3. Junginiams, kuriuose yra halogeno ir sieros atomų:

kur yra halogeno arba sieros atomų skaičius molekulėje.

1.4. Angliavandeniliams galite naudoti Goethes ir Thodos lygtį:

(1.7)

1.5. N-alkanų angliavandenilių kritinė temperatūra apskaičiuojama naudojant Tilichejevo ir Tatevskio lygtį:

(1.8)

kur yra anglies atomų skaičius.

1.6. Galite naudoti Mamedovo lygtis:

1.6.1. n-alkaniniams angliavandeniliams:

(1.9)

kur yra angliavandenilio molekulinė masė.

1.6.2. Aromatiniams angliavandeniliams – benzeno homologams:

(1.10)

kur yra skystos frakcijos vidutinė molinė virimo temperatūra distiliavimo metu;

skysto angliavandenilio tankis 288 K temperatūroje.

1.7. Kritinė normalių parafininių angliavandenilių temperatūra nustatoma pagal lygtį

1.8. Kritinę temperatūrą galima nustatyti pagal Nokai formulę

kur yra skysčio tankis, kg/m3.

1.9. Liderseno metodas:

Vertės paimtos iš 1.1 lentelės.

1.10. Kritinė angliavandenilių ir naftos frakcijų temperatūra taip pat apskaičiuojama naudojant Eatono ir Porterio lygtį:

kur T50% yra 50% frakcijos virimo temperatūra pagal ASTM.

1.1 lentelė. Komponentai kritiniams parametrams nustatyti

(pagal Leadersoną)

1.1 lentelės tęsinys

Pastaba. Skliausteliuose pateikti nepatikimi duomenys.

1.11. Pagal Maksvelo lygtį:

kur ir yra empiriniai koeficientai.

1.12. Kritinę skysčių temperatūrą galima nustatyti pagal priklausomybę

, (1.18)

kur yra skysčio tankis esant temperatūrai T1 ir T2, g/cm3.

(1.18) lygties apimtį riboja šios sąlygos:

;

Be to, kuo mažesnis temperatūros intervalas T, tuo didesnis nukrypimas nuo eksperimentinių duomenų.

1.13. Filippovo metodas:

kur yra kritinis tankis, g/cm3.

(1.20)

kur yra tankis esant temperatūrai, g/cm3.

1.2 KRITINIO SLĖGIO APSKAIČIAVIMAS

Kritinis slėgis yra slėgis, kuriam esant kritinei temperatūrai medžiaga vis dar gali būti skystoje būsenoje, t. y. tai yra sočiųjų garų slėgis kritinėje temperatūroje.

1.2.1 Kritinis skysčių slėgis gali būti apskaičiuojamas pagal Riedelio formulę:

kur Pcr yra kritinis slėgis, Pa.

Komponentai a nustatymui paimti iš 1.2 lentelės. Šie komponentai sumuojami su konstanta A=105,4∙10-3.

1.2 lentelė. Komponentai a nustatymui (pagal Riedelio metodą)

1.2.2. Pagal Lydersen-Riedelio formulę:

(1.22)

kur ΣΔр nustatomas pridedant 1.1 lentelėje nurodytas sudedamąsias dalis.

2.3. Pagal Behnke formulę:

(1.23)

kur yra atomų skaičius molekulėje.

2.4. Priklausomybė nuo parashor Pch ir molinės refrakcijos Rd pagal Meissner:

(1.24)

Pch ir Rd reikšmės nustatomos sudedant 1.3 ir 1.4 lentelėse pateiktus komponentus.

1.3 lentelė – Parachoro nustatymo komponentai

1.4 lentelė – Molinės lūžio nustatymo komponentai

2.5. Kritinį slėgį kaip kritinės temperatūros funkciją galima apskaičiuoti naudojant Lewiso lygtį:

(1.25)

kur K yra konstanta, paimta iš 1.5 lentelės arba alyvos frakcijoms, apskaičiuotoms pagal formulę

(1.26)

kur T10%, T70% yra 10% ir 70% frakcijų virimo temperatūra, K.

2.6. Kritinis spaudimas pagal Filippovo formulę:

(1.27)

čia ρcr yra kritinis medžiagos tankis, kg/m3, apibrėžtas kaip

(1.28)

čia ρt, ρ1, ρ2 – medžiagos tankiai esant temperatūrai T, T1, T2, g/cm3.

1.5 lentelė – Liuiso lygties konstantos K reikšmės

Arba kritinis medžiagos molinis tankis apskaičiuojamas pagal formulę

(1.29)

kur R yra universali dujų konstanta, lygi 8,314∙103 J/(kmol∙K).

1.3 KRITINĖS TŪRIS APSKAIČIAVIMAS

Tūris, kurį užima medžiagos esant kritiniam slėgiui ir temperatūrai, vadinamas kritiniu.

Kritinis tūris negali būti tiksliai nustatytas dėl to, kad kritiniame taške nežymūs slėgio pokyčiai sukelia didelius tūrio pokyčius.

3.1. Kritinis tūris pagal Leadersono metodą nustatomas pagal formulę

(1.30)

kur Vcr yra kritinis tūris, m3/kmol.

ΔV reikšmės paimtos iš 1.1 lentelės.

3.2. Vetero metodas, panašus į Leadersono metodą:

(1.31)

kur daugelio grupių ΔVi vertės pateiktos 1.6 lentelėje,

Mi yra grupės molekulinė masė,

Vcr – kritinis tūris, cm3/mol.

3.3. Kritinį tūrį galima nustatyti pagal kritinį suspaudimo koeficientą Zcr:

, (1.32)

. (1.33)

Δz reikšmės pateiktos 1.7 lentelėje.

3.4. Kritinį medžiagos tūrį kaip paracho funkciją galima apskaičiuoti naudojant šią formulę:

3.5. Pasak Meissnerio:

3.6. Todos formulė naudojama alifatinių sočiųjų ir nesočiųjų angliavandenilių Vcr nustatyti:

(1.36)

kur in yra van der Waalso konstanta, nustatyta pagal lygtį

(1.37)

kur B – priklauso nuo anglies atomų skaičiaus (Nc) ir jų vietos molekulėje:

normaliems sočiųjų alifatinių angliavandenilių atveju:

B=0,7849 – 0,01337·Nc; (1,38)

tiems patiems angliavandeniliams, bet su šakotomis grandinėmis:

B=0,8100 – 0,0138·Nc; (1,39)

nesočiųjų alifatinių angliavandenilių atveju:

(1.40)

1.6 lentelė. Grupės komponentai kritiniam tūriui nustatyti naudojant Vetere metodą

1.7 lentelė – Z komponentai

1.4 SKAIČIAVIMO PAVYZDŽIAI

1.4.1 pavyzdys. Apskaičiuokite kritinę etilbutilo eterio temperatūrą Leadersono metodu, jei Tk = 365,4 K.

Naudodami priedo 1.1 lentelės duomenis randame

Pagal (1.14) lygtį:

Pagal (1.15) lygtį:

Literatūros duomenimis, Tcr = 531 K.

1.4.2 pavyzdys. Apskaičiuokite kritinę etilbenzeno temperatūrą Nokai metodu, jei Tk = 409,3 K, ρ = 0,867 g/cm3.

Pagal (1.12) lygtį:

Tcr = 615,2 K.

Literatūros duomenimis, Tcr = 617,1 K.

1.4.3 pavyzdys. Apskaičiuokite kritinę izobutilbenzeno temperatūrą naudodami Meissner–Redding metodą, jei Tk = 445,9 K.

Pagal (1.5) lygtį:

Tcr = 1,41∙445,9 + 66 – 0,4∙ (0,383∙445,9 – 93) = 663,6 (K).

Literatūros duomenimis, Tcr = 650 K.

1.4.4 pavyzdys. Apskaičiuokite trichloretano Pcr ir Vcr, jei Tcr = 602 K.

Rcr nustatomas naudojant Meisnerio formulę. Apibendrinkime Pch komponentus pagal priedo 2.2 lentelę.

(J1/4m5/2kmol-1).

Sudėkime Rd komponentus pagal priedo 2.3 lentelę.

(m3/kmol).

Naudodami (2.4) lygtį apskaičiuojame Pcr:

Literatūros duomenimis Pcr = 4,1 MPa.

Parachor metodu (3.5) nustatome Vcr:

(m3/kmol).

Literatūros duomenimis, Vcr = 0,294 m3/kmol.

1.4.5 pavyzdys. Nustatykite heptano Tcr, Pcr, jei M = 100 kg/kmol, esant 273 K, ρ0 = 0,7005 g/cm3 ir esant 293 K ρ = 0,6836 g/cm3.

Naudodami (1.20) lygtį nustatome ρcr:

Pagal (1.19) lygtį:

Naudodami (2.7) lygtį, nustatome Pcr:

Literatūros duomenimis Tcr = 540,2 K, Pcr = 2,7 MPa.

1.4.6 pavyzdys. Apskaičiuokite etilpropilo eterio Vcr; Tcr = 498 K, Pcr = 3,23 MPa.

Naudojant Leadersono lygtį (3.1) ir priedo 1.1 lentelę:

M3/kmol.

M3/kmol.

Kita vertus, pagal (3.4) lygtį ir priedo 3.2 lentelę:

Tada pagal (3.3) lygtį:

M3/kmol.

Eksperimentinė vertė – 0,339 m3/kmol.

2 NAFTOS FRAKCIJŲ MOLEKULINĖS MASĖS SKAIČIAVIMAS

Molekulinė masė yra viena iš pagrindinių fizinių ir cheminių alyvų ir naftos produktų savybių. Jis naudojamas kitoms fizikinėms ir cheminėms savybėms apskaičiuoti, įrangos technologiniams skaičiavimams.

Atskirų medžiagų molekulinė masė lengvai apskaičiuojama pagal jų cheminę formulę ir elementų, sudarančių molekules, atomines mases.

Vidutinę mišinio molekulinę masę galima nustatyti žinant kiekvieno mišinio komponento molinę dalį ir molekulinę masę:

kur yra komponentų kiekis mišinyje, molinės frakcijos;

mišinio komponentų molekulinės masės.

Jei žinomos ne molinės frakcijos, o mišinio komponentų masės, galite naudoti šią formulę:

, (2.2)

Kur komponentų masė, kg;

komponentų molekulinė masė.

Kalbant apie naftos sistemas, kurios yra kelių komponentų mišiniai, molekulinė masė reiškia vidutinę molekulinę masę - hipotetinio angliavandenilio, turinčio vidutines elementinės sudėties, virimo temperatūros ir tankio vertes, molekulinę masę.

Tarp alyvos frakcijų molekulinės masės ir virimo temperatūros yra tam tikras ryšys: kuo didesnė aliejaus frakcijos molekulinė masė, tuo aukštesnė jos virimo temperatūra. Iš skaičiavimo metodų, skirtų nustatyti molekulinę masę, plačiausiai naudojama formulė, pagrįsta šia priklausomybe.

kur yra vidutinė molekulinė virimo temperatūra (siauroms frakcijoms galite paimti vidutinę virimo temperatūrą distiliavimo metu pagal GOST), ˚С;

charakterizuojantis veiksnys.

Charakteristinis veiksnys lemia cheminę naftos produkto prigimtį. Parafininiams naftos produktams K = 12,5 – 13, aromatizuotiems naftos produktams apie 10 ar mažiau, nafteniniams-aromatiniams naftos produktams K = 10 – 11. Charakteristinis koeficientas nustatomas pagal formulę:

, (2.4)

kur yra šios trupmenos santykinis tankis.

Naftos produkto vidutinę molekulinę virimo temperatūrą galima nustatyti pagal formulę:

, (2.5)

kur yra siaurųjų frakcijų, molinių frakcijų kiekis;

vidutinės (aritmetinės) siaurų frakcijų, sudarančių šį naftos produktą, virimo pradžios ir pabaigos temperatūros, ˚С.

Jei žinomas tik naftos produkto tankis, jo molekulinė masė gali būti nustatyta naudojant Craig formulę:

. (2.6)

3 MEDŽIAGŲ ŠILUMINIŲ FIZINIŲ SAVYBĖS APSKAIČIAVIMAS

Naftos perdirbimo gamyklų įrenginių šiluminių technologinių skaičiavimų pagrindas yra tokios medžiagų termofizinės charakteristikos kaip šiluminė talpa, garavimo ir kondensacijos šiluma, entalpija (šilumos kiekis), degimo šiluma ir kt.

3.1 GARŲ SUDARIMO ŠILUMOS APSKAIČIAVIMAS

Garavimo šiluma arba kondensacijos šiluma, kuri yra priešinga ženklu, yra skirtumas tarp sočiųjų garų ir jo pusiausvyros verdančio skysčio entalpijų.

Remiantis būsenos lygtimis, buvo sukurta keletas paprastų, bet gana tikslių lygčių garavimo šilumai apskaičiuoti. Pavyzdžiui, Cheno lygtis

ir Riedelio lygtis

(3.2)

3.1.1 pavyzdys Apskaičiuokite heksano garavimo šilumą esant normaliai 341,9 K (1 atm) virimo temperatūrai, taikant Chen ir Riedel metodus. Kritinė heksano temperatūra – 507,3 K, kritinis slėgis – 29,9 atm. Lentelėje nurodyta heksano garavimo šilumos vertė yra 6896 cal/mol.

Pagal Cheno metodą

Skaičiavimo klaida.

Pagal Riedelio metodą

Skaičiavimo klaida

3.2 ŠILUMOS GALIMYBĖS APSKAIČIAVIMAS

Šiluminė talpa – tai šilumos kiekis, kuris turi būti perduotas medžiagai, kad bet kurio kiekybinio vieneto temperatūra padidėtų 1 °C.

Atsižvelgiant į pasirinktą medžiagos kiekybinį vienetą, išskiriama molinė šiluminė talpa (kJ/(kmol K) arba kcal/(kmol K), masės šiluminė talpa (kJ/kg K arba kcal/kg K) arba tūrinė šiluminė talpa (kJ /m3·K arba kcal/m3·K).

3.2.1 MEDŽIAGŲ ŠILUMOS GALĖS GARŲ FAZĖJE APSKAIČIAVIMAS

Norint teoriškai apskaičiuoti šiluminę galią, būtina žinoti išsamius struktūrinius ir spektrinius duomenis. Medžiagos šiluminė talpa reiškia idealių dujų būseną. Norint pereiti prie tikrų dujų, dažnai vartojamas terminas „nulinis slėgis“, kai idealių ir realių dujų būsenos lygtys sutampa. Šiluminės talpos inžineriniams skaičiavimams dažniausiai naudojama šiluminė lygtis, šiluminės talpos priklausomybės nuo temperatūros išplėtimo forma daugianario eilutėje.

kur savitoji šiluminė talpa esant „nuliniam slėgiui“, cal/(mol deg);

T – temperatūra. TO;

Konstantos.

ir esant aukštai temperatūrai

kur yra anglies ir vandenilio atomų skaičius molekulėje.

3.2.2 skystoje fazėje esančių medžiagų šiluminės talpos skaičiavimas

Daugumos organinių skysčių šiluminė talpa yra 0,4 – 0,5 cal/(g K), šilumos talpa nežymiai didėja kylant temperatūrai. Slėgio įtaka skysčio šiluminei talpai, išskyrus kritinę sritį, taip pat yra nedidelė ir daugumos žemai verdančių skysčių šiluminė talpa sumažėja maždaug 10 %, kai slėgis padidėja 2500 atm.

Johnsono ir Huango sukurtas adityvinės grupės šiluminės talpos skaičiavimo metodas yra gana paprastas, kuriame tiesiog susumuojami atitinkami molekulės grupės komponentai (3.2 lentelė).

3.2 lentelė. Atominės grupės komponentai, skirti apskaičiuoti skysčių šiluminę talpą esant 20 ˚С, taikant Džonsono ir Huango metodą

2-metilpentano struktūrinė formulė

H3C–CH–CH2–CH2–CH3

Šilumos galios skaičiavimą pateikiame lentelės pavidalu:

2-metilpentano masės savitoji šiluminė talpa yra:

cal/(g K).

3.3 ENTALPIJOS SKAIČIAVIMAS

Entalpija apibūdina šiluminės energijos kiekį medžiagos masės vienetui tam tikroje temperatūroje ir matuojama J/g arba cal/g. Molekulių energijos skaičiavimo metodika yra gana sudėtinga ir molekulių energija nustatoma tik pačioms paprasčiausioms molekulėms, susidedančioms iš kelių atomų. Atsižvelgiant į tai, atliekant inžinerinius skaičiavimus, susijusius su būtinybe nustatyti šilumos kiekį, kuris turi būti įnešamas į technologinę sistemą arba iš jos pašalinamas technologiniam procesui įgyvendinti, sąlyginė entalpija, lygi nuliui esant 0 ˚C temperatūrai, yra laikoma temperatūros etalonu. tašką.

Esant temperatūrai T, skystoje arba dujinėje fazėje esančios medžiagos entalpija apskaičiuojama kaip medžiagos šiluminės talpos ir temperatūros sandauga.

Skaičiavimo praktikoje plačiai paplito lygtys, skirtos apskaičiuoti angliavandenilių entalpijas kJ/kg skystoje ir garų fazėje, priklausomai nuo temperatūros t (˚С) ir santykinio medžiagos tankio esant 1–10 atmosferų slėgiui:

skystajai fazei

, (3.5)

garų fazei

NUORODOS

1. Viktorovo fizikinių ir cheminių dydžių skaičiavimai ir taikomieji skaičiavimai - Leningradas: Chemija, 1977.-360 p.

2. , Rakhimovas apibrėžia kritines grynų komponentų savybes. Medžiagų fizikinių ir cheminių savybių inžinerinių skaičiavimų gairės. – Ufa: USNTU, 1995. – 16 p.

3. , Iljinas, medžiagų fizikinių ir cheminių savybių skaičiavimo metodai: Vadovėlis. – Ufa: USNTU, 2004. – 176 p.

4. Reed R., Prausnitz J., Sherwood T. Dujų ir skysčių savybės: informacinis vadovas / Vertimas. Iš anglų kalbos Red. .- red., pataisyta. ir papildomai - L.: Chemija, 1982.-592 p.

5. Pagrindinių naftos perdirbimo procesų ir aparatų skaičiavimai: Vadovas / ir kt.: Red. . -3-asis leidimas, pataisytas. ir papildomas – M.: Chemija, 1979. –568 p.

6. , Orlova skysčių fizikinės ir cheminės savybės: vadovas. – L.: Chemija, 1976. – 112 p.

Įvadas 1

1. MEDŽIAGŲ KRITINIŲ PARAMETRŲ APSKAIČIAVIMAS 2

2. NAFTOS FRAKCIJŲ MOLEKULINĖS MASĖS APSKAIČIAVIMAS 19

3. MEDŽIAGŲ ŠILUMINIŲ FIZINIŲ SAVYBIŲ APSKAIČIAVIMAS 21

NUORODOS 28

Visata yra viskas, kas egzistuoja. Nuo mažiausių dulkių ir atomų grūdelių iki didžiulių žvaigždžių pasaulių ir žvaigždžių sistemų materijos sankaupų. Todėl nebūtų klaida teigti, kad bet kuris mokslas vienaip ar kitaip tiria Visatą, tiksliau – vieną ar kitą jos aspektą. Yra mokslo disciplina, kurios tyrimo objektas yra pati Visata. Tai ypatinga astronomijos šaka, vadinamoji kosmologija.

Kosmologija yra visatos kaip visumos tyrimas, apimantis viso regiono, kuriam atliekami astronominiai stebėjimai, kaip Visatos dalies teoriją.

Tobulėjant mokslui, kuris vis labiau atskleidžia mus supančiame pasaulyje vykstančius fizinius procesus, dauguma mokslininkų pamažu perėjo prie materialistinių idėjų apie Visatos begalybę. Čia didelę reikšmę turėjo I. Niutono (1643 – 1727) visuotinės gravitacijos dėsnio atradimas, paskelbtas 1687 metais. Viena iš svarbių šio dėsnio pasekmių buvo teiginys, kad baigtinėje Visatoje turi būti visa jos materija per ribotą laiką susitraukti į vieną artimą sistemą, tada kaip begalinėje Visatoje gravitacijos veikiama medžiaga surenkama tam tikrais ribotais tūriais (pagal to meto idėjas - žvaigždėse), tolygiai užpildydama Visata.

A. Einšteino (1879 - 1955) sukurta bendroji reliatyvumo teorija turi didelę reikšmę šiuolaikinių idėjų apie Visatos sandarą ir raidą raidai. Ji apibendrina Niutono gravitacijos teoriją didelėms masėms ir greičiams, palyginamiems su šviesos greičiu. Iš tiesų, galaktikose yra sutelkta didžiulė materijos masė, o tolimų galaktikų ir kvazarų greitis yra panašus į šviesos greitį.

Viena iš reikšmingų bendrosios reliatyvumo teorijos pasekmių yra išvada apie nuolatinį materijos judėjimą Visatoje – Visatos nestacionarumą. Šią išvadą XX amžiaus dešimtmetyje padarė sovietų matematikas A. A. Friedmanas (1888–1925). Jis parodė, kad, priklausomai nuo vidutinio medžiagos tankio, Visata turėtų arba plėstis, arba trauktis. Visatai plečiantis, galaktikų tolimo greitis turėtų būti proporcingas atstumui iki jų – tokią išvadą patvirtino Hablas, atradęs raudonąjį poslinkį galaktikų spektruose.

Kritinė medžiagos vidutinio tankio vertė, nuo kurios priklauso jos judėjimo pobūdis,

kur G – gravitacinė konstanta, o H=75 km/s*Mpc – Hablo konstanta. Pakeitę reikiamas reikšmes, nustatome, kad medžiagos vidutinio tankio kritinė reikšmė yra P k = 10 -29 g/cm 3 .

Jei vidutinis medžiagos tankis Visatoje yra didesnis už kritinį, tai ateityje Visatos plėtimasis bus pakeistas suspaudimu, o jei vidutinis tankis bus lygus arba mažesnis už kritinį, plėtimasis nebus sustoti. Aišku viena: laikui bėgant dėl ​​plėtimosi labai sumažėjo medžiagos tankis, o tam tikrame plėtimosi etape pradėjo formuotis galaktikos ir žvaigždės.